（材料加工工程专业论文）冶金法制备太阳能级多晶硅工艺研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 近年来，全球能源的日益紧张导致可再生能源的快速发展，其中光伏产业发展尤为 迅速，导致了太阳能电池原料多晶硅的严重短缺，这个问题严重制约着我国光伏产 业的发展，目前国内许多太阳能电池厂家处于半停产状态，无原料可生产，另一方面我 国多晶硅原料几乎全部靠进口，国外厂家哄抬原料价格，使多晶硅的价格一路攀升至3 0 0 美元公斤，导致国内生产厂家只能赚取微薄的加工利润。 太阳能级多晶硅制备的主流技术有改良西门子技术和硅烷法，但都被国外厂家垄 断，他们既不合资也不合作，导致我国原料生产这块严重受制于人，到目前为止其核心 技术我国仍然没有完全掌握。发展新的太阳能级多晶硅制各工艺是解决我国多晶硅产业 闯题的唯一出路，冶金法制备太阳能级多晶硅具有成本低、污染小等优点，但存在工艺 不成熟等问题，因此开发良好的熔炼工艺具有重要意义。 本研究采用自行设计的真空熔炼炉、电子束熔炼炉对工业硅进行提纯探究，研究不 同的真空状态、保温时间、熔炼功率等熔炼参数对各种杂质元素的去除效果的影响，通 过以上研究主要获得以下主要结果： 真空熔炼对工业硅中的c a 、a 1 、p 有很好的去除效果，但杂质元素在硅锭上分布不 均匀，中间部位成分较好，熔炼保温温度越高、保温时间越长对杂质的去除效果越好， 采用a r 气保护有利于杂质元素的去除，而且可以减少硅料的挥发，但不利于保温，增 加能耗。通过适当的工艺可以将杂质元素p 的含量降低至3 p p m ，将c a 元素的含量降低 至i p p m 以下； 电子束熔炼熔炼后金属杂质在硅锭上分布不均匀。会向表面聚集，非金属元素分布 十分均匀，不存在偏析等现象。电子束熔炼对杂质元素f e 的去除效果不明显，但对c a 、 a l 、p 、b 都有很好的效果，增大熔炼功率、增加熔炼时间有利于杂质元素的去除，同时 适当的工艺可以将c a 、p 、b 三种杂质元素降低至i p p m 以下，达到太阳能级硅料的要求； 通过这些研究表明真空熔炼以及电子束熔炼是提纯硅材料的有效方法，采用合适的 工艺可以获得良好的效果，再辅助以定向凝固可以将金属杂质进一步去除，满足太阳能 级硅材料的要求。 关键词：太阳能电池；太阳能级多晶硅；电子束熔炼；真空熔炼 冶金法制各太阳能级多晶硅工艺研究 p h y s i c a lm e t a l l u r g i c a lm e t h o dt op r o d u c es o l a r - g r a d es i l i c o n a b s t r a c t b e c a u s eo f t h es h o r t a g eo f e o n v e n d o n a ls o u i o f e n e r g y ，n e ws o u i c eo f e n e r g ym a d e r a p i de x p a n s i o ni nr e c e n ty e a r s e s p e c i a l l yp vi n d u s l r y h o w e v e rt h ed e v e l o p m e n to fp v i n d u s u - yi no u l e o u n u yw a si n t e r r u p t e db e c a u s eo ft h es h o r t a g eo fl a wm a t e r i a l sa n dal o to f s o l a rc e l lf a c t o r i e ss t o p p e dp r o d u c t i o n o no t h e rh 印面0 1 1 1 e o t m l a - yh a st 0i m p o r tm o s to fi t s l a wm a t e r i a l s ，a tt h es a m et i m et h ef a c t o r i e sa b o a r dw h i c hp r o d u c em u l t i - e r y s t a u i n es i l i c o n l - u nu pt h ep r i c eo fs i l i c o na n dr e n d e rt h ep r i c er e a c h e d $ 3 0 0p e rk i l o g r a m s ot h es o l a rc e l l f a c t o r i e si no i u c o u n t r y j u s te 帆t h em e a g e rp r o f i t s u n t i ln o ww ed i dn o th o l dt h em a j o rt e e h o f t h et w ot e c h n o l o g i e s e x p l o r i n gn e wt e c ho f p r o d u c i n gs o l a rg r a d es i l i c o ni st h ev e r yw a y t os o l v et h ep r o b l e mo fm u l t i - c r y s t a l l i n es i l i c o ni n d u s t r y p h y s i c a lm e t a l l u r g i c a lm e t h o dt o p r o d u c es o l a r 毋锄d es i l i c o nh a st h em e r i to fl o wc o s ta n dn op o u u l i o l la n ds o0 1 1 b u tt h et e e h i sr i o ty e tm a t u r e s o ，i tp l a y sag r e a tr o l et od e v e l o pg o o dm e l t i n gp a r a m e t e r s i nt h i sr e s e a r c hw eu s ee l e c l z o n b e a mf u r n a c ea n dv a c l i l l mm e l t i n gf u a n a c ew h i e l a 批 d e s i g n e db yo u r s e l v e st os t u d yt h ep u r i f i c a t i o no fm e t a l l u r g i c a ls i l i c o na n dw ea l s os t u d yt h e e f f e c to f m e l t i n gp a r a m e n t e r ss u c ha sd i f f e r e n tv a l 。u 1 1 ms t a t e s ；m e l t i n gp o w e r ；m e l t i n gt i m eo n t h ei m p u r i t i e se x h a c t i o n f r o mt h es t u d yw eg e tt h ef o u w i n gr e s u l t s ： v a e m t mm e l t i 丑gh a s9 0 0 de f f e c t e x - l r a c t i o nc a 、a i 、pi nm 既a l l u r g i e a ls i l i c o n t h e d i s l a i b u t i o no fi m p u r i t ye l e m e n t si ns i l i c o nb u t t o ni su n e 、伽a f t e r v a c u u mm e l t i n g t h e i n g r 触i nm e d i c t mp o s i t i o no f s i l i c o ni sb e t t e r t h el a i g 】a e rt e m t m a t u r ea n dt h el o n g e rh e a t p r e s e r v a t i o nt i m e ，t h eb e t t e re f f e c to ne x l 疵o n b e i n gp r o t e c t e db ya ri sg o o dt oe x t r a c t i o n a n dr e d u c e st h ev o l a t i l i z a t i o no fs i l i c o nb u ti sb a dt oh e a tp r e s e r v a t i o na n di n c r e a s e se n e r g y c o l 3 s u i i i c w i t ht h ep r o p e rp r o c e s s t h ec o n l e n to fpc 趾b er e d u c e dt o3p p m , a n dc ab e l o w1 p p m t h ed i s t r i b u t i o no fm e t a li m p u r i t ye l e m e n t si ns i l i c o nb u t t o ni su n 目, c c na t t e re bm c l t i g a n dw i l lg a t h e ro n t ot h es u r f a c e ；t h ed i s t r i b u t i o no fn o n - m e t a l l i ci m p u r i t ye l e m e n t si sv e r y e v e n , n os e g r e g a t i o np h o n o n m e n o ne x i s t s e l e c t r o n - b e a mm e l t i n gh a sn o tv e r yc l e a re f f e c to n a f l * d c t i o l lo f f e ，b u tg o o de f f e c to nc a 、a i 、p 、b i n c r e a s i n gm e l t i n gp o w e r , m e l t i n gt i m ei s g o o dt oi m p u r i t i e se x l r a e t i o n w i t l at h ep r o p e rp r o e e 髓t h ec o n t e n to f p 、c a 、b n b er e d u c e d t o b e l o w1p p 札 i naw o r dv a c u l l mm e l t i n ga n de l e e m m - b e a mm e l t i n gme f f e c t i v em e t h o dt op u r i f y s i l i c o n w i 也t h ep r o p e rm e l t i n gp a r a m e t e r sw e 啪a e x l u i r ev e r yg o o dr c s t d t s i fa s s i s t a m e d - n - 大连理工大学硕士学位论文 w i t hd i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o n , t h ec o n t e l i to fi m p u r i t i e sc 缸b er e d u c e dm u c hm o r e a n dm a y 咖t h er e q u e s to f s o l a rg r a d es i l i c o 几 k e yw o r d s ：s o l a rc e l l s ；s o l a r 黜s i l i c o n ；e l e c t r o n - b e a mm e l t i n g ；v a l l r l mm e l t i n g i i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：缝泣日期坐劢 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名 导师签名 瓤苔 大连理工大学硕士学位论文 1 引言 目前，全球能源行业正面临着一次能源的枯竭与环境保护的双重压力。积极发展可 再生能源已成为世界共识，太阳能是资源最丰富的可再生能源，具有独特的优势和巨大 的开发利用潜力【1 1 。无论发达国家还是发展中国家对此都十分重视1 2 。 目前在太阳能上的利用主要有太阳能热利用( 太阳能热水器) 和太阳能光伏发电利 用( p v ) ，其中太阳能热利用方面我国已做到世界第一，许多家庭都安装了太阳能热水 器了，在太阳能光伏发电上的利用主要是指将太阳光能转化为电能，目前将光能转化为 电能的太阳能电池种类很多，例如有晶体硅太阳能电池，薄膜太阳能电池，化合物太阳 能电池等等，以多晶硅为基板材料的太阳能电池因其高的转换效率。较小的生态影响和 长时间不降解等优点，使得其自从太阳能电池发明至今一直处于主导地位。近年来，太 阳能电池产业不断迅速发展，半导体工业废料( 硅材料) 已不能满足太阳能电池产业发 展的需要，原料供应不足已经成为太阳能电池产业发展的瓶颈之一。为了满足日益增长 的太阳能产业对硅材料的需要，有必要建立一个不依赖半导体工业的太阳能电池产业原 料供应系统【3 1 。通常，硅太阳能电池的原料主要是利用电子工业用硅单晶的废弃料和高 纯的多晶硅材料，前者包括电子级直拉硅单晶的头尾料、埚底料、碎( 破损) 片以及集 成电路的废弃片，而后者则是利用化学提纯的高纯多晶硅材料，主要包括低质量的电子 级高纯多晶硅以及近年发展出来的太阳能级高纯多晶硅。目前生产多晶硅的技术被几个 西方国家的公司所垄断，而且经过几代的发展，技术成熟，产品质量高，但能耗较高， 同时他们既不合资也不合作，所以导致我国在多晶硅制备方面严重受制于人【4 ，引。 近年来，各国都在大力发展太阳能产业【6 7 1 ，德国等国家实旌了新能源政策和新的太 阳能项目，国际光伏市场快速发展，如图1 1 所示。以德国为例，2 0 0 4 年的太阳能电池系 统安装量e 9 2 0 0 3 年增加了2 3 0 以上。而在2 0 0 5 年，国际太阳能电池系统的安装量更是 达到1 8 0 0 m w 左右。与此同时，我国的光伏产业得益于国外市场的增长，也进入了快速 发展期，新的太阳能电池、组件和材料企业纷纷建立，产能接近8 0 0 m w ，成为国际光 伏产业的一支重要力量。光伏产业如此迅猛发展，使得太阳能电池的最基础原料一高纯 多晶硅产生了世界性的短缺，价格不断上扬。3 年的时间。高纯多晶硅的价格提高了2 3 倍，其“自由市场”价格更是达到3 0 0 $ k g ，引起了人们的极大关注，也影响了太阳能 光伏产业持久、平稳的发展【s 】。因此研究低成本的太阳能级多晶硅制备方法具有重大意 义。 人们研究太阳能级多晶硅制备的新技术共同的目的是降低晶体硅太阳能电池的生 产成本，只有将成本降低到常规能源的价格，才能有效的替代常规能源。同样只有大力 冶金法制各太阳能级多晶硅工艺研究 发展可再生能源才能缓解工业生产对环境的压力，以及对传统能源的依赖，太阳能就是 处于能源与环境的交汇点上。目前该行业也引起了国家的高度重视，国家“十一五”规 划就将低成本多晶硅制各技术的研究列入其中，本文主要研究冶金法制备太阳能级多晶 硅的工艺与杂质去除效果之间的关系。 1 b 1 6 0 0 1 4 0 口 i 宝1 2 0 0 爨薹震骥缫蘩慧辫囊鬟豢鬻箧。i 1 0 0 0 l l 善8 0 0 li搿 置6 0 0鬻慧黪鬻瑟蒸鬻褰纛麓鬻霪錾戮i li 杉 4 黧鬻鬻戮繁鬻蒸黧鬻瀚阔lll ； g 2 0 0 燮鬻鬻搿缓鬻瓣闲濯霪! ll ll ”1 9 9 0 9 9 31 9 9 61 9 9 92 0 0 22 0 0 5 y e 艟 圉1 1国际太阳能电池产业的发展趋势 f i g i 1i n t e r n a t i o n a lp vi n d u s u - yd e v e l o p m e n tu e n d 1 1 立题背景 多晶硅工业化生产，是集冶金、化工、自动化控制、电子学、环保工程等学科为一 体的产业。多晶硅材料是硅产品产业链中的一个极为重要的中间产品。它是制造硅抛光 片、太阳能电池及高纯硅制品的主要原料，也是发展信息产业和新能源的产业的重要基 石。与传统的能源相比太阳能作为一种清洁的能源，取之不尽，用之不竭。目前全球能 源紧缺导致太阳能光伏事业的飞速发展，导致作为将太阳能转换为电能的基本材料太 阳能级硅的需求量急剧增加，同时也导致了太阳能级硅的生产工艺的变革。 高纯度多晶硅是光伏发电产业、半导体产业以及微电子产业中最基本的基础原料， 多年来我国9 5 的多晶硅依赖进1 3 ，目前国内外太阳能级多晶硅制备技术仍然以西门子 法为主，只是国外经过三代的发展，并综合应用了流程的自动控制、环保、防腐蚀、防 泄漏、热能工程、副产品全面和综合开发等技术，形成了完全闭路循环的生产线工艺技 术和设备体系。他们既不合作也不合资，导致我国在这方面严重的受制于人，西门子法 大连理工大学硕士学位论文 以其产品质量高、性能稳定、材耗低、成本低、产出率高、环保安全性好等优点为特长， 但西门予技术和其他技术比不足的就是在流程的核心环节上采取了落后的热化学气相 沉积，另外就是工艺流程的环节过多，一次转化率低，导致流程时间太长，增加了材耗 能耗成本，虽然它能反复的循环，但是以增加能耗为代价的，包括分离、增加浓度，重 新利用整个过程都要消耗不少的能量，而新发展起来的冶金法制备多晶硅工艺具有能耗 低、产量高，对环境的污染小等优点，虽然其产品质量不如西门子技术但足以满足太阳 能电池对硅材料的要求。发展该类新的提纯工艺是解决我国多晶硅产业的根本出路。 太阳能电池用多晶硅中影响光伏效果的元素主要有两类，一类是金属元素，例如 f e 、t i 、a 1 、c u 、c a 等，另一类是非金属元素，例如p 、b 、c 、0 等。对于金属类元素， 利用金属元素在固相硅和液相硅中平衡分配系数非常小的特点，使用多次区域提纯的手 段去除这些金属元素，达到太阳能电池所需要的纯度。对于非金属元素，由于其在硅中 的平衡分配系数比较大，采用区域提纯的方法效果不明显，因此采用电子柬熔炼和等离 子弧熔炼等先进的精炼设备和工艺将其去除。 近年来，日本在使用冶金法精炼提纯多晶硅方面有了很大的突破，于2 0 0 0 年成功 地将工业级金属硅精炼成太阳能级多晶硅，打破了原来只有使用西门子法才能够大量生 产多晶硅一统天下的局面，并且大幅度地降低了制造时的耗电量。从2 0 0 0 年开始进行 中式生产，2 0 0 4 年生产能力已达到年产8 0 0 吨。但是其生产技术仍然处于十分保密阶段。 因此开发制造具有自主知识产权的低成本太阳能电池基板是一件当务之急的事。 1 2 太阳能电池 1 2 1 太阳能电池发电原理 太阳能是一种干净、清洁、无污染、取之不尽用之不竭的自然能源，将太阳能直接 转换为电能是大规模利用太阳能的一项重要技术基础。自1 8 3 9 年b e c q u 啊 a l 首先发现光伏 效应，1 9 5 4 年贝尔实验室c h a p i n 等人开发出效率为4 5 的单晶硅太阳能电池，直至现在 太阳能电池市场以每年3 5 的速度递增，在短短的半个世纪里，太阳能电池已经完成了 第一代晶体硅电池研究，正处于第二代薄膜电池研究高峰，并继续在朝第三代高效率电 池努力。随着传统能源的日益枯竭和石油价格的不断上升，以及人们对自身生存环境要 求的不断提升，作为无污染的清洁能源，太阳能电池必将会得到更加迅猛的发展。而作 为现今占据太阳能电池绝大部分市场的晶硅太阳能电池，其制备技术一直代表着整个太 阳能电池工业的制备技术水平。尤其是在最近几年里，无论是在降低生产成本方面，还 是在提升电池转换效率方面，硅太阳能电池制备工艺都取得了飞速的进步【9 j 。 冶金法制备太阳能级多晶硅工艺研究 太阳能电池是以光生伏特效应为基础制备的，所谓光生伏特效应是某种材料吸收了 光能后产生电动势的效应。晶体硅太阳能电池的工作原理主要包括以下几个过程【0 】： 第一，必须有光的照射，可以是单色光、太阳光或者模拟太阳光； 第二，光子入射到半导体内后。激发出电子空穴对。这些电子空穴对应有足够长 的寿命，在他们被分离之前不会复合消失； 第三，必须有一个静电场区，在静电场的作用下，电子空穴对被分离，电子集中 在一边，空穴集中在另一边，绝大部分太阳能电池利用p - n 结结区的静电场来实现电子 空穴的分离，所以p - n 结是电池的心脏部分； 第四，被分离的电子空穴由电极收集输出电池外，形成输出电流。 太阳能电池发电原理如图1 2 所示，当太阳光照射后电子与空穴在内电场的作用下会 分开，电子汇聚于n 型区，空穴汇聚于p 型区，这样两区之间就产生了电压，采用银、铝 等金属电极将其导出连接于转换器后就可以当作电源使用。 黟： 片曼光过程中帝正电曲空穴住p 壁区善功片量先后负电干肌i 区盘电蟹毫小 毋负电魄电子拄n 空医移动空，暾，董芷电戤描 图1 2 太阳能电池发电原理 f i 9 1 2t h ep r i n c i p l eo f s o l a rc e l l 1 2 2 太阳能电池种类 太阳能电池按材料可分为晶体硅太阳能电池、硅基薄膜太阳能电池、化合物半导体 薄膜太阳能电池和光电化学太阳能电池等几大类【1 1 】。开发太阳能电池的两个关键问题就 是：提高效率和降低成本。 ( 1 ) 晶体硅太阳能电池 晶体硅太阳能电池是p v ( p h o t o v o l t a i c ) 市场上的主导产品，优点是技术、工艺最成熟， 电池转换效率高，性能稳定，是过去2 0 多年太阳能电池研究、开发和生产主体材料。缺 点是生产成本高。在硅电池研究中人们探索各种各样的电池结构和技术来改进电池性 能，进一步提高效率如发射极钝化、背面局部扩散、激光刻槽埋栅和双层减反射膜等， 高效电池是在这些实验和理论基础上发展起来的。 大连理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 硅基薄膜太阳能电池 多晶硅( p l o y - s i ) 薄膜和非晶硅( a s i ) 薄膜太阳能电池可以大幅度降低太阳能电池价格。 多晶硅薄膜电池优点是可在廉价的衬底材料上制备，其成本远低于晶体硅电池，效率相 对较高，不久将会在p v 市场上占据主导地位。非晶硅是硅和氢( 约1 0 ) 的一种合金， 具有以下优点：它对阳光的吸收系数高，活性层只有1t a n 厚，材料的需求量大大减少， 沉积温度低( 约2 0 0 ) ，可直接沉积在玻璃、不锈钢和塑料膜等廉价的衬底材料上， 生产成本低，单片电池面积大，便于工业化大规模生产。缺点是由于非晶硅材料光学禁 带宽度为1 7 e v ，对太阳辐射光谱的长波区域不敏感，限制了非晶硅电池的效率，且其 效率会随着光照时间的延续而衰减( 即光致衰退) ，使电池性能不稳定。 ( 3 ) 化合物半导体薄膜太阳能电池 化合物半导体薄膜太阳能电池主要有铜铟硒( c i s ) 和铜铟镓硒( c l g s ) 、c d t e 、 g a a s 等，它们都是直接带隙材料，带隙宽度e g 在1 1 6 e v 之间，具有很好大范围太阳光 谱响应特性。所需材料只要几个微米厚就能吸收阳光的绝大部分，是制作薄膜太阳能电 池的优选活性材料。g a a s 带隙宽度1 4 5 e v ，是非常理想直接迁移型半导体p v 材料，在 c j a a s 单晶衬底上生长单结电池效率超过2 5 ，但价格也高，用于空间。c i s 和c i g s 电池 中所需c i s 、c i g s 薄膜厚度很小( 约2 p 册) ，吸收率高达1 0 5 c m 。c i s 电池的带隙e g 为 1 0 4 e v ，是间接迁移型半导体，为了提高效率，只要将g a 替代c i s 材料中部分h 。形成 c u i n l x g a x s e 2 ( 简称c i g s ) 四元化合物，掺g a 目的是将带隙宽度e 2 调到1 5 e v ，因而 c i g s 电池效率高。c i s 和c i g s 电池由于廉价、高效、性能稳定和较强的抗辐射能力得到 各国p v 界的重视，成为最有前途新一代太阳能电池，非常有希望在未来十年大规模应用。 缺点是s e 、i n 都是稀有元素，大规模生产材料来源受到一定限制。c d t e 电池的带隙e g 为1 5 e v ，光谱响应与太阳光谱十分吻合，性能稳定，光吸收系数极大，厚度为l1 1m 的 薄膜，足以吸收大于c d t e 禁带能量的辐射能量的9 9 0 , 4 ，是理想化合物半导体材料，理 论效率为3 0 ，是公认的高效廉价薄膜电池材料，一直被p v 界看重缺点是c d 有毒，会 对环境产生污染。因此c d t c 电池用在空间等特殊环境。 ( 4 ) 染料敏化t i 0 2 纳米薄膜太阳能电池 1 9 9 1 年瑞士g r a t z e l 教授以纳米多孔t i 0 2 为半导体电极，以m l 络合物作敏化染料，并 选用纠1 3 氧化还原电解质，发展了一种新型的染料敏化t i 0 2 纳米薄膜太阳能电池( 简称 d s c ) 。d s c 具有理论转换效率高，透明性高，廉价成本和简单工艺等优点，实验室光 电效率稳定在1 0 以上。缺点是使用液体电解质，带来使用不便以及对环境影响。染料 敏化t i 0 2 纳米化学太阳能电池受到国内外科学家的重视。目前对它的研究处于起步阶 段，近年来成为世界各国争相开发研究热点。 冶金法制各太阳能级多晶硅工艺研究 1 2 3 多( 单) 晶硅太阳能电池制作流程 多( 单) 晶硅太阳能电池制作流程主要包括原料的处理、硅片的制备、电池片的制 备、模块的制备以及系统的制备，具体的产业链流程如图l t 3 所示。其中电池片的制各 最为复杂，包含十几道工序。单晶硅电池和多晶硅电池制备过程中步骤基本相同，不同 的是硅锭的制备，单晶硅硅锭的制备通常采用直拉法( c z ) 和区熔法( f z ) ，其制备 原理如图1 4 所示。所获得的硅锭由一个子晶粒长大而成，结构完美，但成本较高。 图1 3 太阳能产业链 f i 9 1 3t h es o l a rv a l u ec h a j n 区熔法( f z ) 提纯多晶硅生长单晶硅是在2 0 世纪5 0 年代提出的，主要利用区域熔 炼的原理【1 2 1 。直拉法生产晶体的技术是由波兰的j c z o c h r a l s k i 在1 9 1 7 年发明的，所以 又称为“切氏法”。1 9 5 0 年t e a l 等将该技术用于半导体锗单晶，然后又用这种方法生 长直拉单晶硅，在此技术上，d a s h 提出了直拉单晶硅生长的“缩颈”技术，这些构成 了现代制备大直径无位错直拉单晶硅基本方法【坨】。目前直拉法制备单晶硅已是单晶硅制 备的主要技术，也是太阳能电池用单晶硅的主要制备方法。 直拉法制备单晶硅工艺一般包括：多晶硅的装料和熔化、种晶、缩颈、放肩、等径 和收尾。其具体的步骤如下： ( 1 ) 熔料将坩埚内的硅料熔化； ( 2 ) 种晶将籽晶放下经烘烤后使之接触熔体，籽晶向上提，控制温度使熔体在籽晶 上结晶； ( 3 ) 缩颈一目的在于减少或者消除位错； “) 放肩一放肩是为了使单晶长大到所需要的尺寸； ( 5 ) 等径使单晶保持圆柱生长； ( 6 ) 收尾一将单晶直径逐渐缩小，以避免位错反延伸。 大连理工大学硕士学位论文 单晶硅的制备过程中为了有效的防止位错的产生，应注意一系列的问题，在单晶的 制备过程中位错的产生主要来源于：籽晶内部原来存在位错，使得在单晶制备的过程中 位错不断的延伸；籽晶的表面存在损伤，在热应力的作用下，这种不规则晶格向体内延 伸，产生位错；外界的振动、外界应力、热起伏等都会使位错增加；在晶体生长过程中， 固液交界面的温度太低，会使新的晶粒不沿籽晶轴的方向生长，形成一些孪晶；杂质元 素的分凝也会产生一些位错。 c z 图1 4 单晶硅硅锭制备原理 f i 9 1 4t h ep r i n c i p l eo f p m o u c i n gs i n g l ec r y s t a l l i n es i l i c o n 多晶硅通常采用定向凝固法、浇注法以及电磁连铸的方法制备多晶硅锭，其原理如 图1 5 所示。目前企业中较多采用的是定向凝固的方法( 即砸m ，目前国内企业人员也 普遍称之为d s s ( d i r e c t i o n a l s o l i d i f i c a t i o ns y a t e m ) ) 。 1 9 7 5 年，德国瓦克( w a c k e r ) 公司在国际上首先利用浇注法制备多晶硅材料，用 来制作太阳能电池，但铸造多晶硅太阳能电池转换效率要比直拉单晶硅低1 - 2 。铸造 多晶硅虽然含有大量的晶粒、晶界、位错和杂质，但省去了高费用的晶体拉制过程，所 以成本较低，而且能耗也较低，在国际上得到广泛的应用。目前铸造多晶硅已占太阳能 电池材料5 3 以上，成为主要的太阳能电池材料i l i 。由于浇注法制备多晶硅较为繁琐， 需要使用两个高纯石英坩埚，费用较定向凝固法高( h e m ) ，但产品质量相差不大，所以 目前多晶硅注锭企业中普遍采用定向凝固的的方法来获得大晶粒尺寸的铸造多晶硅锭。 冶金法制备太阳能级多晶硅工艺研究 图1 5 多晶硅锭制备方法示意图 f i 9 1 5 t h e p r i n c i p l e o f p r o d u c i n g m u l t i - c r y s t a l l i n es i l i c o n i n g o t 多( 单) 晶硅硅锭制备完成后采用线锯将其切割成几百微米厚的薄片，切片原理如图 1 6 所示，目前企业中广泛采用线锯切割，其中线锯中的金属丝通常采用的是铜丝，直 径约为2 2 0 # m ，铜丝带动碳化硅微粉切割硅锭，切下的电池片厚度大约在2 2 0 - 3 8 0 z m 的 范围内。 图1 6 太阳能电池切片 f i 9 1 6 t h es o l a r c e l lw a f e r s l i c i n g 接下来的工序即为电池片的制备，电池片的制备通常包括以下步骤：制绒清洗一 扩散一刻蚀一氧化物的去除一表面成膜一电极印刷( 正反面h 氐温烘干一背场印刷低 温烘干一高温烧结一测试分档等共十四个步骤。清洗的目的是为了去除硅片表面的金属 玷污、有机玷污、自然氧化膜等，这些杂质会严重的影响电池的品质和成品率；表面腐 蚀是为了去掉在硅片切割过程中出现的损伤层，通常采用线锯切割后损伤层的厚度约为 1 0 - 2 0 肌厚；制绒为了有效的降低硅片表面的发射，有效的制绒能增加硅片表面的对太 阳光的接收面积，目前单晶硅电池的绒面呈倒金字塔状；扩散是为了获得有效的p n 结； 刻蚀能有效的防止短路；表面成膜是利用薄膜干涉原理，可使光的反射降低，从而大大 大连理工大学硕士学位论文 的提高转换效率g 电极能有效的收集电子与空穴，通常采用银铝混合浆来制备电极；最 后将制备好的电池片串联起来即为太阳能电池模块。 1 3 硅材料主要制备方法 硅材料主要指与工业硅相关的产品，主要包括工业硅、太阳能级多晶硅以及电子级 多晶硅等等，其中工业硅又分为化学级工业硅和冶金级工业硅，化学级工业硅只要用于 制备化工产品，冶金级工业硅主要用于冶炼中的添加剂等等，其纯度都在9 9 左右，目 前行业中普遍对工业硅按照f e 、a i 、c a 三种杂质含量进行命名，例如。1 1 0 1 ”型号的 工业硅指的是工业硅中三种主要的杂质元素f e 、c a 含量分别为1 0 0 0p p m 、1 0 0 0p p m 、 1 0 0 p p m ，依次类推，目前企业产品的型号主要有1 1 0 1 、2 2 0 2 、5 3 3 、4 4 1 等；太阳能级 多晶硅目前都以“n ”来表示纯度，例如6 n 多晶硅是纯度为9 9 9 9 9 9 的多晶硅，电子 级多晶硅同样也以“n ”来表示纯度。 硅材料的制备经过多年的发展、探索，目前大多数生产工艺都比较成熟，但都存在 能耗高、污染重等问题，从纯硅发明至今研究者从未停止过对其的研究，高纯多晶硅也 是目前世界上最纯的物质，硅材料的制备方面主要分为工业硅的制备、电子级多晶硅的 制备，以及近几年发展起来的太阳能级多晶硅的制备。工业硅的制备目前技术极为成熟， 但污染大，能耗高，许多国家已经不再生产了；电子级多晶硅制备技术目前只有少数几 家公司所拥有，其纯度在9 n 以上，其产品主要用于制备半导体产品，该项制备技术一 直是国家科技进步的象征，目前我国还没有完全掌握其技术核心；太阳能级多晶硅制备 是目前新发展起来的，由于太阳能级硅材料对杂质含量也有严格的要求，但比电子级多 晶硅要求低，例如目前太阳能电池企业中普遍要求的硅材料中杂质总含量低于lp p m ， 即材料的纯度在6 n 以上才能用于生产太阳能电池。对其中b 、p 元素的要求尤为严格。 所以高纯多晶硅的制备成为整个太阳能产业流程中技术含量最高的阶段。太阳能级多晶 硅制备方法主要分为传统的制备工艺和新发展起来的制备工艺。传统的工艺主要有改良 西门子技术和硅烷法，这两种方法具有较高的能耗、污染，但其产品质量高，其产品主 要应用于电子工业中，纯度较低的产品就用于太阳能电池的制各；新的制备高纯多晶硅 的工艺很多，目前很多都处于研发阶段，其中冶金法制备高纯多晶硅被认为能有效地降 低多晶硅生产成本的技术之一。目前硅内外许多公司都在从事研究以及规模化生产，例 如美国道康宁、日本新日铁、挪威埃肯公司等。国内采用冶金制备多晶硅的公司主要有 讯天宇科技有限公司、南安三晶硅等公司表1 1 为目前研究的新的制备高纯多晶硅的 研究工艺机构以及生产状况。 冶金法制备太阳能级多晶硅工艺研究 表1 1 高纯多晶硅制备新工艺旧 t a b l e1 it h en e wm e t h o do f p r o d u e t i n gh i g h p u r es i l i c o n 机构新工艺试验 t b k u y a m a v l d ( v a p o rl i q u i dd e p o s i t i o n ) 气态t c s 和氢从上端进入加热至1 5 0 0 度的石磨管，还原出的硅以液态状沉积 并滴落，冷却成粒状。 完成了年产量2 0 0 吨的试验线建设，并开始生产。v l d 引导线原计划于2 0 0 6 年 做样品质量评价和成本目标验证，由于扩大工艺存在一些问题，原计划推迟进行。 w k e r t s c f a r ( f u i d i z e d - b e dr e a c t o r ) 年产1 0 0 吨的实验装置( 包括两个反应器) 。将于2 0 0 6 年8 月投入使用 i 也cs i l i c o n s i l a n e - f 1 3 r - - - - - - - - s g s 2 0 0 5 孚发年严2 0 0 吨及耻器升始生严仃试验。 h 虹m c m e m c 本土工厂采用h 2 s i f 6 与n a a i h 4 反应生成s i i ，在f a r 生产粒状多晶硅， 能力2 7 0 0 吨，用于半导体级。 j s s i s i l a n e - f b r ( 丘e e s p a r e a e w r ) 生产出粒状多晶硅，然后压制成型再使用，2 0 0 8 年形成8 5 0 吨库的生产能力。 p 】认ks u n s c h u n m e h e rb r o r n o s i l a n ep r o c e s s ( s b p ) b a s e df l u i db e d ( f b ”) p o l y 过去的工作包 s i l i e o nl l c 括设计和建造了一个年产4 0 吨的试验厂。 c h i s s o 计划开展用s i c h 锌还原量产s o g s i 的试验性研究 e c n e c n ：e n e r g yr e s e a r c hc e m e ro f t h en e t h e r e n l a n d s 硅石碳热还原工艺，目标研发 s o l s i l c 工艺( s o l a rg r a d es i l i c o na tl o wc o s t1 。 _ e s t e e l 冶金硅提纯工艺川崎制铁( 1 ( a w l l 【is t e e lc o r p ) 1 9 9 6 年起，在n e d o 的支持 下开发的由冶金级硅生产太阳能级硅方法。采用电子束和等离子冶金技术结合定 向凝固方法，曾建立试验场，是世界上最早宣布成功的冶金法，但一直未用于生 产。j f e 在此基础上，加上新的工艺改进，提升了精炼能力，于2 0 0 6 年6 月公告 建成年产1 0 0 吨商业线于1 0 月开始运转，并宣布要扩大生产线。 d o wc o m i n gd o w c o m i n g ，c r y s t a ls y s t e m si n c 和g ee n e r g y ( 原a s 的p o w 哪合作研究，采用冶 金耘炼法制被命名为p v l1 0 1 太阳能级多晶硅，今年8 月开始出货。与传统的多 晶硅混合使用。获得良好的太阳能电池特性。虽然未见到有关d o wc o m i n g 制备 太阳能级多晶硅工艺报道。但与它合作的c r y s t a ls y s t e mi n c 通过熔融金属硅造渣 化与水气反应去除硼和磷，然后用h e m 定向凝固。 e l k 锄s o l 盯 e l k e ms o l a r ：冶金级硅化学提纯，提纯工艺：选用冶金级硅一渣化一定向凝固一 破碎一磨光一化学浸出。 2 0 0 5 年e l k e ms o l a r 公司取自每天数百公斤的引导线上的产品，由德国取皤吒a 舷 大学验证产品质量，2 5 0 , - 1 0 0 e l k e m 精炼硅。太阳能电池转换效率1 5 0 o - 1 6 5 ， 做出工业化生产预研究，2 0 0 6 年第二季度做出投资决定工业化分两个阶段进行， 并未公开宣布规模和投产日期。 - l o 大连理工大学硕士学位论文 1 3 1 工业硅生产工艺 硅是自然界中分布最广泛的元素之一，最早获得纯硅的是在1 8 11 年由哥依鲁茨克 等人通过加热硅的氧化物而获得，1 8 2 3 年被定名为元素硅。工业硅的用途十分广泛，是 生产硅铝合金、硅镁合金等许多中间合金的重要原料，从世界范围看，工业硅的消费量 仍在继续增长l l6 】。 工业硅生产过程为将硅石破碎到4 0 6 0 t m 时，混以木炭及石油焦，按一定配比送 入电炉进行熔炼，然后进行氯化，注锭后即为成品。其流程为： 硅石被还原反应过程为： s i 0 2 ( s ) + 2 c ( s ) = s i ( 1 ) + 2 c o ( g ) 实际中硅石被还原是比较复杂的。在冶炼中，主要反应大部分是在熔池底部料层中 完成的，碳化硅的生成、分解和一氧化硅的凝结，又是以料层内部各区维持温度不变为 先决条件。碳化硅的生成很容易，但碳化硅的还原要求高温，快速反应，否则碳化硅就 会沉积到炉底；所以保持中心反应区温度的稳定性很重要。 工业硅熔炼出炉后，都存在一个精炼的过程。炉外精炼大致可分为氧化精炼和氯化 精炼。氧化精炼具有精炼设备简单。便于操作，成本低，无污染等优点：氯化精炼，则 会造成环境污染，所以目前企业中普遍采用氧化精炼。工业硅中的杂质如铝、钙等以还 原和未还原两种形态存在，合成渣氧化精炼就是将工业硅熔体中已被还原的杂质氧化， 并使其聚合进入渣相，金属与熔渣达到热力学平衡，从而达到脱除杂质的目的。精炼时， 合成渣的加入量视出炉的工业硅熔体的量而定，一般合成渣的加入量为工业硅熔体的 1 2 左右，若渣量过大，则易引起工业硅熔体温度下降过多；若渣量过小，则精炼时问 需要延长，熔体温度也会因时间延长而下降。精炼时，吹入气体流量的大小。也视出炉 工业硅熔体的量而定。从工业硅熔体表面上看，熔体不断翻滚，化渣情况良好，同时又 不会产生过多的飞溅。若吹入气体流量过小，则会引起渣化不开，且工业硅易粘包；若 吹入气体流量过大，则易引起熔体飞溅，以及熔体局部过热，从而易导致硅烧损挥发。 工业硅冶炼是在三楣或者单相埋弧式矿热炉内进行，容量小的大都采用敞口电炉， 也有采用容量大的半封闭旋转式电炉组织生产的。工业硅生产设备在我国目前仍以 5 0 0 0 k v a 或者6 3 伽暇v a 的电炉为主要炉型，其抛面示意图如图1 7 所示，2 0 0 4 年我 国已建成1 0 0 0 0 k v a 的只有8 台，2 5 5 0 0 k v a 的工业硅电炉只有两座。国内很多小电炉 冶金法制各太阳能级多晶硅工艺研究 没有环保设施，能耗大，污染严重，造成很大的环境污染。目前许多发达国家己不