（材料物理与化学专业论文）咔唑取代二（苯乙烯基）芳烃衍生物的制备及电致发光性能研究.pdf

摘要 有机薄膜电致发光显示器件( o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd e , i c e s ，o l e d ) ，具有 高亮度、低压直流驱动、易于制成大屏幕及全色显示等特点，在实现彩色平板显 示方面显示出强大的生命力，非常有希望成为2 1 世纪人类理想中的显示器件。 由此对o l e d 的研发吸引了诸多科研工作者和各大公司的兴趣。 相对于无机e l 材料，发蓝光的有机e l 材料种类比较多，但是高荧光量子 效率，成膜性好，稳定的蓝光材料并不多。二( 苯乙烯基) 芳烃( d i s t y r y l a r y l e n e ， d s a ) 衍生物成膜性能良好，是很好的蓝色和绿色发光材料。载流子传输能力对 有机电致发光器件有很大影响，平衡载流子的注入和传输是提高有机薄膜电致发 光器件效率的手段。在材料中引入咔唑基团，能够增强其空穴传输性能，并能提 高化合物的玻璃化转变温度。 从材料设计的角度出发，将载流子传输材料与发光材料直接相连，在良好的 蓝色电致发光材料d s a 衍生物上引入具有空穴传输能力的基团咔唑，合成 了一系列新型蓝色发光化合物b c m v b 、b c m v b i 、b c p v b 和b c p v b i ，其结构经r r ， 1 h - n m r ，m s ，元素分析确证。这些化合物在蓝色和蓝绿色区间显示出良好的光致 发光特性。 利用b c m v b i 和b c p v b i 制作了一系列不同结构的蓝色电致发光器件，表现 了较好的电致发光性能。其中三层结构器件：i t o n p b b c m v b i ，p b d ，l i f a l 和 i t o 刷p b b c p v b i p b d l i f a 】器件性能优越，具有低启动电压，高亮度，以及 高发光效率等诸多优点。双层结构器件i t o b c m v b i p b d l i f a 1 和 i t o b c p v b i p b d 儿i f a l 也表现出较好的蓝色发光性能，表明这类新材料具有 较好的空穴传输特性。 关键词：有机电致发光器件，蓝色发光，空穴传输，合成，二( 苯乙烯基) 芳烃 ，：b 大掌女学m 论女 a b s t a c t o l e d ( o r g a n i cl i g h t - e m i t i n gd e v i c e ) i sn e wt e c h n o l o g yt or e a l i z ec o l o r e d p a n e ld i s p l a y , s i n c e i th a sm a n ye x c e l l e n tc h a r a c t e r i s t i c s ，s u c ha sh i g hb r i g h t n e s s ，f u l l c o l o rd i s p l a y , l o w v o kd i r e c tc u r r e n td r i v e na n dl a r g e - s c r e e nf a b r i c a t e da b i l i t y ，w i t h t h e s ef e a t u r e s ，i ti sr e c e i v e dm a n yi n t e r e s t sf r o mr e s e a r c ha n di n d u s t r yf i e l d a l t h o u g ho r g a n i cb l u ee lm a t e r i a l si sm u c hg r e a t e rt h a nn o n o r g a n i cb l u ee l m a t e r i a li nn u m b e r , o n l yal i m i t e dn u m b e ro fo r g a n i cb l u e e m i t t i n gm a t e r i a la r e p r a c t i c a l l ya p p l i c a b l ei nt e r m so fe f f i c i e n c ya n ds t a b i l i t y d i s t y r y l a r y l e n ed e r i v a t i v e s ( d s a ) a r ew i d e l yu s e di n t e n s eb l u ef l u o r e s c e n tm a t e r i a l sw i t hg o o df i l m f o r m i n g a b i l i t y , t h ec a r r i e rt r a n s f e rc h a r a c t e ro ft h em a t e r i a lh a sad r a m a t i ci n f l u e n c eo nt h e p e r f o r m a n c eo fo r g a n i cl e d s t h ee le f f i c i e n c yo fo l e d sc a nb ei m p r o v e db y b a l a n c i n gt h ei n j e c t i n ga n dt r a n s m i s s i o no ft h ec a r r i e r s i n c o r p o r a t i n go fc a r b a z o l e s c a ni m p r o v et h eh o l et r a n s f e rc h a r a c t e ra n dr a i s et h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t g ) o ft h em a t e r i a l i nt h i sp a p e rn o v e lb l u ee m i t t i n gm a t e r i a l sb c m v b ，b c m v b i ，b c p v ba n d b c p v b iw e r eo b t a i n e db yi n t r o d u c t i n gt w oc a r b a z o l em o i e t i e si n t od s a t h e s t r u c t u r e so ft h e s en e wc o m p o u n d sw e r ec o n f i r m e db yi r ，1 h - n m r ，m sa n d e l e m e n t a la n a l y s i s b r i g h tb l u ea n dg r e e n i s h b l u ep lc h a r a c t e rw e r eo b t a i n e d as e r i e so fb l u ee ld e v i c e sw i t hd i f f e r e n ts t r u c t u r e sw e r ef a b r i c a t e db yu s i n g b c m v b ia n db c p v b ia sl i g h te m i t t i n gm a t e r i a l d e v i c e sw i t hs t r u c t u r eo f i t o n p b b c p v b i p b d l i f a 1a n di t o n p b 1 3 c p v b i p b d l i f a lh a v em a n ys u c h a sl o wt u r n o nv o l t a g e ，h i g hl u m i n a n c ea n dh i g he f f i c i e n c y d e v i c e sw i t hd o u b l el a y e r s t r u c t u r ei t 。b c m v b i 伊b d l i f a 1a n di t o b c p v b i p b da l s os h o wg o o db l u e l i g h t e m i t t i n gc h a r a c t e r s ，w h i c hc o n f i r m st h e s em a t e r i a l sh a v eg o o dh o l et r a n s f e r a b i l i t y k e y w o r d ：o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd e v i c e s ，b l u el u m i n e s c e n c e ，h o l et r a n s m i s s i o n ， s y n t h e s i s ，d i s t 3 l a r y l e n ed e r i v a t i v e s 复旦大学硕士学位论文 1 1概述 第一章前言 随着信息时代的到来，显示器在仪器仪表、计算机、通讯设备、家用电器 等领域得到广泛使用。当前正在使用的显示器件主要有阴极射线管( c r t ) 、液 晶显示屏( l c d ) 、等离子显示器( p d p ) 、发光二极管( l e d ) 等，它们已形成年产 值数百亿美元的产业群体。由于它们自身有不同程度的性能缺陷，如c r t 体 积大、笨重，l c d 视角小，l e d 难以实现蓝光，应用受到一定的限制。相反， 有机发光器件或称有机发光二极管( o l e d ) 是一种高亮度、宽视觉、全固化的电 致发光器件，大大克服了上述缺点，显示出无可比拟的优点：( 1 ) o l e d 的发光 效率高、亮度大：( 2 ) 有机发光材料众多、价廉，且易大规模、大面积生产，实 现超薄、大面积平板显示；( 3 ) o l e d 的发光颜色从红外到紫外，覆盖整个可见 光，这是方便实现全彩色显示的前提：( 4 ) 有机材料的机械性能良好，易加工成 各种不同形状；( 5 ) 驱动电压低，能与半导体集成电路的电压相匹配，使大屏幕 平板显示的驱动电路容易实现。因此o l e d 已成为当今显示器件研究的热点， 大量的有机发光材料被合成出来，各种结构精巧的有机发光器件被世界各国科 学家制备出来【1 3 j ，并已有产品投放市场，我国也有多所大学和研究所加入了这 一行列，并取得了一定的成绩。目前，这一领域的热点仍集中在降低驱动电压、 增加器件的发光效率、延长使用寿命p 】、实现全色显示等方面。 1 2 有机电致发光器件的发展历史 电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，e l ) 是将电能直接转换成光能的一类 固体发光现象“1 。无机电致发光的研究和应用已经有了较长的历史，但是无机 电致发光材料存在一些难以克服的缺点：种类少，可调节性小，使用条件苛刻， 能量效率不高，难于获得蓝光等。而具有大共轭体系的有机分子在电及光等的 激发下，容易产生电子能级的跃迁，发出不同波长的光来。由于有机化合物的 种类繁多，结构多种多样，通过对有机分子结构的设计、组装和裁剪，能提供 各种颜色的发光，其中包括无机材料难以得到的，至今仍是一大难题的蓝光， 于是人们把眼光转向具有高荧光量子效率的有机电致发光材料。 有机电致发光( o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，o e l ) 是指有机材料在电场 或电流的激发作用下发光的现象。早在6 0 年代，有关有机物质的电致发光研 究就已经开始。1 9 6 3 年，p o p e 等人在葸单晶片的两侧加上直流电压，首次观 复旦大学硕士学位论文 察到了有机化合物的e l 现象”3 。随后，其他一些研究人员也发现类似的有机 晶体的发光现象”“。由于他们使用的有机材料都是微米数量级厚度的晶体， 因此驱动电压都很高( 1 0 0 伏) 。1 9 8 2 年，加拿大ps v i n c e n t t 等人9 3 用蒽作 为发光物质，用真空蒸镀及l b 膜法制成的有机电致发光器件能发蓝光( 4 0 0 n i n 一5 0 0i l r l l ) ，在1 2v 驱动电压下，在暗处看见发光。这是所报道的首例驱动 电压在1 0 0 v 以下的0 l e d s 。 早期的o l e d s 研究存在载流子注入效率低，驱动电压高，外量子效率低， 成膜质量差，容易击穿等缺点，未能引起人们的重视。真正引起人们兴趣的是 1 9 8 7 年，美国柯达公司的c wt a n g 等人“”报道的双层薄膜的电致发光器件， 具有低驱动电压( 小于1 0v ) 、高发光亮度( 超过1 0 0 0c d m 2 ) 、高电致发光效 率( 约1 5l m w ) 等特点。他们在两个电极之间首次使用了两种功能不同的有 机材料，使有机电致发光的研究获得了突破性的进展。器件结构如图1 1 所示。 几 t t 一m g a g 惑芯潞圆阏蕊圆盎菡= 黜a i q s m 。 i 卜- 一 i 卜一玻璃拧底 图1 1 结构为i t o d i a m i n e l a i q 3 m g a g 的有机电致发光器件 这种直流低压驱动的高亮度，高效率的有机电致发光器件的研制成功。显 示了有机e l 器件巨大的应用价值，因而受到广泛关注，从此有机电致发光的 研究开始了一个新的发展阶段。在随后的几年中，有关有机电致发光器件的研 究报道及专利大量涌现。并逐步形成一个十分活跃的研究领域。 在小分子有机电致发光器件出现不久，1 9 9 0 年，剑桥大学j h b u r r o u g h e 等人】首次观测到高聚合物的e l 现象，并利用高分子材料聚对苯乙撑 潞 基 史留 譬 游 复旦大学硕士学位论文 ( p 0 1 v r 口曲e n y l e m v i n y l e n e ) ，p p v ) 成功的研制聚合物薄膜的电致发光器件， 使得聚台物电致发光器件成为电致发光领域的个新的研究热点。随后d l a c e y i j 2 j 采用p o l 朔u o r c f l c e 作发光层器件的发光敬率达到2 2 t r dw 。1 9 9 4 年 j k i d o 等人利用稀士配合物研制出发纯正红光的o l e d ，亮度达4 6 0c d m 2 。 实验中，他们在i t o 透明膜上蒸镀t p d 膜作空穴传输层h t l ，然后蒸镀 e u ( d b m ) 1 ( p h e n ) - 与p b d 摩尔比为1 ：3 的掺杂膜作为发光层e m l ，再蒸镀a l q 作电子传输层e t l ，晟后蒸发镁铝台金作阴极。电致发光光谱研究表明：这种 器件的发光光谱位于6 1 4m l ，半高宽度仅2 0 r t m ，是稀士金属e 一+ 的特征光谱， 与器件的结构无关。1 9 9 8 年m ab a l d o 等人【l “研究发现使用一般有机材料或 采用荧光染料掺杂制备的有机发光器件，由于受自旋守恒的量于力学跃迁规律 的约柬+ 其最大发光的内量子效率为2 5 。因为l 对电子、空穴相互束缚而产 生的激子( e x c i t o n ) 有一个自旋为零( 器0 ) 的单重态( s i n g j e t ) ，同时相伴有3 个自旋 为1 ( s = 】) 的三重态( t r i p l e t ) ，而有机半导体的基态为自旋为零的单重态，按照量 子力学跃迁规律，三重态的墩子向单重的基态跃迁被禁止，三重态的激子只能 被热耗损掉，不能发射光子，对发光没有贡献。只有单重态的澈子能向基态跃 迁，发射光子。他们采用磷光染料八乙基卟吩铂( p t o e p ) 对有机发光层材料进 行掺杂，制各出的o l e d 发光敛率达4 ，内量子效率达2 3 ，且发光效率随 掺杂浓度的增加而增大。1 9 9 9 年df o b r i e n ，m a d a l d o 等人【l “在研究 澈子传输规律之后，提出用b c p ( 一种传输电子的有机导电聚合物) 做空穴阻挡 层用磷光染料p t o e d 掺杂，制各出的o l e d 发光效率达5 6 ，内量子效 率达3 2 。2 0 0 0 年8 月，该研究小组又用二苯基毗啶铱( i r ( p p y ) 3 ) 掺杂到t a z 或c b p ( 都是电子传输材料) 。制各出有机发光器件的发光效率高达( 1 5 4 o 2 ) 发光效率为( 4 0 _ + 2 ) l m w ，在低亮度条件下内量子效率接近1 0 0 1 6 1 。 鳋近几年，我国也掀起了研制o l e d 的热潮，上海大学张志林、蒋学茵等 ”7 。”1 在多色有机薄膜电致发光器件或白色电致发光器件方面做出了一定的成 绩。吉林大学、中国科学院长春激发态物理研究所在有机聚台物电致发光器 件【1 9 1 及稀土掺杂的有机电致发光器件i 删方面做了很多有益的工作。清华大学 【“j 、浙江大学1 2 ”等著名学府也加入了有机电致发光器件这一研究行列。 目前o l e d s 的研究已经从纯肄的物理研究走向技术开发和产业化。最新 的有机电致发光器件性能报道表明，有机小分子和聚合物电致发光器件的晟高 效率均已超过2 0 i m w ，视频( v i d e o ) 亮度连续工作寿命也都超过1 0 4 小时， 最大峰值亮度都超过了l 旷c d m 2 。 复旦大学硕士学位论文 1 3有机电致发光器件产业化的最新进展 鉴于有机电致发光器件潜在的巨大应用价值和商业前景，目前全球有近 1 0 0 家公司开设了o l e d s 项目的研究，其中包括m m 、k o d a k 、m o t o r o l a 、p h i l i p s 、 n e c 、t d k 、c d t 、p i o n e e r 、s e i k o - e p s o n 、d u p o n t 、u n i a x 、s i e m e n s 、c a n o n 筹国际知名的大公司。 各大公司为在今后的o l e d s 市场上抢得先机，彼此展开了激烈的竞争， 使得o l e d s 的性能有了很大的提高。在小分子o l e d 方面，1 9 9 7 年日本p i o n e e r 公司首先推出了一款分辨率为2 5 6 6 4 单色显示器件，并将之用于汽车音响系 统成功地推向了市场，这是o l e d s 首次作为商品进入市场。随后，荷兰p h i l i p s 公司相继推出了使用导电性高分子的第一个e l 器件商品。与此同时，彩色显 示器件的开发研制始终是市场关注的焦点。1 9 9 9 年5 月，p i o n e e r 公司推出了 5 - 2 英寸的3 2 0 2 4 0 无源矩阵( p a s s i v em a t r i x ，p m ) 驱动的彩色小分子有机 电致发光器件1 2 ”。同年1 0 月，k o d a k 与s a n y o 公司联合推出了2 4 英寸的彩色 有源矩阵( a c t i v em a t r i x ，a m ) 驱动的有机电致发光显示屏f 2 4 】。在s 1 d2 0 0 0 上，e m a g i n 推出了一款o 7 7 英寸的分辨率为1 2 8 0 1 0 2 4 ，集成在s i 芯片上 的o l e d ，该器件集成了信号处理系统，可接收数字视频信号，进行实时动态 视频显示，视频亮度为2 0 0c d m 2 。k o d a k - s a n y o 展示了一款5 5 英寸，分辨率 为3 2 0 x 2 4 0 ，亮度为1 5 0c d m 2 的采用低温多晶硅薄膜晶体管驱动的彩色o l e d 显示屏，厚度仅1 8m m ，功耗仅为相同尺寸a m l c d 一半【2 ”。2 0 0 3 年日立显 示器公司公开了该公司研制的能够显示2 6 万色的3 5 英寸有机发光显示器， 该有机发光显示器采用多层发光材料，显示画面亮度的对比度为l ：1 0 0 0 ，相 当于普通液晶显示器的1 0 倍。而其生产成本只有液晶显示的1 3 。日本先锋公 司还开发出了采用树脂薄膜做基板的彩色显示器。这种电影胶片形的显示器可 以弯曲和折叠，而且十分省电，个9 伏的碱性干电池就可以使用4 0 分钟。 在屏幕大型化方面，三洋公司已经研制和试生产出1 5 英寸的显示器。 近年来聚合物e l 的研究也取得了很大的进展。英国c d t 公司制得的分辨 率为1 0 2 4 7 6 8 的绿色p e l d ，在亮度为2 0 0 c d m 2 下能耗小于5 0m w 。c d t 和s e i k o - e p s o n 利用喷墨印刷技术( i n k - j e tp r i n t i n g ) 研制a m - p e l d s ，可使聚 台物薄膜直接在衬底上形成复杂高分辨率的图像。此技术不要求昂贵的生产 线，成本低廉，克服了旋涂技术样品浪费量大的缺点，而且容易与其它产品集 成，具有优良的性能价格比。日前( 2 0 0 4 年5 月) ，日本领先的喷墨打印机制 造商精工爱普生( s e i k o - e p s o n ) 已研制开发出4 0 英寸的高清晰、低耗能有机 电激发光显示设备。该设备采用的是高分子有机e l 材料，通过将4 枚2 0 英寸 低温多晶硅t f t 底板粘到一起以后，利用喷墨技术一次性形成了有机e l 材料 复旦大学硕士喾位论文 层。其解析度为1 2 8 0 7 6 8 像素。精细度为3 8 p p j ，元件结构为底发光型，材料 寿命在3 0 0 m 2 初始亮度下连续全白显示时为1 0 0 0 - - 2 0 0 0 小时。工作亮度为 5 0 c d m 2 ，对比度为3 0 0 ：1 5 0 0 ：1 。精工爱普生公司预计3 年内把显示器寿命 延长到1 万小刚以上，到2 0 0 7 年将这种显示器应用于大型彩电生产。 我国大学和研究机构从g o 年代仞就开始了有机电致发光的研究工作，在 材料制各及器件制作等方面取锝了较大的进展。2 0 0 2 年，清华大学制作的单色 小分子有机发光显示器件，在分辨率、亮度、对比度和功耗等性能指标上，已 经基本达到国际同娄最好水平。2 0 0 2 年1 2 月清华大学有机发光显示项目组和 北京维信诺公司共同成功开发了国内第一款o l e d 全彩色显示屏：2 0 0 3 年8 月研制出新款的、高亮度全彩色0 l e d 显示器；2 0 0 3 年1 0 月与国内合作单位共 同成功开发出国内首款全彩色t p t 一0 l e d ，实现了从无源驱动到有源驱动的跨 越：2 0 0 3 年1 1 月成功制各了国内首款柔软o l e d 点阵显示器；2 0 0 4 年3 月2 2 日，用于手机主屏的彩色有机发光显示器首次公开亮。相信我国在即将开始的 第三代显示器市场竞争中已占据了有利位置。 在过去的1 0 多年里，有机电致发光器件的研制开发工作进展迅速，人们 完全有理由相信，在不久的将来，各类轻便、低功耗的有机电致发光器件将进 入人们的生活。 1 4 有机电致发光器件的基本结构和工作机理 1 4 1 有机e l 器件的基本结构 有机发光器件的结构属于夹层式结构。即发光层被两侧电极夹着并且至少 一侧为透明电极以便获得面发光。已制各出的o l e d 有多种形式，最简单的 是单层结构，发光层e m l 两侧加阴阳极，如图1 2 所示：最典型的是三层结构， 即空穴传输层h t l 、发光层e m l 、电子传输层e t l 各行其职，如图1 3 所示。 有的器件中e m l 可兼作h t l 或e t l ：为提高o l e d 发光效率和寿命，有的器 件采取了多层结构，主要有两种形式，是在两电极内铡加缓冲层，如图14 ， 以增加电子和空穴的注入量，另一种是为提高器件的发光效率，使用了空穴阻 挡层h b l ，这是由于空穴的迁移率大于电子。为阻止空穴过快越过e l 进入e t l 猝灭，在酬l 与e t l 问增加h b 1 ，使部分空穴滞留在e m l 与注入的电子在e m l 中形成激子，以提高发光效率：同时，为使三线态激子参与发光，发光层由数 层有机磷光掺杂层与荧光掺杂层交叠而成，利用磷光材荆轨道角动量大，使三 态激子发磷光再通过有机荧光层转换为荧光。不同的0 l e d 新材料、新工艺 还在不断的研究之中。 复旦大学硕士学位论文 匿篓 丰薛嚣e t l e t l 投士鏖擎展 一 孽毒篓。蜂融冲层 l j 一骚珥训匠 l卜玻璃衬底 图1 3 三层结构有机e l 器件图1 , 4 多层结构有机e l 器件 1 4 2 有机电致发光器件的工作原理 有机电致发光器件属于载流子注入型直流电致发光器件f 2 “，它的发光机制 简单地说是由阴极注入的电子和阳极注入的空穴在发光层相互作用形成受激 的激子，激子从激发态回到基态时，将其能量差以光子的形式释放出来，光子 的能量为：力y ；e 2 - 日其中h 为普朗克常数，妫出射光子的频率，应为激子在 激发态的能量，皿为激子在基态的能量以典型的3 层o l e d 为例，有机电致发 光过程由以下步骤完成【2 1 ： 1 ) 载流子的注入：电子和空穴分别从阴极和阳极注入到电极内侧间的有机功 能薄膜层： 2 ) 载流子的迁移：载流子分别从电子传输层e t l 和空穴传输层h t l 向发光层e m l 迁移： 3 ) 激子的产生：空穴和电子在发光层e m l 中相遇，相互束缚而形成激子： 4 ) 光子的发射：激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放出光能 如果大部分激发态的有机分子是以辐射衰减而发光的形式释放其激发能， 这就完成了整个有机e l 的过程。当然，处于激发单线态的有机分子还通过其 他非辐射方式，入发热、发生光化学反应、系间跃迁等方式去激活。很明显， 这是制约有机电致发光效率的重要原因。 综上所述，有机电致发光的过程简单地说就是载流子( 空穴和电子) 迁移 一复合一发光的过程。因此，理想的有机电致发光材料应具备以下几个特征： a ) 具有较高的载流子迁移率，即能有效地传输电子或空穴 6 复旦大学硕士学位论文 b ) 复合产生的激发态分子大部分以辐射发光的形式去激发 c ) 具有良好的成膜特性、稳定性和机械加工性能 1 5 有机电致发光器件的材料 有机e l 器件材料大致可分为空穴传输材料、电子传输材料、发光材料和 电极材料。 ( 1 ) 空穴传输材料 空穴传输材料几乎都是三苯胺一类的衍生物，早先应用于复印技术。它们 在电场的作用下，具有很高的载流子迁移速度，约为1 0 3 c m v s 。然而它们应 用于电致发光，还必须能够在高真空下形成无针孔、均匀细致的薄膜，以及在 长时间的电场作用下不易发生再结晶。图1 5 展示了几种常用的空穴传输材料。 t p d 舄n g t t b 图1 5 常用的空穴传输材料 p v k 这些小分子空穴传输材料的薄膜在电场的作用下容易发生再结晶现象。这 被认为是有机电致发光器件长时间通电之后交暗的主要原因【2 吼。例如，t p d 真 空淀积在i t o 上的薄膜，只需几个小时在室温空气下就可以观察到结晶现象。 从热力学及非结晶学的结构来研究，具有不对称的、体积大的、球状的及 刚性的分子结构的空穴传输材料，较易生成永不结晶的无定型膜。我们实验室 ) p 旷 复旦大学顶士学位论文 根据以一h 原理，从分子结构设计的角度出发，合成了一系列n p b 的衍生物 热稳定性都较n p b 有不同程度的提高口9 1 。其结构如图1 6 所示： r n p b ： n t b ： n b b ： 图1 6 n p b 衍生物的结构 r = h r = c h 3 r = ( c h 3 ) 3 c 一 ( 2 ) 电子传输材料 电子传输材料用得最多的是些金属离子络合物，如a 1 q 3 【1 0 】、b e b q 2 1 3 0 1 、 1 ，3 ，4 一嗯二唑( o x d ) 及i ，2 ，4 一三唑的衍生物。另外，舵酰亚胺类【3 i3 2 】 和噻毗喃( t p s ) 的衍生物3 3 堵b 曾被用于有机电致发光器件中作电子传输层， 如图1 7 所示。 a i q 3 b e b q 2 协 p b d 复旦犬学硕士学位论文 r t a z 图1 7 常用的电子传输材料 ( 3 ) 发光材料 许多荧光化合物先后研究用来作为电致发光材料。事实上，由于有机材料 的广泛选择性及高的荧光量子效率，大量可随意“裁剪”的有机小分子能提供 多种颜色的发光。图1 8 给出了些发蓝光的材料结构3 4 ： 一c h 3 9 驳一 复旦大学硕士学位论文 州3 q 2 c u 姒d 叫洲3 k c 图1 , 8 些可发蓝光的发光材料 与无机材料相比，发蓝光的有机材料相当多，这也是有机电致发光器件的 优势之一。图1 9 给出了一些可发绿光、红光的有机发光材料 3 5 - 3 7 1 ： 警n h a c c o u m a r i n - 6 ( 绿光) c h 3 c h 3 h 。c 从c h 。 t b ( a c a c ) 3 ( 绿光) d c m ( 红光) t b p d ( 红光) 图1 9 一些可发绿光、红光的有机发光材料 c ( c h 3 ) 3 囝 c ( c h a ) 3 除了上面的有机小分子荧光化合物以外，高分子发光材料的研究也取得了 1 0 复旦大学硕士学位论文 很大的发展。1 9 9 0 年，剑桥大学的b u r r o u g h e s 等“】首次将一共轭高分子p p v ( p o l y ( p p h e n y l e n e v i n y l e n e ) ) 制成有机电致发光器件后，高分子材料的电致发 光研究开始成为另一个非常活跃的领域。图1 1 0 给出了其他具有代表性的高分 子电致发光材料的结构3 8 4 2 1 ： 嘎q p p v p p p p c h t p a f 图1 1 0 常见的共轭型聚合物电致发光材料 聚合物有机电致发光材料与有机小分子化合物相比，主要有以下三个优 点： ( 1 ) 成膜性好，制作工艺简单； ( 2 ) 易于做大面积显示器件： ( 3 ) 玻璃化温度高，有较高的热稳定性。 然而目前聚合物电致发光材料还存在许多不足，如材料不易纯化、容易残 存杂质、发光颜色的光谱区间较窄和发光效率较低等缺点。 需要说明的是，前面所提的电致发光材料基本上是主发光体( h o s te m i t t e r ) 材料。另外一种发光体型被称为客发光体( d o p a n te m i t t e r ) ，它是采用共蒸镀法 ( c o - e v a p o r a t i o n ) 把它分散在主发光体中。这个技术是柯达公司发明的f 翊。根 据能量转移( e n e r g yt r a n s f e r ) 的原理将微量的高效率有机荧光染料分散到主发 光体的基质( m a t r i x ) 中，激子在该基质中产生后，可以将能量传递给客发光 体，客发光体产生辐射衰减而发光，这一设计大大地扩大了发光体的选择范围 4 3 4 6 1 。 选择客发光体应保证： ( 1 ) 应具有高的荧光效率； ( 2 ) 主发光体的发射光谱与客发光体的吸收光谱有相互重叠，以保证能 发生有效的能量转移。 另外，这种客发光体不适用于用来做单一的发光层，因为往往这些商荧光 复旦大学硕士学位论文 效率的有机染料在超过一定的浓度( 尤其是在固态) ，它会自猝灭 ( s e l f - q u e n c h i n g ) 而不发光。 ( 4 ) 电极材料 有机e l 器件的阳极是由透明或半透明导体制成的。由于表面电阻在1 0 0 q m 2 以下的i t o 很容易获得，因而被广泛地应用于阳极的制作。激子复合发 出的可见光即从透明的阳极透射出来。在有机e l 器件中，阴极通常由金属或 合金组合而成。理想的阴极是以低功函数的金属如m g 、c a 、l i 等作为电子注 入层。但是遗憾的是功函数低的金属化学活泼性很高，在空气中容易与氧、水 气反应而使器件失效。虽然a l 在空气中比较稳定，但由于a 1 的功函数比较高 ( 4 2 8 e v ) ，电子注入效率不高，影响器件的发光效率和发光亮度，在一般器 件中大多采用m g a g 合金。m g 电极和有机层的附着力不充分，加入微量a g 而使a g 成为核，则有利于使m g 容易与有机层相接触。用m g a g 合金做阴极 的器件较之a 1 阴极的器件，驱动电压更低，亮度和发光效率也有明显的提高。 最近，有关于在电子传输层与a l 阴极之间插入一层1 0 4 m 量级厚的绝缘体的阻 挡层，如l i f 、m g f 2 、a 1 2 0 3 等，与a l 组成双层电极的报道【3 3 j 。这种新型阴极 能提高电子注入，能显著提高器件发光亮度及效率。 1 6 有机电致发光器件的特点及应用领域 与其它显示器件相比。有机e l 器件具有驱动电压低、发光亮度高、易实 现全色显示等诸多优点。有机e l 器件的特点可以概括为： 显示器件很薄，厚度可薄至几个毫米，重量轻 属自发光型，无需背光源，易实现器件小型化 特有的广视角( 不存在液晶显示的视角窄的问题) ，高亮度 响应速度快( 微秒级) ，是液晶的1 0 0 0 倍，可用于动态画面显示 显示精度高，超过液晶的5 倍 易于实现红蓝绿等全色显示 易于制作大面积显示 驱动电压低( 低予】o v ) ，功耗低 制备工艺简单，成本低 容易和其它产品集成，具有优良的性能价格比 另外，利用导电聚合物作电极，还可以制成具有高柔软性的器件，从而为 1 2 复旦大学硕士学位论文 制造不同形状的显示器提供了可能。目日u 人们认为，有机器件是最有可能实现 可卷曲显示屏的技术。利用喷墨印刷技术( i n k - j e tp r i n t i n g ) 可制作复杂的图像 及进行大规模生产。利用现有的有机电致发光技术，人们还可能在平面激光器 的研制工作中取得突破。 由于有机电致发光器件具有以上诸多优点，其应用前景十分广阔。其用途 包括：移动通讯和管理设备中的字符数字显示，如b p 机，移动电话，个人数 字辅助设备( p e r s o n a ld i g i t a la s s i s t a n t s ，p d a ) ，玩具，手表等；家用电器和视 听设备的信息显示，汽车音响；汽车和飞机驾驶舱的仪表板，分析和测试仪器 的面板：l c d s 显示器的背照明：电视机和台式电脑的显示器i 平板显示器( f p d ) 等等。而且随着其应用的拓展，o l e d s 的优点会更加充分的体现出来。 复旦大学礤士学位论文 1 7 本文的主要工作内容及创新 相对于无机e l 材料，发蓝光的有机e l 材料种类比较多 4 8 - 5 1 】。但是高荧 光量子效率，成膜性好，稳定的蓝光材料并不多。二( 苯乙烯基) 芳烃 ( d j s t y r y l a r y l e n e ，d s a ) 的衍生物成膜性能良好，它的基本结构为： a r 1 舡纶j 么 h a r 发光颜色与它们的取代基有关，电致发光峰多在4 4 0 4 9 0f 1 m 间，是很好的蓝 色和绿色发光材料“5 “。同时由于蓝色发光材料通常具有较大的禁带宽度，影 响了载流予的有效注入和限域，使得蓝色电致发光器件的效率一般比绿光和红 光器件要低。因此，从材料和器件结构出发，获得稳定和有效的蓝色发光，提 随载流子效率，仍是有机薄膜电致发光显示中的研究目标。芳胺取代的d s a 化 台物己被用来制备蓝绿色光的有机发光器件，并显示出了良好的空穴传输性能 f 5 们 。 咔唑基团的引入也能增强材料的空穴传输性能，并能提高化合物的玻璃化 转变温度。以咔唑为核心基团的同时具有发光和空穴传输性能的材料已被用来 制作高亮度的绿色和蓝色有机电致发光器件雠1 。 我们从材料设计的角度出发，将载流子传输基团与发光材料直接相连，在 良好的蓝色电致发光材料d s a 衍生物上引入空穴传输基团咔唑，合成一系列 的新型化合物，在保持其蓝色发光性能的同时增加了材料的空穴传输功能，得 到性能优越的蓝色电致发光材料，并制备了一系列性能优越的蓝色发光器件， 为o l e d 的实用化产业化做出了一些探索。 1 4 复旦大学硕士学位论文 第二章实验部分 实验所用试剂均为市售分析纯，快速柱层析用硅胶h ( 3 0 0 4 0 0 目) 。1 h n m r 在b r u k e rm s l 一3 0 0 和d m x - - 5 0 0 超导核磁谱仪上测定，r 在n i e o l e t m a g n a i r5 5 0i i 型红外光谱仪上测定。m s 在f i n n i g n m a t 2 1 2 型质谱仪上测定。 元素分析在c a r l o e r b a - 1 】0 6 元素分析仪上测定，紫外光谱在t u 。1 8 0 0 p c 紫外光 谱仪上测定，光致发光光谱在s p r 9 2 0 c 荧光光谱仪上测定。 2 1 有机电致发光材料制各 对溴苯乙酮 。一蛔睁8 r 在5 0 0 毫升三颈瓶中加入无水a 1 c 。1 5 0 克，溴苯5 0 毫升，二硫化碳2 0 0 毫升和搅拌子，加热搅拌至回流，由滴液漏斗缓慢滴加a c ：0 4 7 毫升( 约3 0 分钟) 。 有白雾冒出( h e l ) ( 接h c l 吸收装置) ，瓶中液体颜色变成深黄色，一段时间 后，变成深红色。蒸发除去大部分二硫化碳，冷却后，将瓶中糊状物缓慢倒入 盛有2 0 0 毫升浓盐酸和5 0 0 克冰的大烧杯中分解产物，边倒边搅拌( 注意，放 出大量热，在通风橱中操作) 。大烧杯中得到分层的液体，上层( 水层) 用1 0 0 毫升乙醚萃取一次，下层溶于1 0 0 毫升乙醚，合并乙醚层。分别用水洗乙醚层 两次，1 0 n a 0 h 洗一次，再用水洗两次，加无水m g s 0 。干燥。水泵减压蒸馏除 去乙醚等低沸点物，再用油泵减压蒸馏，收集1 3 0 1 5 m m h g 或1 1 7 7 姗的产 物。得到5 7 克，产率6 0 。 4 一溴代二苯酮 + 3 +h c b r 在5 0 0 毫升三颈瓶中加入无水a 1 c 1 。1 4 0 克，溴苯5 0 毫升，二硫化碳2 0 0 毫升和搅拌子，加热搅拌至回流，由滴液漏斗缓慢滴加苯甲酰氯6 0 毫升与溴 苯l o 毫升的混和溶液( 约3 0 分钟) ，有白雾冒出( h e l ) ( 接h c l 吸收装置) 。 湘。矿 复旦大学硕士学位论文 保持回流2 小时左右瓶中液体颜色变成橙色，一段时间后，变成棕色。蒸发除 去大部分二硫化碳，冷却后，将瓶中糊状物缓慢倒入盛有2 0 0 毫升浓盐酸和5 0 0 克冰的大烧杯中分解产物，边倒边搅拌( 注意，放出大量热，在通风橱中操作) 。 大烧杯中得到分层的液体，上层( 水层) 用1 0 0 毫升乙醚萃取一次，下层用1 0 0 毫升乙醚萃取两次，合并乙醚层。分别用水洗乙醚层两次，1 0 n a 0 h 洗一次， 再用水洗两次，加无水m g s 0 , 干燥。再用水泵减压蒸馏除去乙醚等低沸点物， 用乙醇重结晶两次，得到产物6 2 克，产率4 8 7 。 对一( n 一咔唑基) 苯乙酮 争 在2 5 0 毫升烧瓶中加入咔唑2 5 克( 0 1 5 m 0 1 ) ，对溴苯乙酮3 0 克( 0 1i m 0 1 ) ， 碳酸钾2 0 克( 0 1 5 m 0 2 ) ，氧化铜2 克( 催化剂) ，搅拌，升温至2 6 0 。c ，反应4 小时。有大量水汽上冲，瓶中产物呈深棕色。冷却后，加入甲苯，煮沸，趁热 过滤，瓶中不溶物再加入甲苯和水煮沸，至瓶中剩余少量黑色不溶固体( 氧化 铜) 。滤液分液，姆甲苯层蒸于，得到固体用乙酸乙酯乙醇( 2 1 ) 、乙酸乙酯 洗涤，最后用甲苯乙酸乙酯( 4 1 ) 的溶剂重结晶，得到产物为黄色针状晶体， 共1 8 克，产率4 2 。i r ( k b r ， c m l ) ：3 0 5 9 ，3 0 4 3 ，3 0 0 6 ，1 6 8 0 ，1 5 9 8 ， 1 4 5 4 ，1 2 3 2 ，7 5 2 ，7 2 7 。h n m r ( 5 0 0m h z ，c d c l 3 ) ：68 2 0 ( d ，j = 8 5 h z ， 2 h ) ，8 1 5 ( d ，j = 7 8 h z ，2 h ) ，7 7 1 ( d ，j = 8 5 h z ，2 h ) ，7 4 8 ( d ，j = 8 2 h z ，2 h ) ， 7 4 3n ，j = 8 2 h z ，2 h ) ， 7 3 2 ( t ，j = 7 8 h z ，2 h ) ，2 7 0 ( s ，3 h ) 。 4 - ( n 一咔唑基) 二苯甲酮 卧+ 争g 5 0 毫升茄型瓶中加入4 溴代二苯甲酮4 9 克( 0 0 1 9 t 0 0 1 ) ，咔唑3 2 克( o 0 1 9 m 0 1 ) ， 碳酸钾2 6 克( o 0 1 9 m 0 1 ) ，氧化铜0 4 克，混匀，搅拌，沙浴加热，温度控制 在2 4 04 c 一2 5 0 。当反应一段时间后，瓶中固体呈棕色。反应5 小时。冷却后， 复旦大学碗士学位论文 加入氯仿煮沸( 约3 0 毫升) ，滤出上层溶液，再加入氯仿和水各2 0 毫升，煮 沸，滤出，剩余少量黑色固体不溶物为氧化铜。分液除去水层，氯仿层蒸干， 得到深棕色糊状物。加入5 0 毫升乙醇加热搅拌，冷却后析出棕色固体颗粒。( 熔 点很低，乙醇未沸即熔融) ，滤出该固体，用异丙醇乙酸乙酯( i 1 ) 重结