（材料加工工程专业论文）zrn、zrnzrzrn及tanzr扩散阻挡层的制备与热稳定性研究.pdf

1_i- 摘要 随着集成电路工艺技术的不断发展，与a l 及其合金相比c u 由于具 有电阻率低和抗电迁移能力好的特点已经成为大规模集成电路的互连 材料。然而c u 与介质层的粘附性差，并且在1 8 0 2 0 0 时，c u 和s i 之 间就会发生相互扩散而形成高电阻的c u s i 化合物，导致器件性能恶化。 因此，必须在c u 与s i 之间插入一层扩散阻挡层来阻止c u 的扩散并改 善c u 与s i 的粘附性。 本论文的研究对象是z r 基扩散阻挡层材料，采用磁控溅射技术在n 型s i ( 1 0 0 ) 基片上沉积了z r n 、z r n z r z r n 、t a n z r 三种阻挡层薄膜， 利用f p p 、x r d 、s e m 、a f m 、a e s 等方法对样品进行了薄膜电阻、微 结构、表面形貌、元素深度分布等方面的分析，深入讨论了不同阻挡层 的阻挡性能和以及阻挡层的失效机制。 首先采用射频反应磁控溅射的方法在s i ( 1 0 0 ) 衬底和c u 膜间制各 了2 5 r i m 的z r n 阻挡层，c u z r n s i 样品在高纯氮气保护下退火至7 0 0 。 用4 - f p p 、a f m 、s e m 、x r d 、a e s 研究了溅射参数对z r n 薄膜电阻率 和扩散阻挡性能的影响。研究结果表明，n 2 分压从2 0 增加到2 5 ， z r n 阻挡层电阻率快速增高；溅射偏压和衬底温度不同，z r n 的结构可 由非晶态结构转变为纳米晶。纳米晶z r n 阻挡层6 5 0 退火1 小时后仍 能有效地阻止c u 的扩散。可见可以通过控制z r n 阻挡层的制备条件来 提高z r n 阻挡层的失效温度。 为了进一步提高z r n 阻挡层的失效温度，采用射频反应磁控溅射的 方法在s i ( 1 0 0 ) 衬底和c u 膜间制备了z r n z r z r n 堆栈结构的阻挡层。 研究了z r 层的插入对z r n 扩散阻挡性能的影响，研究结果表明：z r 层 的插入使z r n 阻挡层的失效温度至少提高1 0 0 ，7 5 0 仍能有效地阻 止c u 的扩散，阻挡性能提高的主要原因可能是高温退火时形成的z r 0 2 阻塞了c u 快速扩散的通道。 t a n 具有高熔点、热稳定性好且与c u 和s i 有好的黏附性，是研究 的较多的阻挡层材料，但其电阻率较高( 1 8 0 2 7 0 9 1 2 c m ) ，还不能满足未 来电路高速运行的特点。本论文设计了t a n z r 双层膜，在不同的沉积温 度下，用射频反应磁控溅射的方法在s i ( 1 0 0 ) 衬底和c u 膜间制备了 t a n z r 阻挡层，研究了z r 层的插入对t a n 扩散阻挡性能的影响，研究结 果表明：不同沉积温度下制备的t a n 均为非晶态结构；z r 层的插入使 t an 阻挡层的失效温度至少提高1 0 0 ，8 0 0 仍能有效地阻止c u 的扩 散。阻挡性能提高的主要原因是高温退火时形成低接触电阻的z r - s i 层 ( 5 0 n m 厚电阻率3 2 “q e r a ) 。 关键词：c u 互连磁控溅射z r 基扩散阻挡层热稳定性 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fi cp r o c e s s i n gt e c h n i q u e s ，c o p p e rf i l m sh a v e b e e ne x t e n s i v e l ys t u d i e da si n t e r c o r m e c tm a t e r i a lu s e di ns iv e r y - l a r g e s c a l e i n t e g r a t i o nt e c h n o l o g y d u et oi t sl o w e rr e s i s t i v i t ya n dt h es u p e r i o r e l e c t r o m i g r a t i o nr e s i s t a n c et h a na ia n d i t sa l l o y h o w e v e r t h er e q u i r e m e n to f d i f f u s i o nb a r r i e rl a y e ri sv i t a l ，b e c a u s et h ei n t e r d i f f u s i o nb e t w e e nc ua n ds i w i nb eh a p p e n e da tt h et e m p e r a t u r eo f18 0 - 2 0 0 i nt h i sp a p e r ，z r b a s e db a r r i e rl a y e r si n c l u d i n gz r n ，z r n z r z r na n d 飞感 z tw e r er e s p e c t i v e l yd e p o s i t e do ns i ( 10 0 ) s u b s t r a t eb ym a g n e t r o n s p u t t e r i n gt e c h n i q u e i no r d e rt oi n v e s t i g a t ed i f f u s i o nb a r r i e rp r o p e r t i e so f d i f f u s i o nb a r r i e rf i l m s ，4 - f p p ，a f m ，s e m ，x r da n da e sw e r ep e r f o r m e d r e s p e c t i v e l y i ti sf o u n dt h a tt h er e s i s t i v i t yo fz r nf i l mi n c r e a s e sr a p i d l yw h e nn 2 f l o wr a t i oc h a n g e sf r o m2 0 t o2 5 a d d i t i o n a l l y ，z r nf i l mm i c r o s t r u c t u r e i sv e r ys e n s i t i v et ot h es p u t t e r i n gb i a sa n ds u b s t r a t et e m p e r a u t u r e z r nf i l m s d e p o s i t e da tv a r i o u ss u b s t r a t eb i a sa n ds u b s t r a t et e m p e r a u t u r ec a np r o d u c e a m o r p h o u sa n ds a n e c r y s t a l l i n ep h a s e n a n o - c r y s t a lz r nf i l mh a s b e t t e r d i f f u s i o nb a r r i e rp r o p e r t ya n ds t i l lp e r f o r m e dw e l la g a i n s tc ud i f f u s i o na f t e r b e i n g a n n e a l e du n d e r6 5 0 f o ra l lh o u r i ti so b v i o u st h a tt h eb a r r i e r b r e a k d o w nt e m p e r a t u r eo fz f nf i l m c a l lb ei m p r o v e db yc h a n g i n g d e p o s i t i o nc o n d i t i o n so fz r nf i l m z r n z r z r nd i f f u s i o nb a r r i e rw a sg r o w n0 ns i ( 10 0 ) s u b s t r a t ei nar f m a g n e t r o ns p u t t e r i n gs y s t e m w ei n v e s t i g a t e dt h ee f f e c to f i n s e r t i o no fat h i n z ri n t e r l a y e rb e t w e e nz r nf i l m so nz r nd i f f u s i o nb a r r i e rp e r f o r m a n c ei nc u m e t a l l i z a t i o n t h er e s u l t sr e v e a lt h a tt h eb a r r i e rb r e a k d o w nt e m p e r a t u r eo f z r n z r z r nf i l mi sa b o u t10 0 0 ch i g h e rt h a nt h a to fz r n i tc a ne f f e c t i v e l y p r e v e n tt h ed i f f u s i o no fc ua f t e ra n n e a l i n ga t 7 5 0 0 c t h ei m p r o v e m e n to f d i f f u s i o nb a r r i e rp e r f o i t n a n c ei sd u et ot h ep r o d u c t i o no fz r 0 2a f t e ra n n e a l i n g a th i g ht e m p e r a t u r ew h i c hs t u f ft h ed i f f u s i o np a t h so fc u t a nh a sb e e nw i d e l yi n v e s t i g a t e da n du s e da sd i f f u s i o nb a r r i e r sf o rc u m e t a l l i z a t i o ni nu l s id e v i c e so w i n gt oi t sh i g hm e l t i n gp o i n t ，h i g ht h e r m a l s t a b i l i t ya n dg o o da d h e s i o nc h a r a c t e r i s t i c s h o w e v e r ，t h er e s i s t i v i t yo ft a ni s h i g h ( 18 0 - 2 7 0 肛q c m ) ，t h e r e f o r e ，t a nb a r r i e rm a yn o tw e l ls a t i s f i e dt h en e e d o fh i g hs p e e dp r o c e s s i n gi nc o p p e rm e t a l l i z a t i o n t h e r e f o r e ，i nt h i sw o r k ，i n o r d e rt oi n c r e a s et h ef a i l u r et e m p e r a t u r ea n dd e c r e a s et h er e s i s t i v i t yo ft a n d i f f u s i o nb a r r i e r ，an e wt a n z rd i f f u s i o nb a r r i e rw a sd e v e l o p e da n di t s t h e r m a ls t a b i l i t yw a si n v e s t i g a t e d 。1 心| hd i f f u s i o nb a r r i e rw a sg r o w no n s i ( 10 0 ) s u b s t r a t e si nar fm a g n e t r o ns p u t t e r i n gs y s t e ma n di n v e s t i g a t et h e e f f e c to fi n s e r t i o no fat h i nz rl a y e ru n d e rt a nf i l mo nt a nd i f f u s i o nb a r r i e r p e r f o r m a n c ei nc um e t a l l i z a t i o n 。t h er e s u l t s r e v e a l e dt h a tt h eb a r r i e r b r e a k d o w nt e m p e r a t u r eo ft a n z rf i l mw a sa b o u t10 0 0 ch i g h e rt h a nt h a to f t a n i tc a l le f f e c t i v e l yp r e v e n tt h ed i f f u s i o no fc ua f t e ra n n e a l e da t8 0 0 0 c t h ei m p r o v e m e n to fd i f f u s i o nb a r r i e rp e r f o r m a n c em a yb ed u et ot h e p r o d u c t i o no fz r - s il a y e r ( 5 01 1 1 1 13 2p q c m ) w i t hl o wc o n t a c tr e s i s t i v i t y a f t e ra n n e a l e da th i g ht e m p e r a t u r e k e y w o r d s ：c ui n t e r c o n n e c t ，m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，z r - b a s e db a r r i e rl a y e r s ， t h e r m a ls t a b i l i t y 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由 作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用已在 文中指出，并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：狨缃7 吼 日期：矽斫年6 月，6 日 | 哈尔滨工程大学 学位论文授权使用声明 本人完全了解学校保护知识产权的有关规定，即研究生在校 攻读学位期间论文工作的知识产权属于哈尔滨工程大学。哈尔滨 工程大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件。 本人允许哈尔滨工程大学将论文的部分或全部内容编入有关数据 库进行检索，可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文，可以公布论文的全部内容。同时本人保证毕业后结合 学位论文研究课题再撰写的论文一律注明作者第一署名单位为哈 尔滨工程大学。涉密学位论文待解密后适用本声明。 本论文( 囱在授予学位后即可口在授予学位1 2 个月后 口 解密后) 由哈尔滨工程大学送交有关部门进行保存、汇编等。 作者( 签字) ：维厢郇铂导师( 签字) ：鬲鳘聿 一”、j 日期：力田狎年g 月，日2 0 昝舌月i 6 日 j | 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 第1 章绪论 1 1 集成电路中的互连与互连材料 1 1 1 集成电路概述 自半导体集成电路技术发明以来，集成电路产业一直以指数增长率 迅猛发展，经历了小规模( s s i ) 、中规模( m s i ) 、大规模( l s l ) 、超大规模( v l s i ) 和巨大规模( u l s i ) 等5 个时代【1 1 。集成电路产业的迅猛发展得益于半导体 集成电路技术的不断更新换代。每一次集成电路技术的进步和更新换代 都是以最小特征尺寸的缩小、硅片尺寸及芯片的集成度增加为标志的。 其中特征尺寸的缩小最为关键，因此，集成电路技术时代以其所加工的 特征尺寸来称谓。器件尺寸的缩小，芯片上互连线的截面积和封装密度 的不断提高，一方面使器件和电路的工作频率和性能得到提高，另一方 面使单位电路功能的生产成本下降，导致了互连制作的难度加大。随着 集成电路技术的不断发展，互连线技术已成为集成电路( i n t e g r a t e dc i r c u i t ， i c ) i 艺中的关键技术之一。表1 1 为世界集成电路技术发展预测【2 1 ，而实 际的发展已突破了这一预测。 表1 1 世界集成电路技术发展趋势 哈尔滨工程大学硕士学位论文 _ini i _ 1 1 2 互连的定义 所谓互连( i n t e r c o n n e c t i o n ) 是指硅芯片上的电子元件以金属导线连 接从而形成完整电路的工艺，其功能是在芯片的不同部件或模块( 或系统 的不同芯片) 间输送时钟和其他信号并提供电源和接地端。集成电路中的 互连，从其线长和功能方面划分，可分为局域互连、中级互连、全局互 连三种【3 】。局域互连为一个执行单元或功能模块内的栅和晶体管提供互 通的，常位于互连金属引线层的第一层及第二层内：中级互连是为功能 模块内的时钟信号等传输距离较长的信号提供互连的，其典型长度为 3 4 m m ：全局互连是为功能模块之间的时钟和信号提供互连引线的，其 长度常达芯片周长的二分之一，通常位于互连引线层的最上一层或二 层。中级和全局互连线相对较长，是产生互连延迟的主要因素，因此应 设法减小。 当集成电路技术的发展进入到亚l o o n r n 技术时代以后，微电子技术 将面临着两个方面即器件和互连技术的挑战1 4 1 。对于器件( 如c m o s 技术) 来说，这些挑战包括：漏感应的势垒降低效应、栅介质的直接隧穿效应、 迁移率降低效应以及可靠性等问题。而在互连技术方面，由整体互连引 起的r c 时间延迟基本上保持为常数，其大小远小于由局域互连引起的时 间延迟，这时栅电容是决定的主要因素【5 1 。器件特征尺寸进入到深亚微米 后，芯片面积迅速增大，集成密度进一步提高，所有这些都要求金属连 线减少宽度、增加连线层数。而线宽的减小和层数的增加不可避免地使 线路电阻增加，导致互连时间延迟，增加电流密度，从而可导致电迁移( e m ) 和应力迁移( s m ) ，降低电路的可靠性【们。特别是随着集成电路特征线宽的 不断缩小，电路的门延迟虽趋于减小，但互连延迟却在逐渐增大，如图 1 1 示出不同技术时代门延迟和互连延迟数据【7 1 。在目前的深亚微米u l s i 阶段，互连r c 延迟已经显著大于门延迟，成为制约集成电路速度进一步 提高的瓶颈，因此采用新的互连材料和工艺以改善延迟变得至关重要。 2 哈尔滨工程大学硕士学位论文 图1 1 互连延迟与技术时代( 特征尺寸) 的依赖关系 1 1 3 集成电路金属互连材料 已用作导线的金属如a 1 、a u 、a g 、c u 等，其物理性质如表1 2 所 示【引。由于金属铝有成膜、图形化加工容易实现，与s i 和s i 0 2 的粘附 性好的特点，l s i 和v l s i 集成电路布线绝大多数采用铝，但是随着微 细加工线条的尺寸缩小，通电的铝互连线中的金属铝离子会沿电子流方 向迁徙，这种传输在高温( t 2 0 0 ) 和大电流密度0 = 1 0 6 a c m 2 ) 的作用下 尤为显著。经历几小时至几百小时后，铝布线就会出现空洞，空洞逐渐 聚集而造成集成电路失效，产生“电徙动 现象例( 如图1 2 所示) 。到 了o 1 8 p , m 以下工艺，a l 的电阻率及抗电迁徙能力已经不能满足要求。 选择铝互连材料的替代材料必须综合考虑金属的性能与集成电路的 求，表1 3 列出了相应的定性要求【引。 金属的电阻、电迁移、小丘的长大、合金元素的再分布和晶粒长大 都与金属的自扩散有关，而金属的自扩散又与其熔点和结晶度有关。金 属在晶格的扩散( q l ) 与沿晶界的扩散( q b ) 的自扩散激活能与熔点存在 经验关系： 童8。童量毒 哈尔滨工程大学硕士学位论文 q l ( b u l k ) 3 4 t m 和q s 1 7 t i n( 1 1 ) 即熔点越高其扩散就越弱，因此高熔点是选择互连材料的方向。互连材 料也需要低的电阻率和低的电阻温度系数，这样才能使得互连延迟减少。 金属互连材料另一个重要的要求是高导热性，以保证散热快，线路升温 低，可靠性高。金属互连材料也要求高的力学稳定性，特别是内应力和 结合强度，希望金属互连材料有与s i 基底相近的热膨胀系数和与基底高 的结合强度。铜具有较好的机械与电学特性，自扩散率也是最小的，有 较高的可靠性。因此，铜是最被看好的深亚微米互连材料。 表1 2 可用作内连导线金属的主要性能比较 金属 性能 c u a g a ua l 电阻率p ( 岬c m ) 1 6 71 5 92 3 52 6 6 杨式模量e ( 1 0 3 m p a ) 1 2 9 88 2 77 8 57 0 6 电阻温度系数t c r ( 1 0 。3 k )4 3 4 14 04 3 热导率( 1 0 2 w m ) 3 9 84 2 53 1 52 3 8 热胀系数c t e ( 1 0 石)1 7 1 9 11 4 22 3 5 熔点m p ( ) 1 0 8 5 9 6 21 0 6 4 6 6 0 热容量( j k g k ) 3 8 62 3 41 3 29 1 7 耐蚀性 差差 优良 与s i 0 2 的结合情况 差差差良 r c 延迟时间( p s m m ) 2 32 23 23 7 自扩散激活能q ( e v ) 2 1 91 9 71 8 l1 4 8 自扩散系数d o ( 1 0 4 m 2 s ) 0 7 8o 6 7 0 0 9 1 1 7 l 在s i 基底上温度升高l 时 2 51 91 22 1 产生的热应力( 1 0 8 p a c ) 4 氅警蒌苫耋銮兰要老兰兰鲨苫 图1 2 ( a ) 相邻导线之间的“w h i s k e r b r i d g i n g ( b ) 聚集和耗尽 表1 3 集成电路对金属互连材料及工艺的要求 序号内容 l低电阻率和低电阻温度系数 2容易在平面上快速沉积并具有高的纵横比 3容易蚀刻和修平 4 抗氧化和耐腐蚀( 低的化学反应性和理想的自身钝化作用) 5 机械稳定性好和基底、绝缘层、阻扩散层或封装层的结合强度高 6可以控制其微结构( 具有均匀的大晶粒和光滑的表面) 7 熔点高( 高的电迁移阻力) 3 和其它材料及其处理过程具有一定的兼容性 9向其它材料中的扩散能力低 1 0在制作和使用过程中无环境污染 1 1可靠性高 】2成本低 1 3热引起的变化( 晶粒生长和织构变化，小丘型突起热导率及散热) 1 14c u 互连材料的优势与存在的问题 1 141c u 互连材料的优势 c u 作为互连材料与a l 相比在电学、力学和热力学等方面都有其优 哈尔滨丁程大学硕士学位论文 点： ( 1 ) 铜的电阻率仅为铝的电阻率的6 0 ( 1 7 1 x t 2 c m ) ，铝3 1 i t f l l c m ， 有利于降低焦耳热的产生，缩短r c 延迟时间，提高集成电路的工作频 率。 ( 2 ) 具有接近于s i 的热胀系数( a = 3 x 1 0 石) ，温度变化时在膜中 产生的热应变较小。导热率高，散热容易。 ( 3 ) 熔点高、自扩散激活能高和自扩散系数低，有利于提高抗电 迁移和应力迁移能力。与铝相比，铜的电子迁移失效时间要大l 2 个数 量级，所以铜可以在更薄的互连层厚度上通过更高的电流密度，从而降 低能量消耗。 ( 4 ) 铜连线i c 制造成本低。实现铜互连线的双镶嵌( d u a l d a m a s e e n e ) i c 工艺，比铝连线i c 工艺减少了约2 0 3 0 的工序，特别是 省略了腐蚀铝等难度较大的瓶颈工序。另外，铜连线的布线层数目比铝 连线少，对某些i c 器件，铜连线的层数只有铝连线的一半。 ( 5 ) 铜连线降低了电容和信号串扰效应，若将铜连线和低介电常 数的绝缘材料相结合，这种铜低介电常数介质连线，速度将会更快，串 扰将会更小。 ( 6 ) 高的屈服强度( 6 8 m p a ) 和抗拉强度( 2 2 1 m p a ) ，可限制塑性流 动，加强c u 膜的抗应力迁移性能，并可使c u 膜在塑性流动时保持导体 的完整，故多数c u 膜不以断裂方式失效而更多地转向于膜基界面分裂。 1 1 4 2c u 互连材料存在的问题 作为互连导线材料，c u 的缺点也显而易见，图1 3 y u 出了c u 互连中常 见的一些问题i 1 0 1 。 ( 1 ) 与s i 基底的结合很弱。 ( 2 ) 容易向s i 基底扩散形成c u 3 s i 或c u 5 s i 相，导致体积膨胀，引 起金属互连线路的断路或短路。 ( 3 ) 以薄膜形式存在的电迁移激活能低，不能充分体现c u 互连抗 6 哈尔滨工程大学硕七学位论文 f f i - i , ；, , ii i i i 宣 电迁移能力高的优点。 ( 4 ) c u 不易刻蚀，虽然有人已经研制出刻蚀c u 互连线的方法，但是 刻蚀的质量尚无法满足集成电路工艺的要求。 ( 5 ) 无法形成自钝化层，抗氧化性能不高。 c u n 钿翻n - e 旺哦 t 。c s j 翻沁e 孓= 了薹函匮= 目，3 5 0 m e t a l 葛= = = m e 甄t a l 匿( a = i ) = = 当， 2 s o ， 1o o s i o , e = z 鼍黔= 目甜s 图1 3c u 互连中常见的一些问题 1 1 4 3 解决问题的途径 针对上述问题的解决途径是： ( 1 在c u 与s i 基底间沉积阻挡层阻止c u 向s i 扩散形成化合物， 同时改善c u 与s i 基底的结合强度。 ( 2 ) 以化学机械抛光法( c m p ) 为基础采用自对准填充和自动停止的 双镶嵌技术实现对c u 的布线，i b m 公司用此方法已生产出六层c u 互连 的集成电路。 ( 3 ) 对c u 进行微合金化，加入固溶度低的合金元素，通过退火使 7 哈尔滨工程大学硕士学位论文 合金元素在晶界或界面上析出，提高抗电迁移能力和力学性能( 如弹性模 量、硬度、抗拉强度) ，并提高c u 膜的抗氧化性。 随着扩散阻挡层的使用和c u 刻蚀与双镶嵌技术的实现，c u 互连材 料逐步走向实用。 1 1 5c u 互连的发展状况 从八十年代初开始，各大公司就开展了寻找a l 的替代物的研究。 经过研究和比较，最后纷纷采用了c u 互连技术。一般来讲，0 1 8 岬以 下的i c 布线必须要部分或全部采用c u 互连线。1 9 9 4 年，欧洲s i e m e n s 公司赞助了一个名为c o i n ( c o p p e ri n t e r c o n n e c t i o n s ) 的研究项目，重点 研究c u 互连技术【1 1 1 。此后，世界著名的半导体公司纷纷投入财力、物 力和人力，开展铜布线的研究与开发，取得了丰硕的成果。表1 4 总结 了世界主要半导体公司采用铜布线的进展情况【1 2 】。 表1 4 世界主要半导体公司采用铜布线的进展情况 8 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 2 扩散阻挡膜 1 2 1 扩散阻挡膜的定义及性能要求 c u 在硅中属于填隙性杂质，一旦铜原子进入硅中，就会在硅中迅 速扩散。铜原子层间扩散的机理是铜原子通过铜薄膜和介质层的界面中 存在晶粒边界或空洞等缺陷穿过界面，到达硅表面，首先在界面形成积 累，随着铜原子的增多，进一步扩散到硅体内，引起器件性能的下降1 3 1 。 根据上述c u 扩散机理，c u 易与s i 反应，影响c u 作为互连材料的器件 的热稳定性、电迁徙特性等可靠性问题，所以必须在c u 和s i 基介质之 间加一层薄膜，称为d b a p ( d i f f u s i o nb a r r i e ra n da d h e s i o np r o m o t e r ) ， 简称为阻挡层( b a r r i e r ，图1 4 ) ，起到阻挡c u 热扩散进入s i 器件及改善粘 附性的作用【1 4 1 。 扩散阻挡层要求既能阻碍c u 的扩散又能有效改善c u 膜与基体的结 合强度。良好的扩散阻挡层x 与其上下层材料ab 应符合如下条件【1 5 l ： 1 、ab 两物质经由x 的穿透速率小； 2 、x 损耗于ab 内的速率小； 3 、x 对于ab 具有热稳定性： 4 、x 对于ab 具有良好的附着性； 5 、x 与ab 的接触电阻小； 6 、x 在厚度与结构上均一； 7 、多层膜系统的热应力和机械应力小； 8 、多层膜系统的导热性和导电性高 随着u l s i 的发展对阻挡层又有了新的工艺方面的要求：如x 的淀 积应是均匀而无缺陷地被淀积到高a s p e c tr a t i o 的微孔中去：x 淀积工艺 应当与金属淀积工艺相匹配，如p v d ，c v d ，电镀；并且淀积的成本 要低；x 应当与i l d 材料( s i 0 2 、s i o f 、l o w - k 等) 相匹配：x 可使用于 c m p 工艺等等。 9 哈尔滨二r 程大学硕士学位论文 图1 4 铜互连中扩散阻挡层示意图 1 2 2 阻挡层材料的分类 c u 互连体系的阻挡层材料不同，扩散机制也就不同。两种最主要 的扩散是体积扩散( v o l u m ed i f f u s i o n ) 和短路( s h o r tc i r c u i td i f f u s i o n ) 扩散 ( 图1 5 ) 。体积扩散又分为间隙扩散( i n t e r s t i t i a ld i f f u s i o n ) 和置换扩散 ( s u b s t i t u t i o n a ld i f f u s i o n ) 。高温下金属互连中扩散以体积扩散为主。较低 的温度下( 熔点以下) 扩散以短路扩散为主f 1 6 l 。减少扩散路径通常有三种 方法：一是选用高熔点的金属材料；二是向薄膜中掺入n 、c 或s i 等“杂 质”对晶界进行填充以降低缺陷密度；三是沉积非晶薄膜。 间隙 空位 图1 5 原子排列中的间隙和空位示意图 1 0 哈尔滨工程大学硕士学位论文 根据阻挡层减少扩散路径的方法，把扩散阻挡层分为三种：消耗型 阻挡层( 自身会在工作中损耗) 、阻塞型阻挡层( 晶界扩散通道被o 、n 等原子阻塞，从而金属原子难以通过) 、非晶型( 无晶界无快速扩散通 道) ，如图1 6 所示。对于消耗型阻挡层，这种类型的阻挡层会和其接触 的材料发生一定程度的反应，反应的产物能在一定程度上阻断继续扩散 的通道；对于阻塞型阻挡层，以合适的原子分子来填充和堵塞这些扩散 通道，使扩散系数得到数量级的改善；非晶型阻挡层通过将阻挡层结构 改变为非晶态的方法来消除那些扩散快速通道，阻挡效果非常理想。但 是非晶态是一种亚稳态，晟终还要结晶。 阻挡层按照材料性质来分有三种i ”i ：阻挡层可以分为介质阻挡层、 导电阻挡层、合金阻挡层。 从功能上来分m l ：金属固体( 如另一层金属、半导体层) 间阻挡 层；金属与围环境( 如氧气或水蒸汽) 阻挡层，又可称为c a p p i n g 层。 匹乏藉“美 一“主 圈1 6 消耗型、阻塞型、非晶型阻挡层示圈 1 23 阻挡层材料的发展现状 随着集成电路对阻挡层材料要求的提高，人们从阻挡层材料的选 择、制各方法的改进等多方面进行了广泛的研究，目前在阻挡层材料体 l l 哈尔滨 二程大学硕十学位论文 系及微结构方面的研究主要集中在以下几方面： 1 2 3 1 难熔金属阻挡屡 选用高熔点材料作为扩散阻挡层非常理想，可以避免在电路制作过 程中发生短路扩散。t i 、t a 、w 、z r 、m o 、c o 等耐热金属与c u 的附 着性较好、电阻率低、与c u 在高温下不反应，具有良好的导电能力而 受到广泛关注。 本论文主要研究的是z r 基扩散阻挡膜。其中，锆( z r ) 是一种具有灰 黑色金属光泽的金属，在8 6 2 以下由密排六方晶格构成，电子结构为 k r 4 d 2 5 s 2 ，1 9 5 6 年迪多夫发表的结晶锆的熔点是( 1 8 5 5 士1 5 ) c ，沸点为 3 6 0 0 - 3 7 0 0 ( 2 ；锆在2 9 8 1 5 k 时的熵为( 3 8 9 士0 1 7 ) j ( m o l k ) ，在8 6 2 c 时的转变熵为3 3 9 j ( m o l k ) ，熔化熵和蒸发熵分别为9 6 2 和 1 2 9 7 j ( m o l k ) 1 9 1 。锆的电阻率很低，各温度下z r 的电阻率如表1 5 所 示f 2 0 l 。z r 优良的物理和化学性质，使z r 基扩散阻挡层在c u 互连扩散阻 挡膜中的应用和研究受到了广泛的关注，但关于z r 的阻挡层研究并不 是很多。 表1 5 高纯锆的电阻率 温度k p 堆q c n l 2 9 5 7 7 3 ，7 4 2 4 5 6 8 6 8 2 1 4 作为传统的扩散阻挡层材料，t i 基阻挡层的应用比较广泛。与t i 基阻挡层材料相比，t a 基材料热稳定性好、与c u 的互溶率低，且t a s i 界面在6 5 0 下十分稳定。r u 与c u 的互溶率在9 0 0 以下可以忽略， 熔点高为2 3 1 0 ；在空气中与0 2 不发生反应。目前，r u 作为扩散阻挡 层材料引起了人们研究的兴趣【2 i i 。表1 6 对难熔金属阻挡层的热稳定性 做了部分总结。 1 2 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 表1 6 部分难熔金属阻挡层的文献报道 由于纯金属很难形成非晶态薄膜，薄膜内扩散通道密度较高，c u 容易通过金属阻挡层的晶界发生扩散，另外，金属与s i 衬底也易形成硅 化物。因此常常使用难熔过渡金属的化合物作为阻挡层材料。 1 2 3 2 难熔金属的二元化合物 减少快速扩散通道有两种方法：一是利用c 、n 或稀土金属氧化物 ( 如c e o ) 对晶界进行填充；二是沉积非晶薄膜。般来讲，难熔金属 的氮化物具有更好的热稳定性，另外，n 的加入将加强形成非晶薄膜的 趋势。已经有大量文献报道难熔金属氮碳化物的阻挡层材料，如t i n t ”1 、 t a n t 2 8 1 、z r n t ”1 、v n t 3 0 1 、n b n t 3 1 1 等。与常用的t a n 和t i n 扩散阻挡层材 料相比，z r n 的电阻更低生成热为8 7 3 k c a l m o l ，高于t a n ( 6 0 3 k e a l m 0 1 ) 和t i n ( 8 0 4 k c a l m 0 1 ) 。高生成热意味着更好的热稳定性，z r n 薄膜具有 的这些优点使它比其它过渡金属二元氮化物更适合作为扩散阻挡层材 料【3 2 1 。在z r n 阻挡层研究中，很多科研工作者针对7 r n 生长过程中的气 体流量比、衬底温度、生长速度以及在阻挡效果方面的热稳定性、微结 构等方面进行了分析，部分研究成果归纳为表1 7 。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 表1 7 部分z r n 阻档层的文献报道 1 2 3 3 难熔金属的三元化合物 与难熔金属二元材料相比，三元材料具有更稳定的非晶态结构和更 高的再结晶温度。越来越多的研究发现在其中掺进s i 、c 、a l 等杂质形 成的三元阻挡层材料的热稳定性显著提高，并满足阻挡层的其它要求， 这些特点使难熔金属三元化合物逐渐成为阻挡层材料的研究热点。目前 有很多人研究了三元阻挡层材料的阻挡性能，均取得了良好的阻挡效 果，表1 8 总结了部分研究成果。 表1 8 部分三元扩散阻挡层的文献报道 1 2 3 4 二元及多元非晶态合金 三元扩散阻挡层较高的再结晶温度和较低的缺陷密度而具有良好 的阻挡性能，制约三元阻挡层材料发展的关键在于其电阻率偏高。二元 1 4 哈尔滨下程大学硕七学位论文 非晶态合金材料电阻率低有可能成为三元阻挡层的替代材料。f a n gjs 等【4 2 】采用直流磁控溅射的方法，制备了厚为2 0 和5 0 n t o 电阻率为 1 6 9 7 p f l c m 的t a n i 阻挡层，研究结果表明在7 0 0 时还具备很好的阻 挡性能。f a n gjs 等【4 3 】还制备了电阻率分别为1 4 6 8 2 p f l c m 和 2 4 7 01 “q c m 的t a c o 合金和t a f e 合金，c u t a o s f e o # s i 和 c u t a o 5 c o o 5 s i 结构的失效温度分别是6 5 0 。c 和7 0 0 。t s a i 等【4 4 】用直流 磁控溅射方法沉积了a 1 m o n b s i t a t i v z r 高熵合金膜，这种薄膜具有稳 定的非晶结构，7 0 0 退火3 0 m i n 没有发现形成c u s i 化合物，是一种 有发展潜力的阻挡层材料。 1 2 3 5 多层结构的阻挡层 多层结构阻挡层的优点是：层与层之间晶界不匹配使c u 的扩散路 径延长，并且可对每一层的制备工艺进行优化。这些优点使多层结构阻 挡层成为研究的热点，其中z r 作为插入层材料引起了人们的兴趣。k w a k js 等【4 5 1 采用直流离子轰击( c o n c u r r e n ti o nb o m b a r d m e n t ) 方法制备了 t 扼r t a 结构的阻挡层，研究结果表明z r 的插入提高了t a 阻挡层的失 效温度，t a ( 1 2 5 n m ) z r ( 5 n m ) t a ( 1 2 5 n m ) 结构的失效温度为8 0 0 。 失效温度提高的原因是在t a 和z r 问形成了非晶态的混合层。k i msh 等【4 6 i 报道了t i n ( 5 r i m ) z r ( 2 n m ) t i n ( 5 n m ) 结构的阻挡层，研究结果表 明z r 层的插入会使退火时z r 原子扩散填充到t i n 的晶界里提高了阻挡 性能，这种夹层结构的扩散阻挡层的失效温度是8 0 0 。为了解决 z r o s i n 扩散阻挡层电阻率偏高的问题，w a n gy 等1 4 7 】制备了z r - s i - n z r 双层结构的阻挡层，7 0 0 c 退火l h c u 膜仍然具有很好的完整性，且z r 与s i 发生反应形成了电阻率更低的z r - s i 阻挡层。 1 3 阻挡层制备工艺 阻挡层的特性并不仅仅依靠于材料本身的性质，其生长方法和工艺 条件对之也有着非常重要的影响，不同的制备方法对薄膜的机械性能、 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 i l l l l r m_f - - imi = i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 组织结构及光学性能都会有所不同。扩散阻挡层的制备工艺多种多样， 包物理气相沉积( p v d ) ，化学气相淀积( c v d ) ，电化学淀积( e c d ) ，电 镀淀积( e l d ) 等方法，其优缺点总结于表1 9 。 表1 9 部分薄膜沉积工艺优缺点对比 沉积方法 优点 缺点 物理气相沉积平面上沉积阻挡层；台阶覆盖率较差； ( p v d ) 工艺设备成熟均匀性一般；再溅射问题 化学气相沉积优异的台阶覆盖率；沉积温度高：玷污； ( c v d )工艺设备成熟电阻率偏高；化学过程复杂 等离子增强化 优异的台阶覆盖率；易造成对i l d ( i n t e rl e v e l ( p e c v d )沉积速度快d i e l e c t r i c ) 的破坏 电化学沉积 优异的台阶覆盖率：需要催化种子 ( e c d ) 原子层c v d沉积速率慢；技术不成熟 优异的台阶覆盖率 ( a l d )沉积位置不具有选择性 1 3 1 物理气相沉积 物理气相沉积是一种凭借物理过程促使原子从固体或熔融的源转 移到基体上的技术。其中溅射是物理气相沉积中的一种重要方法，也是 目前制备扩散阻挡层常用的方法之一，近年来得到了快速发展。溅射完 全是动能的交换过程。入射离子最初撞击靶体表面上的原子时，产生弹 性碰撞，它的动能传递给靶表面的原子，该表面原子获得的动能再向靶 内部原子传递，经过一系列的碰撞过程即级联碰撞，如图1 7 。其中某 一个原子获得指向靶表面外的动能，并且具有了克服表面势垒( 结合能) 的能量，它就可以逸出靶面而成为溅射原子。溅射过程即为入射离子通 过一系列碰撞进行能量交换的过程，入射离子的能量转移到逸出的溅射 原子上的大约只有原来的1 ，大部分能量则通过级联碰撞而消耗在靶 1 6 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 的表面层中，并转化为晶格的振动。 气体 固体 图1 7 固体级联碰撞示意图 溅射法具有粒子沉积时衬底温度低、溅射速率高、附着力好等优点， 但其制备薄膜的工艺参