（环境工程专业论文）胶片脱胶废水处理的试验研究.pdf

摘要 摘要 随着国内聚酯聚合物及各类聚酯产品生产和需求的不断扩大，我国已成为 聚酯生产和消费大国。各类废弃聚酯产品以及聚酯废料所造成的环境污染也越 来越大，它们对生态环境及经济发展带来的破坏和损失已经成为亟待解决的社 会问题。 本课题以涤纶厂脱胶废水作为研究对象，对混凝生化系统的可利用性作出 了探索。确定预处理技术的最佳试剂组合，试剂的最佳投药量等操作条件，并 对后续生物处理工艺进行了进一步探讨。难点在于解决生物处理过程脱钙补磷 问题，及对最佳工艺综合思考分析。 通过混凝试剂对比试验，证明f e c l 2 + p a m 组合效果最佳，可有效去除单质 银粒和大部分不溶性蛋白质。在p h = 8 - 9 ，f e c l 2 投加量为5 9 l ，p a m 为2 p p m ， 搅拌强度为6 0 r r a i n ，沉浸时间为3 0 r a i n 的条件下，原水的c o d c r 去除率可达 4 8 4 ，色度的去除率可达7 0 0 ，使得进入后续处理工段的c o d c r 和色度减少， 为后续生物处理减轻负担。 通过采用活性污泥法处理后续综合废水，并采取传统好氧与a o 工艺进行 处理效果对比，发现钙盐沉淀与缺磷导致后续生化处理效果恶化。 碳酸钙累积使污泥中微生物含量降低，增大污泥有机负荷，处理效果变差； 同时其对大分子有机物有吸附作用，在处理后期会成为新的污染源，缓慢释放 有机物，使出水c o d 难以达到排放标准；缺磷导致硝化菌被抑制，硝化作用效 果低下，脱氮效果差。 进一步的实验证明，有效的补磷措施可以恢复生物硝化作用，而脱钙则可 以去除污泥中碳酸钙，提高污泥活性，二者共同作用可改善该类废水由碳酸钙 积累和缺磷引发的后期处理效果恶化，出水可达到一级排放标准。 为解决我国新兴的再生化纤工业污染及其治理等问题提供了新思路，并对 其他含钙废水的生物处理工艺研发起到一定的借鉴作用。 关键词：涤纶废水胶片脱胶脱氮高钙废水 a b s t r a c t a b s t r a c t w i n li n c r e a s i n gt h ed o m e s t i cd e m a n do f p o l y e s t e rp o l y m e ra n da l lk i n d so fp e t p r o d u c t s ，c h i n ah a s b e c o m eam a i np r o d u c t i o na n d c o n s u m p t i o nc o u n t r y e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nc a u s e db yw a s t ep e th a db e c o m ea nu r g e n tn e e dt oa d d r e s s t h em a j o rp r o b l e m ，w h i c hh a v en o to n l yc a u s e de c o n o m i cl o s s e s ，b ma l s ob r o u g h t s e r i o u sd e s t r u c t i o no f e c o l o g i c a le n v i r o n m e n t o b j e c t i v et ol o c a t et h eb e s tc o m b i n a t i o no fr e a g e n ta n do p e r a t i n gc o n d i t i o n s ， f u r t h e rd i s c u s s e si nf o l l o w i n gb i o l o g i c a lp r o c e s s 1 1 1 eb i g g e s td i f f i c u l t yl i e si nt h e s o l u t i o no ft h eq u e s t i o no fd e c a l c i f y i n ga n df i l l i n gp h o s p h o r u si nb i o l o g i c a lt r e a t m e n t p r o c e s s c h e m i c a lf l o c c u l a t i o nc o m p a r i s o ns h o w se f f e c to ff e c l 2 + p a mi st h eb e s t 1 1 l e r e a g e n tc o u l dr e m o v es i l v e rp a r t i c l e sa n di n s o l u b l ep r o t e i ne f f e c t i v e l y 砀er e s u l t s s h o wt h a tt h es y s t e mc a nr e m o v ec o da n dc o l o rf r o mu n g l u e dw a s t e w a t e rb y4 8 4 a n d7 0 r e s p e c t i v e l yw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no ff e c hw a s5 9 la n dt h ea c i d i t yo f s o l u t i o nw a sb e t w e e n8a n d9 1 1 l i si sv e r yf a v o r a b l et ot h ef o l l o w i n gb i o l o g i c a l t r e a t m e n t a c t i v a t e ds l u d g ep r o c e s sw a sa p p l i e dt ot r e a ti n t e g r a t e dw a s t e w a t e r n l e t r e a t m e n te f f i c i e n c yb yt h ea ow a si n v e s t i g a t e da n dc o m p a r e dw i t ht h a tb yt h e c o n v e n t i o n a la e r o b i ca c t i v a t e ds l u d g ep r o c e s s p h o s p h o r u s ( p ) d e f i c i e n c ya n dc a l c i u m p r e c i p i t a t i o na r et w om a j o rf a c t o r so fe f f e c t i v et r e a t m e n td e t e r i o r a t i o n 刀把a c c u m u l a t i o no fc a l c i u mc a r b o n a t em a d em i c r o b i a lb i o m a s si na c t i v a t e d s l u d g ei n c r e a s i n g l yd e c r e a s ea n ds l u d g el o a d i n gi n c r e a s e t h e s er e s u l t e di np o o r e f f e c t 砀ea d s o r p t i o no fo r g a n i cs u b s t a n c e sb yc a l c i u mc a r b o n a t eb e c a m ean e w p o l l u t a n ts o u r c e ，w h i c hr e l e a s e do r g a n i cm a t t e rs l o w l y a sar e s u l to ft h a t , t h ew a t e r q u a l i t yo fo u t g o i n gw a t e rd i d n tm e e tt a r g e t p h o s p h o r u s ( p ) d e f i c i e n c yr e s u l t e di n s t u n t i n gt h eg r o w t ho fn i t r o b a c t e r i u m 、i t l lp o o re f f e c to fr e m o v i n gn i t r o g e n i i i f u r t h e re x p e r i m e n t ss u g g e s t e dt h a te f f e c t i v em e a s u r e so ff i l l i n gp h o s p h o r u sa n d d e c a l c i f y i n gt or e s t o r et h ev i t a l i t yo fm i c r o o r g a n i s m s ，w h i c hi n s u r et h ee f f l u e n t q u a l i t yt om e e tt h es t a n d a r d k e y w o r d s ：t e r y l e n ew a s t e w a t e r , p h o t o g r a p h i cf i l md e g u m m i n g ，d e n i t r i f i c a t i o n , h i g l l c a l c i u mw a s t e w a t e r i v 第1 章前言 第1 章前言 早在上世纪8 0 年代初，我国就开始了聚酯产品的回收利用工作。当时一些 飞织造布生产企业取得废料后，采用熔喷法直接生产窗帘、鞋套以及一些即用 即弃的非织造产品。到了9 0 年代后期，随着聚酯瓶生产和消费的快速增长，许 多民营企业用回收的聚酯瓶及聚酯废料生产再生涤纶短纤维，其产品大体可以 分为两大类，一类是棉型，主要用于生产一些低档织物如混纺毛巾等；另一类 是填充材料，主要用在家具、玩具的填充材料和汽车填充装饰等领域【l j 。 进入2 1 世纪以来，随着产能的迅速增长，市场竞争日趋激烈，部分再生涤 纶企业加强了产品开发力度，品种不断增加，质量明显提高，部分产品能够走 出国门，进入欧美等发到国家的市场。 目前，再生纤维行业已经被列入我国“十一五 规划，成为国家重点发展 的循环经济的一个产业。大力发展循环经济背景为我国再生涤纶行业带来了新 的发展机遇。 据不完全统计1 2 ，2 0 0 7 年全国再生涤纶短纤维总产能已超过5 0 0 万吨，比 2 0 0 6 年4 5 0 万吨增长约1 1 ，并以江苏、浙江、广东、福建为主要产区，占全 国产量的8 5 ，其中江苏、浙江两省的产量又约占全国产量的7 0 ，显示出再 生化纤生产向纺织大省集中的格局。 我国再生p e t ( 聚对苯二甲酸乙二醇酯) 以纤维用途为主，以2 0 0 7 年统 计情况看，p e t 应用分布如下：8 9 为纤维，9 为食品包装袋，2 为塑钢带、 单丝、板材等p j 。 再生聚酯纤维已由原来对原生聚酯纤维市场的补充地位向部分替代地位转 变。目前已出现部分甚至可以全部替代原生聚酯产品的再生聚酯产品，如再生 棉型短纤维、三维卷曲中空纤维、再生涤纶长丝、再生差别化聚酯切片、再生 聚酯包装膜及再生聚酯工程塑料等【训。 随着再生聚酯替代原生聚酯领域不断扩大的现象进一步发展，聚酯行业完 全依靠原生聚酯产能扩充的增长方式将会转变，而再生聚酯行业的增长将会成 为聚酯行业的一只不可忽视的发展力量，这也将使聚酯行业的发展对p t a 和 m e g 及对石油的依赖逐步降低。 随着国内聚酯聚合物及各类聚酯产品生产和需求的不断扩大，我国己成为 第1 章前言 聚酯生产和消费大国。各类废弃聚酯产品以及聚酯废料所造成的环境污染也越 来越大，它们对生态环境及经济发展带来的破坏和损失已经成为亟待解决的社 会问题。 化学纤维生产由于产品种类、原材料、设备和生产工艺不同，所产生的污 染差别很大。如涤纶短纤维废水主要是由后纺、三道水浴牵伸和前纺卷绕部分 产生的；涤纶长丝生产废水主要由涤纶油剂槽和质检设备产生。此外，化学纤 维还因纤维成型方法不同产生不同的污染。 化纤废水是纺织工业的主要污染源之一，它成分复杂，毒性大，含有大量 难生物降解的有机物，处理较困难。近年来，技术进步和清洁生产大大减少了 化纤行业污染物的产生量，而再生p e t 的兴起使化纤废水也出现了新的特点， 化纤的处理也出现了新趋势1 5 j 。 虽然人们对化纤废水的处理技术从未停止过探索，但是化纤废水的水质不 断变化，客观上要求处理技术不断的改进创新，科学技术的发展为处理化纤废 水提供了条件，环境保护的理念为处理化纤废水营造了良好的社会氛围。 本课题以江西某化纤脱胶废水为研究对象，探讨混凝一生物法处理再生涤纶 生产废水技术，在注重工程应用性的同时，从理论上阐述再生化纤废水处理过 程的一些难题，在少数几个方面讨论了生物处理废水的一般性问题。 2 第2 章文献综述 第2 章文献综述 2 1 涤纶废水处理 2 1 1 涤纶生产工艺及废水来源 聚酯纤维( 涤纶) 是一种含聚对苯二甲酸乙二酯( p e t ) 组分大于8 5 的合 成纤维。聚对苯二甲酸乙二酯是由对苯二甲酸( p t a ) 和乙二醇( e g ) 进行酯 化、缩聚反应合成的聚合物，再经过熔融纺丝和后加工而制成涤纶。 聚酯纤维的生产分为两部分，一是聚酯的制备，二是涤纶的生产。 世界上大规模生产聚酯的工艺路线主要有2 种，早期的是以对苯二甲酸二 甲酯与乙二乙二醇为原料的酯交换缩聚法( 简称d m t 法) ，后期发展的是以苯 二甲酸( p t a ) 和乙二醇( e g ) 直接酯化缩聚法( 简称p t a 法) 。目前聚酯的生 产均采用p t a 法，其工艺流程如图2 1 所示。 图2 1 聚酯工艺生产工艺流程 3 第2 章文献综述 涤纶的生产主要采用熔体纺丝法。聚对苯二甲酸乙二酯( p e t ) 属于结晶性 高聚物，其熔点t m 低于热分解温度t d 。熔体纺丝法的基本过程包括：熔体的制 备，熔体自喷丝孔挤出，熔体细流的拉长变细同时冷却固化，以及纺出丝条的 上油和卷绕。熔体纺丝过程中，固体高聚物形成初生纤维属物态变化，即固体 高聚物在高温下熔融转变为流动的黏流体，并在压力作用下挤出喷丝孔，再在 冷却气流下凝固为固态丝条的过程。在纺丝过程中，熔体细流的运动速度连续 增加，丝条不断变细，温度逐渐下降，聚合物大分子在拉伸张力作用下不断改 变其聚集状态，形成具有一定结构和性质的固态纤维，再卷绕到筒管上或储放 于盛丝桶中。常规纺丝方法获得低取向度的初生纤维，须再经过拉伸、热定型 等后处理，才能成为具有实用价值的成品纤维。现代的纺丝技术可将后1 j n t 过 程并入纺丝工艺，成为纺丝拉伸卷绕联合的纺丝方法，获得具有高取向度和结 晶结构的成品纤维。 涤纶纤维的纺丝成形可分为切片纺丝和直接纺丝两种方法。目前聚酯短纤 维大多采用熔体直接纺丝成形法，而长丝则多采用切片纺丝法，以便对熔体质 量进行调节。其具体工艺流程见图2 2 1 5 1 。 鬏酯熔俸l 1u， r 纺熊，卷绕，集1 束缦油 舷 牵停。承搭，牵伸，热定4 型。上油叠丝、卷谤，干燥p 断打q 囤刨 ：9固 鬏鳍熔体 | 钐，7 一确 4 纺蛰 l 7 笔 ， 牵伸 趁。 劾 煳 ；卷绕 织， 囤 图2 2 聚酯短纤维及聚酯长丝生产工艺流程 4 第2 章文献综述 聚酯和涤纶纺丝产生的污染略有不同。聚酯切片的生产过程主要为酯化、 聚合等化学反应以及精馏等物理过程；聚酯切片在生产过程中产生的废水中主 要含有反应过程中产生的中间产物和副产物，如e g 、d e g 、t e g 、p e t 、p t a 等。聚酯生产过程中的废水产生情况见表2 1 。 表2 1 聚酯生产过程中的废水产生情况 污染物名称产物环节产生量 聚合反应装置、各种桶、槽、 c o d c r 一 3 0 0 0 m g l 约 清洗废水( 含e g 等) 管道的清洗1 3 0 0 t 1 0 4 ( 聚酯) c o d c r 一 2 0 0 0 0 m g l 产量极 反应废水( 含e g 、d e g 、t e g )e g 精馏回收过程中的馏出液 小，约7 f f l 0 4 ( 聚酯) 涤纶长丝和短纤维的生产工艺方法相仿，产生的废水种类也基本相同，但 长丝生产过程产生的污染物量较大。涤纶生产过程中的废水产生情况见表2 2 。 表2 2 涤纶生产过程中的废水产生情况 污染物名称产生环节产生量 c o d c r 一 8 0 0 0 m g l b o d 5 1 2 5 0 0m g r l 油剂废水油剂调配、卷绕丝的上油过程中产生 约1 8 0 0 t 1 0 4 t ( 短纤维) 约6 0 0 0 t 1 0 4 t ( 长纤维) c o d c r 一 2 0 0 0 m g l 装置的纺丝、卷绕、组件清洗、物检化验b o d 5 i 5 0 0m g l 酸碱废水 过程中产生约1 8 0 0 t l o t ( 短纤维) 约6 0 0 0 v 1 0 4 t ( 长纤维) 而本文研究的涤纶生产工艺与以上略有不同，其采用废旧胶片作为生产原 料，故不含聚酯生产废水，而增加了胶片脱胶过程产生的特征污染物。 2 1 2 现有处理工艺概述 针对常规聚酯纤维生产c o d c r 浓度高的特点，厌氧生物处理和好氧生物处 理相结合，再辅以不同的物化工艺，是聚酯纤维废水主要处理方法。图2 3 所示 为聚酯纤维废水处理典型工艺流程【5 】。 5 第2 章文献综述 b 图一日囵 图2 3 聚酯纤维废水处理典型工艺流程 美国阿莫可公司聚酯废水处理采用独特的厌氧工艺( 水力停留时间7 d ) 和 好氧工艺( 水力停留时间1 s d ) 相结合，实现对废水的达标处理。东华大学则 采用不完全厌氧强化好氧工艺，并借鉴类似工程的设计参数进行设计。 韩洪军等【6 8 j 采用厌氧污泥床过滤器+ 接触氧化池处理高浓度涤纶废水，取得 良好效果，出水c o d 在6 0 m g l 左右，并认为u a s b a f 启动时投入三氯化铁混 凝剂和颗粒活性炭，可缩短厌氧池的启动时间。 2 1 3 涤纶废水处理研究进展 目前涤纶废水生物处理技术具有处理周期长、能耗高且处理设施难以有效 控制等缺点，故国内外逐渐开发一些优化处理工艺。 方锐【9 】先采用p v d f 管式膜对p t a 废水预处理，再使用壳聚糖改性聚丙烯 无纺布膜为组件的o m b r 工艺对聚酯化纤综合废水进行了研究，结果表明该 工艺抗冲击能力强，出水水质满足循环冷却用水水质要求。 李善评掣1 0 l 采用超声波预处理生物接触氧化法处理涤纶废水取得了良好处 理效果：进水c o d 值在1 0 0 0 m g l 左右，进过处理后，出水c o d 值降至1 0 0 m g l 以下。 t p a r k 等【l l 】考察了临界催化氧化技术处理p t a 废水效果，研究了各因素影 响，得出了最佳参数及降解速率公式。 陈俊等【1 2 ，1 3 1 采用跨界原生质融合技术，构建基因工程特效菌处理p t a 废水， 取得了成功。 王鸿飞等【1 4 1 人制备担载型的金属( c u 、f e ) 硅藻土吸附剂以t a 为模型进 行研究，结果表明吸附性能良好，并可通过高温再生吸附剂。 6 3 1 j 下警丁 紫物 氘蚴 甲 一 -_ 1 j 丁藿壤一 一 污 -圈圣 一 脱 一 泥 一曰 第2 章文献综述 2 2 脱胶废水处理 2 2 1 胶片概述 胶片主要由支持体和涂在支持体上的- y - l 齐u 层构成。支持体有玻璃板、纸基、 醋酸纤维素片基和聚酯片基；乳剂层的基本成分是明胶和卤化银。 2 2 1 1 明胶 明胶是制各感光材料用量最大，性能最复杂的一种原料。卤化银以微晶体 的形式悬浮在明胶中，明胶在乳剂中起着保护胶体和粘合剂的作用，使卤化银 颗粒悬浮而不沉淀聚积；明胶还具有独特的物理性能和化学组分，对照相性能 有着极其重要的影响；明胶还是制备底层、保护层和防光晕层等不可缺少的原 料【1 5 】。一 明胶是一种蛋白质，是由各种氨基酸组成的，主要有甘氨酸、脯氨酸、羟 基脯氨酸、丙氨酸、精氨酸、自氨酸和赖氨酸等二十余种。胶原经水解成各种 氨基酸，氨基酸有两种官能基，氨基n h 2 和羧基c o o h ，其通式为h 2 n r c o o h ， r 代表聚酰胺化合物。氨基显示碱性，羧基呈现酸性，由此看来，明胶是一种同 时具备碱性和酸性的两性物质。明胶的分子量在1 5 0 0 0 2 5 0 0 0 之间，分子长 2 5 0 - - 3 0 0 纳米，其分子形态象弹簧一般盘旋，其螺旋的直径约1 5 纳米【l 每1 9 1 。 明胶有以下几个特性： ( 1 ) 等电点 明胶在电场作用下有极性反应，在酸性溶液中偏向阴极，在碱性溶液中偏 向阳极。当明胶在某一p h 值下既不偏向阳极也不偏向阴极出于平衡状态，这个 中点叫该明胶的等电点。碱法b 型明胶的等电点p h 值在4 7 5 2 之间，酸法a 型明胶的等电点p h 值在8 0 之间。明胶等电点反映明胶的基本特性，因为 明胶的许多物化性能都与等电点有密切关系。例如明胶的水溶性、膨胀性和粘 度在等电点时达最低值。 ( 2 ) 凝胶性能 当组成胶团的蛋白质借助于侧链互相缔合时，将形成一个不溶性的点阵， 这就是凝胶。有些物理、化学作用，能够破坏明胶变为凝胶。利用明胶这一性 质，将含有碳酸钠的明胶溶液中和，然后有用硫酸铵使明胶沉淀出来，则所得 的明胶将不再能够凝胶。尿素对胶凝过程有阻碍作用。经过超声波处理的明胶 也不再能变为凝胶。 7 第2 章文献综述 明胶溶液遇冷凝成胶冻，规定浓度为1 0 的胶液开始凝结时的最高温度成 为凝胶的冻点。 明胶凝胶的熔点，就是凝胶没有强度即由凝胶状态转变为溶胶状态时的温 度。熔点高这一性质可以表明明胶的纯度较高。在明胶溶液中加入少量的铬盐 或铝盐都可以使其熔点提高。在溶液浓度较高的情况下，黏度也较高。在明胶 的溶液中加入钾盐，可以使熔点降低，加入钾盐的种类不同，所引起的效果也 有区别。一般来说：硫酸盐 氯化物 溴化物 硝酸盐 9 0 。 郭晓男【2 6 】等人试验采用酸析微电解f e n t o n 氧化的预处理工艺，并对反应的 影响因素进行了研究，试验结果表明，在p h = 3 ，微电解9 0 m i n ，h 2 0 2 投量 1 5 0 0 m g l ，f e n t o n 氧化1 2 0 m i n 的条件下，c o d e r 去除率可以达到7 1 4 ，色度 去除率超过9 0 ；同时该方法提高了废水的可生化性，有利于后续的生化处理。 除了以上常用的物理化学方法外，冯西宁【2 7 】等人在对桑皮脱胶纤维的研究 中还运用了活性炭处理，有效稳定出水色度及c o d e r 。 膜技术也被引入到研究范畴中，黄承武等【2 8 】利用无泡曝气膜反应器处理麻 脱胶废水，同时对比传统膜生物反应器。实验水质为：c o d e r 为 2 0 0 0 - 4 5 0 0 m gl 一，色度6 0 2 4 0 倍，n h 3 - n 为2 0 , - 6 0 m g 屯，s s 为2 0 0 - 4 0 0 m gl 一， p h 为5 - 6 。试验表明，得出无泡曝气膜生物反应器对c o d c r 和n h 3 - n 的处理效 果比传统膜生物反应器分别提高4 和2 ，出水c o d e r 和n h 3 - n 分别稳定在 1 0 0m g l 1 和2m g l 。1 左右。 武建英四】等人采用水解酸化+ 膜生物反应器处理黄麻生物脱胶废水。实验水 质为：c o d e r 为2 0 0 0 - 4 5 0 0 m g l ，色度6 毗4 0 倍，s s 为2 0 0 - 4 0 0 m g l ， b o d 5 为4 0 0 - 5 0 0 m g l ，p 8 为8 - 1 0 。结果表明，水解酸化对c o d e r 、氨氮有 一定的去除率，可提高废水的可生化性。m b r 系统在h r t = 8 h 时对c o d c r 、氨 氮的去除率较高，分别为8 4 8 和8 0 7 8 。出水基本检测不出s s 。 在培养优势菌株法方面，如蒋本超【3 0 l 等人采用水解酸化氧化沟进行处理中， 直接应用微生物水处理剂a c f 3 2 培养活性污泥。实验水质为：c o d e r 为 5 4 9 4 4 - - 6 5 5 9 0 m g l ，色度2 5 0 - 1 0 0 0 倍，t n 为2 4 8 8 0 5 7 4 1 l m g l ，t p 为 1 3 7 9 - - 2 3 7 0 m g l ，b o d s 为3 5 6 0 0 4 1 1 7 0 m g l 一，p h 为4 6 7 。结果表明： 反应器在一个半月左右就可启动成功，污泥的质量浓度高达4 1 7 5 2m g l ，培养 出了能适应并处理亚麻脱胶废水的活性污泥，氧化沟对废水c o d c r 的平均去除 率可达7 5 2 6 ，出水c o d c r 稳定在1 0 0m g l 以左右。 龙芳年【3 1 】等人对苎麻化学脱胶废水培养高效微生物方法及效果进行了探 讨，并给出如下结论：种源、水温及营养素基质比例都是影响处理效果的典型 因素。 光催化氧化用在脱胶废水的末端处理上，脱色和c o d e r 去除率较好，并在 国内苎麻类脱胶废水实际工程得到了很好的运用【3 2 删。 梁晓娟【3 5 】等用溶胶- 凝胶法制备t i 0 2 超细粉体作为催化剂，紫外光照射来处 第2 章文献综述 理麻脱胶废水，c o d c r 由2 0 6 m g l 。1 降至3 9 6 8m g l 。 从上述文献中可以看出，随着脱胶种类及工艺不同，废水水质变化很大， 所以，要根据具体水质情况，合理选择处理工艺。 2 3 研究内容、难点及创新点 2 3 1 研究内容 1 以涤纶厂脱胶废水作为研究对象，经过混凝沉淀预处理，去除单质银粒和 大部分不溶性蛋白质，优化试验出水，减轻后续生物处理负担。预处理试验确 定最佳试剂、最佳投药量、以及最佳运行组合。 2 通过实验探索合理生物处理工艺并分析解决工艺运行问题，试图找出最佳 工艺保障出水的稳定性及运行效果。 2 3 2 难点及创新 本课题对混凝生化系统的可利用性作出了探索。确定预处理技术的最佳试 剂组合，试剂的最佳投药量等操作条件，并对后续生物处理工艺进行了进一步 探讨。难点在于解决生物处理过程脱钙补磷问题，最佳工艺综合分析。为解决 我国新兴的再生化纤工业污染及其治理等问题提供了新思路，并对其他含钙废 水的生物处理工艺研发起到一定的借鉴作用。 1 2 第3 章脱胶废水化学混凝预处理 第3 章脱胶废水化学混凝预处理 3 1 前言 混凝用于去除废水中悬浮和胶体状的物质。胶体是指大小范围为1 - 4 ) 1 n m 的一些颗粒。这些颗粒不能依靠重力沉降，并且也不能通过常规的物理处理过 程出去。 对于废水的混凝，由于涉及复杂反应，因此有必要通过实验室试验来确定 的p h 值和混凝剂的剂量。为此目的有以下两种方法【3 6 】：其一是烧杯试验，在测 试中，变化p h 值和混凝剂的剂量直至最佳操作条件；其二是r i d d i c k 提出的测 定电位法，即加入混凝剂，直到电位值调至零。 胶片脱胶废水色度大，碱性较强，水质混浊不清，具有明显的胶体性质。 针对其不易沉降的特性，采用混凝法对水质进行预处理，本章采用混凝实验比 较法，确定最佳试剂用量及最佳反应条件。 由表3 1 化学混凝剂特性与废水性质【3 刀可知，本章将选用a h ( s 0 4 ) 3 、f e c l 2 、 f e s 0 4 、聚丙烯酰胺p a m 、聚合氯化铝p a c 及其组合试剂对废水处理效果进行 探讨。 表3 1 化学混凝剂的应用 混凝剂剂量 化学名称 p h 说明 ( r a g l ) 用于交替混凝和除磷，适用于低碱度、高浓而可交的含磷 废水，基本反应如下 石灰 1 5 0 5 0 09 啦! 1 o c a ( o h ) 2 + c a ( h c 0 3 h - - 2 i ：a c 0 3 + 2 h 2 0 m g c 0 3 + c a ( o h ) 2 - m g ( o h h + c a c 0 3 用于胶体混凝和除磷，适用于高碱度、低浓含溶解性磷的 明矾 7 5 2 5 04 5 7 0废水，基本反应如f a 1 2 ( s 0 4 1 ) 3 + 6 h 2 0 2 a i ( o h ) 3 + 3 h 2 s 0 4 用于胶体混凝和除磷，适用于高碱度、低浓含溶解性磷的 f e c l 3 、f e c l 2 3 5 1 5 04 m 刁o 废水 适用于水中允许铁存在或铁的析出可控的场合；适用于易 f e s 0 4 7 h 2 0 7 0 ，2 0 04 m 刀o获得便宜的废铁的场合( 例如钢铁厂) ，基本反应如f f e c l 3 + 3 h 2 0 - * f e ( o h ) 3 + 3 h c l 1 3 第3 章脱胶废水化学混凝预处理 混凝剂剂量 化学名称 p h 说明 ( r a g l ) 用于胶体混凝于金属混凝剂的助凝剂；并避免形成惰性物 阳离子聚合物 2 5 不变 累积的场合 阴离子和非离 0 2 5 1 0 不变 用作助凝剂以加速絮凝作用和沉淀作用，它能使絮体更有 子聚合物韧性，便于过滤 用于非常稀的胶体悬浮液，使絮体的相对密度增加，利于 助重剂和粘土 3 2 0 不变 沉淀 同时，影响混凝因素分为两个部分【3 8 1 ：废水水质的影响( 浊度、p h 值、水 温及共存杂质) 及混凝剂的影响( 种类、投加量和投加顺序) 。本章将选择p h 值、混凝剂种类、投加量及搅拌强度这三个因素为主要考察对象。 3 2 实验部分 3 2 1 实验主要药剂 混凝实验作用主要试剂见表3 2 。 表3 2 混凝实验所用试剂 试剂及药品生产单位 p a c ( a r ) p a m ( a r ) a 1 2 ( s 0 4 ) 3 f e s 0 4 7 h 2 0 f e c l h c l 上海凌峰化学试剂有限公司 上海凌峰化学试剂有限公司 上海凌峰化学试剂有限公司 上海凌峰化学试剂有限公司 上海凌峰化学试剂有限公司 上海凌峰化学试剂有限公司 3 2 2 废水水质 脱胶废水水质分析见表3 3 。 表3 3 脱胶废水主要水质指标 3 2 3 实验仪器 p h s 3 c 型精密p h 计：测定水样的p h 值； 1 4 第3 章脱胶废水化学混凝预处理 j j 1 型精密增力定时搅拌器：絮凝加药进行搅拌； 3 2 4 分析项目及方法 混凝实验所测数据及使用方法见表3 4 。 表3 4 混凝实验所测项目及方法 分析项目分析方法 c o d 色度 重铬酸钾法 稀释倍数法 3 2 5 混凝剂的确定 试验选择了三种混凝剂进行对比，以确定最佳药剂，加药量参考表3 1 及具 体水质情况，投加剂量见表3 5 。 表3 5 混凝剂的投加剂量 注：表中a 1 2 ( s 0 4 ) 3 、p a c 、f e s 0 4 为絮凝剂，p a m 为助凝剂 试验时，取1 0 0 m l 水样3 份，在均速搅拌下，将絮凝剂逐滴加入水样中，2 m i n 后投加p a m 数滴，在强度为6 0 r m i n 下搅拌1 0 r a i n ，之后静置放置，分别监测 放置1 5 r a i n 和2 4 h 之后检测水样的c o d e r 和色度，见表3 6 。 表3 6 不同沉静时间三种混凝剂对c o d e r 和色度去除率 时间 1 5 m i n2 4 h 项目c o d c r 去除 色度去除率 c o d c r 去除 色度去除率 率t l 现象 率r i 现象 组合m g l倍 r t m g l倍r t 膈肠 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 2 0 5 1 3 5 6 3 9 0 0 01 0 无明显 1 6 6 6 76 4 56 2 5 03 7 5 无明显 + p a m 分层分层 p a c 1 3 5 5 37 1 18 5 0 01 5 无明显 1 2 6 3 77 3 13 5 0 06 5 o 无明显 + p a m 分层分层 f e s 0 4 8 6 0 88 1 67 5 0 02 5 无明显 6 2 2 78 6 75 0 0 05 0 o 无明显 + p a m 分层分层 1 5 第3 章脱胶废水化学混凝预处理 9 0 水 静 畿7 0 娟 o o o 6 0 5 0 7 0 5 0 零 静柏 经 粕 趔3 0 锄 萄 1 0 1 52 o s e r i e s 图3 1不同沉静时间对c o d e r 去除率的影响 2 o s e f i e s 图3 2不同沉静时间对色度去除率的影响 在混凝剂相同的情况下，随着时间的增加，废水色度的去除率有明显上升 ( 图3 2 ) ，而c o d e r 去除率从长久看却呈略微下降趋势( 图3 1 ) ，由后续试验 1 6 第3 章脱胶废水化学混凝预处理 可知：1 5 r a i n 的沉浸时间稍短，影响了絮凝效果，导致色度去除率不高。而溶液 在静置过长时间后，由于明胶的溶胀作用，部分沉淀物质可能发生部分溶解， 故c o d e r 反而升高。 在沉静时间相同的情况下，比较三种絮凝剂。从c o d c r 去除率角度出发， f e s 0 4 效果最佳，p a c 效果其次，a 1 2 ( s 0 4 ) 3 效果最差。而色度出去效果情况较 复杂，当沉浸时间为1 5 r a i n 时，f e s 0 4 的效果最好，但随着时间的增加，p a c 对 色度的去除效果更为明显，高于f e s 0 4 ，a 1 2 ( 8 0 4 ) 3 的去除效果。 絮凝剂f e s 0 4 的高c o d c r 去除率，是因为重金属盐类f e 2 + 盐为蛋白质沉淀 剂，蛋白质在碱性溶液中负离子，可与铁离子离子作用生成不易溶解的盐而沉 淀。 根据对比实验结果，并考虑实际工程应用情况，认为三种絮凝剂中最佳为 f e s 0 4 ，铁盐优于铝盐。在后续实验中以铁盐作为絮凝剂讨论混凝效果，同时对 f e s 0 4 与f e c l 2 性能作比较。 3 2 6 混凝处理水样条件实验 3 2 6 1f e 2 + 的投加量对混凝效果的影响 絮凝剂的投加量直接影响着污水的处理效果。投药量少，达不到最佳效果； 投药量多，又会影响絮体的沉降速度，并且增加了污水处理的成本。因此，确 定最佳投药量是十分必要的。 在室温条件下，用5 个干燥的1 0 0 m l 烧杯各取1 0 0 m l 水样，用盐酸调节p h 为8 - 9 ，在5 个水样中分别加入浓度为l g l 、2 9 l 、3 9 l 、4 9 l 、5 9 l 的f e s 0 4 ， 每个水样中都加入助凝剂p a m ，将5 份水样放置电子恒速搅拌器下搅拌1 0 r a i n 后静置放置，1 5 r a i n 后测其色度如表3 7 。 表3 7 不同浓度的f e s o 对色度的去除率影响 1 7 第3 章脱胶废水化学混凝预处理 由表3 7 可知，随着混凝荆投加量的增大，色度的去除率也逐渐增大，并由 表3 可知，当f e s 0 4 浓度为5 9 l 时，有大量絮状体，有明显分层现象，上层液 体变澄清，可知，5 9 l 为f e s 0 4 的较佳的投加量。 3 2 6 2 p h 对混凝效果的影响 在混凝过程中，都有一个相对最佳p h 值存在，使混凝反应速度快，絮体溶 解度最小；且p h 值不同，生产水解产物不同，混凝效果亦不同，并同时考虑水 解改变p h 的问题。所以需要为混凝实验确定一个最佳p h 值。 此外，水样p h 值对混凝效果的影响程度视混凝剂品种的不同而不同。一般 而言，p h 值对金属盐混凝剂的混凝作用影响较大，而高分子混凝剂的混凝作用 受水的p h 值影响较小。所以重点考察金属盐在不同p h 值的效果。 水中污染物主要呈胶体状态，电位高，则应先投加无机混凝剂使其脱稳 凝聚。絮体细小，还需要投加高分子混凝剂或配合活性硅酸等助凝剂；很多情 况下，将无机混凝剂与高分子混凝剂并用，可明显提高混凝效果。考虑水样中 含明胶成分( 絮凝剂也有骨胶种类) ，故少量添加阴离子型p a m ( 适宜中性或碱 性条件) 。 在室温条件下，取1 0 0 m l 水样2 份，用盐酸调节p h = 7 - - 8 ，在2 个水样中 分别加入f e s 0 4 + p a m 和f e c l 2 + p a m ，f e s 0 4 和f e c l 2 的浓度均为5g l ，p a m 的浓度为2 p p m 。将2 个水样放置电子恒速搅拌器下搅拌1 0 r a i n 后静置放置，并 分别监测放置1 5 m i n 和2 4 h 之后的c o d c r 和色度；添加盐酸改变水样p h = 8 - 9 ， 重复上述实验。表3 8 和表3 9 为试验结果。 表3 8 静置1 5 m i n 混凝剂对c o d c r 和色度去除率 p h 7 88 9 项目c o d c r 去除 色度 去除去除去除 率n率q现象 c o d c r 色度 组合m g l倍m g l 率r i 倍 率t l 现象 觞 分层明显，上层液 f e s 0 4 4 1 7 6 21 0 92 0 0 08 0 0 无明显 2 4 1 3 84 8 51 2 5 0 8 7 5 体晕淡红色，上清 + 队m 分层 液厚度增加 混浊，分层明显，上清液 f e c l 2 3 7 5 4 61 9 99 0 0 01 0 o无分层2 5 2 7 84 6 14 0 0 0 6 0 呈淡黄色，与沉淀 + p a m 现象物厚度比为1 ：l 1 8 第3 章脱胶废水化学混凝预处理 表3 9 静置2 4 h 混凝剂对c o d e r 和色度的去除率 p h 7 8 8 9 项目c o d e r 去除 色度 去除去除去除 率r l率r i 现象 c o d e r 色度 组合m g l| 话m g l 率n | 镪 率r l现象 觞觞 f e s 0 4 3 2 1 8 4 3 1 42 0 0 08 0 0 无分 2 9 5 0 23 7 11 0 0 09 0 分层明 + p a m 显，上清 层，上 液厚度 f e c l 2 3 1 2 2 73 3 4 6 0 0 04 0 0 清液变 2 6 3 9 44 3 71 5 0 08 5 0 是沉降 + p a m 红色 物的2 倍 在沉静时间和混凝剂相同的情况下，考察p h 值的影响会发现，p h 值在8 9 的范围内效果优于p h 值在7 8 的范围，在c o d e r 去除效果上较明显。分析原 因：在碱性溶液中，蛋白质( 明胶) 带有大量电荷，中和其表面电荷和破坏 其水化膜，可使蛋白质亲水胶体失去稳定，发生絮凝。从实验结果看，当废水 p h 值为8 9 时，c o d e r 去除率明显提高，可认为部分蛋白质达到了等电点，沉 淀析出( 酸法a 型明胶的等电点p h 值在8 0 9 0 之间) 。铁离子在水中形态受 p h 的影响较大，根据3 3 2 节分析，适宜p h 在8 5 以上，根据本实验可确定p h 在8 - 9 较为合适。 在p h 值为7 8 和沉静时间1 5 m i n 的情况下，混凝剂f e s 0 4 对废水色度和 c o d e r 的去除率都高于f e c l 2 ，色度去除效果明显。分析原因认为，为s 0 4 2 - 与 c l 的差别，s 0 4 2 。阴离子能像羟桥或氧桥一样在简单铝盐水解产物桥连作用，促 进f e 3 + 水解聚合的进行( 3 3 2 节混凝原理) ，优化絮凝效果；当沉静时间不同， p h 在7 8 时，f e c l 2 的c o d e r 去除率均略高于f e s 0 4 ，认为可能是不同的阴离 子使两种混凝剂在相同p h 的范围下有在水中的形态有所不同。 废水呈黑色，其发色物质主要为极为细小的a g 原子颗粒和少量a g s 。a g 和a g s 在溶液中形成负溶胶，而f e ( o h ) 3 为正溶胶。正和负溶胶相互作用时， 可引起凝结现象，达到出去色度的效果。同时由于铁离子的最佳p h 及蛋白质沉 淀( 也具有絮凝效果) 因素影响，故色度在p h 值为8 9 时也取得较好的效果， 但残留在水样中的铁离子增加了色度。 由表3 8 和表3 9 可知，两组混凝剂沉静2 4 h 水样对比于沉静1 5 m i n 的水样， 色度的去除率更高，去除效果显著，说明沉静时间越长，色度的去除效果越好。 同时沉静的时间长，c o d e r 的去除率也有所上升，但是差值并不明显。对比 f e s 0 4 p a m 和f e c l 2 + p a m 这两组混凝剂，f e c l 2 + p a m 这组混凝效果稍高于 1 9 第3 章脱胶废水化学混凝预处理 f e s 0 4 + p a m 这组混凝的效果，但是差值并不太大。并且考虑硫酸根离子在污水 中浓度太高，特别是对厌氧生物处理，硫酸盐的浓度一般不应超过1 5 9 l ，对好 氧生物处理，硫酸根限制浓度为5 9 l ，且污水中