（材料物理与化学专业论文）氮掺杂的铁钴基薄膜的结构和磁性研究.pdf

兰州大学博士学位论文 摘要 随着电子信息技术的发展，磁感应元件越来越向微型化、集成化、高频化方 向发展。而电磁干扰和电磁污染的逐步增加，也使我们对吸波材料提出了更高的 要求。因此，具有高饱和磁化强度和良好高频动态特性的软磁性薄膜越来越受到 重视，对高频软磁性薄膜的深入研究对于满足这些需求具有重要的意义。 f e c o 合金因为具有最高的饱和磁化强度而备受关注，但是f e c o 合金因具有 较大的磁晶各向异性和磁致伸缩系数而难以实现软磁性能。最近的研究表明 f e 7 0 c 0 3 0 合金中掺入n 元素有利于改善其软磁性能。本文工作用磁控溅射方法制 备了一系列f e ：c o 原子比为8 1 ：1 9 的f e c o n 薄膜和f e ：c o 原子比为6 5 4 ：3 4 6 的 f e c o t i n 薄膜，对它们结构和静态磁性和动态磁性以及热稳定性进行研究。研究 结果表面le g l c o l 9 n 薄膜和( f e 6 5 4 c 0 3 4 6 ) t i n 薄膜可以实现良好的软磁性和高频特 性，并且( f e 6 5 4 c 0 3 4 6 ) t i n 薄膜的热稳定性随着t i 成分的提高而得到显著改善。 主要结果如下： ( 1 ) 含n 量较低的f e s l c o t 9 n 薄膜具有高的饱和磁化强度批( 大于2t ) 、 低矫顽力( 4 7o e ) 和高的电阻率( 3 7 1 1 8 qc m ) ，动态磁性表现为自然共振 模式，共振频率从0 9 2 8g i - i z ，其中n 2 ( a r + n 2 ) 流量比( n 2 ) 为4 5 的薄膜展 现出良好的一致共振，共振频率为2 8g h z ，磁导率实部在衰落之前大于4 0 0 ， 虚部共振峰的半高宽为lo h z 左右。n 含量较高( n 2 0 0 4 5 ) 的薄膜软磁性变差， 并出现垂直各向异性，产生条状畴结构，这可能是由于宏观应力的作用。 ( 2 ) f e s l c o l 9 n 薄膜的软磁性主要来源是由于n 的掺入有利于薄膜的晶粒 细化，从而产生晶粒问的交换耦合作用，使磁晶各向异性被平均为较小的有效各 向异性。另外。n 进入f e c c o ) 晶格间隙位后造成晶格畸变，产生磁弹性能最初有 利于各向异性能的减少，但继续增大的畸变使有效各向异性能增加导致软磁性降 低。 ( 3 ) 氮气流量比n 2 为6 和9 的薄膜的动态磁性在面内难轴和易轴方向 都展现出多个明显的共振峰，这是由于条状畴复杂的平衡磁化状态和动态磁化过 程有效场的不一致性引起的。不同共振峰可能由薄膜中不同位置表面畴或体畴贡 献。 ( 4 ) t i 含量为5 3 的溅射态的( f e 6 5 4 c 0 3 , ) 6 ) 0 4 7 弛j n 薄膜，在n 2 0 o 为6 0 0 8 i 兰州大学博士学位论文 范围时表现为良好的软磁性和面内单轴各向异性，磁导率谱表现出良好的高频特 征，自然共振频率大于2g h z ，磁导率实部在衰落前大于5 0 0 。n 2 d 于6 时由 于薄膜晶粒尺寸较大，薄膜局域各向异性较高，矫顽力较大，磁导率很小，磁导 率谱没有出现共振现象。当n 2 大于8 ，矫顽力仍然较小，但是饱和磁化强度 和各向异性场都大幅降低，高频特性变差，磁导率和共振频率降低，这可能是因 为在较大n 2 时出现氮化物团簇的原因。 ( 5 ) 氮气流量比n 2 为7 1 拘( f e 6 5 4 c 0 3 4 s ) t i n 薄膜，当瓜成分小于7 6 0 0 时， 在溅射态表现出良好的软磁性和单轴各向异性，动态磁性表现为良好的一致共振 模式，共振频率大于2g h z ，随着n 含量进一步的增加，矫顽力增大，单轴各向 异性不明显，动态表现变差，这可能是由于薄膜中应力的增加。 ( 6 ) 薄膜的磁性热稳定性随着t i 成分的提高明显改善，不同含面量的薄膜 在不同临界温度( t o ) 以上热处理- - 4 时后，由软磁性和单轴各向异性向硬磁和 各向同性转变，动态磁性也相应变差。临界温度疋随着n 含量的增加而提高。不 含t i 的( f e 6 5 4 c 0 3 4 6 ) n 薄膜在2 0 0 0 c 热处理后，矫顽力急剧增加，单轴各向异性消 失，磁导率很低，没有共振现象出现。含n 为1 2 9 的薄膜在4 5 0 0 c 热处理后仍然 保持良好的软磁性、单轴各向异性和一致共振的动态特性，自然共振频率1 9 g h z ，磁导率实部在衰落之前大于5 0 0 关键词：f e c o n 薄膜；软磁性；动态磁性：热稳定性。 i i 兰州大学博士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fe l e c t r o n i ci n f o r m a t i o nt e c h n o l o g y , t h em a g n e t i c i n d u c t i o nd e v i s e sb l eb e c o m i n gm o r ea n dm o r em i n i a t u r i z e da n di n t e g r a t e da n d d e s i r e df o rh i 。g hf r e q u e n c yi m p l i c a t i o n m e a n w h i l e ，w en e e dm o r ea d v a n c e d m i c r o w a v ea b s o r p t i o nm a t e r i a l st oe l i m a t et h ei n c r e a s i n gi n t e r f e r e n c ea n dp o l l u t i o no f e l e c t r o m a g n e t i cw a v e t h e r e f o r e ，t h es o f tm a g n e t i cf i l m s w i t l ll l i g hs a t u r a t i o n m a g n e t i z a t i o na n dg o o dd y n a m i cc h a r a c t e r i s t i c si nh i g hf r e q u e n c yr a n g eh a v e a t t r a c t e dm o r ea t t e n t i o n s s y s t e m a t i c a ls t u d i e so ft h es o f tm a g n e t i cf i l m sf o rh i 曲 f r e q u e n c ya p p l i c a t i o n sa r eo fs i g n i f i c a n c ef o rt h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o n sm e n t i o n e d a b o v e 。 。 f e c oa l l o y sa r ei m p o r t a n tm a t e r i a l sf o rt h e i rh i g l ls a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n b u t i ti sd i f f i c u l tf o rf e c oa l l o y st oa c h i e v el o wc o e r c i v i t ya n di n - p l a n eu n i a x i a l a n i s o t r o p yd u et oi t sh i g hm a g n e t o c r y s t a l l i n ea n i s o t r o p ya n dm a g n e t o s t r i c t i o n t h e r e c e n ts t u d i e sh a v ei n d i c a t e dt h a tt h ea d d i t i o no fn i t r o g e ni n t of e t o c 0 3 0f i l m sh e l p st o i m p r o v es o f tm a g n e t i cp r o p e r t i e so ff e 7 0 c 0 3 0f i l m s i no u r w o r ko ft h i st h e s i s ，as e r i e s o ff e c o nf i l m sw i l t hf e ：c or a t i oo f8 1 ：1 9a n df e e o 嘲f i l m sw i t hf e ：c or a t i oo f 6 5 4 ：3 4 6a r ep r e p a r e db yt h er e a c t i v er a d i of r e q u e n c ym a g n e t r o ns p u t t e r i n g t h e s t r u c t u r e ，s t a t i ca n dd y n a m i cm a g n e t i cp r o p e r t i e sa n dt h e r m a ls t a b i l i t i e sa g es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e ( f e s l c o t g ) nf i l m sa n d ( f e 6 5 4 c 0 3 4 6 ) t i nf i l m sc a na c h i e v e g o o ds 0 rm a g n e t i cp r o p e r t i e sa n dd y n a m i cc h a r a c t e r i s t i c si nh i g l lf r e q u e n c y t h e t h e r m a ls t a b i l i t y so f ( f e 6 5 4 c 0 3 4 6 ) t i nf i l m si se v i d e n t l yi m p r o v e dw i t hi n c r e a s eo ft i c o n t e n t t h em a i nr e s u l t sa r es h o w n a sf o l l o w s ： ( 1 ) t h e ( f e s l c o l g ) nt h i nf i l m sd e p o s i t e dw i t ht h el o w e rn 2 ( a r + n 2 ) f l o w r a t e r a t i o ( n 2 呦h a v eh i g hm a g n e t i z a t i o n o v e r2t ，l o we o e r c i v i t yb e t w e e n4a n d 7 0 ea n dh i g l lr e s i s t i v i t yb e t w e e n3 7a n diig # g - e r a t h et h i nf i l m sw i t hl o wn i t r o g e n c o n t e n t sy i e l dt h ep e r m e a b i l i t ys p e c t r ao ft h ec o n v e n t i o n a ln a t u r a lr e s o n a n c ew i t h h i g hr e s o n a n c ef r e q u e n c y 【0 9 2 8o h z ) t h et h i nf i l m sd e p o s i t e dw i t ht h eo p t i m a l n i t r o g e nf l o wr a t en 2 o f4 5 e x h i b i tag o o df r e q u e n c yr e s p o n s eo fp e r m e a b i l i t y w i t hah i g hp e r m e a b i l i t yo v e r4 0 0a tl o wf r e q u e n c ya n dal l i 咖r e s o n a n c of r e q u e n c y 觞 h i g h 弱2 8g h z 。t h et h i nf i l m sd e p o s i t e dw i t ht h eh i g h e rn i t r o g e n f l o wr a t e 4 5 呦e x h i b i t t h ed e t e r i o r a t e ds o f tm a g n e t i cp r o p e r t i e s ，a n ds h o wt h e i l i 、 兰州大学博士学位论文 p e r p e n d i c u l a ra n i s o t r o p ya n ds t r i p ed o m a i ns t r u c t u r ew h i c hm a yb ei n d u c e db yt h e m a c r o s t r e s si nt h ef i l m s ( 2 ) s o f tm a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h ef e s l c l g nf i l m sd e r i v ef r o mt h ea v e r a g eo f m a g n e t o c r y s t a l l i n ea n i s o t r o p yb yt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e ng r a i n sw h i c hr e s u l tf r o mt h e g r a i nr e f i n e m e n td u et ot h ea d d i t i o no fn i t r o g e na t o m si n t of i l m s o t h e r w i s e ， i n t r o d u c t i o no fn i t r o g e ni n t oi n t e r s t i t i a ls i t e so ff e ( c o ) l a t t i c er e s u l ti nl a t t i c e d e f o r m a t i o no ft h ef i l m sa n dc o n s e q u e n t l yb r i n g sa b o u tt h ei n c r e a s eo f m a g n e t o e l a s t i c e n e r g yo fe a c hg r a i n t 1 1 ei n c r e a s eo fm a g n e t o e l a s t i ce n e r g yl e a d st ot h ei n i t i a l l y d e c r e a s ea n dt h e nd r a s t i ci n c r e a s eo f a n i s o t r o p i ce n e r g yo fe a c hg r a i n f i n a l l yt h es o f t m a g n e t i cp r o p e r t i e sa r ed e t e r i o r a t e db yt h eh i g l ln i t r o g e nc o n t e n ti nt h ef i l m s ( 3 ) t h et h i nf i l m sd e p o s i t e dw i t ht h eh i g h e rn 2 ( 6 a n d9 ) e x h i b i tm u l t i p l e r e s o n a n c ep e a k sa l o n ge a s ya n dh a r da x em e a s u r e m e n t t h er e a s o ni sr e l a t e dt ot h e c o m p l i c a t e ds t a t i cm a g n e t i z a t i o nc o n f i g u r a t i o ni ns t r i p ed o m a i ns t r u c t u r ea n dt h e i n c o n s i s t e n ta n i s o t r o p i cf i e l di nt h ef i l m si n d y n a m i cm a g n e t i z a t i o np r o c e s s t h e d i f f e r e n tp e a k so ft h ep e r m e a b i l i t ys p e c t r u ma r ea t t r i b u t e dt ot h es u r f a c eo rv o l u m e d e m a i nm o d e si nt h ed i f f e r e n ta r e a so ft h ef i l m s ( 4 ) t h ea s - d e p o s i t e d ( f e 6 5 4 c 0 3 4 6 ) 9 4 7 n 5 3 nf i l m ss h o wg o o ds o f tm a g n e t i c p r o p e r t i e sa n di n p l a n eu n i a x i a la n i s o t r o p yw h e nn 2 i si nr a n g ef r o m6 t o8 t h e s ef i l m ss h o wh i l g hr e s o n a n c e f r e q u e n c ya b o v e2g i - i za n dt h er e a lp a r to f p e r m e a b i l i t yl a r g e rt h a n5 0 0b e f o r er o u o f f t h ef i l m sd e p o s i t e dw i t l ln 2 l o w e rt h a n 6 e x h i b i tr e l a t i v e l yh i g hl o c a la n i s o t r o p ya n dc o n s e q u e n t l yl a r g ec o e r c i v i t ya n d s m a l lp e r m e a b i l i t y n or e s o n a n c ea p p e a r si nt h ep e r m e a b i l i t ys p e c t r u m f o rt h ef i l m s w i t hn 2 l a r g e rt h a n8 ，t h o u g ht h ec o e r c i v i t yr e m a i nl o w e rv a l u e ，t h es a t u r a t i o n m a g n e t i z a t i o na n da n i s o t r o p yr a p i d l yd e c r e a s ew i t hi n c r e a s eo fn 2 s ot h e i rh i g h f r e q u e n c yc h a r a c t e r i s t i ci s n o tg o o d t h ep e r m e a b i l i t ya n dr e s o n a n c ef r e q u e n c y d e c r e a s e 、析t hi n c r e a s eo fn 2 t h er e o nm a yb et h ea p p e a r a n c eo fn i t r i d ec l u s t e r s i nt h ef i l m s ( 5 ) t h ea s d e p o s i t e d ( f e 6 5 4 c 0 3 4 6 ) t i nf i l m sw i t hn 2 o f7 s h o wg o o ds o f t m a g n e t i cp r o p e r t i e sa n dt h eu n i a x i a la n i s o t r o p yw h e nt ic o n t e n ti sl o w e rt h a n7 6 t h ed y n a m i cc h a r a c t e r i s t i c se x h i b i tt h eu n i f o r mr e s o n a n c em o d e t h er e s o n a n c e f r e q u e n c i e sa r eh i g h e rt h a n2g h z w i t ht h ef u r t h e ri n c r e a s eo ft ic o n t e n t , t h e c o e r c i v i t yb e c o m el a r g e ra n dt h et m i a x i a la n i s o t r o p yb e c o m el o w e r t h ed y n a m i c c h a r a c t e r i s t i c sa r ed e t e r i o r a t e d t h er e a s o i lm a yb et h ei n c r e a s eo fs t r e s s e si nt h ef i l m s w i t ht h ei n c r e a s eo f t ic o n t e n t 兰州大学博士学位论文 ( 6 ) t h e r m a ls t a b i l i t yo ft h ef i l m si se v i d e n t l yi m p r o v e dw i t hi n c r e a s eo ft i c o n t e n t t h em a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h ef i l m sw i t l ld i f f e r e n tt ic o n t e n tt r a n s f o r mf r o m s o f tm a g n e t i ca n du n i a x i a la n i s o t r o p i cp r o p e r t i e st oh a r dm a g n e t i ca n di s o t r o p i c p r o p e r t i e s w h e nt h e ya r ea n n e a l e da tt h et e m p e r a t u r eh i g h e rt h a nac r i t i c a l t e m p e r a t u r e ( 哟疋c l e a r l yi n c r e a s e s 、 ，i t t lt h ei n c r e a s eo ft ic o n t e n ti nt h ef i l m s t h e ( f e 6 s 4 c 0 3 4 6 ) nf i l mw i t h o u tt ib e c o m eh a r dm a g n e t i ca n di s o t r o p i cp r o p e r t i e sa f t e r a n n e a l e da t2 0 0 0 c n or e s o n a n c es h o wi nt h e p e r m e a b i l i t ys t r e c t r u m t h e ( f e 6 5 4 c 0 3 4 6 ) s 7 。l t i l 2 9 nf i l ma n n e a l e da t4 5 0 0 cs t i l lr e m a i nt h eg o o ds o f tm a g n e t i c p r o p e r t i e s ，u n i a x i a la n i s o t r o wa n du n i f o r mr e s o n a n c em o d eo fp e r m e a b i l i t ys p e c t r u m t h er e s o n a n c ef r e q u e n c yi sa b o u t1 9g h za n dt h er e a lp a r to fp e r m e a b i l i t yi sh i g h e r t h a n5 0 0b e f o r er o l l o f f k e y w o r d s ：f e c o nf i l m s ；s o f tm a g n e t i cp r o p e r t i e s ；p e r m e a b i l i t y ；t h e r m a ls t a b i l i t y ； v 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立 进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发 表的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明 引用的内容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研 成果。对本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以 明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：巡日期：。捌：堑! 至9 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归 属兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定， 同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版， 允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和 汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相 关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。， 啊p 论文作者签名：黧缝丝翌2 导师签名：日期：笪竺多口 兰州大学博士学位论文 第一章引言 1 1 磁性纳米材料概述 纳米材料是指在三维尺寸中至少有一维处于纳米量级( 1 1 0 0n m ) 的材料， 以及基于这些材料所构成的新的材料体系。它包括粒径为纳米量级的微粒( 零维 材料) ，直径为纳米量级的纤维、管、线( 一维材料) ，厚度为纳米量级的薄膜与 多层膜( - - 维材料) 及由纳米晶粒或微粒构成的块体( - - 维材料) 。当材料尺寸 进入纳米量级时，材料将表现出量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量 子隧道效应等特殊效应，因而展现出传统材料所不具备的物理化学特性，在微电 子、磁记录、催化、光吸收、生物医药、及新材料等各个方面有广阔的应用前景。 从而引起了科学工作者们的极大兴趣。真正有效地对纳米材料进行研究则始于 2 0 世纪6 0 年代，著名的理论物理学家，诺贝尔物理奖获得者理查德费曼于1 9 5 9 年在美国加州理工学院召开的美国物理学会年会上预言：如果人们在更小尺度上 制备并控制材料的性质，将会打开一个崭新的世界。这一预言被科学界视为是纳 米材料萌芽的标志。1 9 8 4 年，德国萨尔州大学的g l e i t e r 教授等人首次采用惰性 气体凝聚法制各了具有清洁表面的纳米粒子，在真空室中原位加压成三维块状材 料，并提出了纳米结构材料的概念。1 9 9 0 年7 月在美国巴尔的摩召开了国际第 一届纳米科学技术学术会议，会议正式把纳米材料科学作为材料科学的一个新的 分支公布于世。从此，纳米材料引起了世界各国材料界和物理界的极大兴趣和广 泛重视，很快形成了世界性的纳米热潮。近十几年来，纳米材料研究的内涵不断 扩大，不仅包括纳米颗粒以及由它们组成的薄膜与块体，研究对象又涉及到量子 点、纳米丝、纳米管和介孔材料等等。纳米材料的制备以及其独特的力学、电学、 磁学、光学、热学及化学等方面的性能，越来越受到世界各国科学家的高度重视。 u - 2 磁性纳米材料是指具有磁性且三维空间尺寸至少有一维处于纳米量级的材 料，或由这些低维材料构成的磁性材料。它们通常是以f e 、c o 、n i 、c r 、m n 等过渡金属以及l a 系和a c 系的稀土元素为基，形成具有各种不同磁特性的材 料和结构，包括磁性纳米薄膜，磁性纳米线，以及由磁性纳米颗粒所构成的纳米 兰州大学博士学位论文 固体、颗粒膜、纳米晶烧结体等等。磁性纳米材料与传统的磁性材料相比，由于 纳米材料所具有特殊效应( 量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧 道效应等) 的影响，其磁性质将会发生剧烈的变化，呈现出特有的磁性质。常见 的有一下几个方面： 1 1 1 磁畴结构 单磁畴结构是磁性纳米材料重要特点之一。宏观体相磁性材料在自由能最小 的平衡状态下，为了降低退磁能，通常会形成多磁畴结构，即产生多个磁畴和畴 壁，而磁畴和畴壁又分别具有能量。当宏观体相磁性材料的尺寸减小到纳米尺度 时，退磁能的减小程度己经比不上畴壁能的增大程度，因而，在一定的纳米尺度 ，下，磁性纳米材料自由能最小的平衡状态，不再是具有畴壁的多磁畴结构，而是 没有畴壁的单磁畴结构。不同材料具有不同单磁临界尺寸，如g o n g 等人【3 】在研究 铁、钴、镍纳米颗粒的矫顽力随颗粒尺寸变化关系的实验中得出铁、钴、镍颗粒 的单畴临界尺寸分别为：2 1l i r a 、2 0n m 和3 2i l m 。 根据磁畴理论1 4 1 ，立方晶系中单畴颗粒的临界尺寸盛为： r 。一- - - 警 ( 1 1 ) 式中旭、彳和鼢别代表饱和磁化强度、交换常数和各向异性常数。磁性颗粒的 单畴临界尺寸均在纳米量级。 1 1 2 超顺磁性 当宏观体相磁有序材料的尺寸减小到一定的临界寸以下时，由于热扰动的影 响，使这些磁有序材料表现出特殊的类似于顺磁性的磁性质，称为超顺磁性5 】。 因为这些超磁性出现的临界尺寸大多在纳米级尺寸范围，因而也是一类具有特点 的纳米磁性。例如a - f e 和f e 3 0 4 粒径分别为5n m 和1 6n m 时变成顺磁体嘲；产生这 一效应的原因可理解为在小尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能可相比拟 时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向，易磁化方向作无规律的变化，结果 导致超顺磁性的出现。 2 兰州大学博士学位论文 1 1 3 饱和磁化强度和矫顽力 磁性纳米颗粒的饱和磁化强度通常显示出随颗粒尺寸变化的特点。一方面随 着颗粒尺寸的减小会造成磁性颗粒饱和磁化强度的降低：另一方面当颗粒尺寸减 小到一定程度时又会造成颗粒饱和磁化强度的增加。磁性纳米颗粒饱和磁化强度 降低的原因主要包括：金属磁性纳米颗粒表面的氧化层【7 - 9 ；纳米颗粒表面的超 顺磁相 s j ；纳米颗粒表面配位体造成的磁矩冻结【1 0 j ；纳米颗粒表面自旋钉扎 1 i - 1 5 】 等。r a o 等人通过计算发现，f e - n i 合金团簇的饱和磁矩同块体材料相比明显增 加i l6 】，c h e n 等人也在用反相微乳液合成的c o 纳米颗粒中发现，钴纳米颗粒的 饱和磁化强度在2k 时随着颗粒尺寸的减小而增加，直径为1 8n m 的钴纳米颗 粒的饱和磁化强度比相应的块体的饱和磁化强度增加了2 0 f l 。 当颗粒的尺寸降低到单畴临界尺寸时，颗粒的矫顽力趣将呈现最大值，当 颗粒的尺寸继续降低，颗粒的矫顽力皿又会重新降低，颗粒尺寸继续下降将进 入超顺磁状态。 1 1 4 自旋波激发 自旋波又称为磁激子，它是固体中一种重要的元激发，由局域自旋之间存在 交换作用而引起。自旋波理论从体系整体激发的概念出发，计入了自旋之间的长 程关联，很好地解释了自发磁化在低温下的行为。热平衡态时，铁磁体系在低温 下由自旋波激发导致体系自发磁化强度随着温度的增加而减小，且遵守磁化强度 的产变化规律1 1 8 】。由于量子尺寸效应及表面效应的影响，小粒子在低温区的自 旋波激发与无限大的周期体系有所不同。在磁性纳米颗粒中，小尺寸效应导致了 自旋波能谱的分立性，在基态和第一激发态之问存在不为零的能隙。研究表明， 小粒子体系自旋波在低温下显得难于激发，温度进一步升高后，受激自旋波数目 很快增加，其速度远大于无限大体系。在任何温度范围内，自发磁化的，忍关系 不再严格成立【1 9 1 。 1 1 5 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量， 例如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观 兰州大学博士学位论文 量子隧道效应。有人提出量子力学的零点振动可以在低温起着类似热起伏的效 应，从而使零温度附近微颗粒磁化矢量的重取向保持有限的弛豫时间，即在绝对 零度仍然存在非零的磁化反转率。a w s c h a l o m 等人通过实验观测到的极低温度下 铁朊颗粒中磁化率的共振频率正好与宏观量子效应理论得到的振荡时间相一致， 说明这种现象是由宏观量子隧道效应引起的f 2 0 1 。 l - 2 磁性薄膜 在过去的几十年中微电子学飞速发展，实现了分立的电路元件在半导体芯片 上的大规模集成。而在微电子学中的磁性元件及材料的发展却远远落后。其原因 主要是由于电荷的载体是电子，金属及半导体导电来源于电子或电荷的移动，在 电路元件的小型化及集成化过程中，导电机制对其没有限制。但材料的磁性为电 子自旋集合体的表现，强磁体尺度太大，难以控制在有关特征相关长度的量级或 更小( 如交换相关长度、电子平均自由程、自旋扩散长度等) 。随着技术的发展， 各种磁记录材料和磁光记录材料在应用领域迅猛发展，这使得磁体尺寸越来越 小，并将磁性材料的研究和应用发展到光频领域【2 n 。新的小尺度材料生长及测 量技术产生，促使各种新颖磁现象的人工纳米结构不断出现。使薄膜、超薄膜、 多层膜、超微粒材料和纳米结构的研究和应用成为又一热点。 磁性薄膜已经成为当前高新技术新材料开发中最活跃的领域之一。厚度从几 个埃到几十微米且具有磁性的功能材料称为磁性薄膜材料。从结构上看磁性薄膜 有单层膜( 包括一般的晶粒尺寸大于1 0 岬的结晶态薄膜、晶粒尺寸1 0 0r i m - 1 0 岬的微晶薄膜、晶粒尺寸小于1 0 0a m 纳米晶薄膜和非晶态薄膜) 、多层膜( 包 括铁磁铁磁多层膜、铁磁非铁磁多层膜) 、人工超晶格及纳米颗粒膜( 纳米级 磁性颗粒弥散地嵌于薄膜中形成的复合薄膜) 等。磁性薄膜已实现在电子信息领 域的广泛应用特别是在多层膜中发现巨磁电阻以来，以自旋相关导电为核心的 新原理、新材料及器件迅猛发展，开始形成一个新的学科一磁电子学。飞速发展 的各种电子信息的交换与存储越来越要求器件的存储密度更高、速度更快、功耗 更低、尺寸更小及重量更轻。从1 9 8 8 年在f e c r 多层膜中发现巨磁电阻，到1 9 9 5 年i b m 推出计算机硬盘g m r 磁头，只用了不到8 年的时间。以巨磁电阻器件 为单元的m r a m 的存储密度、存取速度和价格均可与现在计算机内存d r a m 和 兰州大学博士学位论文 s 删比较，且有断电不丢失信息和抗辐射等优点，数年后将可能占领市场。巨 大的商业应用前景，也使得相关的对磁性薄膜的研究成为国际、国内的一个热点 研究领域。 实验发现，当薄膜厚度减小时，其微结构和磁性将发生变化。如饱和磁化强 度，磁各向异性和回旋磁比等特性均可与大块材料不同】。在磁性薄膜和小型 化器件及其阵列中，微米至纳米尺寸的磁性单元的磁性能( 如饱和磁化强度、磁 各向异性和磁滞回线等) 对单元尺寸、形状和单元间距离的依赖性也已成为器件 研究的十分重要的问颢口3 1 。 1 3 高频软磁性薄膜的特点及其应用 磁性材料可以分为三种：软磁材料、硬磁材料和半硬磁材料。衡量软磁材料 的一个重要指标是矫顽力。不同的应用领域对软磁材料的性能要求不同，并且不 同的材料达到小矫顽力的难易程度也不同，因此当材料的矫顽力与其普通状态下 相比有大幅降低时，我们也称其出现了软磁性( 通常小于1 0o e ) 。在现代的电 子器件中，软磁材料是其重要的基本组成之一。对软磁材料持续不断的研究以及 越来越多高性能软磁材料的出现极大地提高了现代电子器件的性能。这些器件主 要是变压器、电动机、发电机、电感线圈等的磁心以及各种高频传感器等。随着 电子元器件以及磁记录器件不断向微型化、集成化发展以及对轻质高效软磁性材 料的需求不断增加，软磁性薄膜越来越受到重视并成为研究热点。此外，小型化 磁性器件的开关时间也是一个重要问题，磁性薄膜的研究也因应用的要求，越来 越趋于高频化。在直至微波频段( g h z ) 的高频应用领域对磁性薄膜体系的电磁 性能提出了更高的要求。通常，在高频范围具有高磁导率( ) 和高的饱和磁化 强度( 勉) 是材料追求的主要指标。而要实现这一目标，小的矫顽力( 皿) 、适 当大的各向异性场( 圾) 和高的电阻率( p ) 也是材料应该具备的重要电磁特性。 1 3 1 薄膜的高频特点 在交变磁场作用下，磁场的快速变化，由于磁滞和阻尼效应，其磁化状态在 时间上落后于交变磁场的相位，材料的磁导率为复数形式。复数磁导率的实部 ( z ) 又叫弹性磁导率，相当于静态磁导率，它决定于单位体积的磁体在动态磁 兰州大学博士学位论文 化过程中所储存的能量；虚部( ) 又叫粘滞性磁导率，它决定予单位体积的磁 体每磁化一周的磁能损耗。在实际使用过程中，为了提高磁性材料的效能，无论 作为磁感应元件还是作为微波吸收元件，都要求材料有高的。而t ，侧在磁感应 元件中要尽量降低，在微波吸收元件中则需要提高。随着交变磁场频率的提高， 尤其在微波频段，涡流损耗和趋肤效应的加强，可能使磁导率迅速减低。而铁磁 共振( 或自然共振) 则是影响高频性能和使用的另一项非常重要的因素。当材料 在交变磁场中出现磁共振时，磁导率实部迅速降低或出现负值，磁导率虚部则迅 速增大出现共振峰。对于磁感应元件，其工作频率不能达到和超过共振频率。对 于微波吸收材料，则可以利用共振吸收。传统的软磁性材料，其共振频率都在 m h z 范围或更低，所以提高共振频率是提高材料的高频性能的关键之一。因此， 磁导率不仅与坛和忍有关，还和h k 密切相关，各向异性和形状退磁因子也是 重要的影响因素。 对于传统的各向同性的材料，由于受各向同性s n o e k 关系： 1 - 1 ) , = 似 ( 1 2 ) 3 7 的限制，其磁导率在高频阶段很小，从而无法实现高频应用。式( 1 2 ) 中肋是 起始磁导率，二是共振频率( 也叫截止频率) ，堤旋磁比。而随着材料形态从三 维向二维的转化，s n o e k 限制可以被突破。m a t s u s h i t a 2 4 1 在研究n i - z n 铁氧体薄 膜时发现，由于形状退磁场的影响，在高频时薄膜的磁导率是同样成分块材磁导 率的十倍左右。块材和薄膜的截止频率分别表达为： z = 圭瓯 ( 块材) ( 1 3 ) 二刀 z = 尝皿两 ( 薄膜) ( 1 。4 ) 二刀 其中，y 是旋磁比。对于薄膜材料，必皿，因此薄膜要比块材具有更高的截止 频率。 1 3 2 高频软磁性薄膜在磁记录中的应用 磁记录技术己经有一百多年的历史，在最近几十年取得了惊人的进展【2 5 j 图1 3 2 1 给出的是磁记录设备从开始商用的面密度随时间的增长关系1 2 6 1 。这些 进展随着磁记录各部件技术的进步不断成为现实。硬盘主要由四部分组成：( 1 ) 6 兰州大学博j ：学位论文 磁读写头和磁介质。( 2 ) 数据探测和写电路。( 3 ) 机械伺服系统和控制系统。( 4 ) 与外部微处理器的界面技术。磁头技术的突破对硬盘面密度的增长起了很重要的 作用。最初的读磁头和写磁头都是一个利用电磁感应原理的类似环形电磁铁的螺 绕坏结构，软磁性材料作为磁芯材料对磁头的工作效率起着关键作用，早期的磁 芯材料一般为铁氧体块状材料，它不但效率低而且体积大。薄膜记录磁头最早由 i b m 公司在上世纪7 0 年代引入，采用半导体制造工艺。薄膜磁头的引入，为超 高密度记录和快速的数据传输速率提供了有效的结构，同时也有效抑制了涡流损 耗。 譬 萋 ； 圣 曼 星 l 俨 l o s 1 0 4 l 驴 l 醇 i o i l o - l 1 0 。： 1 0 3 f i 隋ta f cm e d i a firhsti：r俐heradfrstt h i n - f i l mhead m - - - 、，z a 恿 一， ”、 2 扔 c g r u i m m t a r7 3 l z x i o o c g r d e s k s t a r1 2 0 g x p l b mr a m c ( f i r s th a l dd i s kd r i v e ) 1 9 6 01 9 7 01 9 8 01 9 9 0姗2 0 1 0 p r