（化学工艺专业论文）新型pn交替34二烷基噻吩共聚物的合成及其性能研究.pdf

东南大学学位论文独创性声明 l u l lltlit l l t l l li i i i i ii i ii i i i t l 17 6 0 6 6 4 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示了谢意。 研究生签名： 量盔拯 日期： 盈应：城 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括以电子信息形式刊登) 论文的全部内容或中、英文摘要等部分内容。论文 的公布( 包括以电子信息形式刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：2 迸导师签名：习垒垒叁日期：必 摘要 摘要 主链含有共轭大兀键为电子结构特征的导电聚合物材料因在导电、发光、非线性光学、电池、传 感器、微波吸收、电磁屏蔽、场效应晶体管、纳米开关、新型记忆材料等现代光电子，微电子领域 中的广泛应用前景而倍受学术界和产业界的关注。烷基取代聚噻吩衍生物是导电聚合物中较早研究， 并具有溶解性好，氧化态稳定性高等优点的一类聚合物光电功能材料。对于大多数共轭聚噻吩衍生 物而言，由于其电子亲和势较低，使其电子传输和注入效率比空穴传输和注入效率低。因此，提高 聚噻吩衍生物电子传输和注入性能，使电子和空穴平衡地注入聚合物发光层，是获得高效率聚噻吩 电致发光器件的关键。 借助亲核取代反应和格式置换反应，以3 ，4 二溴噻吩为原料，二氯1 ，3 - 双( - - 苯基膦) 丙烷镍( i i ) ( n i ( d p p p ) c 1 2 ) 为催化剂，合成了分子结构规整的聚3 ，4 二辛基噻吩( p 0 2 t ) 、聚3 ，4 二十二烷基噻吩 ( p d 2 t ) 两种均聚物，通过。h n m r 和红外光谱分析法对聚合物的结构进行了分析表征；采用凝胶色 谱法对聚合物的分子量进行了测定，重均分子量在4 6 0 0 4 9 0 0 范围内，分子量分布在1 0 2 1 3 5 范围 内。利用紫外可见吸收光谱和荧光光谱法分别研究了p 0 2 t 、p d 2 t 的光学性能，在氯仿溶液中，两 种均聚物的紫外最大吸收峰值分别位于3 5 5 和3 7 1n m ，光学带隙分别为2 9 2 、2 9 0e v ，荧光最大发 射波长分别为4 6 6 和4 7 3n m 。在固态薄膜状态，两种均聚物的紫外最大吸收峰分别红移了3 6 、3 3n m ， 能隙有所降低，发射波长也分别相应红移了4 9 、4 8n m 。p 0 2 t 、p d 2 t 的荧光量子效率分别为8 3 1 、 2 2 6 ，较课题组之前研究的单取代的聚3 烷基噻吩( p 3 a t ) 均聚物提高了3 7 倍。分别以p 0 2 t 、p d 2 t 作为发光活性材料，组装 i t o p o l y m e r a l 】结构的电致发光单层器件，并研究器件的i v 曲线和电致 发光性能。结果显示：器件的开启电压分别为6v 、6 4v ，1 v 曲线显示出较好的整流性和耐压性。 在室温直流电压驱动下，p 0 2 t 、p d 2 t 的电致发光最人发射波氏分别为5 4 6n n l 和5 5 3n n l ，分别发出 黄绿色和橙黄色的光。 为了进一步改善聚噻吩的电荷平衡传输性能，本文在母体单元选择的基础上，采用h e c k 偶联 反应，设计并合成了主链含有乙烯基、噻吩环和嗯z i 唑( 或吡啶) 单元的具有电子、空穴双向平衡 传输能力的新型交替共轭规整共聚物：2 ，5 二乙烯基3 ，4 二辛基噻吩共一2 ，5 二苯基1 ，3 ，4 嚼二 唑( p o z t v - o x d ) 、2 ，5 二乙烯基3 ，4 二十二烷基噻吩共2 ，5 二苯基1 ，3 ，4 唿二唑( p d 2 t v - o x d ) 、 2 ，5 一二乙烯基一3 ，4 - - 辛基噻吩共2 ，6 一吡啶( p 0 2 t v p y ) 和2 ，5 - z 一乙烯基3 ，4 二十二烷基噻吩。共2 ， 6 一吡啶( p d 2 t v - p y ) ，并借助1 h - n m r 和红外光谱分析法对聚合物的分子结构进行表征，用凝胶色谱 法测定了分子量，四种共聚物的重均分子量在4 5 0 0 8 2 0 0 范嗣内，分子量分布较窄，分布系数分别 为1 4 6 、1 3 4 、1 0 9 和1 0 8 。室温下，共聚物在氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃等有机溶剂中均有良好 的溶解性。紫外可见吸收光谱和荧光光谱分析的结果表明：四种共聚物在氯仿溶液和| 司体薄膜中， 紫外最大吸收波长及荧光最大激发波长都较均聚物有所蓝移，光学能隙值升高。四种共聚物在氯仿 溶液中的最大发射波长分别为3 9 0n l n 、3 9 5n m 、4 8 2n m 和4 7 1n m ，发射出明亮的黄绿、蓝紫色光； 在固体薄膜状态下，共聚物的能隙较溶液中有所降低，发射波长红移。与均聚物相比，共聚物的荧 光量子效率显著提高，p 0 2 t v - o x d 和p d 2 t v - o x d 的荧光量子效率分别高达4 3 6 和6 8 5 ，分 别为其均聚物的5 和3 倍；而两种吡啶共聚物的荧光量子产率也较其均聚物分别提高了2 7 0 和 1 4 0 。说明，电子亲和势较高的嗯二唑和吡啶的引入使共聚物具有较低的电离能和较高的电子亲 合能，有利于电子和空穴在分子内的双向传输，其中，1 ，3 ，4 一噫二唑共聚物的电子注入能力较吡啶 共聚物强，更利于改善电荷的注入平衡和提高器件的效率。制备了共聚物的 i t o p o l y m e r a ! 】的单 层发光器件，对i v 曲线及电致发光光谱进行了研究，p 0 2 t v - o x d 、p d 2 t v - o x d 、p 0 2 t v 二p y 及 摘要 p d 2 t v - p y 器件的开启电压分别为4 2v 、4 ov 、5 8v 和5 5v ，整流性和耐压性均较好。在室温直 流电压驱动下，四种共聚物电致发光的最大发射波长分别为5 3 8n m 、5 4 8 n m 、5 4 5n m 、5 5 2n m ，发 出黄绿色、黄色、橙黄色光。 综上所述，将两种具有不同吸电子能力的电子传输单元( 嗯二唑和吡啶) 分别与空穴传输单元 3 ，4 - 二烷基噻吩交替有序共聚，实现了对共轭体系中正、负载流子注入、传输平衡的调控。共聚物 均表现出良好的光电性质，制备的器件具有较高的发光量子效率。 7 关键词：3 ，4 - 二二烷基噻吩；p - n 交替共聚物；结构规整；电子传输；空穴传输：电致发光；光电二 极管 a b s t r a c t a b s t r a c t t h e r ei sc u r r e n t l ym u c ha t t e n t i o nf o c u s e do n 兀一c o n j u g a t e dc o n d u c t i n gp o l y m e r sd u et ot h e i rp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n so nm o d e mo p t o e l e c t r o n i c sa n dm i c r o e l e c t r o n i c sf i e l d s ，s u c ha sc o n d u c t i v i t y , l u m i n e s c e n c e ， n o n l i n e a r o p t i c s ，b a t t e r i e s ，s e n s o r s ，m i c r o w a v ea b s o r p t i o n ，e l e c t r o m a g n e t i cs h i e l d i n g ，f i e l d e f f e c t t r a n s i s t o r s ，n a n o - s w i t c h e s ，n o v e lm e m o r ym a t e r i a l ai k y l s u b s t i t u t e dp o l y t h i o p h e n e s ，w h i c hd i s p l a yah i g h s o l u b i l i t yt o g e t h e rw i t hg o o de n v i r o n m e n t a ls t a b i l i t y ，h a v eb e e nw i d e l ys t u d i e d f o rt h em a j o r i t yo f p o l y t h i o p h e n ed e r i v a t i v e sd e v e l o p e ds of a r , t h ei n j e c t i o na n dt r a n s p o r to fe l e c t r o n sa r em u c hl e s se f f i c i e n t t h a nt h o s eo fh o l e sb e c a u s eo ft h e i rl o we l e c t r o na f f i n i t i e s t h e r e f o r e ，t h ed e v e l o p m e n to fp o l y t h i o p h e n e d e r i v a t i v e sw i t hi m p r o v e de l e c t r o ni n j e c t i o na n dt r a n s p o r t i n gc a p a b i l i t ya n dab a l a n c ei nt h ei n j e c t i o no f e l e c t r o n sa n dh o l e si n t oe m i s s i v el a y e r si sn e c e s s a r yt oo b t a i nh i g he f f i c i e n c yp l e dd e v i c e s r e g i o r e g u l a rp o l y ( 3 ，4 一d i o c t y l t h i o p h e n e 一2 ，5 - d i y i ) ( p 0 2 t ) a n dp o l y ( 3 ，4 一d i d o d e c y i t h i o p h e n e 一2 ，5 一d i y l ) ( p d 2 t ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e df r o m3 ，4 - d i b r o m o t h i o p h e n eu s i n g 【1 ，3 - b i s ( d i p h e n y l p h o s p h i n o ) p r o p a n e 】 d i c h l o r o n i c k e l ( i i ) f n i ( d p p p ) c 1 2 ) a sc a t a l y s tb yn u c l e o p h i l i es u b s t i t u t e dr e a c t i o na n dg r i g n a r dm e t a t h e s i s m e t h o d t h es t r u c t u r eo ft h ep o l y m e r si sc h a r a c t e r i z e db y 1h n m ra n df t - i r ，a n dt h e i rm o l e c u l a r w e i g h t i sm e a s u r e db yg e lc h r o m a t o g r a p h y ( g p c ) t h em o l e c u l a rw e i g h ti sa b o u t4 6 0 0 - 4 9 0 0w i t hr e l a t i v e l yl o w p o l y d i s p e r s i t yi n d e x ( 1 0 2 一1 3 5 ) t h eo p t i c a lp r o p e r t i e s o fp o l y m e r sa r es t u d i e db yu v v i sa n d p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r o s c o p y i nc h c l 3s o l u t i o n ，t h eu v - v i sm a x i m aa b s o r p t i o nw a v e l e n g t ho f p 0 2 ta n dp d 2 ta l e3 5 5a n d3 7 1a m a n dt h e i ro p t i c a lb a n d g a pe n e r g ya r e2 9 2a n d2 9 0e v , r e s p e c t i v e l y t h ep lm a x i m ae m i s s i o nw a v e l e n g t ha r e4 6 6a n d4 7 3n m ，r e s p e c t i v e l y h o w e v e r ，i nt h es o l i df i l m ，t h e u v - v i sm a x i m aa b s o r p t i o nw a v e l e n g t ha r er e d s h i f t e db y3 6a n d3 3n n l ，a n dt h e i ro p t i c a lb a n d g a pe n e r g y a r el o w e rt h a nt h a ti nc h c l 3s o l u t i o n t h ep lm a x i m ae m i s s i o nw a v e l e n g t ho fp o l y m e r sa r er e d - s h i f t e db y 4 9a n d4 8n m ，r e s p e c t i v e l y t h ep lq eo fp 0 2 ta n dp d 2 ti s8 31 a n d2 2 6 ，r e s p e c t i v e l y , a b o u t3a n d7 t i m e sh i g h e rt h a nt h a to fp 3 a ts t u d i e di no u rp r e v i o u sw o r k t h ep o l y m e rl i g h t e m i t t i n gd i o d e s ( p l e d s ) o f s i n g l el a y e r ( i t o p o l y m e r a 1 ) f o rp 0 2 ta n dp d 2 ta r ep r e p a r e d t h er e s e a r c ho nc u r r e n t - v o l t a g e ( i - v ) c u r v ea n de l e c t r o l u m i n e s c e n c e ( e l ) s p e c t r o s c o p yi n d i c a t e st h a tt h et u r n - o nv o l t a g e si s6va n d6 4v r e s p e c t i v e l y a n dp o l y m e r se x h i b i t e w e l lr e c t i f i c a t i o np e r f o r m a n c ea n dw i t h s t a n dv o l t a g e a tr o o m t e m p e r a t u r e ，t h ep e a ko fe ls p e c t r o s c o p yo fp 0 2 ta n dp d 2 ti s5 4 6m na n d5 5 3a m ，r e s p e c t i v e l y , e m i t t i n g y e l l o w - g r e e nl i g h t i no r d e rt oi m p r o v ep o l y t h i o p h e n e s c h a r g et r a n s m i s s i o np e r f o r m a n c e ，as e r i e so fn o v e lc o n j u g a t e d a l t e r n a t i n gc o p o l y m e r sw i t hm u t u a lh o l ea n de l e c t r o nt r a n s p o r t i n ga b i l i t i e s ，i n c l u d i n g3 ，4 一d i a l k y l 一2 ， 5 - d i v i n y l t h i o p h e n ea n d2 ，5 - b i p h e n y l l ，3 ，4 一o x a d i a z o l e ( o r2 ，6 - p y r i d i n e ) b a c k b o n e ，a r ed e s i g n e da n d s y n t h e s i z e db ym e a n so fh e c kc o u p l i n gm e t h o d ，s u c ha sp o l y ( 2 ，5 - b i s v i n y l - 3 ，4 - d i o c t y l t h i o p h e n e ) - a l t 一2 ， 5 - b i s p h e n y l l ，3 ，4 - o x a d i a z o l e 】( p 0 2 t v - o x d ) ，p o l y ( 2 ，5 - b i s v i n y l - 3 ，4 一d i d o d e c y l t h i o p h e n e ) 一a l t 一2 ， 5 - b i s p h e n y l 一1 ，3 ，4 - o x a d i a z o l e 】( p d 2 t v o x d ) ，p o l y ( 2 ，5 一b i s v i n y l - 3 ，4 - d i o c t y l t h i o p h e n e ) 一a l t 一2 ，6 - p y r i d i n e 】 ( p 0 2 t v - e y ) ，p o l y ( 2 ，5 - b i s v i n y l 一3 ，4 一d i d o d e c y l t h i o p h e n e ) 一a l t - 2 ，6 - p y r i d i n e 】( p d 2 t v p y ) t h eo b t a i n e d c o p o l y m e r sa r ee f f e c t i v e l yc h a r a c t e r i z e du s i n g1 h - n m r ，f t - i ra n dg p c t h em o l e c u l a rw e i g h ti sa b o u t 4 5 0 0 8 2 0 0w i t hr e l a t i v e l yl o wp o l y d i s p e r s i t yi n d e x t h es o l u b i l i t yo fc o p o l y m e r si nc o m m o ns o l v e n t s ( e g ， c h 2 c 1 2 ，c h c l 3 ，t h f ) i se x c e l l e n t c o m p a r e dt op o l y ( 3 ，4 - d i a l k y l l t h i o p h e n e ) h o m o p o l y m e r , t h eu v v i s a b s o r p t i o ns p e c t r u ms h o w st h a tt h em a x i m u ma b s o r p t i o no fc o p o l y m e r si sb l u e s h i f t e db o t hi nc h c l 3 s o l u t i o na n di ns o l i df i l m ，a n dt h eo p t i c a lb a n d g a pi si n c r e a s e d i na d d i t i o n ，t h ep lm a x i m u me x c i t a t i o n w a v e l e n g t ho fp o l y m e r sa r ea l s ob l u e - s h i f t e d t h ep le m i s s i o nm a x i m ao fp 0 2 t v - o x d ，p d 2 t v - o x d ， p 0 2 t v - a ya n dp d 2 t v p yi nc h c l 3s o l u t i o nl i e sa t3 9 0 ，3 9 5 ，4 8 2 ，4 7 1a m ，r e s p e c t i v e l y ，e m i t t i n gb r i g h t y e l l o w g r e e na n db l u e - p u r p l el i g h t t h e i ro p t i c a lb a n d g a pe n e r g yi nt h es o l i df i l mi sl o w e rt h a nt h a ti n c h c l 3s o l u t i o n ，a n dt h ep lm a x i m u me m i s s i o nw a v e l e n g t ho fp o l y m e r sa r ea l s or e d - s h i f t e d 。t h e a n dh o l e s ，a n dh a v ee x c e l l e n tp h o t o e l e c t r i c i t y p o l y m e r sl i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ( p l e d s ) d i s p l a yh i g h l u m i n e s c e n c eq u a n t u me f f i c i e n c i e s k e y w o r d s ：3 ，4 - d i a l k y i t h i o p h e n e ；p - n a l t e r n a t i n gc o p o l y m e r ；s t r u c t u r a lr e g u l a r i t y ；e l e c t r o n t r a n s m i s s i o n ；h o l et r a n s m i s s i o n ；e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ；l i g h t - e m i t t i n gd i o d e s 目录 目录 摘要l a b s t r a c t i i i 目j i 之v 弓i 言l 第一章文献综述2 1 1 有机电致发光器件的研究进展2 1 2 有机电致发光器件的发光原理及结构3 1 2 1 有机电致发光的基本原理3 1 2 2 有机电致发光器件的结构：3 1 3 有机电致发光器件的材料选择j ：4 1 3 1 载流子传输材料4 13 2 发光材料5 1 3 3 电极材料6 1 4 聚噻吩电致发光材料的研究进展6 1 4 1 噻吩均聚物的研究7 1 4 2 噻吩共聚物的研究1 0 1 5 本论文的研究目的及主要内容1 2 第二章3 ，4 二烷基取代噻吩均聚物的合成及性质研究一1 4 2 1 弓言1 4 2 2 实验部分1 4 2 2 1 实验试剂及仪器l4 2 2 2 单体及聚合物的合成1 6 2 3 结果与讨论1 7 2 3 1 单体的表征17 2 3 2 聚合物的表征1 9 2 3 3 聚合物的分子量2 l 2 3 4 聚合物的溶解性2 1 2 3 5 聚合物的光学性质2 2 2 3 6 聚合物的电致发光性质2 9 2 4 本章小结3 2 第三章p n 型3 ，4 二烷基取代噻吩交替共聚物的合成及性质研究3 3 3 1 引言3 3 3 2 实验部分。3 3 3 2 1 实验试剂及仪器3 3 3 2 2 单体及聚合物的合成3 4 3 3 结果与讨论3 6 3 3 1 单体的表征3 6 3 3 2 聚合物的表征3 9 v 目录 3 3 3 聚合物的分子量4 3 3 3 4 聚合物的溶解性4 3 3 3 5 聚合物的热稳定性分析4 4 3 3 6 聚合物的光学性质4 4 3 3 7 聚合物的电致发光性质5 6 3 4 本章小结6 0 第四章结论6 2 参考文献6 4 攻读硕士学位期间发表文章7 2 至变谢7 3 引言 引言 2 1 世纪以来，以有机发光二极管( o l e d ) 技术为基础的新一代显示和照明产业及产业链在欧美、 日本、韩国、中国台湾等国家与地区正在快速地发展。根据发光材料的结构和性质，o l e d 分为小 分子和高分子两种主要类型。无论是小分子o l e d 还是高分子o l e d ，在薄而透明的具有导电性能 的铟锡氧化物( i t o ) 阳极与金属阴极之间，都有一个有机发光材料层。小分子o l e d 的发光层呈层状 结构，即由空穴传输层( h t l ) 、发光层( e l ) 和电子传输层( e t l ) z 层组成，而高分子o l e d 的有机发 光层为单层结构。 在平板显示领域，o l e d 由于具有自发光、高亮度、高效率、低压直流驱动、功耗低、视角广 阔、超薄、可大面积显示、发光彩色齐全、制造成本低、耐低温、操作温度宽、寿命长等突出优点， 呈现出非常广泛的应用前景，成为液晶( l c d ) 、等离子( p d p ) 器之后的新代平板显示产品和技术。 随着o l e d 技术的提高，在照明领域也将从研发进入商业化应用阶段。与其他照明光源相比， 以面发光为特点的o l e d 照明，将表现出高效、节能、环保等潜在的优点，高效率、长寿命、低成 本的白光o l e d 照明产品是发展的重点。 1 1 9 6 9 年，d r e s e n e 一4 l 等人在有机e l 器件中引入了同体电极。早期研究的这些有机e l 器件，由于单 晶难于生长，驱动电压很高( 4 0 0 2 0 0 0v ) ，几乎没有实际用途，但这些研究使人们认识了有机电致发 光的全过程。 1 9 7 3 年，v i t y u k 等人1 5 l 以真空沉积的葸薄膜替代了单晶；1 9 8 2 年，v i n c e t t l 6 j 等人使用0 6 朋的 葸薄膜作为发光层、铝和金作为阴极和阳极制作了有机e l 器件，驱动电压大大降低( 3 0v 左右) ， 但器件寿命仍然很短，发光效率还很低。 直n 8 0 年代，有机e l 才真正获得了划时代的发展。1 9 8 7 年，美国e a s t m a nk o d a k 公司的t a n g 等 人【7 】以空穴传输效果较好的芳香二胺作为空穴传输层、8 羟基喹啉铝作为发光层、透明的i t o 导电膜 为阳极、镁银合金为阴极，制作了双层薄膜夹心式结构的有机发光二极管( o l e d ) ，发绿光，其驱动 电压低于1 0v ，发光效率为1 5l m w ，发光亮度高达1 0 0 0cd _ m 2 。这种超薄平板器件以其高亮度、高 效率和低驱动电压等优点引起了人们的极大关注。随后，日本九州大学的a d a e h i 瞵j 等人将电子传输 层引入器件中做成了三层夹心结构，进一步降低了驱动电压，并提高了器件的发光效率。 1 9 9 0 年，英国剑桥大学b r a d l e y 等人【9 】首次用聚合物材料聚对苯乙炔p p v 薄膜作为发光层，制 作了单层薄膜夹心式聚合物电致发光器件，发射出明亮的黄绿光，其开启电压为1 4v ，内量子效率 约为0 0 5 。 1 9 9 3 年，g r e e n h m a 等人【l o 】为了实现载流子的匹配注入，在两层聚合物问插入了另一层聚合物， 该器件的发光内量子效率提高了2 0 倍，这不仅拓宽了对o l e d 器件机制的理解，而且预示着o l e d 开始走向产业化。 1 9 9 8 年，b a l d o 等人】研究发现，使用一般有机材料或采用荧光染料掺杂制备的有机发光器件， 由于受自旋守恒量子力学跃迁规律的约束，其最大发光内量子效率为2 5 。他们在有机发光层材料 中掺杂了磷光染料八乙基卟吩铂( p t o e p ) ，制备出的o l e d 发光效率达4 ，内量子效率达2 3 ，且 发光效率随掺杂浓度的增加而增大。 1 9 9 9 年，o b d e n 等人1 1 2 】在研究激子传输规律后，提出用能够传输电子的有机物b c p 做空穴阻 挡层，磷光染料p t o e p 掺杂，制备出的o l e d 发光效率达5 6 ，内量子效率达3 2 。2 0 0 0 年8 月， 该研究小组又用二苯基吡啶铱( i r ( p p y ) 3 ) 掺杂到t a z 或c b p ( 电子传输材料) 中，制备出的o l e d 发光 效率高达( 1 5 4 4 - 0 2 ) ，在低亮度条件下内量子效率接j i 1 0 0 t 1 3 j 。 近年来，上海大学张志林、蒋学茵等【1 4 - 1 5 1 在多色有机薄膜电致发光器件及白色电致发光器件方 面做了很多有益的工作。吉林大学、中国科学院长春光机与物理研究所在有机聚合物电致发光器 件和稀土掺杂的有机电致发光器件1 7 i 方面取得了一定的成绩。清华大学【1 8 1 、浙江大学【1 9 1 、华南理 工大学等著名高校也加入到了有机电致发光器件研究的行列中。 随着研究的不断深入，不断涌现了产品化的有机发光显示器件。1 9 9 7 年，日本l d e m i t s uk o s a n 1 2 第一章文献综述 公司成功研制了分辨率为2 4 0 9 6 0 、灰度级为2 5 6 以及6 0 帧s 、3c m 的单色视频显示器和红绿蓝 ( r g b ) 多色有机电致发光显示器。同年，日本p i o n e e re l e c t r o n i c s l 2 l j 公司生产出第一个商品化的o l e d 产品，即汽车通信信息系统仪表；随后，该公司又推出无源矩阵驱动、可显示视频图像的彩色o l e d 显示屏，这种高清晰显示器所显示的图像儿乎可以和传统的阴极射线显示器相媲美。美国e a s t m a n k o d a k 与日本s a n y o 公司合作，采用低温多晶硅薄膜晶体管驱动制作出仅有1 个硬币厚的o l e d 显 示器。此外，u n i a x 公司、p h i l i p s 公司以及德国c o v i n 公司也研制出了高效率、高亮度、长寿命的 有机o l e d 显示器i lj 。 1 2 有机电致发光器件的发光原理及结构 1 2 1 有机电致发光的基本原理 电致发光是自然界中相当重要和普遍的一类自然现象，是电光变换的基本过程之一。根据发生 电致发光物质的不同，可以把发光分为无机e l 和有机e l ，他们均是多层结构，且为薄膜平面发光 器件，但它们的激发机制不同。有机e l 属于注入式发光。有机发光材料夹在两电极之间，来自电 极的电子和空穴在发光层中复合，形成受激的激子，激子从激发态回到基态辐射衰减而产生e l 。 简单地说，o l e d 的发光机制就是由阴极注入的电子和阳极注入的空穴在发光层复合形成受激 的激子，激子从激发态回到基态时，将其能量差以光子的形式释放出来，光子的能量为： h v = e 2 一e l 其中，h 为普朗克常数，为出射光子的频率，历为激子在激发态的能量，e ，为激子在基态的 能量。有机电致发光的过程通常可以概括为以下四个阶段1 2 2 l ： ( 1 ) 载流子的注入，电子和空穴分别从阴极和阳极注入到电极内侧间的有机功能薄膜层； ( 2 ) 载流子的迁移，载流子分别从电子传输层e t l 和空穴传输层h t l 向发光层e l l 迁移； ( 3 ) 激子的产生。空穴和电子在发光层e i j l 中相遇，相互束缚而产生激子； ( 4 ) 光子的发射，激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放出光能。 1 2 2 有机电致发光器件的结构 o l e d 的基本结构属于夹层式结构，即器件的发光活性层被两侧的电极像三明治一样夹在中间， 并且- - 似j l 为透明电极以便获光出射。由于o l e d 属注入式发光，一般使用高功函数、高光透过率的 氧化铟锡( i t o ) 玻璃作为阿 极，在i t o 上再用真空蒸镀法或旋转涂层法制各单层或多层有机膜，膜上 面是金属电极，如图1 1 所示 ，臻穰 ，一囊孑臻翰慧 篓黼 鼹援 、- - 纂缴 图1 1o l e d 器件基本结构 f i g1 1 s t r u c t u r eo f o l e d 3 东南大学硕士学位论文 根据有机膜的功能，器件结构可分为以下几类： ( 1 ) 单层器件结构 在单层有机材料两侧加阴阳极，有机层可以是有机发光小分子，也可为发光聚合物或掺杂的发 光小分子，此层为发光层e l l 。单层结构器件制备简便，但往往由于多数有机材料主要是单种载流 子传输的，载流子的注入难于平衡，因而发光效率和亮度较低、稳定性较差。单层器件主要应用于 有机材料的电学和光学性质的测型2 3 】。 ( 2 ) 双层器件结构 双层器件由两层不同功能的有机材料共同构成，根据材料的作用不同，可分为两种类型：一种 是由有机电子传输材料既做电子传输层e t l 又做发光层e l l ，与有机空穴传输材料做成的空穴传输 层h t l 一起构成d l - a 型o l e d ；另一种是e t l 单独为一层有机材料，h t l 、e l l 共用一层有机材料 构成d l b 型o l e d 。k o d a k 公司首先提出了双层有机膜结构【7 1 ，有效地解决了电子和空穴的复合区 远离电极和平衡载流子注入速率问题，提高了o l e d 的效率，使o l e d 的研究进入了一个新阶段1 2 4 1 。 双层结构器件发光效率明显优于单层结构器件，这是由于大多数有机材料是单极性的，要么具有空 穴传输能力，要么具有电子传输能力，同时具备均等的空穴和电子传输性质的有机物很少。如果用 这种单极性的有机物作为单层器件的发光材料，会使电子与空穴的复合区自然地靠近某一电极，而 复合区越靠近电极其发光就越容易被电极所淬灭，从而使o l e d 发光效率降低。 ( 3 ) 三层器件结构 日本a d a c h i l 2 5 1 首次提出了三层器件结构，三层器件是由发光层、电子传输层( e t l ) 、空穴传输层 ( h t l ) 组成的。其优点是使三层功能层各行其职，对于选择材料和优化器件结构性能十分方便，是 目前有机发光器件中最常用的器件结构。 ( 4 ) 多层器件结构 在器件的实际设计过程中，为了使有机发光器件的各项性能最优，充分地发挥各个功能层的作 用，通常采用多层器件结构，这种结构不仅保证了有机发光器件功能层与i t o 间的良好附着性，而 且还能使来自阳极和金属阴极的载流子有效地注入到有机功能薄膜中。 为了获得白色或彩色o l e d ，各种更复杂的器件结构不断出现【2 6 1 。但是，由于多数有机材料导 电能力较低，只有在较高的电场强度下才能使载流子从一个分子流向另一个分子，因此有机膜的总 厚度不能超过几百个纳米，否则器件的驱动电压太高，失去了o l e d 的实际应用价值。另外，多层 薄膜器件结构对工艺要求高，重复性差，不利于大规模生产。 1 3 有机电致发光器件的材料选择 有机电致发光器件性能的好坏取决于材料的选择。从器件的结构考虑，有机电致发光材料一般 包括三个部分：载流子传输材料、发光材料、电极材料。 1 3 1 载流子传输材料 根据在o l e d 器件中所起的功能和作用的不同，载流子传输材料分为空穴传输材料和电子传输 材料。 ( 1 ) 电子传输材料 一般来说，电子传输材料大多是具有大共轭结构的平面芳香族化合物，在分子结构上表现为缺 电子体系，具有较强的电子接受能力，同时，在一定正向偏压下又可以有效地传输电子。冈此，电 子传输材料应具有较好的可逆还原过程，而且无论是在工作状态还是在储存状态上，必须是热稳定 4 和表面稳定的。 目前，常见的电子传 喹喔啉衍生物等。例如， 电子亲合能e a = 2 1 6e v ， 第一章文献综述 输材料主要为8 羟基喹啉类配合物、嚼二唑类衍生物( o x d ) 、嘧啶类衍生物、 2 ( 4 联苯基) 5 - ( 4 叔丁基苯) _ l ，3 ，4 噫二唑( p b d ) 是最常用的电子传输材料， 电离能l p = 6 0 6e v 。以三苯芳胺为发光层的双层器件，当使用p b d 为电子 传输材料后，其发光效率提高了1 0 4 倍。双苯基喹喔啉( b p q ) 的e a 在2 5 6 - 2 7 6e v ，i p c t e 5 7 乱5 9 6e v ， 也已被用于o l e d 中。 f a c p b d c f 3 t p b i b p q n c b 图1 2 几种典型的电子传输材料 f i g1 2