（环境工程专业论文）共掺杂纳米tio2光催化剂的制备及光催化性能研究.pdf

共掺杂纳米t i 0 2 光催化剂的制备及光催化性能研究 陈姣霞( 环境工程) 指导教师：郑经堂教授 摘要 采用溶胶一凝胶法制备了纯币0 2 、f e - h o 共掺杂n 0 2 及v 二l a 共掺杂 t i 0 2 ，对样品进行了t g d t a 、x r d 、t e m 、d r s 、x p s 分析，以染料 废水甲基橙为目标降解物，考察了样品的光催化性能。 纯啊0 2 经5 0 0 c 煅烧得到的粉末晶体为单一的锐钛矿相，晶粒尺寸 较商品p 一2 5 小，紫外光下对甲基橙的降解效果与p 一2 5 相当。煅烧温度 对t i 0 2 的光催化活性和晶体结构有较大影响：煅烧温度为6 0 0 时，样 品的光催化活性最高；煅烧温度为8 0 0 时，体系中出现金红石相。 f e h o 共掺杂体系与v - l a 共掺杂体系的最佳掺杂量分别为n ( f e ) ： n ( h o ) ：n ( 卫0 2 产o 0 5 ：o 5 ：1 ，n ( v ) ：n ( l a ) ：n ( t i 0 2 ) = 0 0 5 ： o 0 5 ：1 ，最佳煅烧温度均为6 0 0 c ，此条件下制备的共掺杂t i 0 2 的光 催化活性优于纯t i 0 2 和各自的单元素掺杂7 r i 0 2 。f e h o 共掺杂与v - l a 共掺杂均能细化砷d 2 晶粒，抑制t i 0 2 晶型由锐钛矿相向金红石相的转 变，且前者表现更为明显；两种共掺杂r n 0 2 在紫外光区和可见光区的光 吸收均有增强。 此外，本论文以活性炭纤维( a c f ) 为基体，采用溶胶凝胶法在其上 负载了f e h o 共掺杂啊0 2 ，研究了光催化剂d t i 0 2 a c f 的形貌、孔结 构、比表面积和光催化活性。d - t i 0 2 a c f 复合光催化剂对甲基橙的去除 能力与自身的煅烧温度及啊0 2 的负载量有关，去除过程表现为吸附和光 催化降解双重作用，且具有良好的重复使用性能。 关键词：二氧化钛，光催化，共掺杂 s t u d y o nt h ep r e p a r a t i o no fc o - d o p e dt i t a n i u md i o x i d e a n di t sp h o t o e a t a l y t i cp r o p e r t y c h e nj i a o - x i a ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rz h e n g j i n 9 4 a n g a b s t r a c t p u r et i t a n i aa n dn a n o p a r t i c l et i t a n i ac o - d o p e dw i t ht r a n s i t i o nm e t a la n d 础e a r t hm e t a lw e l e 班删b ys o l - g e lm e t h o d 诹c a t a l y s t so b t a i n e dw e r e c h a r a c t e r i z e db yt g - d t x r d t e m , d r sa n d ) 口s t h e i rp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t i e sw e r ei n v e s t i g a t e db yp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no f m e t h y lo r a n g e 1 1 1 eo p t i m a lm o l a rr a t i oo ft e t r a b u t y lt i t a n a t e ，a n h y d r o u sa l c o h o l ，g l a c i a l a c e t i ca c i d ，a n dd i s t i l l e dw a t e rw a s1 ：2 0 ：7 ：8 ，w h e nt i 0 2w e r ep r e p a r e db y m e a n so f s o l - g e lm e t h o d t i 0 2p r e p a r e di nt h eo p t i m a lr a t i o ，s i n t e r e da t5 0 0 。c f o r2 h w e r et o t a l l ya n a t a s es t r u c t u r ew i t h18 2 n mo fp a r t i c l es i z e ，a n dt h e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o ne f f i c i e n c y w a sa l m o s t e q u a l t op 一2 5 n e c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eh a s n o t a b l ee f f e c to np h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n d c r y s t a ls t r u c t u r eo f t i o ：f o u rd i f f e m ms i n t e r i n gt e m p e r a t u r e sw e r es e l e c t e di n e x p e r i m e n t t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h eo p t i m a lt e m p e r a t u r eo fh e a tt r e a t m e n t i s6 0 0 c ；a f t e rt i 0 2w a sc a l c i n e da t8 0 0 t h ef o r m a t i o no fm t i l ep h a s e a p p e a r e d t h eo p t i m a lc o - d o p i n ga m o u n t ( i nm o l a rr a t i 0 1f o rf e h oa n dv - l aw a s f e ：h o ：t i o z - = 0 0 5 ：o 。5 ：la n dv ：l a ：t i 0 2 = o 0 5 ：0 0 5 ：1r e s p e c t i v e l y 1 1 o p t i m a lt e m p e r a t u r eo f h e a tt r e a t m e n tf o rf e - h oc o - d o p e dn 0 2 a n dv - l ac o d o p e dt i 0 2b o t hw e r e6 0 0 c n 忙p h o t o c a t a l y s i sp r o p e r t i e so ft i 0 2p r e p a r e d u n d e rt h i sc o n d i t i o nc a nb e e n h a n c e dl a r g e l yt h a ns i n g l em e t a ld o p e dt i 0 2a n d u n d o p e dt i 0 2 n 地r e s u l to fx r d s h o w e dt h a tc o - d o p i n go ff e h oa n dg o - d o p i n go f v - l ab o t hr e s t r a i n e dt h eg r o w t ho f t h eg r a i n s ，p r o m o t e df o r m i n go f n a n o p a r t i c l e sa n dr e s t r a i n e d t h ec r y s t a l l i n et r a a s f o r m a t i o no ft i 0 2f r o m a n a t a s et of u t i l e t h i se f f e c tw a sm o r eo b v i o u si nf e - h oc o _ d o p e dt i 0 2 t h e r e s u l to fd r ss h o w e dt h a tc o - d o p i n go ff e - h oa n dc o - d o p i n go fv - l ab o t h e n h a n c e dt h es p e c l z u ma b s o r p t i o ni nu l t r a v i o l e tl i g h tr e g i o na n dv i s i b l el i g h t r e g i o n d o p e dt i 0 2c a t a l y s ts u p p o r t e do na c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ( a c f ) w e r e p r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d t h es l l r f a c em o r p h o l o g y , m i c r o s t r u c t u r e ，s p e c i f i c s u r f a c ea r e a , d - n 0 2l o a d i n ga m o u n t , p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds t a b i l i t yo f d - t i 0 2 a c fw e r ei n v e s t i g a t e db yt h et e c h n i q u e so fs e m , b e t , a n d p h o t o d e g r a d a t i o nt e s t s t h ed - t i 0 2 a c te x h i b i t i t e dg o o dp h o t o c a t a l y f i c a c t i v i t yf o rm e t h y lo r a n g ea n dt h ea c t i v i t yk e p tt i t t l ec h a n g ed u r i n gt h eg o u r s e o fr e u s e t h ep h o t o c a t a l y t i ca n da d s o r p t i o np e r f o r m a n c ec a nb ee n b a n c e db y s u p p o r t i n gt i 0 2o n t oa c f k e yw o r d s ：l j 纽f l i u md i o x i d e , p h o t o c a t a 肌i ca c t i v i t y , c o - d o p e 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国 石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 签名：蝉 。7 年占月r 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名： 导师签名： 。7 年6 月re l 卣每6 勇b 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 第1 章前言 1 1 引言 从1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 1 1 发现水在受辐照的t i o z 上发生光催 化氧化还原反应并产生氢开始，纳米半导体多相光催化反应方面的研究 得到了深入而广泛的开展【2 一l 。f r a n k 等1 4 于1 9 7 7 年将此技术应用于污染 物在水体中的降解并取得突破性进展，进而为光催化氧化技术在污染治 理方面的应用做出成功典范并引领出一个崭新的研究领域。目前，在多 相光催化反应所使用的半导体催化剂中，嘶0 2 以其无毒、催化活性高、 氧化能力强、稳定性好最为常用。 虽然光催化技术的研究已有3 0 多年的历史，并在最近1 0 年得到了 较快地发展，但是总体上看仍然处在理论探索和实验室阶段，尚未达到 产业化规模，其广泛的工业应用受到极大制约。目前主要存在的问题包 括：量子产率低( 约4 ) ，总反应速率较慢，难以处理量大且浓度高 的工业废气和废水；太阳能利用率低，由于t i 0 2 的能带结构决定了其 只能吸收利用太阳光中的紫外线部分，而不能充分利用太阳光的可见光 部分；光催化剂的负载技术，难以在既保持高的催化活性又满足特定 材料的理化性能要求的前提下，在不同材料表面均匀、牢固地负载催化 剂，使得催化剂不易分离再生。因此研制具有高量子产率，能被太阳光 谱中的可见光激发的高效半导体光催化剂，探索适合的光催化剂负载技 术，是当前解决光催化技术中难题的重点和热点。 1 2t i 0 2 光催化基本原理 t i 0 2 是一种n 型( 电子导电型) 半导体氧化物，其光催化原理可用 半导体的能带理论来阐释。半导体化合物纳米粒子，一般由填满了电子 的低能价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) 和空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ， c b ) 构成，价带和导带之间存在禁带。当用能量等于或大于禁带宽度 1 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 ( 也称带隙，e g ) 的光照射半导体时，价带上的电子( e ) 被激发跃迁 到导带，在价带上产生空穴( h + ) ，并在电场作用下分离并迁移到粒子 表面。光生空穴有很强的得电子能力，具有强氧化性，可夺取半导体颗 粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化氧 化，电子受体通过接受表面的电子而被还原。 应用最多的锐钛矿型t i 0 2 在p i - i 为1 m j 的带隙为3 2 e v ，光催化所需入 射光最大波长为3 8 7 5 n m 。当用波长小于或等于3 8 7 5 n m 的光照射时，价 带上的电子被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空 穴。光催化机理可用下式说明嘲： 1 1 0 2 + h v + o 叠+ h 十+ e 。 h 2 0 + h + + o h + h + o h 4 - h 一o h 0 2 + e - 一- 0 2 - h 2 0 + 。0 2 _ + o o h 4 - o h 2 - o o h 0 2 + h 2 0 2 。o o h + h 2 0 - i e - - + h 2 0 2 + o h h 2 0 + e i 一- o h + o h 。 h 2 0 2 + o f + o h + o h 上面的式子中产生了非常活泼的羟基自由基( o h ) ，超氧离子自 由基( 0 2 。) 以及自由基h 0 2 。羟基自由基是光催化反应的一种主要活性 物质，对光催化氧化起决定作用，吸附于催化剂表面的氧及水和悬浮液 中的o h 、h 2 0 等均可产生该物质 6 1 。 氧化作用既可以通过表面键合羟基的间接氧化，即粒子表面捕获的 空穴氧化：又可在粒子内部或颗粒表面经价带空穴直接氧化；或同时起 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 作用，视具体情况有所不刚”。表面吸附的分子氧不仅参与还原反应， 还是表面羟基自由基的另外一个来源；表面吸附分子氧的存在会影响光 催化速率和量子产率 s l 。 半导体内产生的电子空穴对存在分离被俘获与复合的竞争，电子与 空穴复合的几率越小，光催化活性越高( 见图1 - i ) 。半导体粒子尺寸越 小时，电子与空穴迁移到表面的时间越小，复合几率越小；同时粒子尺 寸越小，比表面越大，越有利于反应物的吸附，从而增大反应几率 9 1 。 所以目前光催化反应研究绝大部分集中在粒子尺寸极小的纳米级 ( 1 0 1 0 0 n m ) 半导体f 1 0 1 ，甚至量子级( 1 1 0 r i m ) 半导体1 3 。 图1 - 1t i 0 2 半导体粒子内电子空穴对的产生、复合、分离与俘获嗍 半导体光催化氧化反应的特点1 2 】可以归纳为以下几个方面： ( 1 ) 可在紫外线辐照或日光辐照下发生； ( 2 ) 反应过程发生速度快，反应所需时间短( 几分钟或几小时) ； ( 3 ) 光催化反应无选择性； ( 4 ) 反应产物为c 0 2 、h 2 0 及无机盐等，不会造成二次污染； ( 5 ) 芳香环部分比烃链更容易被氧化降解； ( 6 ) 反应所需温度低，室温即可； 3 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 ( 7 ) 催化剂无毒； ( 8 ) 设备简单，成本低。 1 3 t i 0 2 的改性研究 ， l - 3 1 掺杂改性 在t i 0 2 中掺杂一定量的某些元素后，不仅能对光生电子、空穴进行 捕获，而且能扩大其光吸收波长范围，从而提高光量子效率。按掺杂元 素在元素周期表中所处的不同位置，掺杂又可以分为以下几种。 1 3 1 1 过渡金属离子掺杂 由于过渡金属元素可以有多种化合价，在t i 0 2 中掺杂少量的过渡金 属离子，可使其成为光电子一空穴对的浅势俘获阱，延长电子与空穴的复 合时间，并且使反应的响应光谱向可见光扩展，从而提高t i 0 2 的光催化 效率。 掺杂离子的种类 1 和浓度1 4 1 对催化剂的光催化性能有很大的影响； 掺杂同种元素时，不同的制备方法对光催化活性的影响也有差异。 c h o iw 掣1 习系统研究了2 1 种掺杂离子，发现f g h 、m 0 5 + 、r u 3 + 、 o 一、r e 5 + 、v 针和r h 3 + 的掺杂量为o 1 加5 a t 时大大的增加了氧化和还 原的光反应活性，掺杂c o ，+ 和a 1 3 + 贝i j 降低反应活性，而具有饱和电子构 型( 【，i + 、m 矿、z n 2 + 、g a 3 + 、z r 4 + 、n b 5 + ，s n 4 + 、s b 针和t a 5 + ) 的掺杂剂 对光反应活性几乎没有影响。 水淼等【1 曰利用不同掺铁方法制备了f c 掺杂t i 0 2 光催化剂，对比研 究了其光催化性能，结果显示掺铁对二氧化钛的光催化性能有较大提 高，掺铁方法对光催化性能影响很大。 1 3 1 2 稀土金属离子掺杂 稀土元素的掺杂提高纳米t i 0 2 光催化活性主要有两种观点。一种认 为：稀土元素包裹在t i 0 2 表面，能够吸收较宽范围的光辐射，并把能量 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第l 章前言 传递给t i 0 2 ，从而提高光催化活性。另一种观点认为：稀土金属掺杂后 会引起t i 0 2 晶格膨胀，适度的晶格膨胀引起更多氧缺陷( 杂质缺陷) ， 从而在导带底引起更多的浅能级成为捕获电子的陷阱，稀土离子在价带 项引入的浅能级则成为捕获空穴的陷阱，电子、空穴被捕获分离后又各 自被激发向表面迁移，这就大大加强了电子空穴对的有效分离，从而有 利于光催化性能的提高。 周艺等【1 7 】用溶胶凝胶法制备了掺杂有镨和钬元素的砷0 2 纳米粒子， 并以甲基橙为目标降解物，考察掺杂t i 0 2 纳米粒子在自然光下的光催化 效果。结果表明，稀土金属掺杂能显著提高t i 0 2 纳米粒子的光催化性 能，分析认为原因在于包裹在t i 0 2 表面的稀土元素能够吸收较宽范围的 光辐射，并把能量传递给t i 0 2 。 岳林海等1 8 1 在t i 0 2 中掺入稀上氧化物，发现掺杂l a 2 0 3 、c e 0 2 、 d y 2 0 3 、s m 2 0 3 明显提高光降解能力，这是由于c e 4 + ，l a 3 + 等元素可成为 表面光生电子捕获陷阱，有效的分离电子空穴，提高t i 0 2 光催化活 性。 水淼等 1 明研究了稀土镧掺杂t i 0 2 的光催化性能，认为稀土镧掺杂提 高光催化活性的原因在于，l + 进入到晶格中与t i 0 2 晶格相互作用，使 其存在着较大的晶格畸变和应变力。为了补偿这种力，t i 0 2 晶格表层的 氧原子容易背离晶格而起空穴捕获作用。 于向阳等 2 0 l 研究了几种稀土元素掺杂对砸0 2 光催化性能的影响，认 为镧、钇掺杂能提高光催化活性主要是由于l a 3 + 、y 抖离子引起研0 2 薄 膜表面电子结构的变化，铈掺杂是由于提供了有利的氧化还原势阱，阻 止了电子空穴的复合几率。 1 3 1 3 非金属掺杂 2 0 0 1 年a s a h i 2 1 1 等报道了一种在可见光下具有很高光催化活性和超 5 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 亲水性的氮掺杂t i 0 2 粉末和薄膜光催化剂，发现氮取代少量的晶格氧可 以使二氧化钛的带隙变窄，并在不降低紫外光活性的同时实现可见光光 催化响应，拉开了氮掺杂乃至非金属掺杂光催化剂的序幕。 目前研究较多的非金属掺杂有氮掺杂，碳掺杂，硫掺杂和氟掺杂。 非金属掺杂可提高光催化性能主要是因为非金属掺杂可以使复合物的复 合禁带宽度小于t i 0 2 的禁带宽度，从而使t i 0 2 的吸收边向可见光移 动。瑚吲等通过控制t i 金属在天然气火焰上燃烧热解获得化学改性 的n - t i 0 2 ，并实现了t i 0 2 的碳掺杂，显著提高了光催化剂的可见光响应 特性，其吸收边红移至5 3 5 n m ，带隙能减小至2 1 3 2 0 v 。o l m o z 3 选择亚 甲基蓝作为被降解物，用硫掺杂的t i 0 2 进行了可见光光催化降解实验， 发现其具有显著的可见光光催化活性。y a m a k i 2 4 i 等采用离子植入法制备 了氟掺杂的t i 0 2 ，x p s 光谱表明，氟掺杂取代了t i 0 2 晶格中的氧原子， 引起了t i 0 2 导带边缘电子结构的修饰，导致有效带隙降低，从而实现可 见光响应。 1 3 2 表面贵金属沉积 半导体表面贵金属沉积被认为是一种可以捕获激发电子的有效改性 方法。在而d 2 的表面沉积适量的贵金属有两个作用：有利于光生电子 和空穴的有效分离；可降低还原反应( 质子的还原、溶解氧的还原) 的超电势】，从而大大提高n 0 2 的光催化活性。 在目前的研究中，p t ，a g 、p d 、a u 、r u 等是较常用的贵金属，这 些贵金属的沉积普遍提高了半导体的光催化活性。对于特定的有机污染 物光催化处理体系，确定适宜的沉积贵金属种类和用量对于切实提高 砸0 2 光催化活性至关重要1 2 6 2 7 1 。贵金属在i i 0 2 表面的沉积可以采用普 通的浸渍还原法、光还原及表面溅射等方法，使贵金属形成原子簇，趁 机附着在啊0 2 的表面。 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 1 3 3 强酸表面修饰 最近采用强酸对催化剂进行改性的研究较多，发现对t i 0 2 光催化剂 进行强酸表面修饰，可有效扩展t i 0 2 对可见光的光谱响应范围或提高其 光催化效率。 尹峰 2 a l 利用h c l ，h c l 0 4 对t i 0 2 微粒采用不同方法进行表面修饰， 发现修饰后的t i 0 2 的光催化活性有明显提高，且具有较高的结构稳定 性。这是因为超强酸化有效抑制了锐钛型t i 0 2 晶相转变，同时表面电子 结构的变化使得表面导带负移产生吸收带边蓝移，从而产生较大的氧化 还原电势，导致光催化效率的提高；但由于禁带宽度的增加，更加限制 了催化剂对可见光的利用。苏文悦 2 9 1 等对s 0 4 2 t 1 0 2 固体酸和纯t i 0 2 的 光催化性能作了对比，在相同的反应条件下，s 0 4 2 t i 0 2 固体酸的光催化 活性比纯t i 0 2 提高了2 1 0 倍。 1 3 4 光敏化改性 m e i e r 于1 9 7 2 年指出光敏化作用可提高半导体对光的吸收波长，从 而有助于其量子效率的提高，尽管当时的光敏化效率仅有o 1 ，但引起 了人们极大的兴趣。至2 0 世纪8 0 年代中期，研究者已发现可提高量子 效率3 0 8 0 的多种敏化剂，常见的有e r y t h r o s i nb 、t h i o n i n e 、 e o s i n e 、钌酞菁、叶绿素、玫瑰红、紫菜碱等物质，此类物质通常在可见 光照射下具有激发性，由于其激发态的电势比t i 0 2 导带电势更负，就使 得激发电子有可能进入t i 0 2 导带，从而扩大了t i 0 2 的激发波长而使其 量子效率提高。但大多敏化剂的吸收光谱与太阳光谱还不能很好匹配， 在催化降解体系中敏化剂本身存在着光降解现象，需要不断补加p o 。 1 3 5 与其它半导体材料复合 半导体复合是提高光催化效率的有效手段。复合半导体具有两种不 同能级的导带和价带，因此对于载流子的分离作用不同于单一半导体材 7 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 料，复合半导体受光照激发后电子空穴将分别迁移至啊0 2 的导带和复 合材料的价带，从而实现了载流子的有效分离。 近年来，研究较多的t i 0 2 - 半导体复合光催化剂体系主要有t i 0 2 金属 硫化物f 3 1 】和t i 0 2 - 金属氧化物1 3 2 1 。这些复合半导体均表现出高于单一半导 体的光催化活性，原因在于通过不同能级半导体的复合可提高体系的电 荷输运与分离效果，扩展其光谱响应范围。从本质上看，半导体复合可 看成一种颗粒对另一种颗粒的修饰，其修饰方法包括简单的组合、掺 杂、多层结构和异相结合等，如t i 0 2 - c d s 复合体，当用足够激发能量的 光照射时，t i 0 2 和c d s 同时发生带间跃迁。因能级的差异，光生电子聚 集在t i 0 2 的导带，而空穴则聚集在c d s 的价带，光生载流子得到分离， 从而提高了量子效率；此外由于与c d s 的复合，t i 0 2 激发波长延伸至较 大范围。颜秀茹1 3 3 1 等采用活性层包覆法制备了以金红石型s n 0 2 为核，锐 钛矿型t i c h 为壳的壳核式包覆结构的s n 0 2 t i 0 2 光催化剂，其光催化活 性高于纯t i 0 2 和s n 0 2 ，原因是壳核结构能有效阻碍光生电子的复合。 近年来二氧化钛的改性研究正朝向多元化方向发展。越来越多的学 者综合采用了多种催化剂改性方法以求最大程度上提高t i 0 2 的光催化活 性，取得了良好的效果。大量文献表明，将离子掺杂、贵金属沉积、固 体酸化处理等方法结合使用，可以将改性制备的催化剂活性得到进一步 提高r 蜘。 1 4 金属掺杂的制备方法 掺杂t i 0 2 光催化剂的活性与其制备方法有一定的关系【1 6 1 。制备方法 不同，催化剂的形状与尺寸、表面与结构也不尽相同，直接影响着掺杂 t i 0 2 的光催化活性。制备掺杂t i 0 2 光催化剂的方法主要有以下几种。 1 4 1 溶胶一凝胶法 这是目前广泛用于制备超细掺杂t i 0 2 的方法：首先将钛的醇盐经水 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 解直接形成纯t i 0 2 溶胶，再向溶胶中加入其他金属离子的盐溶液，之后 使溶胶聚合凝胶化，凝胶经干燥焙烧去除有机成分即可得超细掺杂 t i 0 2 。这种方法的优点是制备出的粒子尺寸小，且金属离子在t i 0 2 晶体 中分布均匀，但由于需要有机钛作原料，成本较高。 1 4 2 共沉淀法 这种方法是将含有t i 4 + 和掺杂离子的溶液慢慢加到含有过量沉淀剂 的溶液中，并进行搅拌。由于沉淀离子的浓度大大超过沉淀平衡浓度， 从而使两种离子能够同时按比例沉淀下来，得到较均匀的沉淀物。这种 方法的优点是制备条件简单，成本低。缺点是钛元素和掺杂元素在沉淀 时可能存在着速率不匹配，掺杂不均匀的问题，这不利于t i 0 2 光催化活 性的提高p 6 】。 1 4 3 浸渍法 此法是将t i 0 2 颗粒或溶胶浸渍在金属离子的盐溶液中，通过吸附或 者加入碱溶液使掺杂的金属离子转变为金属氢氧化物，经过焙烧得到金 属氧化物，这类方法包括自制溶胶浸渍和市售粉体( 如p 2 5 ) 浸渍。这 类方法工艺简单、成本低廉，但颗粒尺寸受原料粒子的限制，金属离子 在晶格内分布不够均匀。 1 4 4 水热法 水热法是在内衬耐腐蚀材料的密闭高压釜中，加入面0 2 的前驱体及 掺杂离子，按一定的升温速率加热，待高压釜的温度升到一定的温度 值，恒温一段时间，卸压后经洗涤、干燥即可得到纳米级的啊0 2 。水热 条件下，水作为一种化学组分起作用并参加反应，即是溶剂又是矿化 剂，同时还作为压力传递介质。水热法制备的纳米级啊0 2 粉体具有晶粒 发育完整、原始粒径小、分布均匀、颗粒团聚较小等特点。但水热法制 备t i 0 2 要经历高温高压，对材质和安全要求较严，而且成本较高。 9 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 随着研究的广泛开展以及掺杂不同元素的需要，还有很多的掺杂方 法被应用，如离子注入法，微乳液法，化学气相沉积法，等离子体火焰 法等。 1 5t i 0 2 的固定化技术 由于悬浮相光催化体系存在着回收困难，过渡产物容易扩散游离， 颗粒在水溶液中易于凝聚等缺点，限制了其在实际废水处理中的应用， 所以t i 0 2 光催化剂的固定已成为当前研究关注的热点。当前负载( 固 化) t i 0 2 主要采用的方法是使t i 0 2 以薄层的方式承载于基材之上，也有 将t i 0 2 作为分散的粒子负载在基材上的。这样可获得原有基材的性质和 t i 0 2 性质的复合，如具有光催化活性的活性炭、活性炭纤维、具有吸附 功能的光催化剂p 刀等。 光催化剂固定化的关键是要有适合的载体材料和相应的固载方法， 以达到使载体既能与t i 0 2 牢固结合又能保持甚至提高t i 0 2 的光催化活性 的目的。 1 5 1 载体的选择 t i 0 2 光催化剂载体的主要作用有1 3 s l ：( 1 ) 固定t i 0 2 ，防止t i 0 2 的流 失，使其易于回收；( 2 ) 提高t i 0 2 利用率，即在载体表面覆盖一层 t i 0 2 ，增加t i 0 2 的有效表面积；( 3 ) 提高光催化活性，有些载体可与 t i 0 2 发生相互作用，有利于电子空穴对的分离并增加反应物的吸附； ( 4 ) 提高光源利用率，如将t i 0 2 制成薄膜后，解决了催化剂粒子间的遮 蔽问题；( 5 ) 用载体将t i 0 2 固定，便于对催化剂进行表面修饰并制成各 种形状的反应器。 一般认为，良好的载体材料应具备以下条件：良好的透光性；在不 影响t i 0 2 光催化活性的前提下与t i 0 2 颗粒结合牢固；比表面积大；对 被降解物有较强的吸附性；易于固液分离；有利于液固传质；化学性质 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 稳定。 从基材成分上看，t i 0 2 光催化剂载体可以分为有机质和无机质两 类。已采用的有机载体有全氟磺酸薄膜、赛璐珞薄膜、聚乙烯、氟树脂 等，因为有机材料本身不耐光催化剂的强氧化反应，所以在有机材料上 固载t i 0 2 存在困难。无机载体以含硅物质为基质，常用的无机载体有： 砂子、硅胶、石英光纤、陶瓷、玻璃珠、块状混凝土、沸石、不锈钢、 经阳极氧化的铁等。无机载体具有极好的耐热性能和化学稳定性，与 t i 0 2 之间可产生较强的粘结力，因此是相对理想的t i 0 2 载体材料。值得 注意的是，随着研究的深入，几乎对基材没有多少限制，多元化负载技 术的发展使得二氧化钛能负载到各种材料上1 3 9 。 1 5 2 固载方法 负载型的t i 0 2 光催化剂主要有两种形式，一种是将t i 0 2 负载到光 滑平整的载体上形成均一连续的薄膜；一种是将粉末t i 0 2 固定在载体 上。这两大类方法按具体的操作过程又可细分为以下几种： 1 5 2 1 粉体烧结法 粉体烧结法是将t i 0 2 粒子加入水或醇类中形成悬浮液或糊状，加热 除去溶剂，热处理，待冷却后除去少量下沉物，烘干后即得产物。粉体 烧结法简单易行，光催化活性也较高，但存在粒子分布不均匀、牢固性 欠佳等问题。粉体烧结法用于砸0 2 在多孔炭上的负载时，热处理温度不 能过高，否则会使炭材料烧失。 1 5 2 2 偶联法 偶联法是将纳米t i 0 2 与载体通过有机硅、环氧粘合剂、氟树脂等粘 合剂粘合在一起，这种方法主要用于空心玻璃微球蛳4 “，耐火砖颗粒等 比表面积较小的颗粒状载体。 这种方法既实现了催化剂的固定化，又基本上保持了粉末催化剂的 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 高活性，可适用于多种载体，对不能高温灼烧的载体显示了其优势，也 是t i 0 2 光催化剂大气净化类涂料开发的基础f 4 2 j 。研究中也有使用偶联剂 作为炭质前驱体将粉体t i 0 2 粘附于活性炭纤维( a c f ) 表面，再经高温 煅烧使偶联剂热解逸失，在粉体t i 0 2 与a c f 之间形成残炭衔接来获得 复合光催化剂 4 3 1 ，所制得的复合光催化剂在降解苯酚的实验对苯酚显示 了良好的去除能力，而且在其重复利用过程中，始终保持了较高的光催 化效率。 1 5 2 3 溅射法 溅射法是一种新型、低温镀膜方法。溅射法是将二氧化钛前驱体或 二氧化钛通过物理方法使之高速轰击基材，在基材表面发生物理化学反 应从而使二氧化钛和基材结合，如i c b 方法和s p d 方法。i c b 的优点在 于洲：在高真空下操作，可以避免各种杂质的污染；不用在高温下 热处理就可得到结晶性的野0 2 薄膜；薄膜的性质易控制。影响 t i 0 2 a c f 光催化活性的因素是其吸附能力和t i 0 2 的结晶性，在较低的 热处理温度下i c b 不会破坏a c f 的微孔结构和吸附性质，可以得到较好 锐钛矿微晶的t i 0 2 a c f 催化剂。 1 5 2 4 溶胶一凝胶法 以溶胶凝胶法为基础的涂层方法是目前研究最多的二氧化钛膜制备 方法。这种方法工艺简单，条件温和，成膜容易，得到的薄膜分布均 匀，牢固性较好，并且便于多次涂膜，膜厚可控制，另外能引入掺杂元 素制备复合薄膜，是最有前途的方法之一。 此方法的基本步骤是以钛盐( 如t i c l 4 ) 或者钛酸酯类( 如 t i ( o c 4 h g ) 4 ) 作为原料，将其溶于低碳醇中( 如c 2 h s o h ，c 3 h t o h ) ， 然后在室温下加入到中强酸度的水溶液中，强烈搅拌下水解，制得t i 0 2 溶胶，然后用浸渍涂层、旋转涂层或喷涂法将溶胶施于片状基材上，最 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 后再将基材干燥焙烧，这样就在基材表面形成一层二氧化钛膜。 如载体为颗粒状则需浸入、搅拌再过滤。t i 0 2 在多孔炭上的负载常 常采用此法。t i 0 2 在多孔炭上负载时，可采用t i 0 2 的前驱体与多孔炭复 合再使前驱体转变为t i 0 2 ，也可以用t i 0 2 的前驱体与活性炭的前驱体复 合，再一起炭化活化来制备。s a k a 等 4 s 4 6 1 将干燥后的木头粉碎为 o 0 8 m m 粒径的木粉，加入到制备的溶胶中，室温下搅拌一夜，离心分 离，放入质量分数为5 的醋酸溶液中3 0 m i n ，再干燥，然后氮气保护下 4 8 0 低温炭化，4 3 0 空气氧化得到复合物。 1 5 2 5 化学气相沉积法 化学气相沉积法是利用气体原料，在气相中通过化学反应形成构成 物质的基本粒子，再经过成核和生长两阶段合成纳米材料的工艺过程。 在气相法中，由于反应温度高，所以成核过程快，粉体的结晶度高，此 外，产物后处理也比较简单。 除以上方法外，还有一些其他方法，如离子交换法、电泳沉积法、 分子吸附沉积法、液相沉积法等。负载t i o z 的方法众多，不同方法各有 优缺点和适用范围。研究者可针对不同的研究目的和载体性能选择合适 的负载方法。比较之下，溶胶凝胶法和偶联法由于条件温和，设备简 单，工艺便于调控，且适用于多种载体，所以成为较为常用的方法。 1 6 作为光催化剂载体的活性炭纤维 1 6 1 活性炭纤维简介 活性炭纤维( a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ，a c f ) 是2 0 世纪7 0 年代发展 起来的一种新型炭质吸附材料，是继粉状和粒状活性炭之后的第三种形 态的活性炭。它是由炭纤维及可炭化纤维经过物理、化学或两者兼有的 活化反应所制得的功能型炭纤维，具有丰富和发达的孔隙结构，是一种 集纳米空间、超微粒子、表面性固体于一身的微孔炭质材料。a c f 不仅 1 3 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 可作为高效的吸附材料，鉴于其大的比表面积还可作为催化剂的载体， 如负载银的a c f 净化水的应用 4 7 1 。a c f 的用途十分广泛，除在环保方 面有较广的应用外，在溶剂回收、化学防护、生理用品、电子工业方面 都有广泛的应用。 1 6 2 活性炭纤维基本特征 1 6 2 1 孔隙特征 炭质吸附剂的孔结构是由前驱体原料、活化方法和所用的活化剂来 控制的。孔隙的形成由活化剂进入基体的过程或者活化剂与炭质基体之 间的相互作用控制。当炭与活化剂之间的相互作用为控制步骤时，反应 在类石墨微晶内部发生，从而形成微孔和中孔；当扩散过程为控制步骤 时，反应则发生在炭质材料的无定形区域，造成表面的烧蚀及大孔的发 展 4 s l 。孔隙的机构和形态对于吸附都有很大的影响。 根据国际纯化学和应用化学联合会( i u p a c ) 关于吸附剂的细孔分 类1 4 9 ：孔宽度大于5 0 a m 的为大孔，介于2 r i m 和5 0 r i m 的为中孔，小于 2 r i m 的为微孔。g r e g g 和s i n g 5 0 1 又将微孔细分为：超微孔 ( o 7 n m 2 n m ) 和极微孔( 小于0 7 r i m ) 。大孔主要是作为被吸附分子到 达吸附位的通道，控制着吸附速度；中孔和大孔一样，也支配着吸附速 度，同时还作为不能进入微孔的较大分子的吸附位；微孔是由细微的毛 细孔壁构成，在吸附过程中起重要作用。 a c 是由天然炭质材料或者合成材料等前驱体原料通过炭化、活化制 备而成，通常具有不同结构和尺寸的孔隙，以孔径小于2 n m 的微孔为 主，这与实际吸附应用中微孔起最主要的作用有关。另外，由于原料的 多样性以及原料的特点，a c 结构中也存在一定量的中孔和大孔。 1 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 圈1 - 2a t z f 与a c 在孔结构上的比较 a c f 与一般活性炭的孔结构存在很大差异。a c f 与a c 的孔结构对 比图。a c f 孔分布基本呈单分散型，主要由小于0 2 r i m 的微孔组成，没 有大孔，只是根据原料或活化条件的不同有少量中孔。微孔是由纤细的 毛细管壁构成，微孔的大量存在使a c f 的表面积增大，同时也使吸附量 提高：超微孔的孔径大小与分子直径处于同一数量级，是吸附的主要孔 结构；中孔起输送作用，支配着吸附速度，在高浓度下发生毛细凝聚现 象，同时还作为不能进入微孔的较大分子的吸附点；在a c f 丝束间的空 隙起着大孔的作用，由外表面向内部输送被吸附分子，控制吸附速度。 正是由于其结构的差异，它具有许多比a c 更为优异的吸附性能( 5 l 】： ( 1 ) 吸附容量大。( 2 ) 吸附速度快。由于微孔暴露在a c f 表面，这使 得a c f 的微孔能直接与吸附质接触，因此，吸附与解析路径短，从而使 a c f 呈现出优异的吸附和解吸特性。( 3 ) 吸附灵敏度高。由于活性炭 纤维总体积的9 0 的是微孔，对低浓度吸附质的吸附能力特别优良，在 表面吸附中，孔径越小，其吸附力场越大。( 4 ) 吸附层薄。采用活性炭 纤维吸附层厚度可以比粒状活性炭薄。另外，a c f 的微孔结构和表面官 能团的可裁剪性比a c 要强，而且其作为分子筛炭织物的择形效应明 显，合理的孔径调节可控制目标分子向孔内的切入方式和相对吸附位 1 5 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第l 章前言 置，其吸附作用力的强弱也可通过孔隙和比表面积的变化进行适度调 整。 在液相体系的实际应用中，与传统的活性炭相比，活性炭纤维还有 不可比拟的优越性能：体积密度小，过滤阻力小，约为粒状活性炭的三 分之一；强度高，不易粉化，吸附层不会因为碎屑沉积和沉积不均匀而 造成阻力增加和流体分布不均，也不会造成二次污染，能克服粒状或粉 状材料二次分离而造成的工艺繁杂和费用提升；形态多样性，可以加工 成毡、布、纸以及其它形态，根据需要制成各种制品，以适应不同场合 的要求。 1 6 2 2 表面结构 炭质吸附剂不仅具有发达的孔隙，还具有独特的表面化学结构： a c f 的主要元素是碳元素，含碳量在9 0 以上圈，但由于制造原料和后 续的活化过程又引入了许多非碳元素如o 、h 、s 、n 、p 等。通过表面分 析，发现a c f 表面有多种官能团：酸性官能团、中性官能团和碱性官能 团。a c f 表面所含的氧，大多以含氧官能团的形式存在，主要有羟基、 羧基、羰基和内酯基及磺酸基等官能团【5 3 1 ，这也是a c f 最主要的活性基 团。通常