（化学工程专业论文）电渗析法再生化学镀镍老化液.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 化学镀镍可以得到性能优异的膜层，这种膜层在性能上有着许多电镀层所不具备的 优点，正因为如此，化学镀镍技术得到飞速发展和广泛应用。但随着化学镀镍技术发展， 化学镀镍老化液处理问题也日益突出，引起国内外学者的广泛关注。 本文针对化学镀镍老化液的特点，以次磷酸钠为还原剂的典型化学镀镍老化液为研 究对象，对化学镀镍溶液采用电渗析的方法进行净化再生，进一步提高了化学镀镍溶液 的使用寿命、降低化学镀镀镍的生产成本。 研究表明了电渗析法再生化学镀镍老化液的可行性，但是前期的实验结果表明化学 镀镍老化液中有害物质( 亚磷酸钠、硫酸根) 去除的同时，有用物质( 镍离子、次磷酸 钠) 也在大量的流失。 冷冻法可以有效地去除化学镀镍老化液中的硫酸钠，从丽降低降低老化液中的总盐 度，这对于电渗析过程是很有利的。 在两种阳离子交换膜的性质比较中，c m s 阳离子交换膜对于化学镀镍老化液的阳 离子选择性要明显好于普通阳离子交换膜，使镍的损失率由2 4 3 降至1 7 。 电流密度、化学镀液p h 值、物料流量、温度等因素对电渗析技术处理化学镀镍老 化液刚过柱性眈自影啊，具叶j 上佧 乜流利化字设淑p h 但h j 影喇最人。t b 搋 圭i 笠： 6 0 m a c m 2 ，p h ：4 5 ，物料流量：1 0 0 l h ，温度：1 5 。在此实验条件下，镍离子的流 失率为1 7 ，次磷酸根的流失率为1 7 ，亚磷酸根的去除率为3 8 。 在优化工艺条件下，经过6 小时电渗析处理，使化学镀镍老化液得到有效净化，通 过补加含适量的镍、次磷酸盐、有机添加剂等成分的调整液，净化液得以再生而重新用 于施镀，每经过一次电渗柝可将镀液的使用寿命延长3 个周期，通过测量在净化再生液 中施镀镀层的硬度、耐蚀性能和p 含量，镀层的质量可以满足生产使用要求。 关键词：电渗析l镀镍老化液；净化；再生 电渗析法再生化学镀镍老化液 a b s t r a c t e l e c t r o l e s sn i e k e lp l a t i n gc a l lo b t a i nt h em e m b r a n ew i t he x c e l l e n tc h a r a c t e r i s t i c i n c h a r a c t e r i s t i c t h i sc o a t i n gh a v es o m ea d v a n t a g e sw h i c he l e c t r o p l a t el a y e rc a n th o l d ，s ot h a t ， e l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n gt e c h n o l o g yi sd e v e l o p i n gi l lf u l ls p e e da n dw i d e l yu s e d b u t 丛t h e d e v e l o p i n go fe l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n gt e c h n o l o g y n l ep r o b l e mo fh o w t od e a lw i t hs p e n t e l e e t r o l e s sn i c k e lp l a t i n gb a t h so u t s t a n d i n gd a yb yd a y m a n yr e s e a r c h e r sb o t ha th o m ea n d a b r o a do v e r s e a sa t t r a c t e di ni t c o n c e r n i n gc h a r a c t e r i s t i c so fs p e n te l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n gb a t h s n l i st h e s i s w h i c h t a r g e t so nt h et y p i c a ls p e n te l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n gb a t h sw i t hh y p o p h o s p h i t ea si t sr e d u c i n g a g e n t , i no r d e rt op r o l o n gt h eb a t hl i f eo fe l e c t r o l e s sn i c k e lp l a n t i n ga n dd e c r e a s et h e p r o d u c t i o nc o s t 。e l e e t r o d i a l y s i sc a nb eu s e dt od e c o n t a m i n a t ea n dr e g e n e r a t et h eb a t h f o r m e rr e s u l ts h o w e dt h ef e a s i b i l i t yo fe l e c t r o d i a l y s i s ，t h ec o n t a m i n a n t s ( o r t h o p h o s p h i t e ，a n ds u l f a t e ) i nas p e n te l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n g b a t hw e r er e m o v e dw h i l e t h el o s s e so f v a l u a b l eb a t hi o n s ( n i c k e l ，h y p o p h o s p h i t e ) w e r ea l s og r e a t r e f r i g e r a t i o nc a nr e m o v es o d i u ms u l f a t ei nt h ee nb a t ha v a i l a b l y ，a n dt h et o t a l 船l i n i t y o ft h ee nb a t hc a na l s ob er e d u c e d ，i ti sa d v a n t a g e o u si nt h ep r o c e s so fe d t w od i f f e r e n tt y p e so fc e mi ss e l e c t ，a n dt h ec m si sb a t t e r ，i tc a nr e d u c et h el o s i n go f n i 2 + e v i d e n t l y s t u d i e so nt h ee f f e c t so ff o u rd i f f e r e n to p e r a t i n gc o n d i t i o n s ( c u r r e n td e n s i t y ，p h f l o w r a t e ，a n dt e m p e r a t u r e ) o ni o np e r m s e l e c t i v i t yr e v e a l e db o t hp ha n dc u r r e n td e n s i t yt ob e c r i t i c a lo p e r a t i n gp a r a m e t e r s 1 1 圮c o n d i t i o n so fo n ew a yp r o c e s so p e r a t i o nw mo p t i m i z e di n t r i a l 1 1 1 eb e s e tc o n d i t i o nw a sa sf o l l o w s ：c u r r e n td e n s i t y ：6 0m a c m z ，p h ：4 5 ，f l o w r a t e ：1 0 0 l h ，t e m p e r a t u r e ：1 5 c u n d 盯t h ec o n d i t i o n so f t h i sp r o c e s s t h er e s u l t ss h o w e d t h a tr e m o v a lr a t eo f i o n s ：n i 2 + 1 7 ，h 2 p 0 2 - 1 7 ，h p 0 3 3 8 a f t e r6 ht r e a t m e n to fe l e e t r o d i a l y s i sw i t ht h eo p t i m u mo p e r a t i n gc o n d i t i o n s , t h eb a t h w a sp u r i f i e d t h er e f o r ms o l u t i o n sw e r ea d d e di n t ot h ep u r i f i e ds p e n tb a t hf o rr e g e n e r a t i o n t h es e r v i c el i f eo f p l a n t i n gb a t hw e r ep r o l o n g e d3m t o sb ye l e c t r o d i a l y s i so u et i m e b y t e s t i n gt h eh a r d n e s sa n dc e r r o s i o n ，t h ep e r f o r m a n c e so f t h ec o a t i n g sp r o d u c e db yt h ep u r i f i e d a n dr e g e n e r a t e db a t hc o m p l e t e l ym e tt h ep r o d u c t i o ns t a n d a r d k e y w o r d s ：e l e c t r o d i a l y s i s ：u s e de nb a t h ：d e c o n t a m i n a t e ；r e g e n e r a t i o n 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：么垒：2 业日期：盔车园竺旦 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的金部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者始坌皇盘 导师签名： 盟年上月旦日 大连理工大学硕士学位论文 引言 化学镀镍是利用化学还原剂使镍离子在具有催化活性的镀件表面形成金属镀层的 一种表面处理方法，与电镀镍相比，化学镀镍的均镀能力好、镀层硬度高、耐腐蚀性好， 因此在电子、计算机、航空航天、食品机械和化工机械等领域有着广泛的应用。在化学 镀镍溶液中使用的主盐一般是硫酸镍，还原剂为次磷酸钠，施镀过程中主要发生如下反 应： n i 2 + + h 2 p 0 2 + h 2 0 h p 0 3 2 + 3 盯+ n i 在施镀过程中，镍离子被还原成金属镍，次磷酸根被氧化为亚磷酸根。随着施镀反 应的进行，镍离子和次磷酸根逐渐消耗，而副产物亚磷酸根不断积累，并导致镀镍速度 逐渐减慢，镀层质量下降，这些变化达到一定程度，使镀层质量无法满足使用要求时， 镀液不能继续使用而成为老化液。现有化学镀镍溶液的使用寿命通常只有6 一l o 个周期 ( m t o s ) ，而老化液内仍含有大量次磷酸盐、镍离子及各种有机物，如果直接将老化液废 弃排放，会造成环境污染，同时也是一种资源浪费。近年来，化学镀镍老化液问题已经 引起多方关注，国内外对化学镀镍老化液进行处理方法的研究报道较多，有一些研究者 * 寸伸f 开一1 豫拆手丌南罕布豫锋青社u 书p 谛巾绋离降士饰镣商i 声搠待老仙谛彳再刊净 化，从而延长镀液的使用寿命，如日本的o k u n o 化学工业公司采用电渗析法净化、再生 化学镀镍老化液取得了较好的结果。本文采用自制电渗析装置进行净化化学镀镍老化液 的研究，并通过补加调整液，使镀液再生。从而将化学镀镍溶液的使用寿命增加到1 6 个周期，并且还有继续延长的潜力 我们要净化化学镀镍老化液的实质是尽可能多的去除有害成分( 亚磷酸盐) 而尽可 能多的保留有用成分( 镍离子、次磷酸钠、有机酸) ，所以要选择合适的工艺条件来实 现选择去除。但是前期实验表明虽然可以去除大量的有害成分，但是有用成分的流失也 很大。为了提高电渗析法对离子的选择去除效果，本实验考察了不同的电渗析膜、电流 密度、p h 值、物料流量、温度对分离效果的影响，由实验数据可知膜的种类、电流密 度、p h 值是影响选择去除性的主要因素。 采用冷冻法可以有效去除老化液中的硫酸钠，从而降低镀液的总盐度。采用浓度为 l o g l 的纯硫酸钠溶液作为浓缩液提高极限电流，由实验结果显示c m s 阳离子交换膜要 比普通非均相膜具有更好的离子选择性，可以显著降低n i 2 + 的损失，在最佳工艺条件下 电渗析处理6 小时，原来使用了7 个周期的化学镀镍老化液经过净化其亚磷酸盐含量变 为4 个周期时的水平。经过添加补充液后重新用于化学镀，得到的镀层符合化学镀要求。 电渗析法再生化学镀镍老化液 1 选题的背景和内容 1 1 化学镀镍概述 化学镀镍实际沉积的是n i p 合金，但因为镀层中镍的含量所占比重较大，故习惯 上称其为化学镀镍。它是一种在没有外加电流的情况下，利用还原剂在活化的工件表面 上自催化还原沉积得到n i p 镀层的方法。由于沉积到工件工件表面的镍镀层具有自催 化性能，它的还原过程还会自动进行下去，直到将工件由镀槽取出。 化学镀镍最早追溯到1 8 4 4 年，w u r t z 发现，用次磷酸盐还原，金属镍可以从含镍盐 的水溶液中沉积出来。但促使化学镀镍真正应用于实际生产的是美国国家标准局( n b s ) 的b r e n n e r 和r i d d l e ，他们在1 9 4 6 年利用镍盐和次磷酸盐组成的镀液首次得到了化学镀 镍层。从此，人们围绕化学镀镍这一课题进行了广泛而深入地研究，直到1 9 5 5 年正式 投入工业应用【l l 。化学镀镍层以其优异的性能倍受工业界的青睐，被广泛应用于航空航 天、电子、机械、汽车、石油化工和军工等各个领域，已成为近年来发展最快的表面处 理技术之一翻。化学镀镍技术的快速发展，除了市场需求的刺激外，还得益于化学镀镍 理论研究的日益深入和工艺技术的创新与发展，特别是国内外对环境保护越来越重视， 晡着 们环保膏 其的r 薷增骗巾镭所引起的严雨污谢巾拙柬音我引稳人们的乖柳存两 方一些工业国家，已开始禁止电镀硬铬的使用。这将使得化学镀的应用更为广泛，市场 潜力更加巨大。 3 t 4 1 这给化学镀镍的发展带来了新的机遇。与电镀工艺相比，化学镀镍 是一种低污染的工艺，镀液中镍离子的浓度不足电镀液中的十分之一，镍的利用率高， 化学镀n i p 合金是一种很好的代铬镀层。正因如此，美国化学镀镍企业已有2 0 0 0 多家， 产值达1 0 亿美元。我国在这方面的研究和应用虽然起步较晚，但发展很快，特别是近 l o 多年来，它的应用范围不断扩大1 5 】。化学镀镍磷合金是在化学镀中研究和应用最为广 泛的，因此，以化学镀镍磷为基础的化学镀技术，有着较为广阔的应用前景。 与电镀相比，化学镀镍有许多优异的性能1 7 1 ，如： 1 硬度高，耐磨性好。n i p 镀层的硬度比电镀镍层的硬度提高很多； 2 耐蚀性好。n i p 化学镀层是一种单相均一的非晶态合金。不存在晶界，位错等品 间缺陷。它对导致应力开裂的滑移平面的选择不敏感，不会发生应力腐蚀开裂； 3 均镀能力好。它克服了电镀因镀件几何形状复杂造成的电力线分布不均的缺陷， 使镀件能在所有活性表面均匀增长； 4 孔隙率低。普通化学镀镍层具有无定形结构，热处理后具有细小结晶组织，很致 密： 大连理工大学硕士学位论文 5 有光亮的外观。结合力好： 6 磁性能。n i - p 合金镀层的磁性能随着磷含量的变化面改变。磷含量超过7 是弱磁 性，大于1 0 是非磁性。而低磷含量的镀层具有磁性，热处理后，磁性能显著提高。 7 复修产品。化学镀镍的镀层厚度可控，可用来修复零件和工模具因磨削加工或磨 损而引起的尺寸误差，使损废零件复用； 8 工艺设备简单，适应性强。化学镀镍一般不需要电源、输电系统及辅助电极等设 备，施镀时只需将工件正确浸入镀液内或把镀液喷到零件上即可。并且对非金属基体表 面进行一定的前处理使其表面具有催化活性后便可施镀。 正是由于化学镀镍具有以上突出的优点，才使得其应用范围不断扩大，化学镀镍技 术已经在多个领域得到了广泛的应用。尤其是自二十世纪八十年代以来，由于化学镀镍 技术不断进步，使化学镀镍溶液的使用寿命延长、成本降低，化学镀镍技术得以在工业 上大规模应用，可见化学镀镍的发展前景是十分广阔的。 1 2 镀液的组成及作用 化学镀镍溶液的分类方法很多，按p h 值可分为酸性镀液和碱性镀液：按温度可分 为高温镀浴( 8 5 9 2 ) 和低温镀浴( 6 0 7 0 ) ，甚至室温镀浴；按磷含量可分为低 磷、中磷、商磷三类。化学镀镍是一个复杂的化学及应，镀液成分及施镀过樘中附备种 参数都会对镀层的沉积过程产生影响，进一步影响到镀层的性能。下面对镀液中的各主 要组分和相应的作用，及其试剂的选择进行分析讨论。碍叫2 】 化学镀镍溶液一般由镍盐、络合荆、还原剂、缓冲剂、稳定剂、加速剂等组成。镍 盐是镀液中的主盐，常用的是硫酸镍或氯化镍；络合剂的作用是是使镍离子生成稳定的 络合物，同时还可以避免氢氧化镍和亚磷酸镍沉淀的生成，在酸性溶液中常用的络合剂 有柠檬酸、乳酸、苹果酸等；还原剂一般采用次磷酸钠；缓冲剂的作用是维持镀液p h 值的稳定，以免p h 值过高降低：稳定剂主要用于防止镀液的自发分解，控制镍离子的 还原，常用的稳定剂是硫脲等；加速剂的作用是一定程度上减弱络合剂和稳定剂的功能， 通过活化次磷酸根阴离子以加速镍的沉积速率，常用的加速剂为脂肪酸等有机物。 化学镀镍的过程不是在界面上固液两相阃金属原子和离子的交换，而是液相离子通 过液相中的还原剂在金属或其它材料表面上的还原沉积。化学镀的关键是还原剂的选择 和应用，最常用的还原剂有次磷酸盐、甲醛、硼氢化物和氨基硼烷及其衍生物等。同时 化学镀必须具有催化剂，许多基体如f e 、a i 等本身具有催化性能，随着反应的进行当 基体被镀层完全覆盖之后，其沉积的金属镍开始担当催化剂的角色。因此化学镀镍和电 电渗析法再生化学镀镍老化液 镀镍最大的区别在于化学镀镍是无外加电场的电化学过程，同时是一种自催化沉积的过 程。 1 3 化学镀镍原理 化学镀镍是利用镍盐溶液在强还原剂的作用下，在具有催化活性的表面上使镍离子 还原成单质镍，次磷酸盐氧化成为亚磷酸盐，同时有少部分次磷酸盐被还原成为单质磷 析出，获得n i p 合金的沉积层化学镀镍的机理有多种解释，主要有原子氢理论、氢 化物理论、电化学理论及羟基镍离子配位理论四种“3 叫甜。目前获得广泛承认的是 g o u t z e i t 于1 9 5 0 年提出的原子氢理论【1 6 1 。该机理可用以下几个过程来描述： 1 在金属的催化作用和加热条件下，次磷酸根在水溶液中脱氢氧化成亚磷酸根，同 时放出初生态原子氢。 日2 j p 0 | 一+ 月j d - - - h h p o , + h + + 2 h 】 ( i i ) 2 初生态原子氨被吸附在催化金属表面上而使其活化，镀液中络合的镍离子吸收原 子氢在催化表面上释放的电子而立即还原成金属镍沉积在工件表面上。 m 2 + + 2 【h 卜n i + 2 h + ( 1 2 ) 3 存催化余属表而e 初牛态原子氢使次磷酸根还原成磷：同时，由于催化作用使次 磷酸根分解，形成亚磷酸根和分子态氢。 日2 j p d 2 一十【卜h 2 0 + o h 4 + p ( 1 3 ) h 2 ，d 2 + h 2 0 斗h f h p 0 3 】- + 日2 个 ( i 4 ) 总的反应为： n + h t p 0 f + h p h p o + 3 h + + n 4 镍原子和磷原子共沉积，形成镍磷合金层。 m + p n i p 侗溶体或非晶态) ( 1 5 ) 即在酸性条件下化学镀镍获得的是n i p 合金镀层，并且伴有氢气的析出。 从以上的机理可以看出，随着镍的沉积。溶液中的镍离子、次磷酸根离子逐渐被消 耗( 生产中常通过补加镍盐和次磷酸盐的方法来控制它们在镀液中的浓度) ，而副产物 亚磷酸根离子则在镀液中不断积累。当补加的镍盐的量等与初始镍盐量时，称为一个周 期。当亚磷酸根离子的含量超过z 2 8 9 l 浓度时，就会形成亚磷酸镍沉淀i l ，影响镍磷 合金层的沉积，使得镀层粗糙、内应力和孔隙率增大、延展性下降、耐磨性和耐腐蚀性 - 4 - - 大连理工大学硕士学位论文 下降，并且会产生亚磷酸镍沉淀，使镀液变混浊，严重时会导致镀液自发分解，甚至镀 液报废，这是造成化学镀镍成本高，影响化学镀镍技术发展的主要原因之一。 由此可见，化学镀镍溶液在工作一段时间以后会逐渐老化，成为化学镀镍老化液。 此时，老化液中除了含有镍离子、次磷酸根离子以及大量的亚磷酸根离子、钠离子、硫 酸根离子外，还含有很多的络合剂、缓冲剂、稳定剂等有机物，使得化学镀镍老化液的 成分非常复杂，增加了老化液处理的难度。这也是制约该项技术应用和发展的根本原因。 l l s l 在化学镀镍的工作过程中最为有害的副产物是亚磷酸根，其积累速度如图1 1 所示， 这种积累是造成化学镀镍液寿命有限的最主要原因，而且亚磷酸根的产生直接影响镍的 沉积速度。从曲线可以看出带出量为0 时。到l o 个循环为止，距磷酸根积累量升至 3 0 0 9 l 。 二 看 墨 蠹 童 菩 邛l 图1 i亚磷酸累积量与循环数的关系 f i gi 1 t h er e l a t i o no f c u m u l a t i o no f h p 0 3 。a n dc y c l e 化学镀镍老化液中还含有大量的磷，而磷则是引起水体富营养化现象的主要污染因 素之一。当水体中含有大量的磷元素时，藻类等浮游生物就会大量繁殖，使水体富营养 化。此外，化学镀镍老化液中含有较高浓度的镍离子以及大量的络合剂、稳定剂。重金 属镍对环境的污染早在几十年前就有报道，按我国现行工业废水捧放标准( g b $ 9 7 9 一9 6 ) 规定：镍允许排放的浓度为1 0m g l 。与此同时，镍又是种短缺昂贵的金属资源。次 磷酸钠，络合剂的含量较高，市场价格昂贵。所以对老化液最好的处理方法是除去溶液 中的有害成分亚磷酸根和硫酸根，而将其他成分保留。在外加成分到达工艺要求后。使 老化液能重新使用，既节约了大量的贵重药品，提高镀液的使用寿命，大大降低了成本， 又减少了有害物质的排放量，保护了环境。因此，化学镀镍老化液的再生有着十分重要 的意义，成为各国科技工作者致力研究的热点之一 电渗析法再生化学镀镍老化液 1 4 化学镀镍老化液回收的研究概况 化学镀镍老化液处理的方法主要有：化学沉淀法【伊2 、电解法l z 2 - l 、离子交换法【2 4 1 、 膜分离法( 电渗析法) 1 2 5 。3 2 1 、冷冻法、间隔取液法f 3 3 】、氧化法、吸附法p 4 郴1 等。因为化学 镀镍老化液的成分比较复杂，所以处理起来也较为困难，使用单一的方法很难达到国家 排放标准或回用的目的。目前，老化液的处理方法主要是综合方法，即上述方法的两种 或两种以上的组合工艺。 1 4 1 化学沉淀法 根据处理所要达到的不同标准。化学镀镍老化液处理主要有两种途径：老化液经 回收部分镍、磷后进一步处理再排放：净化再生化学镀镍老化液后循环使用。 ( 1 ) 老化液经回收部分镍、磷后进一步处理再排放： 通常是向老化液中投加沉淀剂，如石灰、氢氧化钠、硫化物等可与镍反应生成特殊 沉淀的物质，以沉淀形式去除镍离子。有学者针对实际化学镀镍老化液的特点，采用石 灰作为沉淀剂，通过控制p h 值、温度、反应时间等，可以将老化液中镍含量降至l m g l ， 达到国家排放标准。同时对沉淀法产生的沉渣处理进行了初步探讨。 对氢氧化钠与石灰对老化液中n i 2 + 的沉淀效果进行比较后发现在使用石灰处理 时，高分子絮凝剂可加速沉淀，产生的沉淀体积很大。但该方法的处理效果优于仅用氢 氧化钠的处理方法，此外石灰同老化液中的亚磷酸根形成钙盐沉淀，去除大部分的磷。 沉淀法会产生大量的含镍废渣，这种废渣的处理费用很高，以往采取填埋处理，易 造成二次污染。日本的t a i h e i 化工有限公司找到了一种新的沉淀法处理化学镀镍老化 液。首先，按照每摩尔镍离子加入1 1 3 摩尔草酸的比例向老化液中投加草酸，使镍离 予以草酸镍形式沉淀出来，最佳条件：p h 值为1 8 2 4 、温度为7 0 下反应3 h ，以确 保反应完全。沉淀可经高温煅烧成为镍的氧化物，作为再生镍源。再向老化液中加入无 机硫化物和石灰，进一步形成沉淀，将沉淀在空气中高温煅烧，使其中的有机物分解。 转变为具有一定医用价值的磷石灰。此方法不仅使老化液达到了排放标准，且做到了废 物回收利用。 国内学者进行利用廉价易得的工业级漂白粉作处理剂处理化学镀镍老化液的研究。 考察了漂白粉用量、时间、温度以及镀液组成对化学镀镍老化液处理结果的影响。研究 结果表明，以漂白粉为主盐在适宜温度、时问下对老化液处理后，可使n i 2 + 的浓度低于 l m g l 。可以直接排放。 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 日本学者进行了用硫酸镍再生化学镀镍- 磷镀液的研究。亚磷酸的去除：酸性化学 镀n i p 镀液p h 值为4 5 ，亚磷酸在p h - - 4 时几乎都以h 2 p 0 3 形式存在。在中性条件， 特别是p h 大于9 时以h p 0 3 5 形式存在。h p 0 3 2 能和多价金属离子反应生成滩溶性沉淀 物，n i h p 0 3 溶度积为l 旷。向化学镀镍老化液投加硫酸镍，生成n i h p 0 3 沉淀，经固液 分离后去除亚磷酸镍n i h p 0 3 沉淀，加入硫酸溶解后，加热使其水分蒸发掉，得到硫酸 镍晶体回用于亚磷酸的去除。 ( 2 ) 净化再生化学镀镍老化液后循环使用。 采用可溶性钙盐去除化学镀镍老化液中亚磷酸根，再用可溶性氟化物去除残余c a ” 离子的净化再生化学镀镍老化液的研究。最佳去除工艺条件为【c a 2 + i h p 0 32 - 1 为0 7 2 ， p h 为6 0 ，温度为5 0 c ，处理时间大于1 0 h 。研究结果表明，采用该方法去除亚磷酸根 在技术上是可行的，所得镀层质量令人满意：哈尔滨工业大学理学院的于秀娟等人研究 了以c a ( o h ) 2 和c a ( c l o ) 2 为处理剂的分步处理法。采用c a ( o u h 处理回收老化液中会属 镍之后采用c a ( c l o ) 2 以磷酸盐的形式去除磷。本文采用的镍、磷联合处理方法不仅使废 水达到了排放标准，而且能够从沉淀中回收有用资源；作为沉淀剂可采用不溶性淀粉黄 原酸酯( i s x ) 和二烷基二硫代氨基甲酸盐( d t c ) ，这两种沉淀剂使用方便，用于处 柙俯浓庸席7 i ( 。 化学沉淀法的优点是工艺比较简单，操作费用低。缺点是上述的某些沉淀剂处理时 会产生大量的废渣，必须妥善处理或综合利用，否则废渣中的镍离子等污染物溶出，会 造成二次污染。 1 4 2 电勰法 与化学沉淀法比较，电解法更适于深度处理化学镀镍废水，而且无废渣产生。此法 采用不溶性阳极，对废水进行电解，阳极上通常是o h 放电析出氧气。阴极上沉积金属 镍。然后用化学法将镍溶出，或者直接从不锈钢阳极表面剥下镍层，实现回收利用。电 解法常用的阴极有( 1 ) 特殊涂层电极( 2 ) 旋转电极( 3 ) 导电膜电泳电极( 4 ) 导电碳 纤维电极。其中最常用的是旋转电极。 从经济角度上来分析，虽然投资和设备运行的费用都很高，但由于电解法没有废渣 产生，不易造成二次污染，所以综合费用还是低于化学沉淀法，而且除镍效果好。因而 在欧美一些国家被普遍采用。 于秀娟、周定等人以多孔性泡沫镍作为阴极，以钛基二氧化钌涂层电极作为阳极， 在控制反应温度为8 0 1 2 、p h 值为7 6 、反应电流0 4 5 a 的条件下，电解处理化学镀镍 电渗析法再生化学镀镍老化液 老化液2 小时，镍的回收率达9 7 5 ，总有机碳去除率达9 7 3 。泡沫镍阴极材料能连 续使用4 0 小时左右。 在单纯废水组成的单相电介质中加入两种与废水不相容而又有一定相互作用的电 解质，能大大增强电介质电导和放电离子的供应，从而使得电解过程的电流效率提高， 能耗下降。刘淑兰等人用带有苯乙烯的阳离子交换树脂和含镍废水的混合物作了双相电 介质电解实验，实验表明：在相同的电流密度下，双相电解质电解的电流效率、镍的析 出速度明显高于单相电介质。 内电解法一般以铁屑和活性碳构成原电池，污染物在正、负极上发生化学反应，加 上原电池自身的反应所产生的f e 计、i - 1 2 、f e ( o h ) 2 等物质的氧化还原、絮凝、吸附作用。 达到去除污染物的目的。内电解法可降低废水的c o d ，提高其可生化性。中科院大连 化学物理研究所利用内电解法处理含镍、镉、铅、铜的污染物废水，处理金属离子浓度 范围可从几十毫克每升到几百毫克每升，处理后的水质可达国家规定排放标准。 采用电解法可以回收化学镀镍老化液中的镍资源，具有处理效率高，操作方便的优 点，在欧、美一些国家使用比较普遍。但当电解过程中镍的浓度降低到一定度时，会导 致电流效率降低，能耗升高，因此若要将镍的浓度降低至排放标准，就不能只采用此法， 需进一步和其它方法联合处理方可达标排放。内电解法处理废水不消耗能源，处理费用 低。缺点是速度慢且受p l - i 值的影响大，对高浓度废水的处理困难。 西安交通大学和华侨大学进行了电解法再生化学镀镍老化液的研究。电解化学镀镍 溶液，阳极镍板溶解产生镍离子，以代替药剂补加法，避免了硫酸根离子的引入。用此 方法补充的镍离子浓度可达到镀液的要求。 通过理论分析和循环伏安曲线扫描预测，化学镀镍过程中产生的亚磷酸盐可以通过 电解还原的方法转化次磷酸盐。实际的电解实验结果表明，阴极室亚磷酸盐确实在一定 程度上被转化为次磷酸盐，但是转化率低，还达不到工业生产的要求。转化率低的原因 主要是受电解电压的制约。在较低的电解电压下进行电解，次磷酸盐的浓度很快就达到 平衡浓度，使亚磷酸盐转化为次磷酸盐达到了极限。要提高转化率，应设法提高电解电 压，而在较高的电解电压下进行电解时，容易造成析氢现象。因此。解决这个阅题的办 法是在提高电解电压的同时，如何采取一些适当的措施，避免产生析氢现象。这个问题 有待继续深入研究。 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 1 4 3 离子交换树脂法 利用离子交换法处理、回收废水中的镍离子或去除溶液中的亚磷酸根离子，在化学 镀镍的废水处理中已得到广泛的应用，是一种深度处理的方法之一。离子交换处理的关 键在于树脂的选择、工艺设计及操作管理。 在化学镀镍老化液中，镍以络合阴离子形式存在，可选用阴离子交换树脂治理，饱 和树脂用n a 0 h 洗脱。据报导，用a m b e r e l i t ei r a - 4 0 0 ，a n 3 l 和d 7 5 l 等牌号的阴 离子交换树脂效果不错。但总的说来，此类树脂交换率不大，且处理液中有机物含量几 乎不变，仍需要化学氧化处理，以降t 氐c o d 和b o d 值。所以，工业上普遍采用先氧化破 坏络合物后，使n i 以n i 2 + 的形式存在于溶液中。再选用弱酸性阳离子交换树脂回收n i 。 用硫酸洗脱，n a o h 再生。此方法的缺点是树脂易被氧化和污染。所以，合成抗氧化和 抗有机物污染的树脂显得尤为重要。 随着高分子学科的发展。各种新型树脂应运而生，如螯合树脂，此类树脂与金属离 子有极强的结合力。交换率也很高。 哈尔滨工业大学采用阴离子交换树脂净化再生化学镀镍老化液。他们选择的树脂对 亚磷酸盐和次磷酸盐具有良好的选择性，获得了良好的再生效果，使化学镀镍溶液的使 f 开弃龠r h 晤安的 n 个用期砸长币2 2 个周期研究表明阴离子交换树脂对于镀镍老化液 中硫酸根离子的去除效果不理想。 1 4 4 膜分离方法 膜分离技术是利用高分子膜所具有的选择性来进行物质分离的一种技术，包括：电 渗析、扩散渗析、反渗透等技术，日本许多公司在此技术上处于世界领先水平。 电渗析处理化学镀镍溶液的研究起步较晚，是上世纪末才发展起来的一项新技术 其原理是在屯场力的作用下，镕液中的阴、阳离子分别透过阴、阳离子交换膜，从而达 到去除有害离子的目的。电渗析法处理化学镀镍老化液，可延长镀液使用寿命，节省镍， 磷资源，降低化学镀成本，具有明显的经济效益。同时该法减少污染物排放，具有很大 的环境效益。 目前，国外较多的工厂采用电渗析、扩散渗透和反渗透等技术，配以真空蒸发装置 等构成电镀车间的全封闭无排放处理系统用离子交换法有效的去除亚磷酸盐，同时配以 过滤装置和反渗透技术，在化学镀镍过程中渴望实现全封闭无排放处理系统。 1 4 5 冷冻法 硫酸钠的去除：硫酸钠的溶解度在3 2 4 c 最大，0 c 时为4 3 ，镀液冷却至0 c 时 n a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 结晶体产生，固液分离去除硫酸钠。 电渗析法再生化学镀镍老化液 温度 图1 2 硫酸钠的溶解度随温度变化曲线 f i g1 2s o l u b i l i 够o f n a s 0 4 i o h 2 0 i n f u n c t i o n o f d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e 利用冷冻法去除化学镀镍老化液中的硫酸钠，可以显著的降低老化液的总盐度，可 作为电渗析法和离子交换法的前处理工艺 1 4 6 间隔取液法 叼隔取液洼只什的做法是对于出于呼磷酸i 的手口旱而导碲学f p 的错沛平田宁时枘 取部分溶液，再补充新溶液。如何选择取液量和取液间隔是十分重要的，取液量少则亚 磷酸盐的去除效果差，取液间隔过长则溶液的性能变化激烈。表1 1 所给出的是每周期 取出1 0 和2 0 的时候镀液中亚磷酸钠的增加量与计算上的周期数和实际工作周期数 的关系，可以看出假如溶液在不取液的情况下的寿命是6 1 8 周期，也就是依硫酸镍的添 加量或亚磷酸根的积蓄量来计算的寿命为6 1 8 ，而在1 0 的取液的情况下，镀液的实际 工作寿命已经达到了1 1 个周期，因此可以认为相对于不取液时候，间隔取液法使镀液的 寿命提高了近l 倍。 表1 1 采用阀隔取液法的取液量与周期数的关系 t a b l e1 1t h e l m i o no f e x t r a c t i o nq u a n t u ma n dc y c l e 大连理1 ：大学硕士学位论文 周期数 计算周期数砭磷酸钠计算周期数弧磷酸钠( g r l ) ( g l ) 1 4 7 氧化法 氧化法是向老化的镀液中添加过氧化氢水溶液，使亚磷酸根氧化成磷酸根，再添加 氢氧化钙使其生成磷酸钙沉淀而分离除去的方法。由于镀液中的络合剂等物质的存在降 低了过氧化氢的氧化能力，因而需要具有高活性的催化剂与过氧化氢同时使用。作为催 化剂最好的是自会及其化合物，这种催化剂的选择范围很窄，而且会给镀液的稳定性带 来恶劣的影响，因而必须开发新的催化剂才能使该种方法具有实用性。 1 4 8 纤维、颗粒吸附材料和生物处理法 因纤维状吸附材科直径小( 1 0um ) 、比表面积大，具有吸附率高、吸附速度快 和洗脱率高，渗透稳定性极好等优点，人们丌始将其应用于废水的处理。吴之传等人用 聚丙烯腈结构单元的树脂和纤维进行侧链c n 改性制备偕胺肟螫合纤维材料( a o c f ) 对含镍废水、废液中的镍离子进行吸附去除，研究表明：a o c f 对镀镍老化液中镍离子 吸附的最佳条件为p h = 2 5 、吸附时间8 0 分钟、静态吸附a o c f 用量为5 0g 时，可一 次性处理老化液1 0 0m l ，累积处理3 0 0m l ，处理后老化液中的镍离子浓度 ，即对于阳膜来说，阳离子在莫内的迁移数大于阴离子在膜内 的迁移数。若当c r c 时，对于阳膜则，+ ，。 由d o t m a n 理论：离子交换膜的固定活性基浓度越高，则膜对离子的选择透过性能越 好；离子交换膜外的溶液浓度越低，膜对离子的选择透过性能就越好：由于d o n m m 平衡， 总有同名离子扩散到膜相中，离子交换膜对离子的选择透过性不可能达到1 0 0 。 3 3 电渗析过程的物质迁移 巾渗析器存t 作时萤牛一系列过稗，简冰如下： ( 1 ) 反离子迁移，也即为与膜上固定离子( 活性基团) 电荷相反的离子的迁移。在直流 电场的作用下，反离子透过膜的迁移是电渗析唯一需要的基本过程，一般简单定义的电 渗析过程就是指反离子的迁移过程。在这一过程中，离子迁移的方向与浓度梯度的方向 相反，电渗析利用这种迁移达到溶液中电解质的脱离或浓缩的目的。 ( 2 ) 同名离子迁移，也即为与膜上固定离子( 活性基团) 电荷相同的离子的迁移。这种 迁移是由于在阳离子交换膜中混入了少量阴离子，阴离子交换膜中混入了少量阳离子引 起的，也就是由于唐南平衡使离子交换膜的选择透过性不可能达到1 0 0 。同名离子的 迁移方向与浓度梯度方向相同，因而降低了电渗析过程的效率。与反离子迁移相比，同 名离子的迁移数一般很小。 ( 3 ) 镀液中各种离子的渗析，也即浓差扩散。这种渗析主要由于膜两侧浓室与稀室的浓 度差引起的，使得各种离子由高浓度向低浓度扩散，膜两侧的浓度差是渗析的动力。这 种扩散速度随浓稀室浓度差的提高而增加，其方向与浓度梯度一致。 ( 4 ) 电渗失水，在上述反离子与同名离子的迁移过程中，所谓离子的迁移实际上是水合 离子的迁移。也就是说，在离子透过膜迁移时必然同时引起水的流失，这部分失水，就 是所谓的电渗失水。 大连理工大学硕士学位论文 ( 5 ) 水的渗透，是指水透过膜的现象。随着电渗析的进行，淡室中水的含量逐渐升高， 由于渗透压的作用，淡室中的水会向浓室扩散，两室浓差越大，水的渗透量也越大，从 而使水大量损失。 ( 6 ) 水的压渗，当浓室和淡室存在着压力差时，水由压力大的一侧向压力小的一侧渗 漏，称为水的压渗。因此操作时应保持两侧压力基本平衡。 ( 7 ) 极化，电渗析器运行时，由于电流密度和溶液流速不匹配，电解质离子未能及时 的补充到膜的表面，而造成淡室中的水电离生成h + 和o h 一离子，它们可以穿过阳膜