（材料物理与化学专业论文）c60薄膜的制备与特性研究.pdf

摘要 摘要 本论文阐述了用真空蒸镀法制备c 6 0 薄膜的方法和过程，研究了在不同气 氛下生长和掺杂对c 6 0 薄膜的表面形貌、结构和光吸收特性的影响；用x l 3 0 f g e 型扫描电镜对c 6 0 薄膜表面形貌进行观察；用u v - 2 4 0 型紫外可见光双光束分光 光度计进行紫外、可见光吸收测量；用椭偏仪对薄膜进行厚度和折射率测量：用 x 射线衍射对薄膜结构进行分析。 s e m 测量表明：真空条件下制备的c 6 0 薄膜表面粒子粒径约2 0 5 0 n m 气 氛( 氮气和氩气) 条件制备的薄膜表面粒子粒径为5 0 2 0 0 n m ，并随气压的增大 而增大，表面结晶现象也随气压增大而明显。 紫外可见吸收光谱表明：与真空中制备的c 6 0 薄膜比较，发现氮气氩气中 制各的c 6 0 薄膜的紫外可见吸收的相对强度明显不同，吸收峰位明显红移，红 移幅度从几个纳米到二十几个纳米；并且随着气氛压强的增加吸收峰位红移增 加。用直接跃迁吸收边关系得出在氩气和氮气中制备的c 6 0 薄膜的禁带宽度分 别为2 2 4 e v 和2 0 9 e v ，均比在真空下生长的c 6 0 薄膜禁带宽度( 2 0 2 e v ) 要大。 椭偏仪测量表明：气氛条件下制各的c 6 0 薄膜的折射率n 比在真空条件下 制备的c 6 0 薄膜的折射率( 1 9 4 ) 小；在低压强条件下，不同气氛中制各的样品 的折射率也几乎相等；在一定的压强范围内，折射率随着压强的增大而减小。 x 射线衍射谱表明：在a r 气氛下生长的c 6 0 薄膜，其结构从纯c 6 0 薄膜的 面心立方( f c c ) 相变成a r 气氛c 6 0 薄膜的f c c 相与六角密堆( h c p ) 相的混合相，而 六角密堆相的c 6 0 分子有一个更紧密的排列，使分子间相互作用力加强，导致 c 6 0 固体能带展宽，产生吸收峰位置红移。 用共蒸发法制备掺锡的c 6 0 薄膜，发现掺入的s n 原子的薄膜导电性由原来 的绝缘体变为n 型半导体。 关键字：c 6 0 薄膜，真空蒸镀、扫描电子显微镜，紫外可见吸收光谱，椭偏仪 掺杂 ! 童三些奎i ：j 鲞堡圭兰堡墼塞 一 a b s t r a c t i nt h i st h e s i sw eh a v ee x p a t i a t e do i lt h em e t h o d so ft h ec 6 0t h i nf i l m s 、 p r e p a r a t i o n ，a n dt h ep r o c e s sw i t hv a c u u me v a p o r a t i o n t h ee f f e c t ，w h i c hw a sc a u s e d b y d i f f e r e n tg a sp r e s s u r e sa n do t h e re l e m e n td o p e d ，o ns u r f a c em o r p h o l o g y , s t r u c t u r e a n do p t i c a lp r o p e r t i e so fc 6 0f i l m sh a v eb e e ns t u d i e db yu s i n gs c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p “s e m ) ，u l t r a v i o l e tv i s i b l eo p t i c a la b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y ( u v v t s ) ( t y p e ： u v - 2 4 0 ) e l l i p s o m e t e ra n dx r a yd i f f r a c t i o n t h es e ms h o w s ：t h ec 6 0t h i nf i l m s ，w h i c hw e r ep r e p a r e di nv a c u u mc o n d i t i o n ， c o n s i s to f s p h e r i c a lc l u s t e ra n d h a v e a l la v e r a g ed i a m e t e ra b o u to f2 0 一一5 0 n m w h i l ei n g a sc o n d i t i o n ，t h ea v e r a g e d i a m e t e rf r o m5 0 n mt o2 0 0 h m ，a n dt h ea v e r a g ed i a m e t e ro f p a r t i c l e si n c r e a s e sw i t h t h ei n c r e a s eo f g a sp r e s s u r e t h eu v v i ss h o w s ：t h eu v ，v i ss p e c t r ao ft h ef i l m sg r o w ni n g a sp r e s s u r e m a r k e d l yd i f f e r e df r o mt h a to ft h ec 6 0f i l m sg r o w ni nv a c u u m ，ac o n t i n u o u sr e d s h i f t i n go f a l lf e a t u r ep e a k so c c u r si ng a sc 6 0c l u s t e rf i l md i s t i n c t l y ；a l s ot h er a n g e so f t h er e d s h i r i n gi n c r e a s e sl i t t l ew i t ht h ei n c r e a s eo fg a sp r e s s u r e t h eb a n d g a pe n e r g y o fa r g a sc 6 0 t h i nf i l mi s2 2 4e v , a n dt h eb a n d g a p e n e r g yo fn 2g a sf i l mi s2 0 9e v b o t ha r el a r g e rt h a nt h a to f v a c u u mc 6 0t h i nf i l m sf 2 0 2e v ) t h em e a s u r eo fe l l i p s o m e t e rs h o w s ：t h er e f r a c t i v ei n d e xv a l u eo fc 6 0c l u s t e r f i l m si ng a sa t m o s p h e r ei ss m a l l e rt h a nt h a to fv a c u u mc 6 0f i l m s ( o u rm e a s u r e m e n t r e s u l ti s 1 , 9 4 ) a n dr e f r a c t i v ei n d e xv a l u eo fc 6 0 c l u s t e rf i l m si na ri s l a r g e rt h a nt h a t i nn 2 b o t hr e f r a c t i v ei n d e xv a l u e sa r en e a r l yt h es a m ei nl o w e r p r e s s u r e ( a b o u t1 4 6 ) ， b u td e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gg a sp r e s s u r e x r dr e v e a l sam i x t u r es t r u c t u r eo ft h ef a c e - c e n t e r e dc u b i ca n d h e x a g o n a l c l o s e p a c k e dp h a s e s t h es nd o p e dm a k e st h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yc h a n g ef r o mi n s u l a t o rt on - t y p e s e m i c o n d u c t o r k e y w o r d ：c 6 0 t h i n f i l m s ，v a c u u me v a p o r a t i o n ，s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y , u l t r a v i o l e tv i s i b l eo p t i c a la b s o r p t i o n s p e c t r u m ，e l l i p s o m e t er ，d o p i n g i i 第一章绪论 第一章绪论 1 1c 6 0 材料的发现及其结构 1 1 1c 6 0 的发现 原子团簇( c l u s t e r ) 是指由一定数目粒子( 从双原子分子直到数百万个原子) 组成的体系，是介于原子与大块材料之间物质的种新形态。在原子团簇中，绝 大多数原子都处于表面，因此表现出与大块材料不同的结构和性：质。对原子集团 的研究有助于了解介于宏观尺度和微观粒子之间物质的性质，特别是近年来介观 物理的出现及对纳米材料的认识和利用，引起人们对原子团簇研究的兴趣，并推 动了表面物理、化学催化、微电子结构及晶体生长等领域的发展。原子集团的研 究无论在理论和实用上都具有重要意义，至今已形成物理学中一个十分活跃的分 支团簇物理( c l u s t e rp h y s i c s ) ，其中一个重大成就就是导致了c 6 0 及全碳分 子家族的发现。 原子团簇的研究始于2 0 世纪5 0 年代，采用超声喷注加冷凝产生微团的方法， 后来出现了用惰性气体离子束轰击并溅射二次离子产生团簇的方法。碳原子团簇 的研究到8 0 年代才取得令人注意的进展。最初的研究始于天体物理学家对宇宙 尘埃形成的兴趣。长期以来人们对来自星际空间的某种神秘辐射一直感到困惑不 解，后来人们认识到这些星际尘埃主要是由碳元素组成的，并开始在实验室模拟 星际空间以及恒星附近链状碳原子簇的形成过程，采用各种方法试图产生碳原子 簇。c 6 0 分子的发现源于人们对星际问题的探索，克罗托( h k r o t ：o ) 等人为了探索 长链碳簇分子在宇宙星际的形成机理时，于1 9 8 5 年9 月进行了碳的激光蒸发实 验【l 】，他们用高功率激光轰击石墨表面，使其产生由碳原子组成的等离子体，然 后用一定压力的氮气脉冲将其通过喷嘴吹入真空室，经气相的热碰撞反应成为新 的碳分子，并随氮气流的自由膨胀而冷却，然后进入与之相连接的飞行时间质谱 仪( f t m s ) ，在一定的h e 气压下，他们首次从质谱上观察到丰度约4 0 倍于邻近 信号的c 6 0 分子，同时还发现有一个c 7 0 分子的信号。 大量制备c 6 0 的方法由霍夫曼和克拉茨奇默等人首次发现 2 】。美国亚利桑那 大学的物理学家霍夫曼及德国海德堡的马克斯普朗克、核物理所的研究人员克 拉茨奇默等人和他们的学生几十年来一直从事星际尘埃的研究，他们假定这些尘 广东工业大学工学硕士学位论文 埃主要是由一些碳粒子组成的，并在实验室采用各种方法对碳进行汽化和冷凝来 模拟这一现象。霍夫曼本人在7 0 年代就曾提出在氦气气氛中使石墨电极间放电 产生碳原子簇的方法。1 9 8 3 年，他和克拉茨奇默等人合作，采用电弧法，通过 适当改变实验条件，测量不同形式碳烟的远紫外光谱及拉曼谱。他们发现，这种 碳灰样品在远紫外区有强烈的吸收带，产生形似骆驼的独特双峰。此双吸收峰峰 位大致在2 2 0 0 、2 6 0 n m 处，霍夫曼等人称之为“骆驼样品( t h ec a m e ls a m p l e ) ”。 但是由于重复此实验存在一定困难，因此未给予“骆驼样品”足够重视。直到1 9 8 9 年，他们才重复1 9 8 3 年的实验结果，他们测量了这种试样的红外线吸收谱带， 得到四条尖锐的谱线( 图l 1 ) ，与根据c 6 0 分子结构计算得到的谱带完全一致。 骆驼试样红外光谱中的4 条谱线正是由c 6 0 产生的，从而证实了c 6 0 大量存在 于他们用电弧法产生的碳灰中。霍夫曼和克拉茨奇默等人的这一研究工作在实验 上间接证实了c 6 0 分子的足球结构，并首先发现了较大量制各c 6 0 的方法 2 】。 波数( c 盯广d 图i lc 6 0 的远红外吸收谱 f i g t - lf a r - i n f r a r e da b s o r p t i o ns p e c t r u mo f c 6 0 利用图l l 中c 6 0 的4 个红外吸收峰的频率值，它们分别位于5 2 7 ，5 7 6 ， l 1 8 7 ，1 4 3 0c m 。处，可以计算出两个碳原子闯的作用力常数来判断c 6 0 分子中 碳原子作用力类型。公式：；：1 3 0 7 、堡 引，其中，是两原子间作用力常数， v 是折合质量( 碳为t 2 ) ，再由c 6 0 的4 个红外特性吸收峰峰位计算出4 个k 如 下：v = 1 4 3 0c m “时，k = 7 1 8 2 n c m ：v _ 1 1 8 7c m 。1 时，k 一4 9 【6n c m ：v = 第一章绪论 5 7 6c m 。时，k = 1 1 6 5n c m ：v = 5 2 7c m 。1 时，k + = 0 9 7 5n c m ，计算表明，c 6 0 内部原子间键的类型分别为c c 键和弱c = c 键。 4 1 1 1 2c 6 0 的结构 长期以来，平面六角层状结构的石墨和四面体结构的金刚石被认为是单质碳 仅有的两种同素异形体。新发现的c 6 0 分子应该是第三种单质碳形式，至于它 的分子结构，克罗托等联想到美国著名建筑设计师巴克明斯脱富勒( b u c k m i n s t e r f u l l e r ) 于1 9 6 7 年为加拿大蒙特利尔万国博览会中的美国展馆所设计的球形建筑， 设想c 6 0 分子为一封闭的笼状结构，它是由碳原子组成的含1 2 个五圆环和2 0 个六圆环的中空3 2 面体，如图l 一2 所示，碳原子恰好存在多面体的6 0 个顶点处。 后来所做的一系列实验也证实了c 6 0 分子的这种分子结构，这是可能存在的具 有最完美对称性的分子。克罗托等人以富勒的名字将其命名为巴克明斯脱富勒烯 烃( b u c k m i n s t e rf u l l e r e n e ) ，简称富勒烯( f u l l e r e n e ) ，又因c 6 0 分子的多面体结构 与足球十分相似，故又称为巴基球( b u e k y b a l l1 或足球分子。 研究表明，c 6 0 分子中每个碳原子离球心的距离为3 5 1 2 a ，c c 键长 心6 = i 3 8 8a ，r 5 - 6 = l - 4 3 2a 均比石墨中的c c 键长( 1 5 4a ) 要短。石墨和金刚 石是无限形式的网状固体，它们表面的碳原子有未饱和的悬键，易结合其它活泼 原子，具有不稳定性，而球状的c 6 0 分子中的碳原子中不含有未饱和的悬键， 化学性质相当稳定。 图l 一2 球状富勒烯c 6 0 结构示意图 f i g i 一2s k e t c ho f t h ec 6 0m o l e c u l es t r u c t u r e - 3 广东工业大学工学硕士学位论文 c 6 0 球状分子的内外表面有6 0 个7 r 电子，组成三维二电子共扼体系。图1 3 是c 6 0 分子的能级简图，在激光照射下，基态分子吸收光子跃迁到单重第一电 子激发态振动能级s o 上，并迅速弛豫至单重第一电子激发态最低能级，在这一 能级上的分子几乎全部通过系际跃迁快速转移到三重第一激发态t ，在激发态 t l ( 或s 1 ) 上的分子再次吸收光子可以跃迁至更高的激发态能级t ：( 或s ：) ，然后以 极快的速度返回t 1 ( 或s 1 ) ，分子在t l 能级上有较长的寿命，可以通过无辐射跃 迁返回到基态。 图1 3c 6 0 分子的能级简图 f i g 1 - 3s k e t c h o f t h ec 6 0 e n e r g yl e v e l 1 1 3 富勒烯家族 c 6 0 的发现揭示了碳的第三种稳定的新形态，表明以典型共价键结合的碳原 子可以以某种特殊的结构和形状形成稳定的单个分子。进一步的研究发现，除了 最圆的球分子c 6 0 以外，还存在其他一系列中空全碳分子，此后富勒烯家旅又 增加了巴基葱等新成员。除了这些全碳分子外，以金属原子部分取代碳原子的团 簇分子也已经发现。更为引人注目的是，这种以短程线圆顶结构原理形成球形分 子的性质并非碳原子所独有，有迹象表明不含碳的富勒烯甚至金属原子团簇都可 能存在。因此，富勒烯是一个庞大的家族，并且还在不断发展壮大。这些球形或 管状分子形成了一个独具魁力的研究方向，开辟了物理学、化学和材料科学研究 的新领域。 第一章绪论 中空球状全碳分子 在早期研究碳原子团簇的实验中人们就注意到，通过改变实验条件，除了异 常稳定的c 6 0 分子外，在质谱上还可以观察到其他偶数个碳原子的团簇分子的 特征峰，只不过它们的丰度比不上c 6 0 ，表明它们不如c 6 0 稳定。后来的理论和 实验均揭示出，具有与c 6 0 结构类似的中空笼状全碳分子是一个富勒烯分子系 列，它们的稳定性都可以采用富勒的短程线圆顶结构予以解释。正如富勒指出， 所有这样的圆屋顶球形结构都可以看成由一些五边形和六边形网络所形成。数学 家莱昂哈德欧拉( l e o n h a r de u l e r ) 计算出，任何一个这样的物体都必须恰好具 有1 2 个五边形方能闭合成为一个多面体，而对六边形的数目则没有限制。根据 拓扑学中的欧拉定理，对于这样一个由五边形和六边形组成的多面体，其顶点数 n ，面数，和边数s 存在如下关系 ”+ f s = 2 ( 欧拉定理)( 1 1 ) 3 n = 2 s ( 1 ，2 ) m f ( m ) = 2 s ( 1 3 ) 其中( m ) a m 边形的个数。显然) = f 对于由五边形和六边形构成的闭 合球体， m = 5 或6 。由上述方程可得出厂( 5 ) = 1 2 ，这样可将( 1 3 ) 式改写为 5 1 2 + 6 f ( 6 、= 2 s 即 s = 3 0 + 3 f ( 6 ) 那么由( 2 ) 式得 h = 2 必= 2 0 + 2 厂( 6 ) ( 1 4 ) 当f ( 6 ) = 0 时，即不包含六边形，这时n = 2 0 ，这是理论上存在的由l 2 个五边 形构成的最小的笼形分子c 2 0 。改变六边形的个数，可以构造出许多笼状球分子， 但由( 1 4 ) 式可以看到，由于n 是2 的整数倍，所有这样的分子都必须包含偶数 个碳原子，如表1 1 所示。 因此，这种中空笼状碳分子是一个富勒烯分子系列，其分子式可一般地表示 为c 2 p + 2 0 ，其中每种分子的表面包含了1 2 个五边形环和p 个六边形环。从理 论上说，这些球状分子都是可能存在的，但在实验上能否观测到则取决于它们的 稳定性。实验已经发现从3 2 左右至1 0 0 以内的碳原子簇都是相当稳定的，这些 广东工业大学工学硕士学位论文 分子都采用短程线圆顶结构的形式，而对于原子数在3 0 以下的巴基小球以及巨 型富勒烯( 包含数百个以上的原子) 的存在及稳定性尚待进一步研究。除了人们 熟悉的c 6 0 以外，c 7 0 ，c 7 6 ，c 8 4 ，c 9 0 以及c 9 4 等都己被分离并得到研究， 并初步测定了它们的分子几何构型、电子结构和有关的基本参数对这些分子的 物理化学性质也有了一个基本的了解。 表1 1 由五边形和六边形形成的球形笼状分子系列 t a b l e 1 - 1s p h e r i c i t yc a g em o l e c u l ec o n s i s t so f p e n t a g o na n d h e x a g o n 厂( 5 )( 6 ) c 巴基小球 巴基球 橄榄球 c 7 0 是除c 6 0 以外另一种稳定的分子，它经常与c 6 0 同时产生，在质谱上 有较高的丰度。这种分子的结构包含了1 2 个五边形和2 5 个六边形，由于六边形 数目增加，其结构偏离圆球状，形成比c 6 0 略扁的橄榄球形状，其分子对称性 为d 5 ( 图1 4 ) 。与c 6 0 相比，c 7 0 的对称性降低，7 0 个碳原子可分为不等价 o 2 8 2 4 o 8 0 0 6 2 4 4 ；3；3凹凹鼹加恐船匏甜如鹞加观辨舛 o 4 0比埒侈加笛船”弛 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 第一苹绪论 的5 组，其核磁共振谱线分别给出1 3 0 8 ，1 4 7 8 ，1 4 8 3 ，1 5 0 8 和1 5 4 4 p p m 的化 学位移。在霍夫曼和克拉茨奇默等人的骆驼样品中，以及克罗托等人在激光蒸发 石墨棒研究长碳链的实验中，除了主要产物是c 6 0 以外，还有相当数量的c 7 0 产生。在实验制备c 6 0 的过程中，c 7 0 也总是伴随着c 6 0 大量产生。 图1 4 c 7 0 分子结构 f i g i - 4s k e t c h o ft h ec 7 0m o l e c u l es t r u c t u r e r 惠顿( r w h e t t e n ) 发现了富烯家族的第三位成员c 7 1 5 。这种分子的对 称性进一步降低，而且稍稍有些扭曲。惠顿在c 7 6 的核磁共振( n m r ) 谱上， 发现有1 9 个强度相等的峰，表明在c 7 6 分子上每4 个原子分为一组，共有1 9 组不等价原子，属d 2 分子点群的对称性。c 7 6 是由一排边界共用的五边形和六 边形螺旋形绕成的一个球形分子，c 7 6 的这一复杂结构使得它具有一些比较独特 的性质。随着全碳分子中碳原子数目增加，六圆环和五圆环的比例相应增加，分 子的结构也渐趋复杂。c 8 4 是除了c 6 0 和c 7 0 以外丰度最高的全碳分子。 这种中空笼状球分子构成了富勒烯家族的一个重要分支。除c 6 0 和c 7 0 以 外，其他分子因受产率的限制没有进行广泛深入的研究，但初步分析表明，它们 同样具有一些独特的性质，如c 7 6 的光偏振性和c 8 2 的非线性光学性质等。而 包含数百个碳原子的巴基大球巨型富勒烯是人们一直研究和探索的目标，以 c 6 0 为代表的这类笼状球分子给人们展示了一个十分广阔的研究领域。 广东工业大学工学硕士学位论文 洋葱状富勒烯 在c 6 0 及其他中空球形分子发现之后不久，斯莫利就预测一种超富勒烯化 f h y p e r f u l l e r e n e ) 结构能够与通常的富勒烯分子一道在激光汽化石墨的过程中形 成。这种超富勒烯的中心是c 6 0 分子，其外围由具有2 4 0 5 4 0 和9 6 0 个原子的 富勒烯原子层封闭叠套起来，并且这种过程可无限继续下去，直到产生一个宏观 粒子。斯莫利的这一设想在t 9 9 2 年由电子显微学家丹尼尔乌加特( d a n i e l u g a r t e ) 等人所实现。他们在研究管状碳分子结构的过程中意外地发现了一种葱 状富勒烯，并称之为巴基葱( b u c k y - - o n i o n ) ( 图1 5 ) 。他们采用高强度的电子 束对碳棒进行长时间的照射，并仔细调节高分辨率电子显微镜电子束的强度，观 察电子束照射对碳粒子的影响。他们发现电子束引起碳原子移动，管状分子结构 发生分裂并重新组合成同心球面结构，最后形成一层套一层的洋葱状的巴基球， 其中有的巴基球可包含多达7 0 层球面，分子直径达4 7 纳米。中心的巴基球常常 十分接近于c 6 0 ，巴基葱正是以c 6 0 为核心生成的同心多层球面套叠结构的分 子，在层与层之间存在范德瓦尔斯力，层间距约为3 3 4 埃，与石墨的层间距十 分接近。 乌加特等人的发现导致了全碳分子家族中一种重要结构形式的出现，并初 步解开了星际尘埃的辐射之谜。理论研究可以证明，包含较大碳原子数目的巴基 球转化为巴基葱时在能量上更有利。因此这种多层球面结构的洋j 基状分子可能代 表了巨大数目的碳原子形成的富勒烯分子中的最稳定形态。 图1 - 5 洋葱状富勒烯的分子结构 f i g 1 - 5s k e t c ho f t h eb u c k y o n i o nm o l e c u l es t r l l c t u r e - 8 - 第一苹鳍论 c 6 0 的高度稳定性来源于它的完美对称性，c 6 0 是所有由五边形和六边形网 络形成的中空球状结构中五边形互不相连的最小的分子，其6 0 个碳原子全部等 价，这样使得弯曲的应力均匀分布在所有原子之上，因此以c 6 0 为核一t l , 的多层 球面套叠结构的洋葱状富勒烯代表了碳的稳定形态之一。科学家早就预见到，星 际尘埃的主要成分为碳原子束，但这些尘埃的光谱与已知的碳化合物，甚至早期 发现的巴基球都不相符合。而测量巴基葱的光谱，发现它们和星际尘埃光谱相符 甚好，因此看来巴基葱才是星际尘埃的主要成分。 随着巴基葱的发现，全碳分子家族在不断扩大，以单个分子形式存在的碳的 第三种形态显示丰富多彩的结构特征，为物理化学研究开辟了一个崭新的领域。 c 6 0 的发现开辟了化学、物理学、材料科学相互交叉的一个崭新的研究领域， 并以其独特的结构和性质，在光学、半导体科学、非线性光学以及抗辐射、润滑 剂、制备新的衍生物等方面具有重要的科学价值和巨大的应用前景。c 6 0 在半导 体、超导体及有机光导材料和非线性光学材料等领域的研究已取得了令人瞩目的 进展 5 1 2 】，特别是其光学性质是c 6 0 研究工作者十分关注的问题” 1 61 己发现了 c 6 0 许多优良的特性有可能应用于光学、光化学和工程材料等领域1 7 也0 1 。在固体 光学性质的研究方面，比较有代表性的如r e n 2 ”、r i c h t e r 2 2 1 等对c 6 0 、c 7 0 薄膜 的吸收光谱进行了研究，并在0 0 6e v 到5 5e v 范围测出c 6 0 薄膜的吸收位于 2 7 、3 5 、4 5e v ：k e l l y t 2 ”、e k l u n d 2 4 1 等对比研究了掺钾前后的c 6 0 薄膜的光学 性质，发现掺杂后的介电函数谱较未掺杂的样品有较明显变化。 1 2 本征吸收与吸收边理论阱州i ( 1 ) 固体的光吸收 光吸收谱是探测半导体材料能带结构的最直接而又最简便的方法。一个已知 能量的光子激发电子从低能态跃到高能态，在光源和单色仪之间插入一片半导体 材料，测量透射光的改变，即可知道电子吸收哪些能量的光作跃迁，以掌握有关 能态分布的信息。 光吸收系数口定义为沿光传布的路程上，光强度z ( h v ) 衰减的相对比例 口( h v ) _ - 等学 ( 1 s ) 口与光频率密度相关。上式积分可得 ，( x ) = i o e 一( 1 6 ) 口的量纲是c m 。当x = l a 时，i = ( 1 e ) l 。，即衰减到入射光的咖。 材料的光吸收系数与材料的透射系数( t ) 和反射系数( r ) 有如下关系 t ：( 1 - i r ) 2e x p ( 一- a x )( 1 7 ) 1 一r 2 e x p ( 一2 a x 、 、 当觎足够大时可得 t z ( 1 一r ) 2 e 一( 1 8 ) 上两式中，x 为样品的厚度，t 定义为透射过样品的光强和入射到样品的光强之 比i r 。由样品的t 和r 值可以求得口，亦可以通过测量不同厚度x l 和x 2 的两 块样品的透射率，由下式得到口， 拿“刊( 1 9 ) l 、 式中 i = 丢，正= 每 拿m ( 1 1 0 ) ， 、 ( 2 ) 本征吸收与吸收边： 电子由满带吸收h y 的光子能量跃迁到导带而引起的吸收为本征吸收。产生 本征吸收的条件是光子的能量必须大于一定的阈值。即h y e 。超过此阂值， 光吸收猛然上升。所以本征吸收存在一个长波限，也称吸收边，测量和分析本征 吸收边得到禁带宽度e 。 晶态半导体的本征光吸收存在严格的选择定则，即除了满足能量守恒之外， 还必须满足动量守恒。如果电子初始状态的波数是露，跃迁到的终态波数是露， 则霞和露必须满足下列条件： h k h k = i( 1 1 1 ) 式中蛳是光子的动量，是很小的，可以近似的看为零，这样霞a ；霞t ，即跃迁前 后波数不变，这称竖直跃迁也称直接跃迁。如果跃迁前后波数：下相等，为满足 动量守恒，必须要吸收或发声子，这称非竖直跃迁，也称间接跃迁。 第一章绪论 图1 6 直接跃迁 f i g 1 6d i r e c tt r a n s i t i o n ( i ) 直接跃迁 晶态半导体材料价带顶和导带底在k 空间中具有相同的k 值时，在本征吸 收边附近的光跃迁就是竖值跃迁。如图1 6 所示。 光吸收跃迁一般表达式： a ( h v ) = 4 吩月 ： ( 1 1 2 ) 对给定光子能量h v 的吸收系数c t ( h v ) 正比于由初态跃迁到终态的或然率只，以 及始态的电子密度”，终态空着的态密度n ：。注意要对所有相隔能量为h v 的始 态终态2 _ f 日q 的跃迁求和。假定巴与跃迁的光子能量无关。每一初态对应于一个 终态，它们是一对相关的态，有关系： e ：= h v i e 1 由于抛物型的能带分布 e , _ - e g = 百h - k 2 ( i 1 3 ) 川= 可h 2 k 2 舭 肌乓= 等c 毒+ 嘉 广东工业大学工学硕士学位论文 相关态密度为 ( 矗y ) d ( y ) = 8 两m r r 2 d k = ( 2 2 石m 2 , ) 3 ，2 ( y 一毛) y ) ( 1 1 4 ) 其中，m ，是折合质量，l ：_ 1 + 。1 肌r肌p所 于是可得：a ( h v ) ( h v e 9 1 ”2 图1 7 间接跃迁 f i g i - 7i n d i r e c t i o nt r a n s i t i o n ( 1 1 5 ) ( i i ) 间接跃迁 从初态到终态的跃迁不仅能量要改变，而且在k 空间的位置也要变。跃迁时 吸收光子不能达到动量改变。故分成两步，如图1 7 所示。动量守恒要由发射或 吸收声子来完成。 自y 。= e 2 一e l + e p 肌。蛆2 坩i 坷p ， ( 1 1 6 ) 其中e 。为所需的声子特征能量。 在问接跃迁过程中，在能量为e 处的始态密度为： 第一章绪论 ( e ) 2 丽1 ( 2 棚：) “2 州2 ( 1 1 7 ) 能量为e ：处的终态密度为： ( e z ) 2 赤( 2 m 垆( e ：一& ) 们 ( 1 1 8 ) 将1 1 2 式代入 n ( e 2 ) = 赤( 2 卅：) 3 2 ( 加以。千e ，蝎) 啦 ( 1 1 9 ) 吸收系数比例于n ( e t ) 和( e ：) 的乘积并对所有能量间隔为h v + e p 的始、终态 所有可能的组合进行积分，口也比例于声子作用的几率，( 。) ，此几率是能量为 e 。的声子数n 。的函数。声子数由玻尔兹曼统计给出 f ( n ，) n ，= e x p ( 。一 ( 1 2 0 ) 所以，搿( v ) = ( 以) j _ “q 呜旧严( a 矿一& 千+ ) 只d e t ( 1 ，2 1 ) 由1 2 1 式，得出e g 一e ，时声子吸收过程的吸收系数： 以m 2 篙茅 2 2 ， e x p t rt ) 一i 由于发射声子的几率正比于n ，+ i ，所以h v e ；+ e ，时声子发射过程吸收系数 为： 州2而a(hv-eg-ev)2 n 2 3 ， l e x p f 一，r ，m 1 因为当h v e ；+ e ，时，发射声子和吸收声子的过程都可能发生，所以此吸收系 a ( h p ) = a 。( v ) + 口。( h r ) 当温度很低时，声子密度很小，所以口。也很小。a 。和口。与温度的关系见图1 - 8 将图1 - 8 中d h v 的线性关系延伸到口= 0 ，得出e e 。和e + e 。由 此可定出e ，巴值。 广东工、j e 大学工学硕士学位论文 河 t a t ， 图1 - 8 吸收系数口与光子能量h t - 关系 f i g 1 8a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t 口v sp h o t o ne n e r g yh v ( i i i ) 非晶态半导体的带边吸收 非晶态半导体中光跃迁不存在准动量守恒的选择定则，跃迁过程只需要满足 能量守恒。在计算跃迁几率时，积分应包含所有能满足能量守恒的状态， d = 爿吩j g - ( ) 9 2 ( 矗r + e ) d e ( 1 2 4 ) 式中，g ，g z 分别表示动态和终态的态密度。如果g 。( e ) e i 一，9 2 ( e ) g z 则， 口。c 爿or 吨( ) “( y 一乓+ 巨) n d e a 爿p ，( b y 一最) “”1 + 1 因此 a h v ( h v e g ) ”。“2 5 ) 如果能带是抛物线型的，即1 = _ = 当， 0 l i j ： 口h v ( h v 一最) 2( i 2 6 ) 许多非晶态半导体材料的 h c o a p h c o 关系，基本上是一条直线，由直线的截 距就可以求出光学带隙宽度e ，用光学方法测得的e 7 。比用电导率测得的e 。 第一章绪论 ( 迁移率隙) 要小，二者关系示意于图1 - 9 。图中彰和e ? 为迁移率边，e 孑为 光学能隙。 图l - 9 非晶态半导体中g ( e ) 与e 的关系 f i g 1 - 9g ( e ) v s ei nn o n c r y s t a l l i n es e m i c o n d u c t o r 毽 鹫 - 叫融 图l l o 吸收边的a 、b 、c 部分 f i g 1 1 0s e c t i o na 、b 、co f a b s o r p t i o ne d g e s 许多非晶态半导体的本征吸收潜有类似的形状。图1 1 0 示出大多数非晶态 化合物半导体的吸收边。j f a u c 将此吸收边分为a 、b 、c 、三部分，并用非晶态 半导体能带模型予以解释。 a 区，高吸收区，口1 0 4 c m 一，相应于上述的本征吸收。 b 区，指数式吸收区，1 0 “ 口 1 0 4 c m ，相应于价带扩展态与导带带尾定 域态或价带带尾定域态与导带扩展态之间的跃迁。 口( a 印) * ：。g 。，( f ) g 。( 国一e 7 + e 1 ) d e - = t 。e - e x l 。写( a 棚一掣+ 巨) 凡媚 口( h c o ) * 2 。瓦 ( 1 2 7 ) l n a h a ) 为一直线关系，由其斜率可得k r o = 巨。巨是一个与带尾结构有关的 量，e 越大，带尾越伸向禁带中部。 c 区，弱吸收区，目前尚未充分了解该区，有可能对应于带尾态之间的跃迁， 而目因为吸收信号很弱，噪音很大。测量困难，所以分析也就困难。 1 3c 6 0 材料的研究进展 1 3 1 润滑剂和研磨剂 c 6 0 具有特殊的圆球形状，是所有分子中最圆的分子；另外c 6 0 的结构使 其具有特殊的稳定性。在分子水平上，单个c 6 0 分子是异常坚硬的，这使得c 6 0 可能成为高级润滑剂的核心材料。将c 6 0 完全氟化得到的c 6 0 f 是一种超级耐 高温材料，这种白色粉末状物质是比c 6 0 更好的优良润滑剂，可广泛应用于高 技术领域。另外。c 6 0 分子的特殊形状和极强的抵抗外界压力的能力使其有希望 转化成为一类新的超高硬度的研磨材料。一种有希望的方法是将c 6 0 直接转化 为金刚石，这可通过在室温下加高压来实现。1 9 9 2 年初，法国格雷诺布尔 ( g r e a o b l e ) 低温研究中心的雷古埃罗等人通过在室温下对c 6 0 分子施以压强达 2 0 0 亿帕的快速非静压，可将其瞬间转化为大量人工钻石晶体。 1 3 2 金刚石膜 c 6 0 的升华点大约是6 0 0 ，这使得c 6 0 在不规则形状表面上的气体沉积覆 盖相对来说很容易实现。另外，由于c 6 0 易溶于像苯和甲苯这样的极性有机分 子溶剂，因而可以在室温下将复杂表面直接浸于制备好的溶液中，待溶剂挥发后 就留下一层c 6 0 分子薄膜。 1 6 第一苹绪论 1 9 9 2 年，美国西北大学的一个研究小组发现了一种用富勒烯结晶出金刚 石薄膜的简单方法。他们使用包含c 6 0 分子的富勒烯，先在硅表面形成富勒烯 薄层，然后用带电粒子轰击它，导致有利于金刚石形成的分子结构，使用化学气 相沉积( c v d ) 方法，通过天然气与氢气的混合气体，形成许多微小的金刚石。 科学家预测，对这种方法加以改进也许能够生长出电子应用中所需要的类似大块 单晶的金刚石薄膜，这将使得生长金刚石单晶的梦想成为现实。 1 3 3 高能轰击粒子 c 6 0 能够得到或失去电子形成离子，带电巴基球可以用作物理碰撞的高能轰 击粒子。1 9 9 2 年9 月，法国奥塞( o r s a y ) 核物理研究所与厄普撒拉( u p p s a l a ) 大学的研究人员用线性加速器将c 6 0 离子加速至具有近5 0 0 0 万电子伏的能量。 由于c 6 0 离子的质量和体积均较大，高能c 6 0 离子束轰击固体靶时不能穿透固 体，而是停留在表浅的位置，从而将大量的能量施放在固体表面，可以使固体在 加速的同时获得巨大的能量，有助于研究高能离子轰击固体靶时产生的物理变 化。另外，c 6 0 离子束还有可能在分子束诱发核聚变的研究中得到应用。 1 3 4 催化剂 c 6 0 可以作为一类新的催化剂材料的基础。可以在富勒烯分子的中心空隙加 入一些已知具有催化性能的金属原子，如铂( p t ) 、钯( p d ) 等，制成一类新的 催化剂，在这种催化剂中，催化性原子被碳笼保护起来。 1 9 9 2 年，日本的研究人员用c 6 0 制成了一类含铅的高催化性能复合物，这 是在室温下用c 6 0 的苯溶液与钯的络合物混合制成的，每个c 6 0 分子与6 个钯 原子配位。这是第一个发现的在分子水平上具有规则形状的3 催化剂载体，并且 已发现它能在正常温度和压强下催化二苯乙炔的加氢反应；这也是第一个发现的 由一种材料的数个原子组成的团簇催化化学反应，因为催化剂通常只在很大质量 下才起作用。 1 3 5 光导体 光导材料是复印机、传真机和激光打印机的基本部分，旧的光导材料使用硒 作为感光剂，现在较为先进的有机光导聚合物已经代替了硒材料。美国杜邦公司 一1 7 广东工业大学工学硕士学位论文 的研究人员发现用l 的c 6 0 掺杂的p v k 聚合物是一类全新的高性能光导体， 类似的产品已经应用于静电复印技术中。这种光导材料具有良好的性质，其图象 分辨率相当或优于其他材料，而寿命远远高于含硒材料，其性能实际上已经可以 与最好的商用光导体相比拟。 1 3 6c 6 0 纳米结构的高分辨表征 中国科学技术大学的侯建国教授等，利用低温扫描隧道显微镜( s t m ) 并结合 局域密度泛函方法，在国际上首次确定了c 6 0 单分子在硅( s i ) 表面不同吸附位置 的取向状态。美国物理学会图片新闻发布了此项研究成果，同时被科技部评为 1 9 9 9 年基础研究十大新闻。 将c 6 0 分子组装在弱相互作用的分子薄膜表面，利用s t m 对单分子的高分 辨成像，首次发现二维c 6 0 点阵的一种新型取向畴结构，这是目前唯一发现的 同时保持位置平移序和键取向序的一种畴结构。自然杂志的审稿人对他们的 研究给予了高度的评价，认为：“在该项工作中，作者们思路清晰地论述了一项 构思巧妙、实验严谨的研究工作。在低温时相邻的两个不同取向的二维畴，其整 体的平动自由度和键取向自由度都得到了保持，我相信这个发现是非常独特的。” 该项成果于2 0 0 1 年1 月1 8 日以( ( c 6 0 畴的二维拓扑学结构为题发表在自然 卜。 1 3 7 单电子器件及单分子器件研究 单电子效应以及相关的单电子器件是未来发展依赖于量子特性的纳米器件 的重要基础，而利用单个分子，实现具有特定功能的器件是纳米电子学的重要研 究方向之一。 中国科学技术大学的侯建国教授等，利用s t m 研究了生长于自组装硫醇单 分子膜上的、不同尺寸的二维金团簇和单层硫醇分子包裹的三维金团簇的i v 特 性，澄清了库仑阻塞效应和分立量子能级在金属纳米团簇的单电二于二隧穿过程中各 自所起的作用。 c 6 0 分子独特的笼装结构决定了它具有分立的窄的局域态密度分布特性，利 用c 6 0 分子的这一特性，通过单分子操纵技术和自组装技术，获得了c 6 0 单分 子负微分电阻器件。这一研究成果为未来单分子开关、震荡器和锁频电路器件的 设计制备提供了新的思路。 1 3 8c 6 0 纳米结构的制备 中国科学技术大学的侯建国教授等，设计和制备了具有特殊界面相结构的 c 6