（材料学专业论文）钛酸铋基铁电薄膜的取向控制与性能研究.pdf

济南大学硕 j 学位论文 摘要 钛酸铋( b i 4 t i 3 0 1 2 ，b t o ) 作为一种典型的铋系层状钙钛矿结构的铁电材料，具有 优良的压电、铁电、热释电和电光等性能，在最近十年里成为广泛研究的热点之一。 b i 4 t i 3 0 1 2 的晶体结构是各向异性的赝立方结构，它的自发极化沿a 轴和c 轴相差很大， 分别是5 0 9 c c m 2 和4 9 c c m 2 。此外，掺杂并不改变b t o 薄膜的主极轴方向，因此制 备a 轴取向择优的钛酸铋基铁电薄膜是非常有意义的。最近人们研究发现，用三价稀 土离子替代b i 4 t i 3 0 1 2 中的a 位可以提高其电学性能。替代后的薄膜具有更大的剩余 极化，这使得b i 4 t i 3 0 1 2 更适合于在铁电存储器中的应用。然而目前对于a 位掺杂的 b t o 薄膜掺量主要集中在0 8 5 左右，并且其退火温度高达7 5 0 0 c ，这样一个高温与 集成电路工艺不匹配。从实际应用的角度来说，钛酸铋基铁电薄膜的沉积温度应该控 制在6 5 0 0 c 以下。而日本人t a k a y u k iw a t a n a b e 等报道掺杂钛酸铋在掺量为0 2 6 0 3 5 之间的剩余极化最大。 考虑到降低薄膜的制备温度，并且得到较大的剩余极化，本论文利用溶胶凝胶 法在不同衬底上制备了b i 3 7 n d o 3 t i 3 0 1 2 ( b n t 0 3 ) 铁电薄膜，系统的研究了铋过量，单 层厚度，衬底，退火温度等因素对薄膜取向的影响。通过对b n t 0 3 薄膜x r a y 衍射 图谱，原子力显微图谱，扫描电镜图谱和电学性能测试的研究，得出了以下结论： 1 、对b n t 0 - 3 薄膜工艺的摸索、生长模式及形貌的分析，我们得出如下结论：( 1 ) 铋过量1 0 的前驱体溶液更易于制备a 轴取向的b n t 0 3 薄膜；( 2 ) 旋涂过程中，薄 膜单层厚度过厚或过薄都不利用b n t 0 3 薄膜a 轴取向的生长；( 3 ) i t o g l a s s 氧化物 衬底比p t t i 0 2 s i 0 2 s i 衬底更利于b n t 0 3 薄膜a 轴取向的生长；( 4 ) 5 5 0 0 c 和6 0 0 0 c 均可以得到高度a 轴取向择优的b n t 0 3 薄膜；( 5 ) 对于铋系层状钙钛矿铁电薄膜的 生长模式概括为：由于晶粒沿口( 6 ) 轴方向的生长速度比沿c 轴方向要快得多，因此当 采用层层退火的工艺条件时，口( 6 ) 轴取向的晶粒将会逐渐覆盖c 轴取向晶粒的生长， 从而得n ( 1 0 0 ) 择优取向的薄膜。也就是说，a 轴取向择优是铋系层状钙钛矿铁电薄膜 的一种本征生长模式；( 6 ) 5 5 0 0 c 退火条件下，制备了不同厚度的口轴取向择优的 b n t 0 3 薄膜，薄膜晶粒较小，表面平整；( 7 ) 通过薄膜断面s e m 图，可以清晰的分 辨出b n t 0 3 薄膜层、i t o 氧化物层和玻璃层。此外，薄膜表现出了柱状生长模式。 i i i 钛酸铋基铁电薄膜的取向控制弓忭能研究 2 、通过对b n t 0 3 薄膜晶体结构及电学性能的研究，结果表明：( 1 ) b n t 0 3 薄膜 ( 2 0 0 ) 衍射峰的相对强度随薄膜厚度的增加而增加；( 2 ) b n t 0 3 薄膜的剩余极化和矫 顽场均随薄膜厚度的增加而减小，这是因为薄膜存在部分老化；( 3 ) 6 5 0 0 c 退火条件 下制各的b n t 0 3 薄膜尽管其( 2 0 0 ) 衍射峰的相对强度不是最高，但是其剩余极化最 大，达到3 8 2 t a c c m 2 ，这比目前报道的b n t 0 8 5 薄膜最大的剩余极化还大3 5 ：( 4 ) 压电测试结果表明薄膜均可以均匀极化，且其压电信号随薄膜退火温度的升高而增 强：( 5 ) 薄膜表现出了良好的抗疲劳性能和电荷保持力。 综上所述，我们的工作对钛酸铋基铁电薄膜的应用研究具有重要的意义。 关键词：铁电薄膜；钛酸铋；溶胶凝胶；晶体结构；电滞回线；压电性能 i v 济南大学硕 。学位论文 a b s t r a c t a sat y p i c a lb i s m u t h l a y e r e d - p e r o v s k i t em a t e r i a l ，d u et ot h ee x c e l l e n tp i e z o e l e c t r i c ， f e r r o e l e c t r i ca n dp h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，b i 4 t i 3 0 1 2 ( b t o ) i sap r o m i s i n gm a t e r i a lf o rt h e a p p l i c a t i o n si nt h ed y n a m i cr a n d o ma c c e s sm e m o r y ( d r a m ) ，f e r r o e l e c t r i cr a n d o ma c c e s s m e m o r y ( f e r a m ) ，f e r r o e l e c t r i cf i e l de f f e c tt r a n s i s t o r ( f e f e t ) ，s oi th a sa t t r a c t e dl o t so f a t t e n t i o nd u r i n gt h ep a s td e c a d e i ti sw e l lk n o w nt h a t b i 4 t i 3 0 1 2h a sa l la n i s o t r o p i c p s e u d o o r t h o r h o m b i cs t r u c t u r e ，s p a c eg r o u pb 2 c b ，w i t ht h el a t t i c ep a r a m e t e r so fa = o 5 41 ， b = 0 5 4 4 ，a n dc = 3 2 8 01 1 1 1 1 t h es p o n t a n e o u sp o l a r i z a t i o n so fb t oa r ea b o u t5 0a n d 4 t c c m 2a l o n gi t s 口a n dca x e s ，r e s p e c t i v e l y o nt h eo t h e rh a n d ，t h ed i r e c t i o no ft h em a j o r p o l a r i z a t i o nv e c t o ro fb i 4 t i 3 0 i 2c a nn o tb ec h a n g e db yd o p i n go fl a n t h a n i d e s ，a l t h o u g ht h e s t r u c t u r et r a n s i t i o nf r o mo r t h o r h o m b i ct o t e t r a g o n a lm a yo c c u ri nb l n tf o rd o p i n g c o n t e n t sl e s st h a n0 8 5 m 0 1 t h e r e f o r e ，i ti sn e c e s s a r yt op r e p a r ea - a x i s o r i e n t e d b i 4 t i 3 0 1 2 b a s e df i l m s r e c e n t l y ，i th a sb e e nf o u n dt h a tt h ee l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h eb t o b a s e df i l m sc a nb e g r e a t l yi m p r o v e db yd o p i n gw i t ht r i v a l e n c ei o n s ( s u c ha sl a 3 + ) t h ef i l m sw i t ha s u b s t i t u t i o np o s s e s so fl a r g e rr e m a n e n tp o l a r i z a t i o n ，w h i c hm a k et h e mb em o r e p r o m i s i n g f o rt h ef u t u r ea p p l i c a t i o no nt h ef e r a m h o w e v e r ，t h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r e sr e q u i r e d f o r t h ef o r m a t i o no fp r e d o m i n a n t l y ( 10 0 ) 一o r i e n t e db l n tf i l m si nt h ep u b l i s h e dl i t e r a t u r e s a r eh i g h e rt h a n7 5 0 。c ，w h i c hi sn o tm a t c h i n gt h es i l i c o nt e c h n o l o g y f r o mt h ep r a c t i c a l a p p l i c a t i o np o i n to fv i e w ，i t i s p r e f e r r e dt od e p o s i t ( 10 0 ) o r i e n t e db l n tf i l m sa t t e m p e r a t u r e sl o w e rt h a n6 5 0 。c o nt h eo t h e rh a n d ，i th a sb e e nd e m o n s t r a t e db yt a k a 】l ( i w a t a n a b ee ta 1 t h a tt h er e m a n e n tp o l a r i z a t i o no fb i 4 - x n d x t i 3 0 1 2r e a c h e dt h em a x i m u ma t a r o u n dx = 0 2 6 0 3 5 i no r d e rt o g e tt h el a r g e s tr e m a n e n tp o l a r i z a t i o na tt h el o w e s t a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，b n t 0 3f i l m sw e r ef a b r i c a t e do nd i f f e r e n t s u b s t r a t e su s i n ga s o l - g e lm e t h o di nt h i sw o r k t h ee f f e c t so fb i s m u t he x c e s s ，f i l mt h i c k n e s s ，s u b s t r a t ea n d t h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r eo ns t r u c t u r eo ft h e s e f i l m sw e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y t h e s a m p l e sw e r es t u d i e db yx r a y , a f m ，s e m ，a n das t a n d a r df e r r o e l e c t r i ct e s t e r t h er e s u l t s v 钛酸铋甚铁电薄膜的取向控制j 忡能研究 a r ea sf o l l o w s ： 1 t h ee f f e c t so fp r o c e s s i n gc o n d i t i o n so nt h eg r o w t hm o d ea n dt h es u r f a c e m o r p h o l o g i e so ft h ef i l m sw e r es t u d i e d i tw a sf o u n dt h a t ：( 1 ) e x c e s so f10 m o lb i s m u t h i sp r o p e r l yf o rt h eg r o w t ho ft h e ( 1o o ) 一o r i e n t e dg r a i n so ft h eb n t 0 3f i l m s ( 2 ) t h e t h i c k n e s s ( d e p e n d so nt h es p i ns p e e d ) h a sa ni m p o r t a n ta f f e c t o nt h eg r o w t ho f ( 1 0 0 ) - 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o r i e n t e df i l m sb yu s i n gt h es e q u e n t i a il a y e ra n n e a l i n gm e t h o di s i n t r i n s i cf o rt h eb i s m u t h - l a y e r e dp e r o v s k i t ef a m i l y ( 6 ) t h ep r e d o m i n a n t l y ( 1o o ) - o r i e n t e d b n t 0 3f i l m sw i t hd i f f e r e n tt h i c k n e s s e sw e r ep r e p a r e da t5 5 0o c t h eg r a i ns i z eo ft h e f i l m si sa b o u t4 0t o6 0n m ，a n dt h es u r f a c eo ft h ef i l m si ss m o o t h e r ( 7 ) ac o l u m n a s t r u c t u r ec a nb eo b s e r v e di nt h es e mi m a g eo ft h ef i l m s 2 t h es t u d yo nt h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dt h ee l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h ef i l m ss h o wt h a t ： ( 1 ) t h er e l a t i v ei n t e n s i t yo ft h e ( 2 0 0 ) d i f f r a c t i o np e a k i ( 2 0 0 ) i ( i 1 7 ) 】i n c r e a s ew i t ht h e i n c r e a s eo ft h ef i l mt h i c k n e s s ( 2 ) b o t ht h er e m n a n tp o l a r i z a t i o np ，a n dt h ec o e r c i v ef i e l d 尻o ft h eb n t 0 3t h i nf i l m sa r ed e c r e a s e 、i t ht h ei n c r e a s eo ft h ef i l mt h i c k n e s s ，w h i c h m a yb ed u et ot h ep a r t l ya g i n gc a u s e dd u r i n gt h ea n n e a l i n gt r e a t m e n t ( 3 ) t h er e m a n a n t p o l a r i z a t i o n o ft h eb n t 0 3f i l ma n n e a l e da t6 5 0 。cs h o w st h e l a r g e s tv a l u e ( 3 8 2 p c c m 2 ) ，w h i c hi sa b o u t3 5 h i g h e rt h a nt h a to ft h eb i 3 1 s n d o 8 5 t i 3 0 1 2 ( b n t 0 8 5 ) f i l m s ( 4 ) t h et h r e e d i m e n s i o n a lp i e z o r e s p o n s ei m a g e so ft h ep o l a r i z e db n t 0 3f i l m s s h o wt h a ta l lf i l m sc a nb eu n i f o r m l yp o l a r i z e d ，d e m o n s t r a t i n gt h a tt h eb n t 0 3s a m p l e s o b t a i n e da r ep h a s e - p u r ef i l m s t h ep i e z o r e s p o n s e so ft h ef i l m sa r ei n c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s eo ft h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ef r o m5 0 0o ct o6 5 0o c ( 5 ) t h ef i l ma n n e a l e da t6 5 0 v t 济南大学硕卜学位论文 。ce x h i b i t ss t r o n gc h a r g e - r e t a i n i n ga b i l i t y ( t h ep o l a r i z a t i o nl o s sf o rm t e n t i o nt i m eu pt o10 4 si so n l y1 5 ) a n df a t i g u er e s i s t a n c e ( t h ep o l a r i z a t i o nl o s si sa b o u t7 a f t e r10 9s w i p i n g c y c l e s ) i ns u m m a r y ，o u rw o r kw i l lb ei n t e r e s t i n gf o rt h eb i s m u t ht i t a n i cb a s e df i l m s k e yw o r d s ：f e r r o e l e c t r i ct h i nf i l m s ；b i 4 t i 3 0 1 2 ；s o l g e l ；c r y s t a ls t r u c t u r e ；p - el o o p s ； p i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e s v i i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：i 至：丝垒 日 期：型2 ：三：兰! 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 敝作者繇垃导师虢挚日期：出m 济南大学硕十学位论文 第一章绪论 材料的开发与应用在人类社会进步上起到了很关键的作用。人类文明史上的石器 时代、铜器时代和铁器时代的划分就是以所使用的材料命名的。材料、能源与信息成 为当代技术的三大支柱，而且信息与能源技术的发展也离不开材料技术的支持。可以 说，材料研究对人类进步具有非常重要的意义。铁电材料具有铁电、压电、热释电、 电光、声光及非线性光学等效应，在微电子和光电子等技术领域具有十分重要的现实 应用和潜在的应用前景【1 8 】。 铁电材料是一些这样的材料：存在自发极化，且自发极化有两个或者多个可能的 取向，此外，在电场作用下，其取向可以改变，形成电滞回线【9 】。 本章首先就铁电材料的基本概念和研究进展以及铁电场薄膜材料的主要应用领 域作一下简单的回顾，然后就铋系层状钙钛矿铁电材料的掺杂改性作一下介绍，最后 提出本学位论文的研究目的，意义及主要研究内容。 1 1 铁电材料的基本概念及研究进展 1 ，1 1 铁电材料的基本概念 1 、自发极化、极化翻转 铁电材料最重要的一个特征就是具有自发极化。它的产生是由于铁电材料的晶胞 内正、负电荷中心不重合从而形成有一定规则排列的电偶极矩。自发极化在外电场作 用下产生的重新定向在大部分铁电体中表现为极化反转。极化反转是在外加电场超过 某一临界场强时发生的【1 0 - 1 2 1 。 2 、电滞回线 图1 1 为铁电材料的极化强度与外加电场强度的关系曲线，即电滞回线。用铁电 畴的变化就可以解释电滞回线的形成。起初晶体中包含有相等数目的正电畴和负电 畴，整个晶体的极化强度等于零。沿正向旌加一个小的电场，由于很弱的电场不足以 使电畴取向发生改变，将得到p e 的线性关系，即图1 1 中的0 a 段。继续增大电场 强度，那么就有一些负电畴在外加电场的作用下翻转而形成正电畴，极化随电场的增 加比线性段快。当电场达到相应于图中所示b 点的值时，晶体成为单畴，极化趋于 饱和。电场进一步增强时，由于感应极化的增加，总极化仍然有所增大( b c 段) 。如 钛酸铋辏铁电薄膜的取向拧制与性能研究 果趋于饱和后电场减小，极化将循c b d 曲线减小，以致当电场达到零时，晶体仍然 保留在宏观极化状态，极化强度存在滞后现象，仍有一些电畴保持在正方向。线段 o d 表示的极化称为剩余极化砟。将线段c b 外推到与极化轴相交于e 点，则o e 段 等于自发极化( s p o n t a n e o u sp o l a r i z a t i o n ，鼢。如果电场反向，极化将随之降低并改变 方向。直到电场等于某一值时，极化又将趋于饱和。这一过程如曲线d f g 所示。o f 所代表的电场是使极化等于零的电场，称为矫顽场臣。电场在正负饱和值之间循环 一周时，极化与电场的关系如曲线c b d f g h c 所示。电滞回线的存在是铁电材料的 重要特征【1 3 - 19 1 。 e b 。 _ 乒 x 图1 1 铁电材料的极化曲线图 f i g1 1t h ep eh y s t e r e s i sl o o po ff e r r o e l e c t r i cm a t e r i a l s 3 、电畴 铁电体内部自发极化取向一致的部分区域称为电畴，相邻两个电畴之间的过渡层 即界面称为畴壁，电畴是铁电材料在结构上的重要特征。铁电材料的晶粒由取向不同 的电畴组成，畴结构来源于极化反转，同时也可以在外加电场的作用下发生改变。铁 电材料的很多宏观性质，都与畴结构有很大的关系。电畴的取向和结构形态不仅取决 于能量最低状态，而且与铁电体的对称性、内应力、缺陷和电导率等因素密切相关。 在铁电体中，电畴的取向并不是任意的，而是只能沿几个特定的晶向取向。每一 种铁电物质的畴结构中，自发极化允许的取向取决于该种铁电体原型的对称性，即在 铁电体的原型结构中与铁电体极化轴等效的轴的方向，而在铁电晶体中，电畴壁的方 2 济南大学硕f j 学位论文 向也不能是任意的，畴壁的取向必须保证相邻的电畴在畴壁各方向上所产生的自发极 化能够相容，否则晶体的畴壁区域将会出现非常强的局部内应力。 1 1 2 铁电材料的研究历史 铁电体的研究始于1 9 2 0 年【9 1 。当年法国人v a l a s e k 首先在酒石酸钾钠晶体 ( n a k c 4 h 4 0 6 4 h 2 0 ，又称罗息盐) 中发现了特异的介质电滞和“固有极化态”的 存在，同时他也揭示了居里温度并提出罗息盐性质与铁磁性的相似之处，导致了“铁 电性 概念的出现。1 9 3 5 年，b u s h 等又在磷酸二氢钾晶体( k h 2 0 4 ) 中发现了铁电 现象。在2 0 世纪4 0 年代初，美国、前苏联和日本的科学家几乎是同时独立的发现了 具有钙钛矿结构的钛酸钡( b a t i 0 3 ) 也具有铁电性。1 9 5 5 年美国的b j a f f e 等人发现 p z t 陶瓷具有比钛酸钡更优异的铁电性，从而奠定了铁电材料在现代科学技术中的重 要地位。 对铁电体的研究，可以分为四个阶段f 9 】： 第一阶段：1 9 2 0 年到1 9 3 9 年，发现了两种铁电结构，即罗息盐和k h 2 0 4 系列； 第二阶段：1 9 4 0 年到1 9 5 8 年，铁电唯象理论开始建立，并趋向成熟； 第三阶段：1 9 5 9 年到2 0 世纪7 0 年代，铁电软模理论出现并基本完善，称为软模阶 段； 第四阶段：2 0 世纪8 0 年代至今，主要研究各种非均匀系统。 1 2 铁电薄膜材料及应用 铁电薄膜是具有铁电性，且厚度在数十纳米到数微米的新型功能薄膜材料例，多 年来一直是铁电性研究和高技术新材料研究的前沿和热点之一，并且已经取得了突飞 猛进的进展。而利用铁电材料制作器件，最初主要是采用体材料，如铁电晶体、铁电 陶瓷等。然而随着微电子与光电子技术的发展，要求各种器件小型化、功能化、集成 化，以及确保铁电材料一系列优异的性能在高新技术领域重要的应用，铁电体材料已 不能与半导体技术兼容，从而促使铁电材料的研究从块体材料转向薄膜材料。同铁电 块体材料相比，铁电薄膜材料既具有与块体材料相似的电、光、声、热等一系列重要 的性质，又具有体积小、工作电压低、便于发展小型器件以及可以与半导体工艺相集 成等优点，这使得它在微电子学、光电子学、集成光学、微机械学和微机电学等高新 钛酸铋基铁电薄膜的取向控制j 忡能研究 技术领域具有广阔的应用前景。 表1 1 铁电薄膜的主要应用领域2 1 】 t a b l e1 1m a i na p p l i c a t i o nf i e l do ff e r r o e l e c t r i cf i l m s 铁电薄膜的物理效应主要应用范围 介电性 压电性 热释电性 铁电性 电光效应 声光效应 光折变效应 非光线性效应 薄膜陶瓷电容器，v l s l 薄膜电容器，与硅太阳能电池集成的储能 电容器，动态随机存储器( d r a m ) ，微波器件，薄膜传感器，a c 电致发光器件 声表面波( s a w ) 器件，微型压电驱动器，微型压电马达，微型 主动噪声控制器件 热释电红外探测器以及探测器列阵，摄像管，报警器，非接触高温 体温度测量仪 铁电随机存储器( f e r a m ) ，铁电激光光盘，铁电神经网络元件， 铁电记录信用卡，铁电场效应晶体管( f f e t ) 全内反光开关，光波导，光偏转器，光调制器，光记忆与显示器 声光偏转器 光调制器，光全息存储器 光学倍频器 铁电薄膜具有铁电性、压电性、高介电性、热释电性、铁电开关效应、声光效应、 热光效应、光折变效应、非线性光学效应等优异性能，我们可以单独利用这些性质中 的种制作不同的功能器件，也可以通过交叉耦合综合利用上述两种或两种以上的效 应来制作多功能器件、集成器件或机灵( s m a r t ) 器件，还可以与其他材料的效应功 能进行综合利用来制作功能器件。铁电薄膜的应用情况参看表1 。1 。 1 3 掺杂改性研究 自1 9 9 5 年，d ea r a u j o 2 3 1 等人在n a t u r e 上报道了s r b i 2 t a 2 0 9 ( s b t ) 铁电薄膜优良 的抗疲劳特性以来，人们开始广泛研究铋层赝钙钛矿结构铁电薄膜。为了实现f e r a m 的实用化，铁电薄膜应该满足如下标准：( 1 ) 与现有的d r a m 兼容，( 2 ) 较大的剩 余极化强度，( 3 ) 优良的抗疲劳特性。s b t 材料具有优良的抗疲劳特性，但其剩余极 化强度较低，沉积温度较高。而b i 4 t i 3 0 1 2 ( b t o ) 具有较大的剩余极化强度和较低的 合成温度，但其抗疲劳特性较差。1 9 9 9 年3 月，p a r k 等人报道了通过x p s 对s b t 和 4 济南大学硕十学位论文 b t o 薄膜中元素的键合状态的研究结果：对于s b t ，s r t a 2 0 7 钙钛矿层中氧离子比 b i 2 0 2 层稳定，而b t o 中氧空位能同时在b i 2 0 2 层和钛氧八面体中产生。作者认为， b t o 薄膜抗疲劳性差的原因与钛氧八面体中氧离子的稳定性有关【2 4 1 ，于是用l a 取代 赝钙钛矿层中的部分b i 元素，制备了b i 3 2 5 l a o 7 5 t i 3 0 1 2 ( b l t 0 7 5 ) 铁电薄膜。除了 优良的、可与s b t 相媲美的抗疲劳特性外，b i 3 2 5 l a o 7 5 t i 3 0 1 2 可在6 5 0o c 左右沉积， 并且其剩余极化强度也较大 2 5 , 2 6 】。随后人们开始了广泛研究掺杂铋层钙钛矿结构铁电 材料的特性。对于铋层赝钙钛矿结构铁电材料，特别是b t o 的掺杂改性，主要有a 位掺杂、b 位掺杂，以及a 、b 位同时掺杂。 a 位掺杂主要是通过掺杂稀土元素，特别是掺杂l a 系元素来提高铋层赝钙钛矿 结构铁电材料的特性。目前的研究中l a 系元素的加入主要用来取代a 位的b i 离子。 而n o g u c h i 等人通过在b 位高价掺杂的方式，不仅得到了好的抗疲劳性能，并且其矫 顽场也有了明显的降低盼2 8 1 。这主要是因为高价离子的加入，产生了阳离子空位，在 一定程度上抑制了氧空位的产生，从而促进了薄膜的极化反转。 s t z h a n g 等人研究了b 位被z r 离子取代的b t o 薄膜的特性【2 9 】，实验发现， b i 4 t i 2 8 z r o 2 0 1 2 的剩余极化强度大于b t o 的剩余极化强度。这可能是由于z p 的取代 导致大的结构畸变的原因。但是由于z r 取代不能降低b i 3 + 的挥发性，因此与b t o 相 比，抗疲劳特性并无明显提高。a 、b 位同时掺杂的主要目的是通过a 位b i 3 + 被取代 来提高抗疲劳性能，同时适当降低居里温度，而通过b 位离子的取代来提高剩余极 化。 s h i m a k a w a 等人通过测量b t o 和b l t 0 7 2 的结构参数，计算了l a 掺杂后b t o 的晶格常数，自发极化变化，并测量了b t o 和b l t 0 7 5 的居里温度，结果如表1 2 所示【3 0 1 。研究表明，l a 原子仅取代钙钛矿单元中的b i 原子。l a 原子取代导致晶格 常数a 减小，b 增大，从而使晶格正交性【2 0 + 6 ) ( 口6 ) 】降低。正交性的降低意味着晶格 畸变的减小，而晶格畸变与铁电性能关系密切，大的晶格畸变导致大的自发极化和高 的居里温度，因此l a 离子取代使材料居里温度降低，自发极化减小。 目前薄膜制备技术已经可以在低于居里温度以下制备出结晶性良好的薄膜。但报 道的具有良好铁电性的b t o 薄膜的制备温度均在居里温度以上。低于居里温度制备 的薄膜的铁电性很差【3 。虽然l a 离子取代提高了材料的合成温度，降低了材料的居 s 钛酸铋基铁电薄膜的取向控制与性能研究 里温度，导致材料热稳定性变差，但居里温度的适当降低仍有重要的意义，这将使在 较低温度下制备铁电性好的材料成为可能。 表1 2b i 4 t i 3 0 1 2 和b 如5 l a o 7 5 t i 3 0 1 2 的品格常数，正交性，自发极化和居里温度 t a b l e1 2t h ec r y s t a lc o n s t a n t ，o r t h o r h o m b i cs t r u c t u r e ，s p o n t a n e o u sp o l a r i z a t i o na n d c u r et e m p e r a t u r eo fb i 4 t i 3 0 1 2a n db i s2 s l a o7 5 t i 3 0 1 2 b i 4 t i 3 0 1 2b i 32 5 l a o 7 5 t i 3 0 1 2 a ( a ) 5 4 4 5 2 1 ( 9 ) 5 4 2 3 4 0 ( 1 2 ) b ( a )5 4 1 1 1 8 ( 8 )5 4 1 5 2 5 ( 1 0 ) c ( a )3 2 8 4 3 2 ( 6 ) 3 2 8 8 9 9 ( 7 ) 2 ( a - b ) ( a + b ) 6 1 5 1 0 03 1 6 x l f f 只( a ) ( p c c m 2 ) 3 6 32 5 2 只( c ) ( 1 a c c m ) 4 15 3 以。c ) 6 7 53 9 6 s h i m a k a w a 等人计算了b t o 铁电陶瓷的态密度和b t o 、b l t 0 7 5 的能带结构。 结果表明，b t o 是绝缘体，在四方晶系布里渊区中，其价带顶在x 和p 点，导带底 在r 点。价带顶主要由钙钛矿单元中氧原子的印轨道组成，在低于f e r m i 能级( e f ) 处，t i 3 d 轨道与0 2 p 轨道强烈杂化，增加了t i o 键的键能，增强了t i o 键的共价 性。这种强的共价相互作用使晶格畸变，从而造成位移型铁电极化。导带底主要由空 的t i 3 d 轨道组成，禁带宽度约为1 3 8 e v ，在1 1 点的间隙为2 1 0 e v 。 通过计算b l t 0 7 5 ( 钙钛矿结构中的b i 全部被l a 取代) 的电子结构，表明l a 掺杂可提高禁带宽度，b l t 0 7 5 的禁带宽度约为1 8 6 e v ，在r 点的间隙为2 1 5 e v 。 由于与b i 3 + 相比，l a 3 + 无外层电子，而b i 3 + 有一对6 s 电子( b i 原子的外层电子为 4 4 5 d 1 0 6 s 2 6 p 3 ，l a 原子的外层电子为5 d 1 6 s 2 ) ，因此与b i 3 + 相比，l a 3 + 与0 2 p 轨道的 杂化将减少，从而减少晶格畸变，增加禁带宽度。而禁带宽度的增加有利于提高其某 些电学性能，如降低漏电流等。 l a 系元素取代b i 导致系统合成温度提高约2 0 0o c ，l a 系元素取代钛酸铋材料 是用l a 系元素取代氧八面体层附近的b i 3 + 。随着l a 系元素取代浓度的增加，材料中 的l a - o 键的数量也增加。由于l a o 键的键能是8 0 1 7 k j m o l ，比b i o 键的键能 ( 3 3 7 2 k j m 0 1 ) 大许多，因而l a 系元素取代的钛酸铋材料的熔点随l a 系元素取代 浓度的增加而升高。由于l a 系元素浓度的增加使得b l t 0 7 5 薄膜所需的能量增加， 6 济南大学硕j j 学位论文 因此l a 取代b i 导致系统合成温度的提高。 p a r k 等人对b l t 0 7 5 的无疲劳特性的解释主要从缺陷的浓度方面来考虑的，b i 是挥发性元素，用l a 系元素替代一部分钙钛矿层中的b i 后，可降低b i 空位。yd i n g 等人【3 2 1 通过对畴结构的观察，发现用l a 取代b i ，在l a 含量较低时，b h 嘎l a 茁t i 3 0 1 2 中没有出现反向畴，但当x = 0 7 5 时，b i 4 x l a x t i 3 0 1 2 中出现了反相畴界，作者认为在 极化反转过程中，新畴从电极界面和铁电体内部大量存在的反相畴界面成核，新畴对 电极界面的依赖性降低，使其在电极界面成核被严重抑制时，还可以通过反相畴界面 上的成核来完成整个极化反转过程，表现了好的抗疲劳特性。 1 4 薄膜制备技术 制备薄膜材料的方法多种多样，目前普遍采用的方法主要有：溅射法( 包括射频 磁控溅射和离子束溅射) ，脉冲激光沉积( p l d ) ，化学气相沉积( c v d ) ，溶液化学 法 主要包括金属有机物分解法( m o d ) 和溶胶凝胶法( s o l - g e l ) 】等等。现分别简要 介绍如下【3 3 】： 1 4 1 射频磁控溅射法 射频磁控溅射法( r fs p u t t e r i n g ) 是种常用的制备薄膜的方法。这种方法是利 用气体放电产生高速运动的惰性气体离子轰击靶材，使靶材中的原子( 或分子) 从表 面射出然后沉积到衬底上，形成需要的薄膜。这种方法的优点是能够以较低的成本制 备实用的大面积薄膜，制膜可采用陶瓷靶材，也可以在氧气气氛中使用金属或合金靶 材通过反应溅射获得所需薄膜。其缺点是，在溅射过程中各组分的挥发性差别很大， 膜的成分和靶的成分有较大偏差。为了改善薄膜层的质量和均匀性，常常采用高频等 离子放电并用磁场加以控制。 1 4 2 脉冲激光沉积法 脉冲激光沉积法( p l d ) 是二十世纪八十年代，由自超短脉冲，大功率激光器的 出现发展起来的一种新型薄膜沉积技术，这种方法最先用于制各高温超导薄膜，在铁 电体、半导体、铁氧体和耐磨材料等材料的制备中得到广泛应用。该方法是将一束高 功率密度的脉冲激光束聚焦到符合化学计量比的大块样品靶上，使靶的表面层( 大约 几十个纳米厚) 局部瞬间蒸发，产生含有靶材成分的等离子体羽辉( p l u m e ) ，将衬底 7 钛酸铋幕铁电薄膜的取向控制与件能研究 放在羽辉前与靶相对的合适位置处，等离子体羽辉中的物质就沉积在被加热的衬底表 面上形成薄膜。由于膜的沉积可在氧气气氛中进行，并且衬底通常加有比较高的温度， 所以薄膜一般不再需要后退火处理。 1 4 3 化学气相沉积法 化学气相沉积方法( c v d ) 的特点是在材料通过气态物质在固体表面利用化学反 应生成固体沉积物而获得薄膜，其中又以金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 的用 途最广。用金属有机化合物作为参与反应的气体，因而大大降低了反应所需要的温度。 利用m o c v d 法可以大面积成膜，生长温度低，可控性好，得到的薄膜结构致密， 结晶性能良好。m o c v d 方法在制各界面平整，无缺陷的半导体异质结构和超晶格方 面取得了巨大的成功。由于制膜技术与半导体集成工艺兼容，它有力的推动了集成铁 电学的发展。但是该方法的缺点是，金属有机源价格昂贵且种类有限，并存在纯度， 稳定性和毒性方面的