（应用化学专业论文）含有四齿配体Hbpp的钌配合物的合成、表征及催化水氧化性能研究.pdf

人连理l 人学博士学位论文 摘要 光系统i i ( p h o t o s y s t e mi i ，p s i i ) 的给体部分完成了光合作用中最重要的过程，即太 阳能吸收，水氧化，电子和质子的转移，为光合作用的继续进行提供了最初的原料和能 量，是p s i i 的重要组成部分。为了揭示自然界奥秘以及构建人工光合作用模型体系，实 现光驱动水氧化，p s i i 给体部分结构和功能的模拟一直是人们研究的重点。近几年来， 一些具有催化水氧化活性的双核钌配合物相继报道。在它们的结构中，都以一个刚性平 面多齿配体( 例如3 , 5 二( 2 一吡啶基) 一弘吡哗( h b p p ) ) 为桥连配体将两个中心会属原子连 接起柬，从而大大提高了配合物的稳定性。本论文设计合成了多个含有四齿配体t t b p p 的单、双核钉配合物，旨在分别用于模拟有组氨酸h i s l 9 0 参与的从t y r z 到p 6 8 0 + 电子转 移过程和开发效率更高的o e c ( o x y g e ne v o l v i n gc o m p l e x ) 模型配合物。 首先，我们将不同的吸电子基团c l 、b r 、i 、n 0 2 引入到配体h b p p ( 1 ) 中，分别 得到了配体2 5 。然后用配体1 5 分别与r u ( b p y ) 2 c h 发生配位反应，得到了单核钉配合 物1 a 5 a 。通过对配合物1 a 一5 a 的光物理、电化学及酸碱性质的考察，总结出了不同强 度的吸电子基团对单核钉配合物性质的影响。并利用纳秒激光闪光光解的方法证实了配 合物l a 可以模拟光敏体p 6 8 0 的功能，在光激发后能将一个电子转移给外加电子受体 m v 2 + 。为了进一步合成含有p 6 8 0 、t y r z 、h i s l 9 0 三组分的模型配合物，我们将偶氮2 一 萘酚的结构引入到配体h b p p 中，得到了配体1 4 和相应的单核钉配合物1 4 a 。分子内的 酚羟基同时与偶氮基及未参与配位的吡啶环之刚形成的两个氢键作用，通过氢谱及x 一 射线单晶衍射方法得到证实。电化学数掘显示受到分子内这种强氢键作用的酚羟基的氧 化电位与化合物2 萘酚中酚羟基的相比大大下降，从l 1 4v 降至0 2 5v ( v sv c f c + ) ，低 于r u l r u n l 的氧化电位，表明光激发后得到的r u ( n i ) 通过分子内电子转移氧化酚羟基 在热力学上是可行的。于是我们利用纳秒激光闪光光解的方法进一步考察了有电子受体 m v 2 + 存在时，配合物1 4 a 的分子内电子转移过程。结果初步证实配合物1 4 a 中多吡啶 钉部分模拟了光敏体p 6 s 0 的功能，偶氮基及未参与配位的吡啶环模拟了h i s l 9 0 的功能， 萘酚模拟了t y r z 的功能，实现了供体到受体的光诱导电子转移。分子内电子转移速度 大于9 1 0 7s ，充分证实了分子内氢键对分子内电子转移起到了明显的加速作用。 配合物1 5 b 是文献中已经报道的具有催化水氧化活性的双核钌配合物。结构中两个 钉原子是通过一个四齿配体h b p p 和一个缸一o a c ) 桥相连。我们试图分别用配体2 5 作为 桥连配体合成模型配合物1 5 b 的衍生物，以考察吸电子基团对模型配合物1 5 b 催化水氧 化性能的影响，但遗憾的是，出于产率低，且纯化困难，我们没能得到目标产物。为了 最终能够顺利得到含有p 6 8 0 、t y r z 、h i s l 9 0 和o e c 的完整模型体系，我们尝试将能模 含有四齿配体h b p p 的钉配合物的合成、表征及催化水氧化性能研究 拟t ，r z 和h i s l 9 0 功能的偶氮2 一萘酚的结构先引入到模型配合物1 s b 中。首先得到了含 有缸一c d 桥的配合物1 4 b ，但在将出一c d 桥转换成 一o a c ) 桥的反应中，由于转换不完全， 无法通过分离得到o a c ) 桥的目标产物。因此只对配合物1 4 b 的光物理、电化学性质 及催化水氧化性能进行了研究。结果表明，配合物1 4 b 仍具有催化水氧化活性，但催化 反应速度与模型配合物1 5 b 相比明显减慢。 为了证实在该类o e c 模型配合物中，位于两个中心金属2 _ n 眠u c 1 ) 或似o a e ) 桥 存在的必要性，我们分别用桥连配体1 5 和四个2 ，2 联吡啶作为配体，合成了五个满配 位的双核钌配合物1 b 一5 b 。从而去掉了连接在两个中心钌原子之间的桥基，使底物水分 子无法通过置换参与配位。同样在氧化剂c e 4 + 存在下p h = 1 的水溶液中对配合物l b 5 b 进行了催化水氧化性能测试。结果表明，配合物l b - 5 b 均无催化活性。由此说明在催化 水氧化过程中位于两个中心会属之间的c d 或0 一o a c ) 桥起到了不可缺少的。此外，我 们也通过对配合物l b 一5 b 的光物理和电化学性质的考察，总结出了不同强度的吸电子基 团对双核钉配合物性质的影响。 本论文共合成了八个h b p p 衍生物、六个单核钌配合物和六个双核钉配合物，均通 过了核磁、质谱、元素分析的表征，其中配体1 2 、配合物2 a 5 a 、1 4 a 、l b 一5 b 及1 4 b 的 结构还得到了x 射线单晶衍射方法的进步证实，均未见文献报道。 关键词：钌配合物；o e c ；t y r z ；h i s l 9 0 ；二毗啶基吡唑；电子转移；催化水氧化 大连理工大学博士学位论文 a b s t r a c t i nn a t u r e 1 1 1 em o s ti m p o r t a n tp r o c e s s e ss u c ha ss o l a re n e r g ya b s o r p t i o n ，w a t e ro x i d a t i o n ， e l e c t r o na n dp r o t o nt r a n s f e rp r o c e e di nt h ed o n o rs i d eo f p s i i ( p h o t o s y s t e mi i ) ，w h i c hs u p p l y r a wm a t e r i a l sa n de n e r g yf o rs u s t a i na l ll i f e f o r m so ne a r t h i no r d e rt oc o n s t r u c ta t la r t i f i c i a l p h o t o s y s t e mt or e a l i z el i g h t i n d u c e dw a t e ro x i d a t i o n , s u b s t a n t i a le f f o r t sh a v eb e e np a i dt o m i m i ct h es t r u c t u r ea n df u n c t i o no ft h ed o n o rs i d eo fp s h r e c e n t l y m ed i n u c l e a rr u 0 i ) c o m p l e x e sw i t hh i g h e rs t a b i l i t yc a p a b l eo fc a t a l y z i n gw a t e ro x i d a t i o nt oe v o l v eo x y g e nw e r e r e p o r t e d ，i nw h i c ht w or u ( t t ) m e t a l sw e r eb r i d g e db yp l a n a rp o l y d e n t a t el i g a n d ss u c ha s 3 ，5 一b i s ( 2 - p y r i d y l ) 一1 h - p y r a z o l e ( h b p p ) i nt h i st h e s i s ，s o m en e wm o n o a n dd i n u c l e a rr u ( i i ) c o m p l e x e sc o n t a i n i n gl i g a n d sh b p pw e r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d ，a i m i n gf o rm i m i c k i n gt h e e l e c t r o nt r a n s f e rp r o c e s sf r o mt y r zt op 6 一a s s i s t e db yav i c i n a lh i s f i d i n eh i s l 9 0a n d d e v e l o p i n gm o r ee f f e c t i v eo e c ( o x y g e ne v o l v i n gc o m p l e x ) m o d e lc o m p l e x e sr e s p e c t i v e l y f i r s t ，l i g a n d s2 - 5w e l ep r e p a r e du p o nt h ei n t r o d u c t i o no fd i f f e r e n te l e c t r o n - w i t h d r a w i n g s u b s t i t u t e sc 1 ，b r ，i ，n 0 2t oh b p p ( 1 ) a n dt h e nl i g a n d s1 - 5w e r ec o o r d i n a t e dt 0c o m p l e x r u ( b p y ) 2 c 1 2t og i v em o n o n u c l e a rr u ( i i ) c o m p l e x e s l a 一5 a r e s p e c t i v e l y t h r o u g h t h e m e a s u r e m e n t so ft h e i rp h o t o p h y s i c a l ，e l e c t r o c h e m i c a la n da c i d - b a s ep r o p e r t i e s ，t h ei n f l u e n c e s o ft h es u b s t i t u e n t sc i ，b r , i ，n 0 2t ot h em o n o n u l e a rr “i i ) c o m p l e xw e r ed e t e r m i n e d i n a d d t i o n b yt h es t u d yo fn a n o s e c o n dl a s e rf l a s hp h o t o l y s i s , c o m p l e xl aa c t i n ga sa m i m i co f p 6 8 0c a l lt r a n s f e ro n ee l e c t r o nt ot h ea e c e p t o rm y 2 + a f t e rb e i n ge x c i t e d a i m i n gt of u r t h e r s y n t h e s i z e at r i a dm o d e lc o m p l e x c o n t a i n i n gp 0 s o t y r z a n dh i s l 9 0 , w ei n t r o d u c e d d i a z o ，2 - n a p h t h o lg r o u pt oh b p pa n do b t a i n e dl i g a n d1 4a n di t sc o r r e s p o n d i n gm o n o n u e l e a r r u ( i i ) e o m p l e x e1 4 a i nt h es t r u c t u r eo f1 4 a ，t w os t r o n gi n t r a m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d s ( f o r m e df r o mt h es a m eh y d r o g e no ft h en a p h t h o l i co 日w i t ht h eb r i d g i n gd i a z on i t r o g e na n d t h ep y r i d i n en i t r o g e n ) w e r eo b s e r v e db y hn m ra n dx r a yc r y s t a l l o g r a p h y a c c o r d i n gt ot h e e l e c t r o c h e m i c a ld a t a , t h i si n t r a m o l e c u l a rh - b o n d i n gn e t w o r km a d et h eo x i d a t i o np o t e n t i a lo f n a p h t h o td e c r e a s e ds od r a m a t i c a l l yf r o m1 1 4v i o0 ，2 5v ( 谢f c f c ) t h a tt h ep h o t o g e n e r a t e d r u “1i nc o m p l e x1 4 ac a l lo x i d i z et h eh y d r o g e nb o n d e dn a p h t h o lm o i e t yt h e r m o d y n a m i c a l l y t h r o u g ht h ei n t r a m o l e c u l a re l e c t r o nt r a n s f e r a f t e r w a r d i n t r a m o l e c u l a re l e c t r o nt r a n s f e ri n 1 4 aw a ss t u d i e di nt h ep r e s e n c eo f t h ea c c e p t o rm v “i na c e t o n i t r i l eb yn a n o s e c o n dl a s e rf l a s h p h o t o l y s i s f r o mt h er e s u l t s ，w ec a r ls u g g e s tt h a tal i g h t i n d u c e de l e c t r o nt r a n s f e rp r o c e s s f r o md o n o rt oa e e e p t o ro c c u r r e di nt h i sm o d e ls y s t e m i nt h i sm o d e l ，t h ep o l y p y r i d y lr u ( i i ) m o i e t ya c t sa sam i m i co fp 6 8 0 , t h ed i a z oa n dp y r i d i n em o i e t i e sc o u l dm i m i ct h ef u n c t i o no f h i s l 9 0 a n dt h en a p h t h o lb e h a v e s 雒t y r z n ei n t m m o l e e u l a rh - b o n d i n gn e t w o r ks h o u l db e r e s p o n s i b l ef o rt h ef a s te l e c t r o nt r a n s f e rr a t e 9 1 0 7 s 一1 1 1 含有四齿配体h b p p 的钌配合物的合成、表征及催化水氧化性能研究 c o m p l e x1 5 bh a v eb e e nr e p o r t e dc a p a b l eo fc a t a l y z i n gw a t e ro x i d a t i o ni nt h el i t e r a t u r e ， i nw h i c ht h et w om e t a l sw e r ec o n n e c t e dt h r o u g ho n ep l a n a rt e t r a d e n t a t el i g a n dh b p pa n do n e 一o a c ) b r i d g e t oi n v e s t i g a t et h ee l e c t r o n - w i t h d r a w i n ge f f e c t so nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f o e cm o d e lc o m p l e x1 5 b ，w et r i e dt op r e p a r es o m ed e r i v a t i v e so f c o m p l e x1 5 bu s i n gl i g a n d s 2 5a sb r i d g i n gl i g a n dr e s p e c t i v e l y u n f o r t u n a t e l y ，r i ot a r g e tc o m p l e x e sw e r eo b t a i n e db e c a u s e o ft h el o wy i e l d sa n dd i f f i c u l ts e p a r a t i o n i no r d e rt os y n t h e s i z eai n t e g r a t e dm o d e ls y s t e m c o n t a i n i n gp 6 s 0 ，t y r z ，h i s l 9 0a n do e cs u c c e s s f u l l yi n t h ef u t u r ew o r kw ep r o p o s e dt o i n t r o d u c ed i a z o 一2 一n a p h t h o lm o i e t ya sam i m i co ft y r za n dh i s l 9 0t oo e cm o d e lc o m p l e x 1 5 b c o m p l e x1 4 bw i t h0 一c i ) b r i d g eb e t w e e nt h et w or um e t a l sw a so b t a i n e df i r s t l y d u et o t h eu n s u c c e s s f u ls e p a r a t i o nf r o m1 4 b ，t h ef i n a lt a r g e tc o m p l e x 研t h 一o a c ) b r i d g ec o u l d n t b eo b t a i n e d c o n s e q u e n t l y ，t h ep h o t o p h y s i c a l ，e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r r i e sa n d c a t a l y t i ca c t i v i t y o fc o m p l e x1 4 bw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tc o m p l e x1 4 bs t i l lp o s s e s s e dt h e c a t a l y t i ca c t i v i t y ，b u ti t sc a t a l y t i cr a t ew a sm u c hl o w e rt h a nt h a to f1 5 b t oc o n f i r mt h ek e yr o l eo f ( 1 一c 1 ) o r 一o a c ) b r i d g ei nt h es t r u c t u r eo ft h i sk i n do f m o d e lc o m p l e x e s ，f i v ef u l l yc o o r d i n a t e dd i n u c l e a rr u ( i i ) c o m p l e x e si b - 5 bw e r ep r e p a r e db y u s i n gf o u r2 , 2 - b i p y r i d i n el i g a n d sa n do n eb r i d g i n gl i g a n d ( a m o n gl i g a n d s1 - 5 、w i t h o u tt h e 一c 0o r o a c ) b r i d g eb e t w e e nt h et w om e t a lc e n t e r ，a q u ai i g a n d sc a nn o tc o o r d i n a t et ot h e m e t a lc e n t e rb ys u b s t i t u t i o nr e a c t i o n t h e nw es t u d i e dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yf o rw a t e r o x i d a t i o no fl b 5 bi nt h ep r e s e n c eo fo x i d a n tc 矿+ i np h = 1s o l u t i o nr e s p e c t i v e l y , b u tn o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a sf o u n d t h e r e f o r e ，w ec a nc o n c l u d et h a tt h ee x i s t e n c eo f 一c i ) o r c “一o a c ) b r i d g eb e t w e e nt w or um e t a l s i s n e c e s s a r yf o rc a t a l y z i n gw a t e ro x i d a t i o n f u r t h e r m o r e ，w ea l s os t u d i e dt h ee f f e c t so fd i f f e r e n te l e c t r o n - w i t h d r a w i n gg r o u p sc 1 ，b r ，i ， n 0 2o nt h ed i n u c l e a rc o m p l e xt h r o u g ht h es t u d i e s o fp h o t o p h y s i c a l ，e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e so f c o m p l e x e sl b 一5 b i ns u m m a r y ，e i g h th b p pd e r i v a t i v e s ，s i xm o n o n u c l e a ra n ds i xd i n n c l e a rr u t h e n i u m c o m p l e x e s w e r es y n t h e s i z e d a l lt h e s en o v e lc o m p o u n d sh a v e b e e nc h a r a c t e r i z e db y1 hn m r , h r m s 。a n de l e m e n t a la n a l y s i s a m o n gt h e m ，t h es t r u c t u r e so fl i g a n d1 2 ，c o m p l e x e s2 a 一5 a ， 1 4 a ，l b 一5 b a n d l 4 b w e r e f i m h e rc o n f i r m e d b y x r a y c r y s t a l l o g r a p h y k e yw o r d s ：r u ( i i ) c o m p l e x ；o e c ；t y r z ；h i s l 9 0 ；b i p y r i d y lp y r a z o l e ；e l e c t r o nt r a n s f e r ； c a t a l y t i cw a t e r o x i d a t i o n - i v r 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 火连理t 大学博士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名 导师签名 垒茎 醋通望：垫：淡 翌里年! 月二f 1 测年r 乙月) 大连理工大学博士学位论文 引言 社会的飞速发展、人口的剧增使得我们每天都消耗巨大的能量，而传统的能源非常 有限，选择新的可再生清洁能源是今后几十年世界各国共同关注的课题。太阳能是一种 取之不尽、用之不竭、蕴量巨大的绿色环保可再生能源，目前正越来越为人们所重视。太 阳能的开发利用更是具有深远而现实的意义，它不仅可以解决我国优质能源少、长期以来 以煤为主的能源结构，而且可以大大缓解由于矿物燃料燃烧所释放的有害物质对于环境 所造成的负面效应，如大气污染、酸雨、温室效应、生态平衡破坏等，保证我国可持续发 展战略的实施。太阳能的开发与利用，不仅在我国是形势所迫，大势所趋，许多西方国 家也已加大太阳能研究的力度。 我们通常所指的太阳能是指太阳辐射能。太阳能的总资源量是6 1xl o 惶亿千卡年， 折算成标煤为8 7 万亿吨年，占世界可再生一次能源的9 9 4 。地球表面每小时吸收的太 阳能相当于全球每年消耗的能量总和。数十亿年来，绿色植物利用太阳能通过光合作用 维持生命。在太阳能的光化学转化与储存方面，天然光合作用是所有过程中最成功的过 程，对当今科学家构建人工模拟体系将太阳能转化为有用的化学能是个巨大的鼓舞。自 然界光合作用的机理非常复杂，对化学家来说，没有必要也不可能模拟光合作用的复杂 过程。在植物、藻类的天然光合作用中，光系统( p h o t o s y s t e m ，p s i i ) 是光驱动氧化水 反应中最重要的酶，它完成了光合作用中最基本、最普遍的反应：光吸收、电子转移、 电荷分离以及电荷稳定。在光合作用过程中，p s i i 利用光将电子从水转移到醌中。被还 原的醌将电子继续传递下去，最终成为植物中生物合成反应的动力。而p s i i 中水氧化反 应的副产物氧气，为高等生命体的生存和发展提供了必要的前提和条件，因此，p s i i 成为天然光合作用研究和人工模拟研究的焦点。 一 以往的研究主要集中在p s i i 中电子的受体部分，即研究叶绿素( 或其同类物) 中光 诱导电子转移到受体；而对叶绿素( 或其同类物) 利用光氧化通过锰配合物获得电子实 现再生过程，即p s i i 中电子的给体部分，研究较少。本论文的工作主要集中在对p s i i 给体部分模型配合物的设计、合成及性能研究上。旨在为人工光合作用模型体系的成功 建立提供一定的实验和理论依据。 含有四齿配体h b p p 的钉配合物的合成、表征及催化水氧化性能研究 1 文献综述 1 1 前言 进入二十世纪以来，人类的工业文明得以迅猛发展，由此而引发的能源危机和环境 污染成为亟待解决的严重问题，利用和转换太阳能是解决世界范围内的能源危机和环境 问题的一条重要途径。太阳能作为一种可再生能源，具有其它能源所不可比拟的优点： 与化石燃料相比，太阳能取之不尽，用之不竭；与核能相比，太阳能更为安全，其应用 不会对环境造成任何污染：与j x l 能、水能相比，太阳能利用的成本较低，且不受地理条 件限制。数十亿年来，绿色植物一直利用太阳能生存、进化并最终转化为化石燃料。 怎样巧能将太阳能高效转化成化学能和电能呢? 绿色植物通过光合作用，分解水并 与二氧化碳作用，放出氧气，生成有机物，把太阳能转化为化学能，形成我们所需要的 食物、燃料等。光合作用被誉为地球上最重要的反应。是自然界中物质与能量守恒的典 型范佣。我们的衣、食、住、行等赖以生存客观条件，归根结底都是来自于绿色植物进 行的光合作用。自然界光合作用的成功极大地鼓动和鞭策科学家们对自然界过程的研究 并在实验室中对其进行模拟。利用人工模拟体系光驱动分解水制取氢气，进而实现将太 阳能以化学能的形式储存起来，显然是一个很有发展前景的途径【l 】。 h l7 2 h 2 0 毕0 2 + 2 h 2 ( 1 1 ) 如何设计和构建一个有效的系统来模拟自然界的光合作用，已经成为科学界极其挑 战性的课题之一。长期以来，人们致力于研究和发展人工模拟光合作用，在研究过程中， 人们并不是完全复制生物系统，而是有选择地模拟生物体系的某些功能。其中最主要的 是模拟自然界p s h 中的释氧光合作用，以水作为电子来源，分解水放出氧气，生成质子， 最终将太阳能转化为化学能。然而，到目前为止还没有任何一个以绿色植物光合作用原 理为依据的人工模拟体系，能够像植物那样高效地转化太阳能。也就是说，这个领域的 研究正处于基础阶段，还需要不断地扩展和深入。 1 2 天然光合作用【2 - 7 】 光合作用就是用太阳能作动力，把二氧化碳和水转化成有机物，并释放出氧气的过 程。这一过程的总反应式可以表示为： ， c 0 2 + 2 h 2 0 坐兰一( c h 2 0 ) + 0 2 + h 2 0 ( 1 2 ) 大连理工大学博士学位论文 光合作用是绿色植物( 包括光合细菌) 所特有的生命现象，它是地球上最重要的化学反应， 也是地球上最大规模地把太阳能转化为生物化学能的过程。 植物细胞中能量的转换发生在位于叶绿体中的蛋白质和脂肪膜皮上。合成过程中包 含嵌入类囊体的许多蛋白质配合物：光系统i ( p s d 、光系统i i ( p s i d 、细胞色素b 6 f 配合 物及a t p 合成酶( 图1 1 ) 。光系统i 和有它们相应的光反应中心，分别被定义为p 7 0 0 和p 6 8 0 。所有释放氧气的光合成细胞高等植物、海藻及藻青素都包含两个光系 统( p s i 和p s i i ) ：其它不释放氧气的光合成细菌，只有一个光系统( p s d 。在叶绿体中参 与光合作用的各个部分中，最主要的部分是光系统( p s ) 。 幽1 1 类囊膜中光合成器件：光系统i i ( p s l d 、细胞色素b 6 f 配合物、光系统i ( p s d 及a t p 合成酶。 f i g 1 ，lg a n i z a t i o no ft h ep h o t o s y n t h e t i ca p p a r a t u si nt h et h y l a k o i dm e m b r a n e ：p h o t o s y s t e mi i ( p s l l ) 。 c y t o c h r o m eb 6 f c o m p l e x 。p h o t o s y s t e mi ( p s i ) a n da t ps y n t l l _ a s e p s h 完成了光合作用中最重要的过程，即吸收太阳能、氧化水、转移电子和质子， 为光合作用的继续进行提供最初的原料和能量。在植物、藻类的天然光合作用中最重要 的反应是光驱动氧化水，而p s i i 是其中最主要的酶。水是植物乃至自然界中用之不竭的 电子来源，p s i i 是唯一能利用水作为电子来源的反应中心。作为水氧化反应的副产物 氧气，恰好为高等生命体的生存和发展提供了前提，因此p s h 已成为生物界光合作 用研究的中心。 1 2 1p s h 的微观结构 目前已从叶绿体类囊体膜上分离出的两个光系统( v s 和p sd ，都是色素蛋白复合 体。p s i i ( 图1 2 ) 蛋白复合体至少含有1 2 种不同的多肽，其中最大的是c p 4 7 和c p 4 3 ， 与叶绿体色素结合构成p s 的捕光色素复合体( p si il i g h th a r v e s t i n gc o m p l e x ，l h c i d ， 含有四齿配体h b p p 的钌配合物的合成、表征及催化水氧化性能研究 还有反应中心d 1 和d 2 两条多肽，是p s 复合体的基本组成部分，其上排列有p 6 8 0 、 脱镁叶绿素( p h e o ) 和质体醌( p l a s t o q u i n o n e ) 。而p 6 s o 通过t y r z 与附近的释氧配合物( o e c ) 组成光解水反应中心和转移电子、质子的根本源泉。 图1 2 光系统i i 的组成幽( 复制臼r e 7 ) f i g 1 2c h e m a t i cp i c t u r eo f p h o t o s ”t e mu r e p r i n t e df r o mr e f , 7 为了更深入地了解自然界光合系统的微观结构和各个功能团的作用，人们采用各种 技术手段对光合系统进行了全面的研究，同时为人们更深入地认识生命，进一步进行生 物模拟提供了大量的科学依据。在这些手段中，x 射线单晶衍射提供的结构信息是最直 接、最有力的证据，因此x 一射线单晶衍射正被广泛的应用于自然界及生物模拟系统的 研究中。 2 0 0 1 年，z o u n i 等【8 】提出了p s i i ( 包括锰簇) 在3 8 a 解象率下的晶体结构( 图1 3 ( a ) ) 。 在此晶体结构中，可以确定光系统i i 中的一些主要功能团的结构，了解它们所在的位置 及相关距离，并通过这些结果推测各功能团的作用，同时为生物模拟系统提供了大量可 以参考的信息。但个别氨基酸的侧链及o e c 中四个锰离子的连接和排列方式还不能确 定。 2 0 0 4 年，j b a r b e r 等1 9 提出了在3 5a 解象率下得到的p s i i ( 包括锰簇) 的晶体结构( 图 1 3 ( b ) ) ，对约1 9 个亚单元进行了功能的归属，而且其中绝大多数蛋白质的氨基酸的结构 被确定。首次利用不同波长的射线确定了锰簇中四个锰离子和一个钙离子的位置，并给 4 一 大连理工大学博士学位论文 ( a ) s t n x m 一5 含有四齿配体r r o p p 的钉配合物的合成、表征及催化水氧化性能研究 幽1 3 不同解象率f 得剑的p s i i 中氧化还原活性单元及电子转移通道( a ) 3 8a ；( b ) 3 5a ；( c ) 3 , 0a ( 分 别复制臼r e f 8 - 1 0 1 f i g 1 3 r e d o x - a c t i v ec o f a c t o r sa n de l e c t r o n t r a n s f e r c h a i n i n p s i ia t d i f f c r e mr e s o l u t i o n ( a ) 3 8 a ；( b ) 3 5 a ；( c ) 3 , 0a r e p r i m e df r o mr e f 8 - 1 0r e s p e c t i v e l y 图1 4 ( a ) 释氧中心结构图；( b ) 水氧化可能发生的位置( 复制自r e f 9 ) f i g 1 4 ( a ) t h es t r u c t u r eo f t h eo x y g e n - e v o l v i n gc e n t e r ( o e c ) ；( b ) t h es c h e m eo f t h ep o s s i b l ep o s i t i o no f w a t e ro x i d a t i o n r e p r i n t e df r o mr c f 9 一6 一 大连理工大学博士学位论文 出t o e c 的模型图( 图1 4 ( a ) ) 。晶体结构表明，光合作用的释氧中心( 0 e c ) 由四个锰和一 个钙通过四个氧桥键连接而成。其中三个锰( m n l ，m n 2 ，m i l 3 ) 一个钙与四个氧组成类似 立方体的结构，另一个锰( m n 4 ) 在立方体外侧，而t 儿和h i s 等氨基酸在释氧中心周围形 成转移质子和电子的通道。通过这一释氧中心的示意图。可以推测水氧化可能发生的位 黉( 图1 4 ( b ) ) 。位于立方体中的钙与附近的两分子水( x 2 l 和x 2 2 ) 结合，同时x 2 1 和x 2 2 分别 与t y r z 和外围的氨基酸形成氢键，位于立方体外侧的m n 4 贝l j 与另一分子水( x 1 ) 结合，而 水氧化可能发生的位置证是m n 4 和c a 2 + 及三分子水所在的位置。此外，还发现在m n 4 周 围可能还存在两分子水( w l 和w 2 ) ，对于这两分子水是否参与水氧化还有待于进一步研 究。 图1 5 在3 0a 解象率下得到的释氧中心结构图( 复制e l r e f 1 0 ) f i g 1 5t h es t r u c t u r eo f t h eo x y g e n - e v o l v i n gc e n t e r ( o e c ) a t3 0ar e s o l u t i o n r e p r i n t e df r o mr e l o 随着科学技术水平的不断进步，人们对释氧中心( o e c ) 的结构和各个功能基团的作 用认识也越来越深入。2 0 0 5 年，b l o l l 等人【1 0 1 提出了p s i i ( 包括锰簇) 在3 0a 解象率下的 晶体结构( 图1 3 ( c ) 所示) 。从该图中可以更清楚地看出p s i i 中电子转移的通道，且相邻功 能团之间的距离更精确。虽然最新晶体结构也证实光合作用的释氧中心( o e c ) 是由四个 锰和一个钙组成，但与j b a r b e r 等提出的结构却完全不同( 图1 5 ) 。b l o l l 等提出的最新 晶体结构中，其中的三个锰( m n l ，m r d ，m n 3 ) 与一个钙形成四面体结构，分别位于四面 体的四个顶点，另一个锰( m n 4 ) 在四面体外侧，而t y t z 和h i s 等氨基酸在释氧中心周围形 成转移质子和电子的通道。在此结构中，m n l ，m n 2 ，m n 3 的距离基本相同，它们到钙 含有四齿配体h b p p 的钉配合物的合成、表征及催化水氧化性能研究 离子的距离也基本相同，这意味着它们在锰簇中起到近似的作用。而t y r ：的酚羟基距离 四面体顶端c a 离子的距离是4 9a ，这一距离非常有利于实现电子从锰簇到p 6 s o 的转移。 在这一晶体结构中，人们同样认为水氧化最可能发生在m n 4 上，其他锰原子和氨基酸起 到协同作用。 人们认为，在水氧化发生之前，锰簇中各个锰原子的价态可能是m n l ( i i d ，m n 2 ( m ) ， m n 3 ( i i i ) ，m m ( w ) ，随着逐步的电子转移，锰簇最终达到m n l ( i v ) ，m r l 2 ( ) ，m n 3 ( i v ) ， m n 4 ( v 1 ，从而形成高价的氧化中心，实现氧化水放出氧气。这一推测已经被广泛地接受， 也使得人们丌始考虑用单核或多核锰实现催化水氧化。虽然水氧化的细节仍有待于进一 步验证，但是释氧中心( o e c ) 的最新晶体结构和推测的水氧化位置为人工模拟光合作 用的研究提供了更全面、更充分的依据。 1 2 2p s i i 中电子转移的途径 自然界光系统中的电子转移是从叶绿素p s s o 开始的( 图1 6 ) ，当吸收一个光子以 后，p 6 被激发从而具有较强的还原性，它将一个电子传递给接收系统脱镁叶绿素、 醌a 和醌b ，从而形成具有强氧化能力的p 6 s o + ( i 2v ，相对h a - i e ) ，p 6 s 0 + 很快被相距1 2a 远的具有氧化还原活性的t y r z 还原。由于t y r z 羟基被氧化的同时，伴随有质子的离去， 因而t y r z 被氧化成t y r z 中性自由基。t y r z