（纺织工程专业论文）农药喷施呼吸防护用过滤材料的若干技术问题研究[纺织工程专业优秀论文].pdf

农药喷施呼吸防护用过滤材料的若干技术问题研究摘要毒理学研究表明农药对人体有毒害作用，但是，因为使用农药是提高粮食生产率、改善人类食物供应的一种重要手段，我国每年有8 0 万吨以上的农药制剂，通过喷洒的方式施于环境之中。在农药喷施必须采用防护措施以保护人体健康，呼吸防护是一个重要的方面。然而，在农药喷施的呼吸防护上专门的研究很少，关键是没有在对农药喷施时的防护对象做专门、深入的研究的基础上，研究防护方法和材料。本文在农药喷施技术研究的基础上，详细分析了农药喷施时所要防护的环境空气的特点。特点是：有大量以气态和不同大小农药药液液滴两种形式存在的农药。开展了对过滤材料拒油整理和酶解毒两方面的研究。1分析了药液液滴其接触过滤材料后润湿会带来的危害，并依据润湿理论分析了农药与纤维过滤材料的润湿特性，通过对表面张力的讨论，提出需要对过滤材料进行拒油整理才能具有拒农药药液的能力。采用二次回归正交组合设计的方法优化拒油整理工艺，得到各因子对整理效果的影响规律，得到最优工艺方案：拒油剂体积百分比3 4 l 、异丙醇体积百分比3 4 1 、焙烘温度1 4 0 、焙烘时间4 6 r a i n ，此方案整理后y = 1 3 8 3 0 ；实用性验证试验表明，整理后y = 1 3 0 0 就可以满足实用要求，可以根据成本和操作选择在因子取值范围内适宜方案。2 有机磷和氨基甲酸酯农药占全球农药市场的5 7 以上，这两类农药的毒性较高，在前人对这两类农药的人体中毒机理研究及乙酰胆碱酯酶性能的研究的基础上，尝试采用乙酰胆碱酯酶在过滤材料上对这两类农药解毒。利用乙酰胆碱酯酶所特有的显色反应机理，测定酶直接过滤材料上酶被抑制的程度。设计了一套试验方法，并在不同酶液浓度和过滤材料层数下试验，验证试验表明所设计的试验方法的有效、可行。分析试验结果得到如下结论：带有酶液的非织造布过滤材料能够捕集气态农药分子，农药分子能与酶发生反应；与气态农药接触时间的越长，带有酶液的非织造布上的酶被抑制的量越大；当酶液浓度在0 0 0 5 - - 0 0 2 5 m o i m l 之间时，解毒时间随酶液浓度的增高而延长；酶液浓度对解毒时间的影响的临界点在0 2 5 m o l m l 左右；同一酶液浓度下，单位时间内双层所捕集解毒的农药分子个数是单层的1 2 1 倍。综上，本文对农药呼吸防护用过滤材料的拒油整理和酶解毒两问题作了初步的研究，其结果对于农药喷施呼吸防护的研究有一定参考价值，同时为进一步研究提供了思路和方法。关键词：农药喷施，呼吸防护，纤维过滤材料，拒油整理，乙酰胆碱酯酶，酶活性s t u d yo ns o m et e c h n i q u ei s s u e so ff i l t e rf o rr e s p t a t i o np r o t e c t l 0 nd i t i n gp e s t i c i d es p ra y i n ga b s t r a c tt h es t u d yo ft o x i c o l o g yh a sd i s p l a y e dt h a tp e s t i c i d e sa r et o x i ct oh u m a nh e a l t h m e a n w h i l e ，u s i n gp e s t i c i d e si sas i g n i f i c a n tm e a r 塔o fi n c r e a s i n ga g r i c u l t u r a lp r o d u c t i v i t ya n di m p r o v i n gp r o v i s i o n m e n tf o rh u m a nb e i n g i no u re o t m t r y , t h e r ea r em o r et h a n8 0 0 ，0 0 0 t o no fp e s t i c i d e ss p r a y e dt ot h ee n v i r o n m e n te v e r yy e a r t h eo p e r a t o rs h o u l dt a k ep r o t e c t i v em e a s u r e st op r o t e c th e a l t hd u r i n gs p r a y i n g , r e s p i r a t i o np r o t e c t i o ni sa ni m p o r t a n ta s p e c t b u tt h e r ev e r yf e ws p e c i a ls t u d i e so np r o t e c t i o no fr e s p i r a t i o nd u r i n gp e s t i c i d es p r a y , t h ek e yp r o b l e mi st h e r e sn os p e c i a ls t u d yo fr e s p i r a t i o np r o t e c t i o nb a s e do nt h es t u d yo ft h ep r o t e c to b j e c td u r i n gp e s t i c i d es p r a y i n g b a s e do nt h es t u d yo fp e s t i c i d es p r a yt e c h n o l o g y , t h ed i s s e r t a t i o na n a l y z e dt h eo b j e c to fr e s p i r a t i o np r o t e c t i o nd u r i n gp e s t i c i d es p r a y i n g ，a n dd i s c l o s e dt h a tt h e r e sg r e a td e a lo fp e s t i c i d ei nf o r mo fg a sa n dp e s t i c i d es o l u t i o nd r o p t h i sd i s s e r t a t i o nd e v e l o p e dt w oa s p e c t so fs t u d yo nt h ef i l t e r , t h e ya r eo i l r e p e l l e n c yf i n i s h i n ga n de n z y m ed e t o x i f i c a t i o n 1t h eh a r m w h i c hm a yb r i n gt 0t h ep r o t e c t i o ni ft h es o l u t i o nd r o pw e tt h ef i l t e r , w a sa n a l y z e d a n a l y s i so ft h ew e t t i n gp r o p e r t yb e t w e e ns o l u t i o nd r o pa n df | b e rf i l t e rs h o w e dt h ef i l e rm u s tb ef i n i s h e dt oo b t a i nt h ea b i l i t yo fr e p e l l i n gp e s t i c i d es o l u t i o n t h r o u g he x p e r i m e n t sa c c o r d i n gt ot e s td e s i g no fs e c o n d a r yr e g r e s s i o na n do r t h o g o n a lc o m b i n a t i o n ，t h ed i s s e r t a t i o na n a l y z e dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nf i n i s h i n ge f f e c ta n dt h et e c h n o l o g i cp a r a m e t e r s ，a n dg o to p t i m i z e dt e c h n o l o g i cp a r a m e t e r s t h ea p p l i e dt e s t ss h o w e dt h a tt h er e s u l t so fo p t i m i z a t i o nm e e tt h ep r o t e c t i o nr e q u i r e m e n t s f u r t h e r m o r e ，t h ea p p l i e dt e s t sa l s os h o w e dt h a tt h ef i n i s hr e s u l t sy = 1 3 0 。，w h i c hi s8 3 0l e s st h a nt h eo p t i m a lr e s u l t ，c a nm e e tt h ep r o t e c t i o nr e q u i r e m e n t s ，s op e o p l ec a ns e l e c tt e c h n o l o g i cp a r a m e t e r sa c c o r d i n gt ot h ec o n d i t i o na n dc o s t 2o r g a n o p h o s p h o r u sp e s t i c i d e sa n dc a r b a m a t ep e s t i c i d e sa c c o u n tf o r5 7 o ft h ew o r l dp e s t i c i d em a r k 毗，b o t hh a v eh i g ht o x i c i t y b a s eo nt h es t u d yo ft o x i c o l o g ya n da c e t y l c h o l i n e s t e r a s e ( a c h e ) ，t h i sd i s s e r t a t i o nu t i l i z e da c h eo nf i b e rf i l t e rt od e t o x i f yt h eu p p e rt w ok i n d so fp e s t i c i d e s as e to ft e s tm e t h o dw a sd e v e l o p e da c c o r d i n gt ot h em e c h a n i s mo fc o l o rr e a c t i o no fa c h e v a l i d a t et e s ta p p r o v e dt h et e s tm e t h o d w i t hf o l l o w i n gc o n c l u s i o n s ：t h en o n w o v e nf i l t e rt h a tc a r r i e se n z y m es o l u t i o nc a nc a p t u r ep e s t i c i d ei nt h ea i ra n dt h ep e s t i c i d ew n qd e t o x i f i e dt h r o u g ht h er e a c t i o nb e t w e e nt h ea c h ea n dp e s t i c i d e w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no ft h ee n z y m es o l u t i o ni s0 0 0 5 n 0 0 2 5 m o f m ，t h ed e t o x i f i c a t i o nt i m ei n c r e a s e sw i t ht h ec o n c e n t r a t i o n t h e r e sac r i t i c a le n z y m es o l u t i o nc o n c e n t r a t i o nn e a ro 2 5 m o l m l ，a f t e rw h i c ht h ed e t o x i f i c a t i o nt i m ed e c r e a s e sw h e nt h ec o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e u n d e ro n ee n z y m es o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n ，t h ea m o u n to fp e s t i c i d ed e t o x i f i e db yt w ol a y e r so ff i l t e ri s1 6 5t i m e sm o r eb yo n el a y e r t h ep i l o ts t u d y , o fo i l - r e p e l l e n c yf m i s h i n gt oa n dp e s t i c i d ed e t o x i f i c a t i o ni nf i l t e rf o rr e s p i r a t i o np r o t e c t i o nd u r i n gp e s t i c i d es p r a y ,i nt h i sd i s s e r t a t i o nm a ys e r v ea sr e f e r e n c e ，a n dp r o v i d ec l u ea n dm e t h o df o rf u r t h e rs t u d y s o n gj u n y a n ( t e x t i l ee n g i n e e r )s u p e r v i s e db yz h us u k a n gk e yw o r d s ：p e s t i c i d es p r a y , r e s p i r a t i o np r o t e c t i o n ，f i b e rf i l t r a t i o n ，a c e t y l c h o l i n e s t e r a s e ，o i l r e p e l l e n c yf i n i s h i n g ，e r l z y m ea c t i v i t y附件一：东华大学学位论文原创性声明本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集停已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名亲均照日期；x 婷亿月矽日附件二：东华大学学位论文版权使用授权书学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。保密口，在年解密后适用本版权书。本学位论文属于不保密、z学位论文作者签名柔均惑指导教师签名日期：2 恬年f 2 月p 日粑昏日期易巾产f 嬲朋第一章前言1 1 农药概述农药是指用于防治危害农作物及农副产品的病虫害，杂草与其它有害生物的化学药剂的统称。它们中有些还广泛用来防治畜牧、水产、森林等方面的病虫害。除此之外，控制作物生长的植物生长调节剂、提高药剂效力的辅助剂、增效剂等往往也属于农药的范畴“一。1 1 1 农药的分类农药的分类方法多种多样，最常见的是按防治对象分类。分别把用于防治害虫、病菌、杂草和老鼠的农药称为杀虫剂、杀菌剂、除草剂和杀鼠剂。根据农药的化学组成和结构进行分类，有机磷类、有机氯类、氨基甲酸酯类等等。1 1 2 农药的重要作用随着世界人1 3 的不断增长和耕地面积的日益减少，人类面临着巨大的粮食危机。为提高粮食生产率，使用农药进行植物保护、防治病虫草害是必不可少的重要手段。据计算，世界每年因使用农药可增加3 3 5 亿吨的粮食，如按每人每年2 5 0 k g 口粮计算，这些粮食可以养活1 2 1 4 亿人。1 。显然，农药对农业生产及人类社会发展的重要性是不言而喻的。我国是发展中的农业大国，也是农药的生产和使用大国。尤其是改革开放后的近2 0 年来，我国的农药工业取得了长足的发展，农药产量也逐年增长，目前已居世界第二位。农药为我国粮食的稳产、丰收做出了巨大的贡献，使我国的粮食总产量稳居世界首位，解决了1 3 亿人口的温饱问题。我国七五期间的一组统计数据充分体现了农药在提高粮食产量上所起的重要作用，七五期间我国平均每年发生病虫2 9 亿亩次，防治面积2 6 亿亩次，其中化学防治9 0 以上，每年挽回粮食损失2 6 4 8 万多吨；平均每年药剂灭鼠2 3 6亿亩，挽回粮食损失2 2 2 万吨；平均每年药剂除草2 4 5 亿亩，挽回粮食损失3 4 9万吨“1 。可见，合理的使用农药已经成为增加粮食生产、改善人类食物供应的一种手段。1 1 3 我国农药使用现状建国以来，我国农药工业发展较快。现在，我国有农药厂家1 0 0 0 多家，能够生产2 5 0 多个品种，5 0 0 多种制剂，3 0 0 0 多个产品，其中包括杀虫剂、杀菌剂、除草剂、杀鼠剂等，基本上可以满足我国农作物病虫害防治的需要脚。近年来，我国农药生产能力也迅速增强。1 9 5 2 年农药产量仅有0 1 9 2 万吨，而现在，我国是世界上农药生产和使用大国。全国农药年总生产能力可达到7 5 5 万吨( 1 0 0 有效成分计) ，其中杀虫剂5 4 7 万吨，占总生产能力的7 2 3 ；杀菌剂8 2 4 万吨，占1 0 9 9 6 ；除草剂1 1 4 万吨，占1 5 1 旧。在农药品种结构上，杀虫剂仍占主导地位，其中又以有机磷农药产量最大。甲胺磷、甲基对硫磷、氧乐果等6 7 个品种的生产量占杀虫剂的6 0 7 0 m 。我国除草剂在产量、品种、使用面积上都有较快发展。1 9 9 1 年到1 9 9 8 年，除草剂产量从1 9 2 万吨上升到5 5 万吨，占农药总量的百分比从7 8 上升到1 9 6 ：使用面积由1 5 上升到3 3 ，达o 4 7 亿m 3 。从使用量看，全国每年农、林、牧业病虫害、草害、鼠害发生面积约2 亿公顷次，其中使用化学农药防治面积在2 5 5 亿亩次以上嘲。这就是说，现阶段我国每年有2 5 万吨以上的化学农药原药被加工成8 0 万吨以上的制剂，通过喷洒的方式施于环境之中。1 1 4 农药的毒性毒理学研究表明农药对人类的健康是有危害的，农药进入人体后，参与人体内各种生理过程，使人体产生致命的病变，破坏维护护身体正常机能的酶，阻碍器官发挥正常的作用，从而导致人体内分泌系统紊乱、体内荷尔蒙分泌减少、神经系统功能失调等嗍。据王毓秀等人的研究o ”，目前有7 0 种可能干扰人体内分泌的化学物质，其中农药有4 0 余种，它们主要导致人体的生殖机能下降和出现异常现象，降低人体的免疫能力并诱发肿瘤，损害神经系统等。人体内分泌系统产生的激素过少，会引起某些组织或器官功能失调，严重时可危及生命。激素过多，会过度作用而产生病态。如d d t 及其它人工合成的物质对生殖系统产生的不良影响会在十几年或几十年后表现出来m 。按农药进入人体后中毒症状的表现方式，将农药毒性分为慢性毒性和急性毒性。2慢性毒性是指农药药剂长期分赴作用于有机体后，引起药剂在体内的蓄积，或者造成体内机能损害的累积而引起的中毒现象。有些药剂小剂量短期给药未必会引起中毒，但长期连续摄入后，中毒现象就会逐步显现。对农药来说，它们对人类的慢性毒性大体都是由于具有较大的稳定性所致【。可表现为慢性皮炎、免疫系统及内分泌系统障碍，甚至癌症。某些杀虫剂中的化学成份可以改变人体的免疫功能，流行病学等研究，表明了一些农药和癌症之间的关系【n 。急性毒性是指药剂一次进入体内后短时间引起的中毒现象。毒害作用的大小取决于物质本身固有的毒性以及作用于人体的方式和位置【”。接触低毒性、小剂量的农药，中毒症状则较轻，表现为：头痛、头昏、无力、恶心、精神差；如接触的农药毒性及剂量均高，可使中毒者产生明显的不适、乏力、呕吐、腹泻、肌频、心慌等症状，更严重者全身抽搐、昏迷、心力衰竭甚至引起死亡“”。根据动物试验半致死剂量的大小，又可将急性毒性分为剧毒、高毒、中等毒和低毒。我国自1 9 8 3 年禁用有机氯农药以来，出现了一大批取代有机氯农药的有机磷与氨基甲酸酯类“取代农药。这两类类农药大部分属剧毒、高毒药品，虽然在环境中降解快、残留期短，但是，由于其毒性大，触杀面广，引起的中毒伤亡事故非常突出。据统计“”，1 9 9 5 - 1 9 9 6 两年内黑龙江、江苏、广东等省农药中毒伤亡人数达上万人，死亡数千人。据1 9 9 2 1 9 9 6 年对2 6 个省市的统计，发生z 4 7 3 4 9 例农药中毒案件，致死患者2 4 6 1 2 入，死亡率为9 9 5 。1 2 农药喷施中的呼吸防护由1 1 节知，农药对人体健康有或大或小的毒害作用，然而，当前农业生产话动中必须使用农药以保障高的农业生产率：为避免或减少农药在使用过程中对人体的毒害作用，必须在使用农药过程中采取防护措施尽量减少农药进入人体的量，进而减少农药对人体健康的危害。农药在使用完成前，要经历车间生产、运输、储藏、配药和喷施等操作过程，每个过程都需要作业人员进行适当的防护，本文讨论农药喷施过程中的防护。1 。2 1 喷施过程中农药进入人体的途径喷施过程中农药进入人体的途径有三个：呼吸道、消化道和皮肤m 1 。农药经呼吸道进入人体是人呼吸了含有农药气溶胶或农药气态分子的空气，其进入人体的程度取决于所呼吸空气中农药浓度；农药经消化道进入人体，主要是食用受农3药污染的蔬菜、食品及水生物等食物，特殊情况下会也会发生误服引起中毒。农药经皮肤进入人体，主要是施药人员在施药过程中皮肤接触药液，农药通过汗腺进入人体，即产生皮肤吸收。无论通过哪一种途径进入人体的农药都会引起病理改变和毒性危害。国内关于农药使用和防护的唯一的规定性文件是1 9 8 2 年农业部、卫生部颁布的农药安全使用规定，文中关于所规定的施药人员的个人防护为“施药人员打药时必须戴防毒口罩，穿长袖上农、长裤和鞋、袜。”“工作后喝水、抽烟、吃东西之前要用肥皂彻底清洗手、脸和漱口。有条件的应洗澡。被农药污染的工作服要及时换洗。”涵盖了对农药进入入体的三种途径的基本防护方法。本论文将研究农药喷施过程中呼吸道防护中的若干问题。1 2 2 农药喷施呼吸防护现状呼吸防护即采用一定的手段防止或减少有毒、有害物质进入人的呼吸道，危害人体健康。在作业环境空气中体积含氧量大于等于1 8 的条件下，一般采用过滤环境空气的方法，体积含氧量小于1 8 时则需采用氧气瓶给作业人员供氧。农药喷施时作业人员处在露天的农田中，并在农田中不断走动，空气中的体积含氧量大于等于1 8 ，从作业条件和作业成本两方面考虑都不宜使用氧气瓶供氧，所以，采用直接过滤环境空气的办法。因此，农药喷施中的呼吸防护实质是采用口罩和面罩等防护用品过滤作业环境空气中的农药，保护作业人员的健康。一直以来，农药的喷施防护主要是使用医护、工业和国防上的各类防护方法和工具。农药喷施的个人防护，在皮肤防护方面有少量对防护服面料的防农药药液渗透方面的研究，但在呼吸道防护方面国内外鲜有特别研究。农药喷旌的呼吸防护只能直接使用其它领域的防护用具，主要使用的有防尘口罩、防毒口罩或防尘防毒口罩、以及医用口罩。农药安全使用规定中明确指出，打药时必须戴防毒口罩，但是没有对防毒口罩做具体说明。防毒口罩是指具有吸附有毒气体功能的口罩或面罩，其基本原理是利用活性炭的强吸附性能吸附有毒气体，主要有两种形式，分剐是固着活性炭颗粒的非织造布和装有活性炭的滤毒盒，分别如图1 1 中1 和2 所示。41 防毒口罩3 防尘口罩2 防毒口罩4 医用口罩图卜l 各种口罩事实上，在农药喷施中仍有大量的一般防尘口罩和医用口罩( 如图1 1 中3和4 ) 在使用，因为他们廉价而且容易购买。根据靳向煜等人【1 5 1 采用钠焰法测出1 2 层纱布防尘口罩的过滤效率为5 0 9 ，普通水刺非织造布口罩过滤效率为6 8 7 ，可见这两种口罩的防护性能较差，不宜使用农药喷施防护中。1 2 3 呼吸防护中所采用的技术1 纤维过滤：过滤定义为，通过多孔体把分散的微粒从弥散的流体中分离出来的一种方法，弥散的介质可以是气体或液体“”。当多孔体采用纤维集合体时，称为纤维过滤。纤维过滤中，当弥散介质为气体时称为气体的纤维过滤。纤维过滤器中纤维集合体有不同的形式，如表卜1 所示，其中非织造布，因其纤维随机分布、纤维细和高空隙率的特点在空气过滤上的应用广泛。表1 1 呼吸防护用技术及相应材料技术纤维过滤吸附熔喷法非织材料纤维纱布非织造布活性碳等造布纤维过滤有以下几种作用机理：1 ) 筛分作用：比过滤材料孔径大的颗粒，被过滤材料所阻挡和捕集。2 ) 惯性作用：当颗粒与气流速度都较大时，气流接近过滤材料纤维时，受阻5而绕流，颗粒由于惯性作用脱离流线直接与纤维碰撞而被捕集。颗粒和流速越大则惯性作用越大。3 ) 扩散作用：当颗粒很小，流速很低时，颗粒的布朗运动产生扩散，使它撞击到纤维上而被捕集，颗粒与流速越小，则扩散作用越强。4 ) 截留作用：当颗粒沿着流体的流线行进时，若流线距纤维表面的距离只有颗粒的半径时，则为纤维所捕集。5 ) 静电作用：带异性电荷的粒子相互吸引而形成较大的新颗粒，则便于过滤材料的捕集；带同性电荷的粒子相互排斥，促使布朗运动而被捕集。一般认为，过滤材料对颗粒的捕集、阻挡是以上几种机理联合作用的结果。不同的过滤介质，不同的过滤对象，其过滤机理不尽相同。通常以某一过滤机理为主或几种过滤机理同时作用。随着过滤材料中纤维的直径下降，其比表面积显著增加，纤维的毛细作用和纤维集合体之间产生的微细空隙，对过滤性能有显著影响，纤维直径的增加，使随机排列的纤维网相对比较疏松，纤维与纤维之间孔隙大大增加，会造成对微粒的扩散作用和惯性作用下降，结果影响整个材料的滤效【嘲。即纤维越细过滤材料过滤效果越好。2 吸附：固体表面表现出其结构的不连续性作用在表面的力是不饱和的，当固体暴露在某一气体中时，这种气体分子将与其产生键并附着在固体上“”这种现象称为吸附活性炭因其多微孔结构，是一种重要的吸附材料，在有毒气体分离上有大量的应用。除活性炭外，硅藻土、高岭土等也是较好的吸附材料。3 纤维驻极驻极纤维就是采用物理或化学的方法使纤维形成驻极体“”。所谓驻极体就是在外界不存在电场的情况下，能保持电极化并在其周围永久地连续形成电场的物质。驻极体形成的电场情况与磁铁形成的磁场情况相类似，即磁铁内部的磁性在周围产生磁场，而驻极体则通过内部的电极化在外部形成电场。利用驻极体形成的电场再对粒子进行静电捕集，在空气中浮游的粒子多带有正电荷或负电荷，这些带电粒子在经过驻极体附近时，被强烈地吸附在驻极纤维上；而浮游粒子中不带电的粒子会在驻极体形成的电场感应作用下产生极化，亦被吸附在纤维上。驻6极纤维过滤材料由于利用了静电捕集，其捕集效率比普通纤维过滤材料的捕集效率要高得多，尤其是对于机械捕集效率低的亚微细数量级的粒子，捕集效果更为显著。4 防水为阻隔飞沫、血液、体液、分泌物等，6 8 1 9 0 8 3 2 0 0 3 医用防护口罩技术要求中明确规定：口罩沾水等级应不低于g b t 4 7 4 5 中g b 3 级的规定。口罩的外层需要具有防水性能，所采用的方法主要是使用具有较低表面张力的纤维和利用织物结构的防水性，比如：口罩外层采用具有防水性能的化纤长丝多功能织物。为达到理想的空气过滤效果，发挥各种技术的优势，实际生产和研究中常采用上述两种或更多种技术进行复合，比如将活性炭固着在纤维过滤器上、对熔喷非织造布进行驻极处理，以及不同层的叠合等等。1 2 4 农药喷施的呼吸防护研究现状从专利和期刊等文献资料看，国内外对农药喷施的呼吸防护有一些研究。有一定数量的专利，专利的技术载体一般是口罩。同时在其他文献上也有一些相关的研究资料。1 专利双防口掣1 明是为农药喷旌而设计的，由过滤腔、纱布和方框等组成的口罩，在口罩内设置过滤腔，过滤纱布可置于过滤腔内，方框使纱布之间隔开一定的距离，过滤腔底部可放置适量的吸附剂；农药防毒口罩 2 0 1 ，由主体、滤毒罐、吸气阀、呼气阀、系带组成。滤毒罐内有数层纱布垫，滤毒罐上方有一贮液袋，袋内注满碳酸氢钠饱和液。袋的出液口有一纱布条与纱布垫相连，将解毒液慢慢引流至纱布垫，使其保持湿润但不形成液滴。空气中的有机磷农药经过纱布垫时，遇碱即分解，透过的空气不再含农药。一种活性碳纤维口罩 2 l 】，其结构是在现有的口罩体内设有一袋，在袋内设有一由两块非织造布包着的活性碳纤维，适应于在环境条件差的地方，如酸洗车间、农药拌种、有毒气体的场所使用。另外，防尘防毒口罩可被推荐使用到农药喷施是使用，防尘防毒口罩的过滤器为双过滤器结构，位于过滤器表面的滤尘材料由租滤尘材料和精滤尘材料组合构成，滤毒盒为独立结构，内装不同药剂就可达到不同的防毒目的，通用性强，可应用于尘、毒双重作业环境中【控】。国外专利与国内专利的特点相同，所使用的技术是纤维过滤7器和活性吸附材料吸附，专利主要是对口罩在结构上和过滤技术组合上的创新。2 期刊期刊文献中关于农药喷施的专门研究，主要是利用酶对农药的解毒作用。杨旭红田1 和李栋高研究了一种生物防毒织物，利用乙酰胆碱酯酶对农药有效分子的优先结合，使织物具有防毒效果。m 螂e l l 印1 及其实验室的研究表明，固定化的磷酸水解酶能够与气相的酶作用物发生作用，所以理论上讲能够将具有固定化酶的基体材料用作过滤材料用于毒气防护。1 3 润湿机理1 ，3 1 润湿所谓润湿，即固体表面吸附的气体为液体所取代的现象。发生润湿时，固一气界面消失，形成新的固一液界面，该过程中能量( 自由能) 必定发生变化，自由能纾0 变化的大小可作为润湿作用的尺度嘲。阡0 = 以+ 乃一，d( 1 1 )式中：以为固体的表面自由能即表面张力苁为液体的表面自由能即表面张力心为固体与液体的界面能为粘附功液体的内聚功为：= 2 y l( 卜2 )铺展系数液体要润湿固体表面，就意味着液体可在固体表面上铺展，其实质是以固液界面代替固气界面。铺展时体系自由能降低为：s = 形j 一= y ，一y ，一，d( 1 3 )在恒温恒压下，s o ，铺展为自发过程。s 定义为铺展系数，它可以表示液体润湿固体的能力。要使物体被液体润湿，必须满足s o ，即液体可在固体表面自发铺展。由式( 卜3 ) 可得如下结论：8( 1 )固体表面张力以越高，s 就越大，液体越容易润湿固体。反之，如果固体表面张力儿越小，s 就越小，液体越难润湿固体，固体就具有抗拒这种液体的能力。如果液体为水，该固体就具有拒水的作用，如果这种液体为油，该固体就具有拒油的作用。( 2 )液体的表面张力乃越小，s 越大，液体越容易润湿固体，水的表面张力为7 2m n i n 1 ，而一般油类的表面张力为2 0 4 0m n m - 1 ，所以油的润湿能力大于水，所以拒油的物质表面一定拒水。( 3 )固体与液体的界面表面张力如越小，s 越大接触角铺展系数s 可以用下式表示s = 乃( c o s o 一1 ) 埘( 1 4 )式中，口为液固接触角从公式( 卜4 ) 可以看出，当液体的表面张力n 一定时，液体润湿固体的能力s 就可用接触角0 表示。当一滴液体滴在某一固体表面上时，会出现如下情况：( 1 ) 液体有可能完全铺展在固体表面上形成一层水膜，这种情况为液体完全湿润固体，如图l - 2 中( a ) 所示。( 2 ) 液体有可能成水滴状，如图1 2 中( b ) 、( c ) 所示。在这种情况下，由固体表面和液体边缘切线形成一个夹角0 ，这个角称为接触角。一般液体润湿固体表面的能力用接触角0 表示，根据y o u n g d u p r e 方程式c a ) s 口：匕二血( i - 5 )，当0 = 0 。时，液体完全润湿固体表面，如图1 - 2 中( a ) 所示；当o o o 9 0o 时，液体部分润湿固体，如图1 2 中( b ) 所示；当9 0 。 0 一 1 8 0 。时。液体不润湿固体，如图1 2 中( c ) 所示。9巨，二；，( a ) 0 = 0 0( b ) 0 0 0 四o o( c ) 9 0 0 0 1e 9 0 0( 卜6 )式中：，为粗糙度0 ，为液体在粗糙表面的接触角0 为液体在液体在理想光滑平面上的接触角从公式( 1 - 6 ) 得知：当秒 9 0 。时，因为， 1 ，所以0 ， 0口 9 0 。时，因为，1 ，所以口， 9 0 。时，粗糙度可使0 ，增大，也就是粗糙度可以提高固体材料拒水拒油的能力。当p 9 0 0 使，粗糙度可使口，减小，使拒水拒油能力更加减弱。一句话，粗糙度可使拒水拒油的能力强者更强，弱者更弱。1 3 3 异质表面对润湿的影响如果固体表面有两种元素s m s ：，而两种元素均匀分布，在这种情况下，c a s s i e 和b a x l e x 说明【2 9 】，一种液体在这种表面上的接触角口为c o s o = 五c o s o , + x 2c o s 0 2( 1 - 7 )工l + x 2 = 11 0式中：蜀和置分别代表s g u s ：两种成分所占面积的分数，只和以分别代表每种成分的单材料接触角。在一个织物，纤维是一种成分，而微孔中的空气形成第二种成分。在此情况下，就会有两种可能性：1 b 和0 9 0 0 根据l a p l a c e 方程，如果将一根毛细管插入水中，毛细管中的水位高出液面的高度h 可用下式计算h ：2 y ic o s 0 ( 1 - 8 、，g p式中，为毛细管的半径，g 是重力加速度，p 为液体密度，口是毛细管中上升液面的内切线与毛细管壁母线的夹角。当0 9 0 0c o s 0 为负值，h 也为负值，液体就不能渗入织物中，只有增大液体压力才能使液体进入织物中。如果液体不进入微孔中，微孔中就充满空气，空气的表面张力= 0 ，那么岛= 1 8 0 0 ，此时式( 1 - 7 ) 变为e o s o = 彳lc o s e j + x 2( 1 - 9 )因为x i + x 2 = l ，j l l ，x 2 o i这个结果说明，当液体在某种光滑无孔材料的表面上接触角大于9 0 。时，微孔或微坑( 内有空气) 的表面可使接触角增大，即增强其拒此液体的性能。1 3 4 液体不润湿固体的条件理论推导：由前文论述知，要液体不润湿固体，必须液体与相应固体理想平面的接触角0 9 0 0 ，可将这个关系转化为固体表面张力儿和液体表面张力力的关系。由儿= 以+ 乃一2 歹万及y o u n g d u p r e 方程式( 1 5 ) ，0 = 9 0 0 时可以推出y ，= 2 鬲r p r ，i t l = 0 2 50 9 0 。时，l y l 0 2 5( 1 1 0 )1 1实际统计：液体在固体表面的接触角约为9 0 * 时，实际测量固体表面张力，。和液体表面张力n ，统计计算结果表明，要使b 大于9 0 * ，必须满足以肌 1 4 5 0 l i m ) 。一般背负式喷雾器喷出的雾滴的体积中径在4 0 0i tm 左右，属于粗雾滴的范围，其相应的粒径范围是0 到1 0 0 0um 甚至更大叭1 。喷雾器的动力方式、喷嘴形式和喷雾压力等因素都会影响喷出雾滴的粒径大小、分布和初始运动速度和方向。1 5 2 雾滴的运动如图卜3 喷雾器喷头喷雾整体形状类似一个圆锥体，可以看出雾滴在形成后并非全部是垂直向下运动的，而是在不同程度上偏离垂直向下的方向运动。尤其在圆锥体的边缘，雾滴运动路线与垂直方向偏离角度较大。图卜3 喷嘴喷雾角度同时，喷雾器喷出的雾滴在自然环境空气中具有漂移性，漂移性是指雾滴偏离目标的趋势，漂移是影响施药效果和环境污染的重要原因。雾滴大小和初速度、喷嘴高度、风速、温度和相对湿度等因素都影响雾滴的漂移性。侧风是造成漂移的最直接原因，风速越高漂移越严重，雾滴越大漂移距离越短，喷嘴高度越高漂移距离越远，雾滴在空气中因为水易蒸发在不断的变小，温度和相对湿度影响水1 4蒸发的速度，粒径较小的雾滴在漂移过程中水不断蒸发，在与固体接触前就消失了。在整个施药过程中漂移现象一直存在。因此，漂移对作业人员呼吸的空气造成了两方面的影响，一是含有大量农药雾滴( 气溶胶) ，二是存在农药气体分子。1 5 3 喷雾高度喷雾高度是由目标物的高度决定的，对果树、玉米等和人高度相近甚至高于人的农作物施药时，喷嘴高度往往高于作业人员的头部。这时作业人员所呼吸的空气就更恶劣：喷嘴喷出的雾滴可能沿其运动轨迹直接到达1 3 罩。1 5 4 分析基于以上三点，农药喷施呼吸防护的对象的特点是：农药喷施作业人员的环境空气中有大量的有大量的农药，以气态和不同大小农药药液液滴两种形式存在。农药药液液滴主要由喷雾器新喷出的雾滴和已在空气中漂移的雾滴两部分组成；农药气体分子的存在是因为在药液喷出后因为药液表面积的增大，雾滴的水份和农药分子蒸发到空气中关于药液液滴：药液液滴会以下面几种方式接触到农药喷施人员所佩戴的呼吸防护用具的过滤材料上：一、空气中漂移的雾滴在呼吸时随空气运动被过滤材料捕集，这部分雾滴粒径相对较小，危害也较小，但是在现有农药喷施方式条件下漂移是不可避免的；下面几种方式的粒径都比较大，一旦接触危害也大。二、当喷雾高度高于作业人员身高时，喷雾器喷出的雾滴可能会直接到过滤材料上；三、植物叶上滴下的药液也可能会滴到过滤材料上；另外，操作中的失误也会造成药液液滴接触过滤材料。如果农药药液能够在过滤材料上发生润湿，农药药液会向过滤材料内部渗透，重则会接触到面部皮肤，发生农药皮肤吸收；轻则会影响内层过滤材料的过滤性能，如果内层为活性炭就会影响活性炭的吸附性能，如果是酶就会抑制酶的活性。关于农药分子：从当前的技术看，对于气溶胶( 液体) 是采用纤维过滤捕集，对于气体分子可采用吸附材料进行吸附捕集，但是，捕集后农药气体分子的毒性仍然存在，环境危害性仍然存在。1 6 研究内容针对农药喷施呼吸防护对象的特点，本文将做如下两方面的研究1 51 过滤材料的防农药药液滤湿针对作业环境空气中的农药药液润湿过滤材料的危害，研究农药药液对纤维过滤材料的润湿性能，对过滤材料进行拒水据油整理，并对整理工艺和效果做深入研究。2 过滤材料上附着农药的酶解毒针对作业环境空气中的大量农药，利用乙酰胆碱酯酶与有机磷和氨基甲酸酯农药的优先、不可逆的反应特性，设法将这个反应从人体内移到过滤材料上，尝试将乙酰胆碱酯酶固定在过滤材料上，在过滤材料上对农药解毒。探讨酶在过滤材料上是否具有与气态农药作用的可能，进一步探讨不同酶液浓度及不同非织造布层数对农药乙酰胆碱酯酶解毒效果的影响。另：过滤技术研究中主要包含过滤材料性能及和滤对象特性。过滤材料性能包括纤维细度、空隙率和孔径等；过滤对象性能主要是指颗粒的粒径分布、形状等，农药喷施中喷雾器喷出雾滴的大小受喷雾器类型、喷嘴类型以及喷雾压力等因素影响，雾滴在空气中的运动还涉及到风速、风向、温度和相对湿度等因素。因为涉及问题太多，无法全面考虑，本文不深入涉及过滤材料的过滤性能方面的内容。防农药药液润湿问题将在第二、第三章中具体讨论，酶解毒问题则具体在第四、第五章中讨论。1 6第二章农药喷施防护的研究之拒油处理2 1 拒油处理的原因由1 5 节对农药喷施作业人员环境空气的分析知，农药喷施过程中各种粒径的药液会直接滴到防护口罩上或在呼吸时被防护口罩捕集。药液到防护口罩上后，若发生润湿，则可能引起皮肤吸收和破坏内层过滤材料的过滤性能；如果不润湿，药液会保持液滴状态，或直接滴落，或因蒸发而逐渐消失。防护的最终目的是减少或避免农药进入人体，所以希望农药药液在过滤材料不能发生润湿。首先需要要讨论农药药液对纤维过滤材料的润湿性能。2 1 1 农药药液润湿纤维过滤材料的条件当液体在固体表面的接触角大于9 0 。时，液体就不能湿润固体的表面而是形成液珠，从固体的表面滚落。如果液体为水或油时，称这种现象为拒水或拒油。当液滴落在织物( 本文的过滤材料) 表面上时，只会出现两种情况：( 1 ) 当接触角小于9 0 。时，但在极短的时间后，液滴就会向四周扩散并渗入织物中。( 2 ) 当接触角大于9 0 。时，液滴呈图1 - 2 ( c ) 的形状。接触角越大，保持的时间越长。液体在纺织材料的上润湿本质是液体润湿固体，而织物中纤维的表面相对于理想固体平面而言是粗糙表面；织物中纤维是一种成分而微孔中的空气形成第二种成分，属于异质表面，所以，织物表面是粗糙、异质的固体表面，那么液体润湿织物也就是液体在粗糙、异质固体表面上的润湿。根据润湿机理，当液体与理想固体表面的接触角曰 9 0 0 时称液体不能润湿理想固体表面；这时，液体与和理想固体表面具有同材料的实际固体表面的接触角口。，因实际固体表面上粗糙度和异质表面的影响，而大于口，即护 9 0 0 时，粗糙表面和异质表面能够增强固体的拒液体能力。所以，要织物不被液体润湿，只要该液体与该织物纤维材料的理想固体表面的接触角口 9 0 口。可通过理论公式推导液体与理想固体的接触角口 9 0 。转化为固体表面张力，和液体表面张力，两个量之间的比值关系，得到以r ， o 2 5 ，即式( 卜1 0 ) ，且九r , 越小，液固接触1 7角口越大，固体拒液体性能越好。统计液体与固体实际接触角口。为9 0 0 时，固体表面张力，和液体表面张力n两个量之间的比值关系为儿r ，= o 4 2 ，接触角大于9 0 。，则要y ，r ， 0 5 3 0 2 5 ，不满足理论推导的不润湿条件式( 1 - 1 0 ) ，农药药液能1 9够润湿聚丙烯纤维过滤材料；又1 0 7 0 5 3 0 4 2 ，不满足实际统计所得的不润湿条件式( 1 - 1 1 ) ，农药药液能够润湿聚丙烯纤维过滤材料。所以农药药液能够润湿所有未经特殊处理的纺织纤维过滤材料。为避免农药药液在过滤材料上润湿所带来的危害，必须要采用一定的方法阻止润湿的发生。从液体不润湿固体的条件中九和n 之间的关系讲，就是在液体表面张力，不变的情况下降低固体的表面张力凡，使儿和，的比值满足不润湿条件的要求。2 1 2 拒油的引出