（材料物理与化学专业论文）共缩聚有机无机介孔材料固载手性salen+mnⅢ催化剂研究.pdf

摘要 摘要 烯烃的不对称环氧化反应是制各光学活性环氧化物的重要途径，在医药、 农药、香料等精细化学品的合成上具有非常重要的意义。s a l e ni v l n ( i i i ) 化合物由 于在非官能团化烯烃的不对称环氧化反应中表现出的高催化活性和对映选择 性，成为最常用的烯烃不对称环氧化催化剂。相对于均相催化体系，非均相手 性s a l e nm n ( i i i ) 催化剂由于其易于产品分离、催化剂可以重复利用等优点，受到 了广泛的关注。特别是以无机s i 0 2 介孑l 材料为载体的非均相手性s a l e nm n ( i i i ) 催化剂，由于其大的比表面积、良好的化学稳定性和热稳定性、优异的重复使 用性能，成为目前研究的热点。 在目前报道的手性s a l e nm n ( i i i ) 化合物固载研究中，多采用后移植方法，即 先合成无机介孑l 载体，然后将锚定基团移植到载体上，再将手性s a l e nl v l n ( i i i ) 催化剂固载到锚定基团。通过后移植法制备的有机无机杂化材料存在有机组分 分布不均匀的缺陷，从而造成锚定基团和s a l o nm n ( i i i ) 化合物的分布很不均匀。 而且锚定基团用量过多的话也会堵塞孔道，严重影响s a l e nm n ( i i i ) 化合物的固载 和反应底物与活性中心的接触，使催化剂的效率降低。 本论文采用共缩聚法合成氨丙基官能团化的介孔材料，即在结构导向剂的 作用下，将正硅酸乙酯( t e o s ) 与作为锚定基团的有机硅烷( 3 一氨丙基- 三乙氧基 硅烷) 一起晶化得到氨丙基官能团化的有机无机杂化介孔材料。然后再将s a l e n l v l n ( i i i ) 化合物共价固载到所合成的介孔载体上。n 2 吸附脱附、x r d 、f t - i r 和 d r u v - s 表征的结果表明s a l o nl v l n ( i i i ) 化合物被固载到了介孔载体的孔道中， 并且制得的非均相催化剂很好地保持了载体的特征孔道结构。 本文通过考察反应时间、催化剂用量、有机硅烷和s a l e nm n ( i i i ) 化合物的投 料量对非均相催化剂催化性能的影响，确定了非均相催化剂制备和烯烃环氧化 反应进行的最佳条件。采用该方法制得的非均相s a l c nm n ( i i i ) 催化剂即使在低的 催化剂用量下( o 6 m 0 1 ) ，仍表现出了与均相催化剂相当的催化性能，这主要是 因为氨丙基基团在介孔材料中的分布更为均匀，从而提高了s a l e n m n ( i i i ) 化合物 固载的均匀程度，提高了活性中心的利用效率。 通过改变模板剂碳链长度，采用共缩聚法合成了一系列不同孔径的有机- 摘要 无机杂化介孔材料，并将其用于固载s a l e nm n ( i i i ) 化合物，考察了非均相s a l o n n l a ( i i i ) 催化剂孔径对烯烃环氧化反应催化性能的影响。发现非均相催化剂的孔 径大小能够明显影响催化剂的催化性能，载体孔径越大，催化剂的催化活性和 对映选择性明显提高。 关键词：共缩聚；非均相；手性s a l e nm n ( i i i ) ：烯烃环氧化 i l a b s t r a c t a b s t r a c t t h ea s y m m e t r i c e p o x i d a t i o no fu n f u n c t i o n a l m e do l e f m s i sa ni m p o r t a n t a p p r o a c hf o rs y n t h e s i z i n go p t i c a l l ya c t i v ee p o x i d e s ，a n dt h u si sw i d e l yu s e di nt h e s y n t h e s i so ff m ec h e m i c a l s ，s u c ha sp h a r m a c e u t i c a l s ，a g r o c h e m i c a l sa n dp e r f u m e s c h i r a l m n ( i i i ) s m e nc o m p l e x e s h a v e p r o v e na c t i v i t y a n d s e l e c t i v i t yf o r e n a n t i o s e l e c t i v e e p o x i d a t i o n o f u n f u n c t i o n a l i z e do l e f m s c o m p a r e d w i t h h o m o g e n e o u sc a t a l y s i ss y s t e m ，t h eh e t e r o g e n e o u sc h i r a lm n ( i i i ) s a l e nc a t a l y s t s c o u l db ee a s i l ys e p a r a t e df r o mt h er e a c t i o ns y s t e ma n ds i m p l yr e c y c l e ds e v e r a lt i m e s e s p e c i a l l y , t h eh e t e r o g e n e o u sc h i r a lm n ( i i i ) s a l e nc a t a l y s t sw i t h i ni n o r g a n i c m a t r i x e s ，e x h i b i t e dl a r g es u r f a c ea r e a s ，h i g ht h e r m a la n dm e c h a n i c a ls t a b i l i t y , a sw e l l a sg o o dr e c y c l a b l e ，h a v er e c e i v e dg r e a ta t t e n t i o n i nm o s tc a s e s ，t h eo r g a n i cs i l a n ea n dc h i r a lm n ( i i i ) s a l v nc o m p l e x e sw e r e i m m o b i l i z e do nm e s o p o r o u sm a t e r i a l st h r o u g hg r a f t i n gm e t h o d , w h i c ha l w a y s e x i s t e dt h ed i s a d v a n t a g e ，n a m e l yt h en o n - u n i f o r md i s p e r s i o no fo r g a n i cg r o u po nt h e s u r f a c eo fm a t r i x m o r e o v e r , t h en a n o p o r e sc o u l db eb l o c k e dw i t ht h ei n c r e a s eo f o r g a n i cs i l a n ed o s a g e ，w h i c hl e dt ot h ed i f f i c u l td i f f u s i o no fr e a c t a n t st ot h ea c t i v e s i t e sl o c a t e d0 1 1t h ei n n e rs u r f a c ea n dt h ed e c r e a s eo fc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t s i nt h i s w o r k , t h e m e s o p o r o u s m a t e r i a l s f u n c t i o n a l i z e dw i t h 3 - a m i n o p r o p y l t r i e t h o x y s i l a n ew e r ep r e p a r e db yt h ec o - c o n d e n s a t i o no ft e o sa n d 3 - a m i n o p r o p y l t r i e t h o x y s i l a n e ，a n du s e da ss u p p o r t st oi m m o b i l i z ec h i r a lm n ( i i i ) s a l e nc o m p l e x t h ea s s y n t h e s i z e dc a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，f t - m , d r u v - v i s ，a n dn 2s o r p t i o n ，a n dt h er e s u l bs h o w e dt h a tt h ec h i r a lm n ( i i i ) s m e n c o m p l e xw a ss u c c e s s f u l l yi m m o b i l i z e di n s i d et h ec h a n n e l so fm e s o p o r o u sm a t e r i a l s a n dt h a tt h el o n g - r a n g em e s o p o r o u so r d e r i n go f p a r e n ts u p p o r t sw a sm a i n t a i n e da f t e r t h ei m m o b i l i z a t i o n t h ei n f l u e n c eo fr e a c t i o nt i m e ，a m o u n to fh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t si nr e a c i t o n ， a n dd o s a g eo f3 - a m i n o p r o p y l t r i e t h o x y s i l a n ea n dm n ( i i i ) s a l e nc o m p l e xo nt h e i h a b s t r a c t c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t sw e r es t u d i e d , a n dt h eo p t i m u m c o n d i t i o n so fh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t s p r e p a r a t i o na n do l e f me p o x i d a t i o nw e r e d e t e r m i n e d t h ea s - s y n t h e s i z e dh e t e r o g e n e o u s c a t a l y s t s e x h i b i t e dc o m p a r a b l e a c t i v i t y a n de n a n t i o s e l c c t i v i t yt ot h o s eo fh o m o g e n e o u s c o u n t e r p a r t s f o r t h e e p o x i d a t i o no fu n f u n c t i o n a l i z e do l e f i n s ，e v e na tl o w e rd o s a g eo fc a t a l y s t s ( o 6 m 0 1 ) ，w h i c hw a sm a i n l ya t t r i b u t e dt ot h eu n i f o r md i s p e r s i o no fc h i r a lm n ( i i i ) s a l e n c o m p l e x e so nt h es u r f a c eo fs u p p o r t s as e r i e so f 3 - a m i n o p r o p y l s i l y l f u n c t i o n a l i z e dm e s o p o r o u s m a t e r i a l sw i t h d i f f e r e n tp o r es i z e sw e r es y n t h e s i z e d a p p l y i n g t h ea l k y l a m m o n i u ms a l t sw i t h d i f f e r e n ta l k y lc h a i nl e n g t h sa st e m p l a t e s ，a n du s e da ss u p p o r t st oi m m o b i l i z ec h i r a l m n ( i i i ) s a l e nc o m p l e x e f f e c to fp o r es i z eo nt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t sw a ss t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c ew a s c l o s e l yc o r r e l a t e dt ot h ep o r es i z e so fh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t s ，a n dt h el a r g ep o r es i z e o fh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s tw a sb e n e f i c i a lt oo b t a i nh i g h e rc a t a l y t i c a c t i v i t ya n d e n a n t i o s e l e c t i v i t yi nt h ea s y m m e t r i ce p o x i d a t i o no fu n f u n c t i o n a l i z e do l e f m s k e y w o r d s ：c o - c o n d e n s a t i o n ，h e t e r o g e n e o u s ，c h i r a lm n ( i i i ) s a l e nc o m p l e x ， a s y m m e t r i ce p o x i d a t i o n i v 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位沦文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研：究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品l ，j ，j 内容。对本沦文所涉及的研究一l 二作做贞献的j - e 他个人神i 集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 山本人承担。 学位论文作者签名： 屈磊氐 1 年6 月t n 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意如下 各项内锌：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学 位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存 论文；学校有权提供目录检索以及提供本学位沦文全文或者部分的阅览服务； 学校有权按有关舰定向困家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；存 不以赢利为u 的的f ) 订提下，学校可以适当复制沦义的部分或全部内容用于学术 活动。 学位论文作者签名： 强磊。焱 1 气年月砂日 经指导教帅同意，本学位论文属于保密，在年解密 后适用本授权书。 各密级的最长保密年限及书写格式规定如f ： 内部5 年( 最长5 年，可少于5 年) 秘密1 0 年( 最长l o 年，可少于1 0 年) 机密2 0 年( 最长2 0 年，可少于2 0 年) 第一章前言 1 1 1 手性化合物简介 第一章前言 第一节手性催化简介 自然界有许多分子恰如人的左手和右手，组成成分完全相同、结构上却成 镜像对称，这一属性被人们形象地称为“手性”。“手性”是自然界的本质属性 之一，许多作为生命活动重要基础的生物大分子，如蛋白质、多糖、核酸和酶 等，几乎都具有“手性”特征。而许多人工合成的药物分子也是有成分相同、 形态对称的两只“手”组成，其中一只“手”对疾病起作用，另一只“手”的 疗效甚微或者没有疗效，甚至具有毒副作用。 几乎所有的生物大分子都是手性的。两种在分子结构上呈手性的物质，它 们的化学性质完全相同，唯一的区别就是：在微观上它们的分子结构呈手性， 在宏观上它们的结晶体也呈手性。生命最基本的东西氨基酸的手性之分：作为 生命的基本结构单元，氨基酸也有手性之分。也就是说，生命最基本的东西也 有左右之分。已经发现的氨基酸有2 0 多个种类，除了最简单的甘氨酸以外，其 它氨基酸都有另一种手性对映体! 检验手性的最好方法就是，让束偏振光通 过它，使偏振光发生左旋的是左旋氨基酸，反之则是右旋氨基酸。通过这种方 法的检验，人们发现了一个令人震惊的事实，那就是除了少数动物或昆虫的特 定器官内含有少量的右旋氨基酸之外，组成地球生命体的几乎都是左旋氨基酸， 而没有右旋氨基酸! 右旋分子是人体生命的克星! 因为人是由左旋氨基酸组成 的生命体，它不能很好地代谢右旋分子，所以食用含有右旋分子的药物就会成 为负担，甚至造成对生命体的损害。 反应停是一种谷氨酸衍生物，英文名t h a l i d o m i d e ，又名沙利度胺、酞胺哌 啶酮、酞咪哌啶酮、酞谷酰亚胺、k 1 7 等。为白色结晶性粉末，无臭无味，分 子式c 1 3 h 1 0 n 2 0 4 ，分子量2 5 8 。在手性药物未被人们认识以前，欧洲一些医生 曾给孕妇服用没有经过拆分的消旋体药物作为镇痛药或止咳药。很多孕妇服用 后，生出了无头或缺腿的先天畸形儿，有的胎儿没有胳膊，手长在肩膀上，模 第一章前言 样非常恐怖。仅仅4 年时间，世界范围内诞生了1 2 万多名畸形的“海豹婴儿”。 这就是被称为“反应停事件”的惨剧。后来经过研究发现，反应停的r 体有镇 静作用，但是s 对映体对胚胎有很强的致畸作用。 正是有了6 0 年代的这个教i ) l l ，所以现在的药物在研制成功后，都要经过严 格的生物活性和毒性试验，以避免其中所含的另一种手性分子对人体的危害。 因此，1 9 9 2 年美国食品和药物管理局( f d a ) 规定，新的手性药物上市之前必须 分别对左旋体和右旋体进行药效和毒性试验，否则不允许上市。2 0 0 6 年1 月， 我国国家食品药品监督管理局( s f d a ) 也出台了相应的政策法规。 观察手性药物市场，可以发现其呈现逐年稳定而迅速增长态势。在1 9 9 3 年， 手性药物的全球销售额只有3 3 0 亿美元；1 9 9 4 年为4 5 2 亿美元；1 9 9 8 年达到 8 6 7 亿美元；1 9 9 9 年为9 6 3 亿美元( 也有资料统计为1 1 5 0 多亿美元) ；2 0 0 0 年 为1 3 3 0 亿美元。至2 0 0 3 年，手性药物市场每年以8 的速度递增，预计到2 0 0 9 年将超过2 0 0 0 亿美元p , 2 1 。手性药物的巨大市场，引起了学术界、工业界的关 注。据了解，巴斯夫、陶氏化学等许多国际知名大公司都成立了手性中间体开 发机构，专门从事手性医药中间体与其他手性化学品的开发工作。手性药物在 我国的市场潜力不容忽视。波士顿咨询集团的一项研究报告指出，中国目前的 药物市场居全球第7 位，居美国、日本、德国、法国、英国和意大利之后。到 2 0 1 0 年，中国的药物市场将达到2 4 0 亿美元，超越英国和意大利列第5 位。随 着人们对用药安全、高效等方面要求，手性药物的需求会逐年增长。然而，我 国现在手性药物的研究还远远跟不上市场发展的需求。有专家指出，总体来说， 我幽对手性药物的化学合成和生物合成研究不多，基础性和创新性研究更少， 与世界手性药物领域的研发水平还存在较大差距。因此，进一步加强我国手性 技术的研究与开发已成当务之急。 1 1 2 手性催化及其工业应用 从化学角度而言，将非手性原料转变成手性单旋体，有手性拆分和手性合 成两种方法。经典化学反应只能得到等量左旋体和右旋体的混合物，手性拆分 是用手性拆分试剂将混旋体拆分成左旋体和右旋体，其中只有一半是目标产物， 另一半是副产物，而且需要消耗大量昂贵的手性拆分试剂。尽管如此手性化合 物的拆分在手性药物的开发中占据罩要地位，尤其是开发的早期，一般是两种 2 第一章前言 对映异构体都需要进行研究。在化学合成中，这两种分子出现的比例是相等的， 所以对于医药公司来说，他们每生产一公斤药物，还要费尽周折，把另一半分 离出来。如果无法为它们找到使用价值的话，它们就只能是废物。在环境保护 法规日益严厉的时代，这些废品也不能被随意处置，考虑到可能对公众健康产 生的危害，这些工业垃圾的处理也是一笔不小的开支。因此，从原子- 经济的角 度出发就要求通过手性中心的不对称创建，在可能的最早阶段排除不想要的光 学异构体。从产率考虑，则应该在合成程序中选择一个早期步骤来进行不对称 操作，并遵循简捷合成的原则。 手性合成是一种在手性环境中把非手性原料转化为手性产物的方法，也是 目前最有效最通用的方法。根据所使用手性物质的不同，分为手性源法。即 原料为手性化合物a 宰，经不对称反应，得到另一手性化合物b 掌。手性助 剂法。利用手性助剂r 书与原料a 结合成a r 宰进行不对称诱导反应，产生b 宰r 宰，回收r 拳，得到新的手性化合物b 奎。手性试剂法。利用手性试剂， 直接参与不对称诱导反应，而产生新的手性化合物b 掌。不对称催化法。用 手性催化剂c 奉参与不对称催化反应，得到新的手性化合物。不对称催化法近 年来研究发现，因其具有手性增值效应，引起广泛关注。它可以用好的手性催 化剂使手性增值效应高至1 0 万倍，即用1 个手性催化剂分子可产生1 0 万个手 性产物，因而带来极其可观的效益。其中使用手性催化剂的手性催化是唯一具 有手性放大作用的手性合成方法，仅使用少量的手性催化剂就可获得大量的手 性产物，是最符合原子经济观点的手性化合物生产技术，这也是手性催化反应 受到重视的根本原因。 从化学当量的手性反应到催化量的手性催化反应，这无疑是一个重大的飞 跃。在手性催化反应的发展中，不对称氢化反应是研究最早、成果最突出的领 域之一。早在2 0 世纪6 0 年代，美国孟山都公司的k n o w l e s 3 1 和德国的h o m e r l 4 j 分别报道了手性膦配体与铑金属配合物组成的手性催化剂进行的不对称催化氢 化反应，这是手性催化反应中高对映选择性的首例成功实例。它开拓了手性催 化反应的新领域，引起了国际有机化学界和化学工业界的极大关注和兴趣，进 而发展成为工业上生产l 多巴【5 6 1 及孓萘普生1 7 , 8 1 的手性催化合成新工艺。至今 手性催化合成仍为国际有机化学界中的热点研究领域，特别是不少化学公司致 力于将手性催化反应发展成为手性技术和手性合成- t 艺。2 0 世纪8 0 年代中期， 获工业应用的手性催化反应只有5 种，至9 0 年代初已增至1 4 种以上。2 0 0 1 年 第一章前言 诺贝尔化学奖就授予分子手性催化的主要贡献者美国科学家威廉诺尔斯与日 本科学家野依良治，以表彰他们在“手性催化氢化反应”领域所作出的贡献； 奖金另一半授予美国科学家巴里夏普莱斯，以表彰他在“手性催化氧化反应 领域所取得的成就。 手性催化可分为均相手性催化和非均相手性催化。均相手性催化利用手性 配体与金属相互作用形成可溶于反应体系的金属配合物和配位不饱和的中间 体，即手性催化的活性中心。均相手性催化具有高催化活性、高选择性、反应 体系条件温和等特点。但是在均相手性催化体系中，催化剂往往造价昂贵且难 于回收和再利用，产物与催化剂不易分离且难以纯化。加上许多配体及金属有 机配合物的稳定性较低，遇水、空气易于分解，给大规模工业生产带来困难。 因而尽管手性催化技术在实验室中已获得了巨大成功，但只有少数成熟的均相 手性催化工艺应用于工业生产过程，而绝大多数手性中间体和产物仍然通过手 性原料化学计量合成或外消旋体的拆分来获得。非均相手性催化过程有助于解 决均相催化体系的上述问题。非均相于性催化剂与反应体系易于分离，可循环 使用和再生，产物易于纯化，从而降低了操作成本并适用于工业连续操作。因 此均相催化剂的固载研究成为当前催化领域的一个研究热点。 第二节非均相s a l e nm n ( i i i ) 催化剂 环氧化合物是有机合成的重要中间体，由于二元杂环的张力使其很容易与 各种亲核试剂作用生成人们需要的多种物质。因此，制备环氧化合物，特别是 光学活性的环氧化合物一直是有机化学重要的研究课题。 烯烃的不对称环氧化反应是制备光学活性环氧化物最简便和最有希望的方 法，其中取得巨大成功的有：( 1 ) 在有机钛存在下的烯丙醇或高烯丙醇的 s h a r p l c s s 不对称环氧化反应【9 。1 1 】：( 2 ) 金属卟啉络合物催化的简单烯烃的不对称 环氧化反应【1 2 - 1 s 1 ；( 3 ) 使用j a c o b s e n 催化剂催化的非官能团化烯烃的不对称环 氧化反应 1 6 - 2 1 】。 由于j a c o b s e n 环氧化催化剂在非官能化烯烃的环氧化反应中表现出来的优 越活性和光学选择性，越来越多的科学工作者投入到s a l o nm n ( i i i ) 催化剂和 s a l c nm n ( i i i ) 催化剂的同载化研究中来。采用无机s i 0 2 载体固载s a l o nm n ( i i i ) 化 合物的研究【2 2 。6 4 1 受到更为广泛的关注。 4 第一章前言 相对于其它的载体，使用无机s i 0 2 材料固载手性催化剂存在一些明显优势。 s i 0 2 材料具有较高的比表面积和可调变的孔径，适用于各种手性催化剂的固载 以及分子相对较大的精细化学品和医药品的合成。它们具有较高的热和化学稳 定性，在很多实验条件下都可以适用。并且s i 0 2 材料的表面一般富含端羟基， 这些端羟基可以用来锚定活性基团。处于表面修饰位置的活性基团暴露在载体 的表面，活性位点得以充分利用，因此赋予材料新的催化活性。另外，s i o z 材 料纳米级的孔道对发生于其中的手性催化反应的手性诱导作用具有明显的影 响，即所谓的空间限阈效应。因此以无机s i 0 2 材料为载体固载s a l o nm n ( i i i ) 化 合物一直是该领域的研究热点。将s a l e nm n ( i i i ) 催化剂固载在分子筛上的方法主 要有： 1 通过“瓶中造船”的方式组装s a l e nm n ( i i i ) 催化剂【2 2 - 3 h 。 2 通过离子交换的方式将s m e nm n ( i i i ) 催化剂固载在分子筛上【3 2 4 1 1 。 3 通过共价键连接的方式将s a l e nm n ( i i i ) 催化剂同载在分子筛上【4 2 舶】。 1 2 1 通过“瓶中造船”的方式固载s a l e nm n ( i i i ) 化合物 有些无机材料虽然孔口尺寸比较小，但是具有一个比较大的笼或孔道。 s a l e nm n ( i i i ) 化合物不能直接通过孔口进入载体的笼或孔道内，不过通过“瓶中 造船”的方式可以在这些材料的笼或孔道内自组装手性s a l e nm n ( i i i ) 化合物，组 装好的s m e nm n ( i i i ) 被“凶禁”在孔道内，以达到固载的目的。一般采用“瓶中 造船”的方式固载均相催化剂，催化剂与载体之间不是通过化学键相互连接， 而是通过物理作用力实现催化剂的固载。 两个不同的研究小组 2 2 , 2 3 | 在同一年报道了采用“瓶中造船”的方法将s a l e n m n ( i i i ) 化合物固载在y 和e m t 分子筛上，所得催化剂的结构见图示1 1 。他们 通过在微孑l 分子筛的超笼中自组装生成s a l e nm n ( i i i ) 化合物，从而将其固载在分 子筛上。这样得到的非均相催化剂中，尺寸较大的s a l e nm n ( i i i ) 化合物固载得很 牢固，不会从笼中出来。研究结果表明，在以n a o c i 为氧化剂的烯烃不对称环 氧化反应体系中，固载在y 分子筛上的催化剂1 表现出了比相应均相催化剂低 很多的催化活性和对映选择性。固载在e m t 分子筛上的催化剂2 的活性和对映 选择性要高于催化剂1 ，这是由于e m t 分子筛的笼比较大，可以在笼中组装体 积较人的含叔丁基s a l e nm n ( i i i ) 化合物，从而得到较高的催化活性。催化剂2 第一章前言 在c s p - 甲基苯乙烯的不对称环氧化反应中表现出了较高的对映选择性，得到了 8 8 的e e 值，但是反应转化率和化学选择性都明显低于相应均相催化剂。 2 c h o z e o l r e _ 蕊m 丽e t a 面l * x l ：h l 】一 o h + q +卜1 r z h 2 n 、n h 2 蒯洲 r 3 = r 2 = h r 3 - - t b u 、r 2 = m e r 3 = r 2 = t b u s u p e m a g eo fz e o l i t ex 、y 、e m to rm c m 2 2 图示1 1 采用“瓶中造船”固载s a l e nm n ( i i i ) 化合物 s c h e m e1 1i m m o b i l i z a t i o no fm n ( i i i ) s a l e nc o m p l e x e st h r o u g ha “s h i p i nab o t t l e ”m e t h o d g b e r y 等人【2 4 l 采用一种新的方式将s a l c nm n ( i i i ) 化合物封装在m c m 2 2 分 子筛的超笼中得到催化剂3 ( 见图示1 1 ) 。他们在m c m - 2 2 层状前驱体的层间插 入s a l e nm n ( i i i ) 化合物，加热后发生缩合得到晶状的m c m 2 2 ，从而将s a l e n m n ( i i i ) 化合物封装在其中。催化剂3 在a 甲基苯乙烯不对称环氧化反应中得到 了较好的反应转化率和远高于均相催化剂的对映选择性( e e ：9 1 ，均相：5 l 呦。 c o r r c a 等人【2 8 1 报道采用“瓶中造船”法将s a l e nm n ( i i i ) 和s a l e nf e ( i i i ) 化合 物固载在y 型分子筛的笼巾，并将其用于催化环己烷氧化反应。李涛教授课题 组1 2 9 1 采用该方法将s a l c nc o ( i i i ) 化合物固载到c 0 2 + 交换的y 型分子筛卜，并用 于催化苯胺的羰基化反应。虽然目前仍有不少文献采用“瓶中造船”法将s a l e n m n ( i i i ) 催化剂固载在微孔分子筛的孔道或者笼中，但是由于微孑l 分子筛的孑l 口 都比较小，因而只适用于小分子烯烃的反应，并且较小的孔道尺寸会使反应的 扩散变得比较困难，分子筛的孔口容易发生堵塞，因而影响催化剂的催化活性。 6 第一章前言 直到最近，李灿教授课题组 3 0 , 3 1 1 报道了一种改进后的“瓶中造船”法，使 得该方法再次引起研究者的关注。 一：一；一 图示1 2 将均相催化剂封装在s b a 1 6 的笼中 s c h e m e1 2 e n c a p s u l a t i o no f h o m o g e n e o u sc a t a l y s tw i t h i nt h ec a g eo fs b a - 1 6 他们先将s a l e nc o ( i i i ) 化合物吸附在介孔材料s b a 1 6 的笼中，再通过对孔 口修饰将其封装在笼内，催化剂的制备过程及结构见图示1 2 。通过该方法制备 非均相s a l e nc o ( i i i ) 催化剂，由于介孔材料s b a 1 6 的笼较大，活性组分在笼内 可以自由移动，从而使得非均市h 催化剂在微观环境上与均相催化剂相同。因此 非均相催化剂在环氧化物的不对称开环反应中得到了与均相催化剂相当的催化 活性和对映选择性，并且在莺复使用1 0 次后催化性能也没有明显降低。采用该 方法固载手性催化剂可以有效避免在微孔分子筛上通过“瓶中造船”法制备催 化剂的弊端，即由于孔口较小而导致的催化剂孔口易堵塞并且催化性能较低等 问题。并且由于活性组分在载体的笼中可以自由移动，使得活性中心与底物的 接触速率大大加快，更有利于提高催化剂的催化性能。 1 2 2通过静电作用固载s a l e nm n ( i i i ) 化合物 通过无机载体的表面和带电荷的均相化合物之间的静电作用可以将s a l e n m n ( i i i ) 化合物固载在相应的无机载体上。该方法操作比较简单，一般均相化合 物与载体之问通过简单的搅拌就可以得到固载的催化剂 7 一 第一章前言 f r u n z a 等人3 2 1 首次采用静电作用将手性s a | c nm n ( 1 1 1 ) 化合物4 固载在 a i - m c m 4 1 上( 见图示1 3 ) 。化合物4 通过浸渍的方法进入载体的孔道中，并通 过主客体的相互作用，即s a l e n 化合物上的芳环与载体表面的硅羟基相互作用 固载到载体的表面。据报道，所得到的非均相催化剂在1 , 2 二氢萘的不对称环 氧化反应中得到了与相应均相催化剂相当的催化活性与对映选择性( 5 5 e e ) ， 并且催化剂没有出现活性组分的流失。 h q 。h ( r , r ) - 4 图示1 3s a l e nm n ( i i i ) 化合物4 的结构图 s c h e m e1 3t h es t r u c t u r eo fm n ( i i i ) s a l e nc o m p l e x4 通过静电作用的方式除了可以将s a l c nm n ( i i i ) 化合物固载在含a l 的介孔材 料上，还可以将其固载在某些粘土上 3 7 - 4 0 1 ( 见图示1 4 ) 。其中比较有代表性的包 括f r a i l e 等人【3 7 1 将s a l e nm n ( i i i ) 化合物固载在一系列不同的层状粘土上，如蒙脱 土k i o 、锂皂石和膨润土。所得到的催化剂在l ，2 二氢萘的不对称环氧化反应 中得到了与均相催化剂相当的t o n 值，但是催化剂的对映选择性比较差，并且 催化剂在使用一次后即明显失活。 l a y e r h q 州 l a y e r h w h 图示1 4 层状粘十固载的手性s a l e nm n ( i i i ) 催化剂 s c h e m e1 4t h ec h i r a ls a l e nm n ( i i i ) c a t a l y s t si m m o b i l i z e db yl a y e rc l a y k u r e s h y 等人【3 8 3 9 1 采用相同的方法将s a l e nm n ( i i i ) 化合物同载在层状蒙脱土 上，所得到的非均相催化剂在苯乙烯、茚和色烯的不对称环氧化反应中得到了 比相应均相催化剂更高的对映选择性。d a s 4 0 i 等人将s a l e nm i l ( i i i ) 化合物固载在 第一章前言 b e n a v i l a 和w y o m i n g 粘土上，不过所得到的催化剂在苯乙烯的不对称环氧化反 应中表现出了较低的对映选择性，并且催化剂在使用一次后同样明显失活。 上述几个例子都是用带负电荷的载体固载带正电s a l c n 配体，b h a t t a o h a r j e o 等人1 4 1 1 用带正电荷的层状水滑石作载体，成功固载了带负电荷的s a l c n 配体( 见 图示1 5 ) 。在二戊烯的环氧化反应中表现出了非常好的活性，但e e 值一般，反 应过程中催化剂没有出现活性组分的流失。非均相催化剂重复利用三次活性没 有明显降低。 j ? 7 乏釜， 夕 图示1 5 层状水滑石固载固载的手性s a l e nm n ( i i i ) 催化剂 s c h e m e1 5t h ec h i r a lm n ( i i i ) s a l e nc a t a l y s t si m m o b i l i z e do nl a y e rl d h 总之，通过静电作用固载s a l e nm n ( i i i ) 化合物是一种简单且便于操作的固载 方式。并且由此制得的非均相催化剂在烯烃的不对称环氧化反应中也表现出了 较高的催化活性和对映选择性。不过由于静电作用相对较弱，而且载体上的电 荷有时也会在使用中被反应物或副产物所中和，因此催化剂活性组分易流失、 稳定性较差成为该方法亟待解决的问题。 1 2 3 通过共价键连接的方式固载s a l e nm n ( i i i ) 化合物 介孑l 材料的表面一般富含硅羟基，因此可以很容易地通过有机硅烷进行有 机官能团化，并通过这些表面修饰的有机基团，与s a l o nm n ( i i i ) 化合物共价连接 9 第一章前言 萍暑：+ 墨。铃r 舻妻 斗o h r o 4 4 t r i ( a t k o x y ) o r g a n o s i l a n e r=mei n o r g a n i cs o l i ds u r f a c e i e t 叫a 肛邑 泠镣r鼗她 图1 6 有机官能团化的材料 s c h e m e1 6 o r g a n i cf u n c t i o n a l i z e do fi n o r g a n i cs o l i d s 在采用共价键连接的方式固载s a l e r tm n ( i i i ) 化合物的报道中，按连接位置的 不同又可将其大体分为两类：( 1 ) 通过金属与载体表而的有机基团形成共价键 连接；( 2 ) 通过s a l e n 配体与载体表面的有机基团共价键连接。下面将分别对采 用这两种方式进行s a l o nm _ n ( i i i ) 化合物固载的文献进行介绍。 ( 一) 通过金属与载体表面的有机基团共价键连接固载s a l e nm n ( i i i ) 化合物 将s i 0 2 介孔载体的表面通过有机硅烷官能团化可以引入氨基、羟基、苯磺 酸基等有机基团，然后通过这些有机官能团与s m e n 化合物中的金属发生配位， 可以将s a l e n 化合物固载在介孔载体的表而，催化剂的合成示意图如图示1 7 所 示。由于采用该方法固载s a l e n 化合物是通过金属发生配位，连接基团处在s a l e n 配体的c 2 对称轴上，因此它也被称为轴向固载方式。通过这种轴向固载方式固 载s a l e r tm n ( i i i ) 催化剂，保持了配体的对称性，因此有文献认为采用该方法更有 利于保持催化剂的原有催化性能【4 3 ，4 4 1 。 l o 第一章前言 雷o i 哥。o 声。r n h 。_ u 。h r z - - n m 豁r 1 r r 2 图示1 7 通过与金属的配位在无机载体上固载s a l o n 化合物 s c h e m e1 7i m m o b i l i z a t i o no fs a l e nc o m p l e x e s0 1 1i n o r g a n i cs u p p o r t sb yc o o r d i n a t i v eb m d m g t h r o u g ht h em e t a l 最先采用轴向固载方式固载s a l e n 化合物的报道是z h o u 等人【4 2 】将s a l e n c r ( i i i ) 化合物固载在氨丙基修饰的m c m 4 1 上，催化剂的制备过程见图示1 8 。 所制得的非均相催化剂在以p h i o 为氧化剂的烯烃不对称环氧化反应巾表现出 了比相应均相催化剂稍高的催化性能。例如在o i s p 甲基苯乙烯的环氧化反应 中，非均相催化剂最高得到了7 3 的e e 值。催化剂循环使用四次后尽管只有 2 0 0 - 3 的c r 流失，但是反应的转化率和e e 值却显著降低，在第一次使用后e e 值就降低了4 0 以上。 嘲 拶如卧+ 垒o o s n h 2 一卧 图示1 8 将s a l e nc r ( i i i ) 化合物固载在m c m 一4 1 一卜 s c h e m e1 8i m m o b i l i z a t i o no fs a l e nc r ( 1 1