（环境工程专业论文）水泥固化工业泥污制备免烧砖及其经济技术分析.pdf

麓黛 栅删撇一分析 水泥固化工业污泥制备免烧砖及其经济技术分析 摘要 随着城市工业化的深入推进，工业生产迎来前所未有的发展机遇， 但也暴露了各种污染问题，其中工业污泥污染问题越来越受到关注。 工业污泥含有大量有毒有害物质，长期堆放或填埋不仅侵占土地，而 且会严重地污染地下水、土壤和农田，影响人体健康和生态环境。当 前卫生填埋、污泥焚烧、污泥农用、污泥堆肥等手段并不能有效地处 理工业污泥，因此研究工业污泥的处理处置及资源化技术具有深远的 意义。 本课题从固体废物处置“无害化、稳定化、资源化”的角度出发， 以染料废水污泥和矿山酸性废水中和渣作为研究对象，在两种污泥组 分特性表征、理化性质及浸出毒性研究基础上，利用硅酸盐水泥( 3 2 5 r 和4 2 5 r ) 、铝酸盐水泥三种胶凝材料固化污泥制备高强耐磨生态免烧 砖，探索最佳工艺路线、配方、养护条件及其他工艺参数，进行免烧 砖标准试件抗压强度、浸出毒性、抗融冻性测定，进行耐久性分析； 通过x 射线衍射、热分析等测试手段，探讨了污泥主要组分与胶凝物 质作用机理，并进行污泥资源化初步的经济效益分析。论文得到如下 结果： ( 1 ) 在常温条件下水中养护3 7 天，放在空气中养护，养护2 8 天后，同样水泥用量条件下，抗压强度顺序为：铝酸盐水泥 硅酸盐水 泥( 4 2 5 r ) 硅酸盐水泥( 3 2 5 r ) ；尤其铝酸盐水泥固化染料废水污 泥在m ( 水泥) ：m ( 干污泥) ：m ( 水) 为l ：o 5 ：o 5 条件下，其免烧砖 的抗压强度可以达到4 0 m p a 以上； ( 2 ) 染料污泥虽然含锌，但水泥固化染料污泥制备免烧砖，浸出 液没有检测出重金属锌，说明其固化效果明显；固化矿山酸性废水污 泥制备免烧砖，其浸出液中重金属n i 、z n 、p b 被很好地固化，其浸 出浓度均低于相关的国家标准限值，其资源化利用不可能对环境造成 繇怂 水泥固化工业污泥制备免烧砖及经济技术分析 二次污染； ( 3 ) 水泥固化污泥制备免烧砖，经过2 5 次冻融循环后，抗压强 度和质量都相应地减少。铝酸盐水泥固化两种污泥制各的免烧砖，抗 压强度损失率为 p 0 n l 锄dc 锄饥t ( 3 2 5r ) ； e s p e c i a l l yt 1 1 ec o m p 陀s s i v es 咖g m so fm ea l 啪证ac c i i l e n ts o l i d i f i e dd y es l u d g co v e 印勰s4 0m p a a tac 锄e i l 嘶s l u d g e a t e rr a t i oo f1 ：o 5 ：0 5 ； ( 2 ) d y es l u d g ec o n t a i n sz i i l co nh 铋v ym e t a l ，b u t 吐l e 豳ch 勰n o td e t 鲥蜘b yd y es l u d g e s o l i d i f i e dc 锄饥t ，锄dm ec 谢n ge 佰酏ti so 嘶o u s ；a n o l 盯s l u d g ea b d l l ta c i dm i l l e 、张s t 印陀t e r n e l l 廿a l i z 撕o n 皿eh v ) rm e t a li sw e l ls o l i d i f i e d 砌c ha r en i ，z i l ，p b 1 1 l ec c 饥缸撕o n so fm 懿e m a t e r si i ln l el e a c h a t 懿w e r eb e l o wm el i m i t e dv a l u 骼o ft l l ec h i i l e s es t 姐d a r d sf - 0 rh 北羽o u sw 够t e m a t e f i a l s i t su t i l i z a 6 0 no f r e s o u r c e _ 0 r i 饥t e dc 锄t tc a u s es e c o n d a wp o l l u 矗t ot h e v i | 0 n m 钮t ： ( 3 ) a n e r t l l es t a i l 捌鳓i 1 1 1 e l l so f 吼脯m c l 【sa r e 删t l l a 、咖g f o r 2 5 t i i l l e s ， c 眦n p 忧鹦i v es 臼瞰g t ha n dq 岫1 i t ) ，a r cr e d u c e dc o r r e 鲫d i n g l y o b 、，i o 璐l yu n f 砌b r i c l 【sb y “，0 i i i 水泥固化工业污泥制备免烧砖及经济技术分析 s l u d g c 獭帕t i v e l ys o h d i f i e da l u n l i i l ac 钮埔啦ta i n 锄a c c 印讪l l el e v e l 啪g ef o rc 伽l p r 髓s i v e s 仃g i h l o s s 1 5 a n d m 嬲s l o s s 5 ； ( 4 ) 1 h m l l g l l 龇a 蜘i so f 王da n d 咖1 g r v e ，m e 啪胁d 晡c k s 肭c e ds i n l i l 盯 i n o 舭i cc o m p o s i d o nw h i c ha 舯单a 吲b y 细os l u d g es 0 1 i m f i e dp 0 f t i 跹do 锄衄t ，跚c h 雒 c a l c i u mh y d r o x i i e ，c a l c i u ms i l i c a t e ，c a l c i u ms t 0 皿e 姐dc a l c i t c ；d i 丘h 删ym e 珈1 f i r e db r i c k sb y s l u d 眢eo fi l y ew i 喀t e 、a t e rs o l i d i f i e da l u 加【i n aa 即1 e n tp 】n o d u c cm 面臌ls u b s t a n t h a ti s 脚s n y g y p 跚m ，c a l c i l 珊s t o n e ( a f t ) ，a f m ( c 4 a 墨h 1 2 ) ，觚dc i l 血go fa c i dm i n ew 舔t c 、a t i e rn e u 仃铂i z a t i g a i nt h em a i nm i n e 忿lt h a ti sg y l 珞啪，q l l a r t z 觚dc a l c i t e c o n 挺殂to fc a l c i 砌h y 融i i ei sa _ b c m t 8 2 柚dc t 饥to fc a l c i t ei sa b o u t1 8 2 i n 蚰五同b r i c k sb ys l u d g eo fd y ew 髂t e w a t e r s o l i d i 6 e dp 硎锄dc 锄姐t ( 3 2 5 r ) ，粕di nt 1 1 e 谢n go fa c i dm i n e 郴t e 、张t e fn 朗妇1 i 嬲t i c t t o f c a l c i t ei sa ：b o u t1 3 2 ；u n d e rt l l i s 曲蜘匝s t a l l c eo f p o r t l 锄dc 锄e n t ( 4 2 5r ) c l l r i n gd y es h l d g e ，t h e c t e n to fc a l c i 啪h y d r 呶i d ea n dc a l c i t ea r e ! a l 邛哟x i m a t e l y1 2 3 a n d6 8 2 ，a n dt h ec t e n to f c a l c i l 珊h y 如】【i d e 锄dc a l c i t e 黜麟p 蒯v c l ya b o u t4 5 2 姐d7 2 7 i nm e 嘲b i l 协喀o fa c i d m i n ew a s “弭们姗n a 叫嘲i z a 石o n t h es n j d ys h 0 w c dt h a tp 唧a 洲0 no f 吼f i 捌埘c k sb ym e s l u d g ed 耐v e d 丘啪 d y 鹳t i l f f l - m a l c i n gw a s t e w a t e ra n da d dm i i l e 、m a s t c w a t e rn 即t r a l i 硪t i o ns o l i d i f i e dc e m e n tc 姐托日1 i z e 豫塔eo ft h es l u d g e hi se x p e c 锄t h a t 吼f i r e d 蜥c k sw o n i tp m d u c et h e8 e o 咖p o l l u d t 0m e 即硝r o 慨e n ti nm ep r o c 豁so f l l s i n g 2 鱼曼；鳖! ! 堂旦垒q【e n v i r o n n l 即t a le n g i | 1 e e r j m g ) s l 嘲啊s e db yc h 锄眦孤，a n k e yw r o r d s ：1 l n f i r e d 嘶c k s ；i n d u s t r i a ls l u d g e ；s o l i d i f i c a t i o 眺协b i l i z a t i ；鲫n p 潞s i v e s 拄锄g l l l ；l 醐c h i n gt o x i c i t ) ， i v 缝熊 水泥固化工业污泥制各免烧砖及经济技术分析 1 绪论 随着经济的发展，各种工业污泥的产量日益增加，各种污染问题日益突出， 同时人们和社会对生态环境保护意识的增强，使得工业污泥问题越来越受到关注。 工业污泥可能含有重金属等有害成分，相对城市污水污泥而言，所含的有机质相 对较少，如处理不当将会对环境造成二次污染【l 】，如开展综合利用，则将是宝贵的 二次资源。污泥处置费用较大，约占污水处理系统总费用的2 5 3 0 ，而且处理 技术还不够成熟，研究工业污泥处理处置技术具有深远的意义【2 】。 1 1 工业污泥的来源与分类 工业污泥是指工业废水排放经处理后，沉淀分离出的那部分物质。不同行业产 生不同的工业污泥。 目前工业污泥主要有染料污泥、矿山污泥、电镀污泥、造纸污泥、钢铁厂污 泥、含油污泥、制革污泥等。电镀污泥是电镀厂产生的污泥，属于危险的固体废 物，具有量多面广、重金属含量多、不可降解及无热值等特点【3 1 。造纸污泥是在造 纸过程中产生的大量的废渣污泥，其特点含水量高，成分复杂，主要是木质素、糖类 和盐【4 】。钢铁厂污泥主要是炼铁高炉煤气回收和炼钢转炉烟气净化采用了湿式除 尘方法，而由此产生炼钢炼铁污泥。其基本组成是原料粒尘及高炉高温区化合反应 所产生的微粒，并含碳、铁、锌、铅、硫等元素，属于有毒有害的固体废物【5 1 。含 油污泥主要产生于炼油厂和油田，含油污泥的组成成分极其复杂，一般由水包油、 油包水以及悬浮杂质组成，是一种极其稳定的悬浮乳状液体系。含油污泥中含有的 苯系物、芘、酚类、葸等物质，具有强烈的恶臭味和毒性，如不进行妥善处理，将 产生难以想象的环境污染【6 】。制革污泥是在制革生产中产生的污泥，其含有铬、钙、 钠的氯化物、硫化物、硫酸盐、蛋白质、油脂混合物、以及少量的重金属盐等主 要成分【刀。 染料废水混凝污泥就是染料工业中产生的染料废水加入电石渣进行混凝沉淀 处理后所得沉淀物。染料废水处理产生的污泥发生量及危害较大，目前国家将其 列为危险废物，大多以堆放或填埋方式处置。如果严格按危险废物填埋规定执行 的话，染料废水污泥处置成本将很高，国外占到整个废水处理费用的5 0 7 0 ， 国内也占到4 0 左右【引。染料废水污泥堆放填埋不仅存在二次污染的隐患，威胁 地下水和地表水的安全，而且适用于染料污泥堆放填埋场地将越来越难少。染料 废水污泥合理处置直接影响染料化工企业的经济效益及环境保护，一直是困扰企 业可持续发展的重要问题。 缝勰 水泥固化工业污泥制备免烧砖及经济技术分析 矿山酸性废水往往伴有含重金属离子铅、锌、铜等有害物质成分，这类废水 通常采用电石渣中和处理，其中的重金属、铁、硫酸根离子以氢氧化物或石膏沉 淀出来，形成大量的中和渣。如果将其露天堆放或简易填埋，污泥中的重金属离子 将可能再次进入到水体和土壤中，造成二次污染。因此，迫切需要找到一条合理的 途径对中和渣进行处理处置，使其中的重金属离子与生物圈最大限度地隔离，或 寻求经济有效手段，实现矿山酸性废水中和渣资源化p 1 。 1 2 工业污泥处理处置研究现状 在污泥的处置过程中，国内外研究比较常见的主要有以下几种方法：卫生填 埋、污泥焚烧、污泥农用、污泥干化和热处理、污泥堆肥、建材利用【1 2 。1 4 】等。 1 2 1 卫生填埋 污泥的卫生填埋在我国始于2 0 世纪6 0 年代，是在传统填埋的基础上，同时从 环境保护角度出发，通过科学选址和场地防护处理的工程操作方法。污泥填埋分 为单独填埋和混合填埋，在欧洲以混合填埋较多，而在美国多数采用单独填埋。 卫生填埋的优点非常明显：投资少、容量大、见效快。但随着人口增加，土地 资源匮乏，污泥的卫生填埋存在诸多问题。一方面，填埋的工业污泥中含有各种各 样复杂的有毒有害物质，会通过雨水的侵蚀和渗漏作用污染地表水和地下水。另 一方面，工业污泥中含有一部分有机物，填埋在适宜的条件下会发生消化反应产 生污泥气，由于污泥具有含水量高，颗粒细，透水性差等特性，极易造成污泥气的压 力释放不出去，沉积的甲烷气体越来越多，若遇上火种随时都可能发生爆炸【l 引。 因此污泥填埋技术并没有最终避免环境污染问题，而只是拖延了污染产生的时间， 没有从源头上、根本上解决污泥处置问题。因此，建设污泥卫生填埋场势在必行， 显而易见，填埋场所需的造价较高。首先厂址选择在底基渗透系数低且地下水位 不高的区域，填坑铺设防渗性能好的材料，如果防渗层处理不当，易造成土壤和 地下水污染，同时还需配备渗滤液收集装置和气体导排设施；再者填埋需要对工 业污泥先行进行固化稳定化处理才能加以填埋。这些因素已明显限制了污泥填埋 的应用【l6 1 。但是综合考虑各种处置方法的成本、目前我国的实际处理技术情况， 对污泥实行填埋处置可能仍是未来一段时间内我国处置污泥的主要方法。 国外近年对污泥填埋处置依赖越来越小，并在逐步关闭现有的污泥填埋场。 随着相关法规的逐渐严格，土地填埋将受到更严格的限制【l7 1 。目前在美国，污泥 填埋的比例正逐年下降，甚至许多地区已经禁止污泥进行填埋处理l l 引；欧洲国家 污泥填埋所占比例都在一定程度上大幅度下降挎j 。欧盟成员国中，法国、德国、比 利时、荷兰、卢森堡、爱尔兰等国家污泥填埋比例下降趋势也非常明显。而法国 已经实行禁止污泥填埋睇u j 2 缝熊 水泥固化工业污泥制备免烧砖及经济技术分析 1 2 2 污泥焚烧 污泥焚烧1 2 l 】是一种高温热处理技术，它是用被处理的污泥与空气在焚烧炉内 混合进行氧化燃烧反应，使污泥中的全部有机质、病原体在8 0 0 1 2 0 0 的高温下 发生氧化热解而被破坏。 污泥焚烧是利用污泥有机成分较高，具有一定热值等特点来处置污泥的。污泥 焚烧技术优势在于其处理的彻底性、速度快、见效快等特点，减量化可达到9 5 左 右，污泥中有机物被完全氧化，重金属几乎全被截留在灰渣中。污泥焚烧过程所产 生的能量热值可用于供热、发电，而焚烧灰可以用于制作建筑材料。污泥焚烧存在 很多缺点，诸如焚烧高成本和可能产生污染废气、噪声、震动、热和辐射【捌，首 先工业污泥热值较低，污泥内在水分较难去除，还有污泥焚烧、焚烧系统如何满足 环保要求，如何避免产生二恶英等都是目前焚烧技术面临的一个难题。在污泥焚烧 过程中，使用的焚烧设备及处理二次污染物的控制设备，直接使污泥焚烧的处理成 本昂贵提高，从国外的情况看，焚烧投资以及运转与维护费，是其他工艺的2 “倍。 据统计，在日本一套处理量在5 0 m 3 d 左右焚烧设备成本高达2 8 亿日元【2 3 1 。我国与日 本相比，我国的国土面积辽阔，但经济发展落后，这就决定了我国不能像日本那样 大范围的使用焚烧技术处理污泥。在我国也仅是一线发达城市如广州、上海等地 存在污泥焚烧处理，且有严格的技术和标准限制。尽管困难重重，但如果采用合适 的焚烧方式和恰当的焚烧条件，将有助于减少重金属在焚烧过程中向环境中排放， 近年来，日本、德国等发达国家污泥焚烧比例有所增加，污泥焚烧的剩余灰渣大 多用来作为建筑材料【2 4 】。在日本，污泥焚烧处理已经占污泥处理总量的6 0 以上 【2 引，欧盟也达到1 0 以上【2 6 1 。 1 2 3 土地利用 污泥的土地利用主要是指将污泥用于农田施肥、森林土地施用、园林绿化建 设和贫瘠土地等受损土壤的修复及改良等。污泥中含有丰富的有机质和n 、p 等 营养元素以及植物生长所必需的各种微量元素如c a 、m g 、c u 、f e 等，是一种很 好的肥料和土壤改良剂【2 7 】。 污泥用于土地利用存在病原菌扩散和重金属污染的潜在危险。尤其对工业污 泥必须慎重考虑，上世纪8 0 年代以来，国内很多学者对堆肥技术进行了大量研究， 实践证明，堆肥对污泥的有机物含量有一定要求，否则堆肥产品肥效不高，同时 要求施肥后不得污染农产品，而工业污泥含有未完全降解的有毒有害物质，有机 物含量比生活污水生化处理污泥低，不能用于堆肥【2 & 。2 1 ，一方面工业污泥所含的重 金属、毒性有机物超过农用标准时，它将对土壤产生污染甚至长期危害，并通过 食物链影响动物和人类的身体健康，对生态系统产生重要影响。另一方面由于重 金属在土壤中是不可降解的，所以污泥作为肥料施用时，工业污泥中所含的重金 属大部分积存于耕作层中，重金属水溶性部分将随水进入植物的器官和细胞，并 黪。熊栅恍删撇蝴湫分析 危害植物【3 3 】。 随着人们生态环境意识的加强，工业污泥由于有机物含量不高且含有毒有害 的重金属，不适合堆肥、厌氧发酵等方法处理，重金属的存在使填埋也不是理想 的处置方式。在我国工业污泥在卫生填埋、污泥堆肥、农田利用等方法所占比例 越来越小。国外尤其发达国家已经趋于禁止。从工业污泥处理处置趋势分析以及 国内外研究现状，今后污泥处理处置方向将会是制备环保建筑材料使用的可持续 发展。 1 2 4 制作建材 随着我国经济的发展，对建筑材料的需求量日益增大，反观建材生产过程， 砖瓦、水泥等行业对粘土都有大量的需求。粘土资源的大量开采，农田的数量和 质量已严重受到影响，而当前普通砖，混凝土砖仍是最常用的建筑材料。因此， 若能利用污泥代替粘土生产建筑材料，不仅能解决污泥填埋带来的二次污染问题， 减少土地资源的浪费，还能缓解建筑材料工业对粘土的大量需求。可以预见，将 工业污泥作为制备建材生产的原材料将是污泥处理较理想的出路之一。 目前国内外学者对污泥制备建筑材料做了大量的研究，已取得了较大的进展， 污泥的建材利用已经被看作是一种污泥处置可持续发展的最佳方式，污泥的建材 化利用大致可以归纳为以下方法：制轻质陶粒、制熔融材料和熔融微晶玻璃，生 产水泥、制砖等。 1 3 污泥资源化研究现状 1 3 1 污泥烧制陶粒 烧制陶粒所用原料的化学成分是致陶粒膨胀的主要因素，主要原因有三种： 一是成陶成分，如有s i 0 2 、舢2 0 3 及f e 2 0 3 ；二是助熔剂，如n a 2 0 、k 2 0 、f e o 等； 三是气体物，如h 2 0 、0 2 、c 0 2 等。在不添加助胀剂的情况下，原料的化学成分如 能控制在表1 1 范围内，多数料球都能烧胀的【3 4 】。 表1 1 制陶粒的原料化学成分 工业污泥的无机成分与烧制陶粒的原料成分很相似，因此可以尝试作为一种主 要原料来烧制陶粒。 王士龙【3 孓3 6 】等人用粘土制陶粒时加一定量的干污泥是可行的，其工艺流程见 下图1 1 。干化污泥和粘土的混合物被研磨、成型并在1 2 5 5 的马福炉内焙烧。 将脱水污泥及其他原料完全烘干后再加水造粒，既浪费能量也消耗大量的水资源， 不符合污泥资源化的宗旨，难于工业化推广。 缝熊 水泥固化工业污泥制各免烧砖及经济技术分析 图1 1 干污泥制陶粒的工艺流程图 2 0 世纪9 0 年代以来，我国学者也进行了大量污泥制轻质陶粒的研究，并取 得了一定的成果。干生活污泥中含有大量的有机质，燃烧热值在1 0 0 0 0 j 僮左右， 用于制陶粒可节省能源【3 7 】。利用干污泥直接制陶粒，当温度升高，污泥陶粒中的 有机质被燃烧掉，释放出热量，可以减少烧成陶粒所需要的燃料消耗，起到助燃 剂作用，因此烧结温度比污泥焚烧灰陶粒低，制陶粒价格较低。此外，污泥中有 机质的烧掉，致使烧成后的陶粒内有着微小的气孔。这些微小的气孔可以使污泥 陶粒具有很好的绝热性能。但存在有机质在高温下燃烧会导致陶粒的表面粗糙、 掺量低和抗压强度低等缺点【3 8 1 。贺君【3 9 】等人以给水厂污泥为原料，烧胀温度控制 在1 1 3 肚1 1 7 0 ，可以烧制出膨胀多孔的陶粒，结果表明以该污泥为原料烧制陶粒 的处置方法可行，并能带来一定的经济、社会和环境效益。所得到的陶粒产品符合 国标中高强度要求，可广泛应用于建筑行业中的承重结构；陈伟【4 0 1 等人在模拟回转 窑的工况条件下，以城市污水处理厂的湿态剩余污泥为主原料，粉煤灰和集料尾 泥作为辅助原料进行混合研究，结果表明当陶粒坯体中污泥质量分数为5 0 ，粉 煤灰与集料尾泥各为2 5 时，经1 0 4 0 的短时烧结可获得较为理想的烧胀陶粒， 该结论为城市污泥高效资源化利用提供了依据；严捍东在生活污泥中添加能够 提高污泥可塑性的粘结剂和提高烧胀性的改性剂，研究表明粘结剂掺量在 2 0 6 0 的较大范围内选取，有利于提高污泥的利用率，污泥经过改性之后可以 烧制超轻陶粒。在国外也有很多相关报道，如日本，以燃烧过的污泥粉为主要原 料，与可燃性粉末物质如污泥干粉或者粉煤，按需要的发热量调配成混合料，加水 造粒，在烧结机上烧成轻骨料。n a k o u z is f 4 2 】等人研究表明，将染料污泥转变成制陶 粒的制陶成分，代替了原有的土地填埋的处理方法，不仅解决了污泥处置问题，还 取得了一定经济效益。 工业污泥制陶粒有两种方法，一种是把干化污泥添加到粘土中烧制陶粒，另 一种是利用染料废水混凝污泥焚烧灰和粘土烧制陶粒。然而，制得的陶粒筒压强 度低，污泥掺入量低、烟气净化难道大、成本高等问题难以解决。另外，污泥先 行焚烧需将污泥干化，消耗能量较高。同时污泥制陶粒缺少系统的安全性研究和 评价，污泥中重金属在烧制过程中的固化情况也缺乏综合测定与研究。污泥制备 艨。黛 水泥固化工业污泥制备免烧砖及经济技术分析 陶粒技术条件还不完备，限制了进一步的推广应用。 1 3 2 制熔融材料和熔融微晶玻璃 微晶玻璃是由基础玻璃经控制晶化行为而制成的微晶体和玻璃相均匀分布的 新型无机非金属材料。在成分上与普通玻璃的区别在于它含有微量晶核剂，可以 防止失透、控制晶化过程；在制造工艺上与普通玻璃的区别在于继熔制与成型以 后，必须经过晶化处理，并且能控制过冷玻璃液体的成核速率和晶体生长速度， 使其在该阶段迅速晶化，制取最大可能数目的微小晶体，以赋予微晶玻璃所需的 种种特性【4 3 1 ，比如显著的耐磨与耐腐蚀性能、较高的机械强度、抗风化能力、良 好的抗热震性能和可调的热膨胀系数等，可广泛用于生物医学、机械工程、建筑、 电磁等领域。国内外又称之为微晶大理石、玻璃陶瓷等l 4 4 j 。 目前对于微晶玻璃的研究进展较快，尤其是在性能的改良和原料的选配上， 各国学者己作了大量的理论和实验研究。众所周知，日本国情决定了焚烧法是日本 固体废物处理领域最重要、最实用的方法，对于污泥焚烧处理而言，日本应用时 间早、技术成熟，大部分污水处理厂都配套建设有污泥焚烧设备。早期，日本的 污泥焚烧主要是着眼于污泥的无害化和减量化。后来随着污泥焚烧灰中富集的大 量重金属对环境造成二次污染时，日本改变了污泥焚烧灰直接填埋的观点，逐渐 重视其资源化。s 叼l k is 【4 5 】等人进行了污泥焚烧灰制备微晶玻璃的研究，研究结果 表明将污泥焚烧灰与石灰混合后，在1 4 5 0 熔制得到基础玻璃，经热处理后，制 备出黑色微晶玻璃，并系统测试了微晶玻璃相关性能，其中污泥焚烧灰的掺量高 达5 0 “o 。b 锄s t e i nag 【4 6 】等人对污泥制微晶玻璃展开研究，结果表明利用类似 污泥的湖泊底泥和碎玻璃为主要原料制备出微晶玻璃，并考察了其工业化生产的 经济可行性。p 砌( y j 【4 刀等人利用污泥焚烧灰与c a o 混合，通过熔融法制备出以钙 长石和透辉石为主晶相的微晶玻璃，并研究了制备工艺对晶相的控制作用。钟明 峰【4 8 】利用抛光砖污泥通过烧结法制备微晶玻璃，研究结果表明在核化：9 5 0 保温 4 0 i i l i l l ；晶化：1 1 5 0 ，保温1 2 0 i i l i l l 条件下，可制备出表面光滑细腻平整、结构致 密、有漂亮析晶花纹的微晶玻璃，其力学性能、耐酸碱腐蚀等物理化学性能较好。 污泥熔融制得的熔融材料也可以做路基、路面，混凝土骨料及地下管道的衬 垫材料。但是目前的技术均以污泥焚烧灰做原料，投资大，污泥自身的热值得不 到充分利用，成本高，单从经济角度考虑，让人难以承受，阻碍了进一步推广应用。 1 3 3 制生态水泥 生态水泥就是利用各种固体废弃物，包括工业废料、废渣、城市生活垃圾烧 灰以及下水道污泥等作为主要原料，经过一定的生产工艺制成的无公害水泥1 4 引。 利用污泥做生态水泥原料有三种方式：一是直接用脱水污泥；二是干燥污泥；三 是污泥焚烧灰。不管哪种方式关键是污泥中所含无机成分的组成必须符合生产水 泥的要求。利用污泥做原料生产水泥时，主要解决污泥的贮存、生料的调配及恶 4 酝怂 一分析 臭的防治，确保生产出符合国家标准的水泥熟料。 近年来，日本利用城市垃圾焚烧灰和下水道污泥为原料生产水泥获得成功， 不仅减少了废弃物处理的负荷，还有效利用了资源和能源【5 0 1 。2 0 0 1 年在千叶县建 成世界上第一条生态水泥生产线，设计年生产能力1 1 万吨。污泥作为生产水泥原 料时，其含量不得超过5 较为理想，按此计算，日本东京都污水处理厂的污泥 可年生产2 0 0 万吨的“生态水泥”。可见利用生产水泥消纳污泥废物的潜力很大 【5 l 】 o 我国的科研工作者在利用各种污泥制生态水泥方面也作了不少工作，林奕明 【5 2 】等人将城市生活污水处理厂污泥作为水泥熟料煅烧过程中的添加剂，并以 p 0 4 2 5 水泥标样作对比，研究结果表明制备的水泥样品强度与标样基本一致，且 随着污泥掺入量的增加，水泥的凝结时间延长，3d 强度将降低，但在7d 后基本恢 复，而且强度较高。漆宏【5 3 】将重庆市长寿、涪陵、渝北、垫江及丰都5 个片区污水 活性污泥制备生产生态水泥，研究结果表明污泥生产生态水泥是可行的。其生产 水泥技术路线是采用水泥窑头窑尾污泥双掺组合生产工艺，也就是“石灰稳定半 于化生料烧制水泥 和“污泥直接掺烧熟料水泥掺和材料 组合处理模式。其 工艺流程见图1 2 图1 - 2 水泥窑头窑尾污泥双掺组合生产工艺流程 流程说明如下：用石灰对一部分污水处理厂活性污泥稳定半干化预处理后， 以适当的比率替代部分页岩( 黄砂、黏土等硅质材料) 与石灰石作为水泥原材料， 采用重庆润江水泥有限公司水泥生产工艺新型干法水泥生产工艺进行锻烧 成熟料；另一部分污泥不经干化预处理以适当比率直接喷入窑头部位，烧掉污泥 中所含有机物，污泥中无机物作为水泥混合材掺入水泥熟料，与石膏磨后成为双 掺水泥。流程图中水泥原材料是指石灰石、黄砂、辅助材料等，经破碎机破碎后 进入原料配料站进行配料，按要求比率在生料系统中混合粉磨后送至生料均化库 均化。生料均化后进预热分解炉，生料分解后从回转窑窑尾进入回转窑煅烧，同 时污泥经泥浆泵直接抽至回转窑窑头，喷入回转窑锻烧，煅烧后的水泥熟料经冷 缝盔纛栅删燃蝴黼分析 却与石膏等混合材配料、粉磨后成为水泥成品。 生态水泥的化学组成，因污泥种类的不同而有所不同，但基本组成都在水泥 允许范围内。生态水泥的化学组成【蚓和普通水泥有所不同，从表1 2 可看出生态水 泥中的砧2 0 3 、s 0 3 、c l 的含量比普通水泥高，但s i 0 2 含量较低。 表1 - 2 生态水泥与普通污泥的化学组成 尽管用污泥来生产水泥既节能又起环保作用，但目前用于工业生产仍存在一 些问题。 ( 1 ) 由于原料中c l 元素含量较多，易在窑尾、排风机和风管等地方生成低温共 熔物而堵塞通道，影响水泥生产的整体性和连续性。 ( 2 ) 引入的污泥使窑内气体中硫、氯、碱含量增多，其中硫和氯能侵蚀耐火砖 中的游离氧化钙或者烧结菱镁矿，也能与耐火砖中的硅酸盐相发生反应，同时碱 同硫、氯元素反应形成膨胀性的硫酸盐和氯化物，引起耐火砖的破裂5 5 1 ，从而降低 保温效果，导致生产不能稳定；另外熟料中熔融的组分侵蚀能力强，能不断地从耐 火砖的表面往更深层侵蚀。 ( 3 ) 生态水泥含氯盐较高，会使钢筋锈蚀，因此目前主要作为地基的增强固 化材料、素混凝土、道路铺装混凝土等，较普通水泥使用程度受限。不过水泥原 料的脱氯技术已经开发成功，生态水泥的质量有望提高，其应用范围必将不断扩 大。 利用工业污泥作为生产水泥的原料，需要解决污泥贮存、生料调配等问题， 这给生产管理必将带来了很大的困难；更为严重的是，工业污泥含有大量有毒有 害的重金属，直接导致烟气净化难道大，要达标排放，必须投入大量的资金以防 止二次污染。 1 3 4 污泥制砖 近年来，污泥资源化制砖技术越来越引起人们的重视，国内外学者做了大量的 实验研究，取得了一定的成果进展【5 8 1 。林子增【5 9 】等人用城市污泥作为部分原料 制备黏土烧结砖，研究结果表明污泥掺量在5 时制备黏土烧结普通砖的抗压强度 可达1 5 o m p a 以上，可作为承重砖体使用，并可提高隔热保温性能，环境安全也 能够得到保证。舒伟唧】等人利用大阪府大野污水污泥处理厂污泥焚烧灰来制备透 水性砖，结果表明以污泥焚烧灰制砖得到的产品理化性能达到了相关性能要求， 并对其制砖工艺及产品效益进行了分析，说明产品具有较好的经济效益。马雯【6 l 】 等人以城市污水处理厂干化污泥和黏土为原料制备污泥砖，研究结果表明在污泥 掺量1 0 0g 1 ( g ，成型压力控制6 0m p a ，烧结温度10 5 0 ，保温时间1 5h 的最佳条件 6 繇黛 水泥固化工业污泥制各免烧砖及经济技术分析 下，污泥砖的可达到1 0 0 m p a 以上，可满足污泥砖的相关性能及节能环保的要求。 方琳【6 2 】等人以污泥焚烧残渣、粘土、粉煤灰为原料制备生态烧结砖，研究结果表 明将三者按3 0 、4 0 、3 0 质量比混合，在10 5 0 焙烧6 小时条件下，制得 的生态砖满足g b 5 1 0 1 2 0 0 3 优等砖要求，抗压强度可以达到m u 2 5 以上，其密 度、热传导系数均低于传统粘土砖，具有较好的工程应用性。蒋昆玉【6 3 】等人利用 污水处理厂干化污泥和米糠为原料制备轻质烧结砖，研究结果表明在米糠掺量为 1 5 ，烧结温度1 1 0 0 条件下，可制备出低容积密度和相对抗压强度较高的轻质 烧结砖。w 饥gc h m - i i u a i 讨删等人利用干化的工业污泥与黏土制备烧结砖，研究结 果表明在污泥掺量为1 0 ，含水率为2 4 ，烧结温度控制在8 8 0 9 6 0 条件下， 可以制备出质量较好的烧结砖。总之，纵观目前国内外学者研究污泥报道最多的 制砖技术，归纳主要有三种：( 1 ) 污泥和粘土等材料混合后高温烧结，制备烧结 砖；( 2 ) 污泥灰和水泥等材料混合后制备免烧砖：( 3 ) 污泥和水泥等材料混合后 制备免烧砖。利用污泥制备烧结砖主要优点为：烧结之后，可以去除污泥中的有 机物，杀死微生物和寄生虫卵；可以将污泥中的重金属固定；污泥烧失量大，烧 结后砖体成多孔结构，隔热、隔音，透气性好，砖体较轻。缺点是污泥和粉煤灰 都属于瘠料，难以单独混合成型。在污泥掺量不太高，加入大量粘土的情况下， 才有可能达到有效成型。但这样势必破坏大量有限的耕地资源，而且烧结过程属 于一个缓慢升温的过程，在低温段保温过程中将会释放大量有毒有害气体，直接 污染大气环境，要治理这些废气需要投入大量资金，这一特点很大程度上阻碍了 污泥烧结砖技术的推广利用。利用污泥灰制备免烧砖同样存在高成本和高污染的 问题，因此这一技术也很难实现产业化。 1 4 课题研究的意义与内容 1 4 1 研究意义 我国污水处理事业虽已有较大的发展，但污泥处理处置起步较晚。长期以来， 污泥的卫生化、无害化处理处置问题一直未得到足够重视。目前我国的城市污泥 大多采用土地填埋，这种处理方式不仅占用大量土地，还会造成二次污染问题【6 5 1 。 目前污泥资源化技术还不成熟，仍存在高污染、高成本、产品市场等问题。 但是污泥资源化制备建筑材料是处理污泥较好的出路之一，具有广阔的应用前景， 将会越来越受到人们的重视。将污泥资源化制备建筑材料进行产业化应用，并解 决高污染、高成本、产品强度等问题必将成为国内外科技研究的重点。 污泥处理必须整体考虑，应尽可能利用污泥处理过程中的能量和物质，实现 其资源价值，不能仅以经济效益为主，而应以保护生态环境、治理环境污染为主 要目的，是社会公益事业，需要政府资金投入和建立收费体系来支撑。中国实行 改革开放以来，中国社会经济得到快速发展，工业化和城市化的进程加速，人民 水泥固化工业污泥制备免烧砖及经济技术分析 生活水平的迅速提高，经济实力增强也为我们要更好的处理好人与自然、资源、 环境的和谐与协调奠定了经济基础。 在上述背景下，本课题中基于前人的研究成果，把握国际社会在污泥处理、 处置领域的最新动态和发展方向，突破传统技术的局限，利用工业污泥为研究对 象，按照“无害化、减量化、资源化 的原则，针对污泥的自身特性、污染危害 和利用途径，从处理模式上进行了新的探索，研究了污泥、水泥和水为原料制备 一种非烧结砖，通过对不同水泥品种、不同配比制备的污泥砖的强度测试，寻求 制备污泥砖的最佳配比，以及探索出污泥资源化制地砖的工艺方案与工艺路线， 同时考察资源化利用过程对污泥中主要污染物一重金属的固化效果，可为今后的 产业化应用与污染控制技术提供必要的理论基础和可靠的科学依据，对染料行业 产生的污泥处理处置起到一定的指导作用，具有重要的环境效益、经济效益、社 会效益和一定的学术意义，从而真正实现工业污泥的稳定化、无害化、资源化的 生态方针。 1 4 2 研究内容 ( 1 ) 工业污泥组分特性表征，理化性质及浸出毒性研究； ( 2 ) 以两种工业污泥为原料，制备高强耐磨生态免烧砖，探索最佳工艺路线、 配方、养护条件及工艺参数研究； ( 3 ) 制备标准试件( 1 0 0 1 0 0 1 0 0 l i l m ) ，进行抗压强度、浸出毒性、抗融冻 性测定，进行耐久性分析； ( 4 ) 通过x 射线衍射、热分析等测试手段，研究污泥主要组分与胶凝物质 作用机理。 ( 5 ) 进行污泥资源化的经济技术分析。 1 4 3 研究难点 ( 1 ) 污泥、水泥与水混合制备免烧砖过程中，搅拌时间多少为宜，如何确定； 养护采用什么条件才能制备强度更高的免烧砖； ( 2 ) 不同的水泥品种与污泥按不同比例混合所制备的强度不同的免烧砖，对 强度成因的研究以及重金属污染的控制机理研究将是一个难点。 1 4 4 研究创新点 突破传统技术的局限，将污泥与水泥直接混合，在模拟大掺量情况下制造环 保免烧砖，通过调节胶凝材料种类组成、水化条件，在污泥固化的同时，实现污 染物的稳定化，防止二次污染。 缝勰 水泥固化工业污泥制各免烧砖及经济技术分析 2 1 实验材料 2 原材料与试验方法 2 1 1 污泥的样品来源 ( 1 ) 染料废水混凝污泥 污泥样品取自某化工有限公司的染料废水混凝污泥，含水率为4 0 ，颜色为 浅灰色，密度为1 1 6 c m 3 ，p h 为6 8 5 ，其干基化学成分见表2 1 。污泥中还含有 苯、硝基苯及硝基苯胺等有机成分。 表2 1 染料污泥的化学组成 组成 c a o m g o f 乜0 3鸽0 3n a 2 0加s 她s 0 3 烧失量 i 含量( ) 1 5 4 60 4 l0 7 31 2 61 5 9o 1 61 6 1 l1 2 5 82 3 3 8 将染料污泥放入1 0 5 恒温箱中烘干至恒重，用研钵研细至粒径小于3 0 u m ， 制作好的样品进行x - 射线衍射分析，见图2 1 。 衍射角2on 图2 1 污泥的【m 图 将污泥样品在6 5 恒温箱中烘干至恒重，用研钵研细至粒径小于5 0 l l m ，然 后放入、r t - 3 p 型热重分析仪上进行试验，得t g 仍t g 曲线见图2 2 。 麟黛 水泥固化工业污泥制各免烧砖及经济技术分析 图2 _ 2 污泥的t g m t g 曲线 从图2 1 可以看出染料废水污泥有大量的石膏、半水石膏存在。图2 2 可以看 出，在1 0 0 2 0 0 之间存在很明显的失重峰，主要原因是石膏、半水石膏脱水所 致，与m 图所得结果一致。 ( 2 ) 矿山酸性废水中和渣 污泥样品取自某矿山公司的矿山酸性废水中和渣污泥，含水率为6 0 ，颜色 为浅红色，密度为1 3 8 c i i l 3 ，p h 为6 9 ，其干基化学成分见表2 2 。 表2 - 2 矿山酸性废水中和渣污泥的化学成分 组分 z n of e 2 0 3q l op b oc a o s i 0 2a 1 2 0 3s 0 3 烧失量 质量分数，o 7 4 2 0 7 lo 0 4o 1 01 3 3 62 3 2 21 0 0 48 4 52 1 2 4 将中和渣污泥放入1 0 5 恒温箱中烘干至恒重，用研钵研细至粒径小于3 0 u m ， 制作好的样品进行x 射线衍射分析，见图2 3 。 1 0 繇熊 水泥固化工业污泥制各免烧砖及经济技术分析 图2 - 3 污泥的 m 图 将中和渣污泥样品在6 5 恒温箱中烘干至恒重，用研钵研细至粒径小于 5 0 u m ，然后放入懈3 p 型热重分析仪上进行试验，得t g 巾t g 曲线见图2 - 4 。 图2 - 4 污泥的t g d t g 曲线 中和渣经x - 射线衍射仪和热重分析仪测得结果见图2 3 和图2 - 4 。从图中可 以看出污泥中含有大量的石膏、方解石以及少量石英。很明显，5 0 1 1 0 的第 缝嬲棚删微蝴黼撕 一个峰是由于表面毛细水及物理结合水汽化所致，1 2 0 2 0 0 归因于石膏脱水， 热分析推算污泥中石膏、方解石的含量分别为2 8 6 7 、9 8 2 。 2 1 2 水泥 本实验采用安徽海螺股份有限公司生产的p o3 2 5 、p o4 2 5 硅酸盐水泥、河 南郑州生产的铝酸盐水泥( c a 7 0 ) ，其化学成分和矿物成分见表2 3 和表2 _ 4 。 表2 - 3 水泥的化学成分( 呦 2 1 3 实验仪器与药品 实验所用仪器如表2 5 所示。 表2 - 5 实验仪器明细 实验所用试剂如表2 6 所示。 缝熊 水泥固化工业污泥制备免烧砖及经济技术分析 2 2 实验方法 2 2 1 实验技术路线 本研究技术路线如图2 5 所示 1 3 蒸煮。叁。煮 水泥固化工业污泥制备免烧砖及经济技术分析 染料亟泥，0 调色剂- 染料废水污泥酸j l 免烧砖结构特征 配方 养护条件 工艺路线 o 二臣亟巫口r 吲们 使用性能 卜 l 免烧砖性能测试 耐久性 t 浸出毒性 卜 厂 经济技术分析 强度 程度 稳定性 抗冻性 图2 5 实验技术路线 2 2 2 固化实验工艺流程 本研究水泥固化污泥制备免烧砖的工艺流程如图2 6 所示。主要步骤如下： ( 1 ) 将染料废水污泥( 含水率为4 0 ) 或者酸性废水中和渣污泥( 含水率为 6 0 ) 加入水泥胶砂搅拌机中，视需求补加适量水； ( 2 ) 在搅拌条件下加入水泥于水泥胶砂搅拌机中； ( 3 ) 搅拌均匀后，注入三联模型中振实，在空气中静置2 2 4 小时脱模； ( 4 ) 常温条件下在水中养护3 7 天，空气中养护数天或数十天，经过适当 表面处理即得免烧砖产品。 1 4 水泥固化工业污泥制备免烧砖及经济技术分析 图2 _ 6 固化实验工艺流程 2 2 2 测试方法 2 2 2 1 免烧砖的抗压强度测试 免烧砖抗压强度的测试根据( g b 厂r 5 0 0 8 1 2 0 0 2 ) 普通混凝土力学性能试验方 法标准进行测试。具体步骤： 1 养护2 8 天的免烧砖及时进行试验，将试件表面与上下承压板面擦干净； 2 将试件安放在压力试验机的下压板上，保证试件的承压面应与成型时的项 面垂直。试件的中心与试验机下压板中心对准时，开动压力试验机，当上压板与 试件接近时，调整球座，是接触平衡。 3 在实验过程中，加荷速度取每秒o 3 加5 m p a ，且连续均匀地加荷。 4 当试件接近破坏开始急剧变形时，停止调整试验机油门，直至破坏。然后 记录破坏荷载。 抗压强度实验结果计算及确定按下列方法进行： 免烧砖的抗压强度按下式计算： f = f a ( 2 1 ) 式中f 。广免烧砖试件抗压强度( m p a ) ； f - 试件破坏荷载( n ) ； a 试件承压面积( 咖n 2 ) 抗压强度计算应精确至o 1 m p a 缝怂 水泥固化工业污泥制各免烧