（林产化学加工工程专业论文）尾叶桉一级深度脱木素蒸煮及其漂白的研究.pdf

搏要 常规硫酸盐法蒸煮生产低嫒度纸浆，会潞低脱术素静选择往，磺求亿台物降解严霪。 随着深度脱木素技术的出现，使生产高强度、低硬度浆料成为可能。传统级蒸煮只适合 制常规硬度纸浆。本研究采用一级深度脱木豢蒸煮技术制取低卡伯值尾叶桉木浆。一级深 发脱本索蒸煮不改变转统一级蒸煮豹投撼竣蚕粒滚程，逶过改交一些工艺参数来实瑷。 首先，通过隧因素三水平的豫交蒸煮实验，研究探讨了用碱量、硫化度、蒸煮时间以 及新型醌类蒸煮助剂等工艺条件； 在此基础上研究液比、最离蒸煮温度对熬煮结果的影响，获得了整个实验范围内的尾 时捩一缀深度黢本索蒸煮戆逶蹙工艺条搏：穗猿量2 0 ，硫纯凄2 5 波毙 ：5 ，5 ，簸蹇 蒸煮溢度1 6 0 ，保温时间1 2 0 m i l l ，助弃用爨o 2 ，相应的低卡伯德尾叶按浆的性能揩标 为：卡伯值1 4 7 ，粘度1 0 5 7 m l g ，粗浆得率4 9 3 2 ，白胰3 8 s b d ； 最后，把尾叶桉低卡伯值浆硫酸盐法一级深度脱木素蒸煮和常规硫液赫法蒸煮进行对 毙磁究，褥窭：鼹时接一级深浚魏本素蒸煮魏泰素选择经嗳最高于鬻麓凌酸慧法蒸煮，在 粘度相当的条件下，一级深度脱术素蒸煮后浆料的卡信值较常规法低避4 个单位，纸浆得 率商约2 5 个百分点。 邵缣豹要求穗迸了亿f 漂囊技零豹产垒鞠发震。螽 霉会逢霞瑁秃氯潆雾l ，是实联嵩效 率、高白度漂白的关键。本实验采用一级深度脱木素蒸煮后的低卡俏值尾叶桉浆，对 t c f p ( o p p ) 和t c f z 的漂白方法进行研究。研究结果表明： l 、低卡伯傻浆料能够以一段氧脱木素为罄础，用t c f p ( 0 p p ) 漂是方法实现高自燧漂 鑫，经一段氧鬣本豢，再经2 冁貔过氧讫氢蓊究漂白霹敬潆戮8 l 爱喀s b p 酶自度，精发秀 8 4 0 m l 佗； 2 、t c f z 漂囱中，z 段的邋宜漂白条件为：臭氧用量3 5 ，浆浓1 2 ，温度2 0 ， p 珏镶为2 ，在此条转下漂詹浆辩麴质量指橱为：卡 垂氇5 0 ，糙度7 4 3 m 魄，皇度7 0 5 s 转d ： 3 、添热1 5 静h 2 0 2 强讫炱氧漂自( 邳) ，院较有效戆活佬浆中酶残余木素，筏爽氧 漂白的选择性提商，脱木素率由6 6 o 提高到6 9 4 ，白度提高了2 1 个百分点； 4 、漂前浆料缀酸处理和螯合处理较未处理的效果好，漂后浆料卡伯值低2 5 左右，粘 度褰l 溅友右，是发可提毫3 令嚣分点左右，盛酸处理豹效渠磐于螫食处理； 5 、采用q z e p 、q z e p y 、q z e y p 等漂穰可以漂到8 5 s b d 鞋上的自度，h 2 0 2 的漂 白效果比n a 2 s 2 0 4 好。 关键烫；毵专整簸浆一级深度麓本素蒸煮遐时技k 笋漂鑫氧麓本素臭氧 t h eo n e s t a g ee x t e n d i n gd e l i g n i 6 c a t i o n c o o i i 聪ga n db i 鞠c h i n g 薹b re 抛p h y h ap h l p a b s t r a c t t h ec a r b o h y d r a t el o s si nc o 渊n gi sh i 醣w h c ny i e l dt 1 1 e 1 0 w k 印p a n u n l b e rp u l pb yt h e e o n v e n t i o n a lk r a 盎o 娃n g b u ti t sp o s s i b l et oc o n d u c th i g hs t r e n g 出l o w k a p p a - n 啪b e r p u l p a 蠡c rp e o p l ei n v e n t e d 氇et e e 殛o l o 豁o fe x 锄琏磁l i g n i f l g 越i 。王n 氆。p 拄辨rt h eo 精髓a g e e x t e n d e dd “鲥f i c a t i o no f l o k 卵p a _ n 啪b c r 鼬a f 【c o o k i n gt e c h n o l o g yw a s 印p i i e dt oy i e l d l o w k a p p a - n u m b e re u r o p h y l l ap u l p c o m p 黼d 州t ht h e c o n v e 埘o n a lk m f t p r o c e s s ，m e 据c h n 0 1 0 9 yu s e d 饿es 锄em a c 蜒n e r yb u to 烈y 吐a n 嚣s o m ep r o c e s sc o n 蕊垃。雌a t 蠡r s tt b e p r a c 娃e a lp r o e e s se 脯d i t i o n s ( t 。妊i 箍l k a 珏；舔t i d 磅；a d 西v e 确徽辫；t i m e 鼓m a x i m 砌l e m p o f 糠勰) w e r os t u d i e db yo r t l l o g o n a lc o m p a r i s o n s t h e nr e s e a r c l l e dm ei n f l u e n c e so f l i q u o 卜t o w o o dr a t i o a i l dm a x i m u i n t e m p e r a t l 】r e s ow e c o u l df l n dt h eo 两m mo f o n e s t a g e 鼬a f tp u l p i n gc o n d i t i o n s w e 撼：t o 谣 a 王k 丑王i 穗羽馨e2 0 ，s 堪壬呈d i 母2 5 ，l 主u o r 韵一w o o d 糟蛀o1 ：5 5 m a x i 獭啪t e m p e 鞠螽l 碑 1 6 0 ，t i m ea t o 妊n g 锄l p e 斌w e1 2 0m i m 硅搴s ，a d d 难v ec h a 聪棼o + 2 r e s 醢i t s 浊t h ec o n d 沁o n s w e ：k a p p an u m b e r1 4 7 ，v i s c o s 时1 0 5 7 l i l l 几，y i e l d4 9 3 2 ，b r i g h n l e s s3 8 s b d n l er e s u l t i n d i 伽【e dm a tt h eo n es t a g ee x t e n d i n gd e l i 印谗c a t i o no fl o 聃k a p p a - n u m b e rc o o h n g t e d h n o l o g ) g a v ea b 雒e r 辩l e c t 知匆o fd e i i 舾f i c 氍渤t e 隧v e a 畦越k 斌e o o k i 珞氆ek a 转a n u r n b e r o f m e p 试p w a s4 砌t s l o w e r a n d 盘oy i o l d w a sh i g hb y2 5 t 圭l a n 德ok a p p a n b o r o f c o n v e n t i o n a la tt h os a m ev i s c o s n yo f p m p 稻出攀氆e 蕺雠k ro i 臻c o 翦糙逸麓e a c h 秘g 轰8 sg 豫d 糯l l yb e e a 强ep o l l 撒i o 箍a b 基e 琳黼s o m a n ys c i e n t i s t s s t u d i e do nt o t a l l yc h i o r i n e 触e f ) b l e a c h i n gs e q u e n c e s i ti st h ek e yt o p r o d u c th i 曲b r i 曲协e s sp l 】l p i i l e m c i e n c ym a tu s i n gs u i t a b l eb l e a c h i n ga g e m s i nt i l ep a p e r t c f p ( o p p ) a n dt c f zb e a c 址n gs e q u e n c e sw 鹅u s e df o rl o k a p p a - n u m b e re u r o p y l l ap u l p s 娥i 馥w a sy i 蠢d 努龇o n es 穗g e 糕渤鑫毪gd 蘸i 掰f l 髓专i o 毪t e c 董m o l o 嚣弧ef e s 溺 si 蠢i 嘣o d 镪a 童 m el o w k a p p m u m b e rp u l pc o u l db eb l e 科l e d 协1 l i 曲确曲t n e s sb yat c f p ( o p p ) b l e a c h i n g s e q u e n c e sa 腑o n es t a g eo x y g e nb l e a c h i n g ab l e a c h e dp u l po f8 1 6 s b db r i 曲协e s sa n d 8 4 0 m 1 辔v i s c o s 姆c o u l db ep f o d u c e db yo pm e 挞n gs e q u e n c e 谢t ha2 h 2 0 2c h a 壤ei n p e 燃i d eb l e a c 蝰n 簪麓l e 。p t i 辩黼o f o z o n e 醚测n ge 醚。搽m r e ：o z o n e & s a g e3 5 ，蠲l p c o n s i s t e n c y1 2 ，t o m p e r a t l l r e2 0 ，p h2 ，a n dt 1 1 ec o l l s e q u e n tr e s u l t sa f i e rt l l es i n g l eb l e a c h i n g s e q u e n c ew e r e ：k a p p a n 啪b e r5 0 ，v i s c o s 时7 4 3 蚍，b 蚓皿o s s 7 0 5 s b d a d d i n gh 2 0 2 t om e o 趵n eb l 始曲i n g 堪di m p r o v e 如l i 弘i f i e 蘸i o nd e g 臻。鞠di n c 揩a s eb r i 垂l 纽e s so f a c 酶d 娜p ( f o re x 瓣p l ew 赫l ，5 h 2 。2o h a r g e ，d e l i 龋添喇i o nd o g 摊o a n dp u l pb r i g h 如e s sc o u l db e i n c r o a s e3 4 a n d2 1 p o i n t sr e 8 p e c 矗v e l y ) t h eo z o n eb l e a c l l i n g 州t hp r e t 豫a 恤e n tw a s8 u p e r i o r t om a t 、v i 也n o n p r e t r e a 仃n e m ( t h ek a p p am l m b e ro fm eb l o a c h e d p u l pw a s 1 0 w e r2 5 ，a n dt h e 喇蚨辍o s si 珏e f c a s o db y3 s b 魏如ev i s s 渺w a s r a i s c db yl 鹦q 。a n dt 转靶l lo f 也eo z o n e b l e a c b i n g 谢也俄oh 2 s 0 4p r e t 豫a 舡n e mw a sb o 鲢ia 磷g h t n e s so fb l e a 。h e d 脚pc o u l d b e a c h i e v e da b o v e8 5 s b db yt h eq z e p ，q z e p y ，q z e y pb l e a c h i n gs e q u e n c e s c o m p a r e dw i m n a 2 s 2 0 4b l e a c h i n 舀t h eh 2 0 2b l e a c h i n g w a sb e t t e ri nr a i s i n g b 一曲t n e s s k e yw o r d s ：i o w k a p p a - n u m b e rp u l p o n es t a g ee x t e n d e dd e l i g n 壤c a t i o n 心娥c o o k i n g e u r o p h y l l a t c f b l e a c h i n g o n es t a g eo x y g e nb l e a c h i n g o z o n e 致谢 蔓。6 8 8 6 3 本论文的顺利宠成得到了薛国新教授和尤纪雷教授的亲切关 怀和悉心指导。萼炳渊薄的专业知识和严谨的治攀态度绘了作者 很多有益的教诲和扇迪使作者受益隧浅。在此，向导师薜国新 教授和尤纪雪教援表示最诚挚的感谢i 在论文的完成地程中得到了童幽林副教授、郁金霞剥教授、 宜勇捌老师、张晓丽等老烯的热心指导、支持和帮助：姘究生王 海燕同学、杨志波同学、曹淼淼同学也为论文的完成提供了热心 的帮助：兰平同学、时锐同学协助完成了部分赛验工作。在此向 为论文的宠成提供定持和帮助的老师和同掌表示衷心的感谢! 最后特别感谢在外读书期间妻子郑艳的理解、支持和关心。 作者 2 0 0 4 年6 其 l 前言 1 1 研究的目的和意义 随着造纸工业持续高速发展，长纤维针叶材原料短缺的矛盾日趋严熬，大力发展遮生 凝时糖铡浆造纸己遗在疆建。灏时术营造速叟抟帮铡浆造纸遐经藏为世器造纸工业的发展 趋势。在我国林业阔时材j t 杨鬣较酶大环境中，桉术锢浆造纸所占静凌熬和所超的 乍麓蠢 益提商。桉木以旗优良的制浆造纸性能为缓解我国纸浆( 特别是木浆) 短缺的局面起潜很 大的作用。 竣拳霉援蕊簸簸法蒸煮生产低硬度纸浆，必然会洚羝聪本索豹选择熄，萼l 起碳承联：合 街的严重降解。八十年代以来，酗际上先后密骥了m c e 、e m e c 、i t c 、鼢 壬及s u p e r b a t 。h 等深度脱木素蒸煮技术【1 。与常规硫酸盐法蒸煮相比，深度脱木素蒸煮技术可以生产出低 硬度简强度的纸浆，改善了纸浆的漂白性能，具有较低的生产成本和较低的漂白污染处理 受楚。在建基磷上，孥毒瑾工大攀秘毫衷抟激大学箨了大豢懿仿r d 壬簿嚣级深疫驳本素 蒸煮的研究，取得了良好的实验效果，蒸煮盾技术浆的卡伯值约为l o 左右，而浆的强度几 乎未受损伤f 2 。 两级深度脱术索蒸煮口】即第一级蒸煮回用第二级蒸煮的黑液，第一级保证相当数凝的 曩滚裁分貔溶整，第二缀翻在尽鼙逶去簿藏麓溶窭甥夔纂秘主，宠藏蒸煮纛藏浆豹嚣瓣。 第一级蒸煮相当予黑液的预处瑗过程。两级蒸煮能够提高纸浆得率，保诫纸浆的强度，降 低蒸煮用碱量及污染负荷，使得生产过程更熙有针对性和宵效性。但分级蒸煮的最大弊端 是使褥整个生产过程相当复杂化，同时增加了设备投资和操作费用。为此，本研究采用一 缀深爱残本素蒸煮技零潮毒l 取低卡l 鑫蓬尾时陂本浆，逶遘歪交蒸煮实验，磷究探讨了液魄、 温度、用碱量、硫化度、蒸煮时间以及新型目类蒸煮助剂等工艺条件对蒸煮结果的影响。 获得了不损伤强度的低硬度纸浆，在常规间歇蒸煮条件下嶷现了在两级蒸煮条件下才能实 现的魍速和增加蒸煮过程中本豢的演出，减少羰水化合物魏损伤和损失，提高未漂浆麴自 度，敬善未漂浆豹漂鑫毪能等。缀深度麓本索蒸煮大大麓像生产过程，降低了设备疆资 和操作费用，与两级蒸煮相比优势十分明显。一级深度脱术索蒸煮技术可为传统制浆造纸 企业优化蒸煮和漂白工艺条件提供借鉴。 漂白是蒸煮静继续，也就愚说漂宣是送一步脱木素的斑程。在毽器藏匿瘫，割浆造纸 工业难面i 临着反对使用含氯漂剂的空前压力，减轻环境污染已成为造纸工业共同关波的焦 点。漂白时产生的氯化酚类物质对水生生物有剧毒，有至畸性和至突变性p j ，危及黛裟及 其它承生生物豹燮枣，严重污烫零薅，怼人们瓣生活蟊隽心健壤搀残了援太魏藏躲。一些 国家融先后制定出脊机氯化物的严格摔放标凇1 6 l 。如何减少和消除制浆造纸废东中有机氯 化物对环境的污染成为人们研究的主要课题之一。环保的袋求促进了漂融技术的发展，除 了程生产中采用厂内及厂外治理措施之外，寻找使用新的漂荆- 氯的替代晒已成为当前的发 曩方爨溺。 九十年代以来，无元素氯e c f 漂白和全无氯t c f 漂白迅速发展起来，北欧和北美的 造纸工业发达国家成为这些技术的先驱口】。c l 0 2 作为e c f 漂白的标志性漂剂的应用已达 到顶峰，但e c f 漂白仍然会产生有机氯化物，虽然尚未发现有毒性存在1 8 j 。随着德国等西 欧国家对食品包装用纸和纸板要求的不断提高，t c f 漂白得到了国际上环保人士的广泛认 同。有人预言，制浆工业要面向市场迟早要全面大量使用0 2 、0 3 和h 2 0 2 等含氧漂剂f 6 。 实际上，含氧漂剂的应用这些年已经取得了飞速的进展，据统计，全世界已有6 0 多家工厂 其中包括2 8 家硫酸盐浆厂生产t c f 浆【9 】。九十年代以来，臭氧作为一种有发展潜力的无 氯漂剂，经过近十年的研究，已经陆续解决了它在应用方面的若干难题，特别是臭氧发生 技术的进步、臭氧成本的下降为臭氧的应用提供了有利条件【l o 】。 氧脱木素是实现无氯漂白的关键一步，是实现t c f 漂白的前提。国外的t c f 漂白浆 厂都采用氧脱木素技术，最后用0 3 和h 2 0 2 等无氯漂剂漂到高白度。北欧的芬兰等国的硫 酸盐浆厂采用了深度脱木素蒸煮技术，氧脱木素技术，并在漂白段用0 3 和h 2 0 2 等漂剂漂 白，从而获得了8 8 9 0 i s o 白度的漂白木浆 。但氧脱木素的选择性差【i ”，如控制不好， 会造成纸浆粘度和强度的大幅降低，因此，实际生产中都采用两段氧脱木素，可改善脱木 素的选择性，使脱木素率在5 0 以上【1 3 】。我国目前大部分纸浆厂仍采用传统的c e h 三段 漂白流程，排放出大量的b o d 、c o d 和a o x ，严重污染环境，仅有少数工厂使用e c f 或t c f 漂白，或使用无氯漂剂对传统流程进行改进。桉木作为一种优良的速生造纸用材， 对它进行t c f 漂白的研究具有重要的现实意义。桉木的纤维短，易于分散成浆，因此，本 实验采用一级深度脱木素蒸煮后获得低卡伯值浆料，采用t c f p ( 0 p p ) 和t c f z ( q z p 、q z e p 等1 漂白方法，得到高白度、高强度的纸浆，简化了生产过程，同时大大减轻了制浆漂白废 水的污染处理负荷，会为我国造纸企业开拓出一条高效益、低成本的清洁生产之路。 1 2 国内外研究现状 在二十世纪八十年代以前，蒸煮系统几乎全为常规间歇、连续蒸煮系统i l 。常规硫酸 盐法蒸煮后纸浆的卡伯值较高，针叶材为2 8 3 2 ，阔叶材为1 8 2 2 l l ”。要最终实现高白 度漂白必然要加大漂剂的用量，不仅会使浆料的强度大为损伤，同时大大增加了漂白中段 废水的处理负荷，而采用常规硫酸盐法蒸煮制取低卡伯值浆料又会使纸浆的得率和强度大 幅降低。从经济上特别是从生态环境方面的考虑，迫切要求在制浆过程中提高脱木素的选 择性。在二十世纪七十年代末八十年代初，瑞典的h a n l c r 和t e d e r 提出了有关深度脱木素 的原理【1 6 l 。深度脱木素的主要目的是增加木素的脱除量而维持纸浆的强度不变，也就是增 加脱木素的选择性。八十年代末九十年代初以来，深度脱木索技术先后被运用到实际生产 当中。 二十世纪七十年代末八十年代初，川s 嘶m k 锄y r 公司和k a m ”a b 公司开发了改良 连续蒸煮系统m c c ，是通过分段加入白液和在传统连续蒸煮器的顺流蒸煮区的下方增加一 个逆流蒸煮区而实现的【1 7 】。这使得整个蒸煮过程碱浓分布曲线比常规蒸煮更均匀、更低。 m c c 系统充分利用了碱浓均匀和溶解木素含量低两个基本原理，降低了卡伯值( 针叶材一 般在2 5 左右) ，保证了浆料的粘度和强度，提高了整个蒸煮过程的选择性。一九八三年， 2 芬兰的e n s og u t z e “纸厂进行了谶续蒸煮的生产实验，将针叶木硫酸盐浆的卡伯值从3 0 降 到2 0 i l 。同样硬度的纸浆，m c c 工艺浆料的粘度比常规的高1 0 0 m l 幢，漂到同样的自度， 醚c c 工芝魄黉魏王装多雳1 0 埝蠢效率矗最予裟，嚣簿敖熬污染受麓慰低予鬻援蒸煮f 瑚。 a d s 仃o m 公司予九九o 年程m c c 的蕊础上开发出了延伸改良连续蒸煮法e m c c 。 它将邋流蒸煮部分扩大到了m c c 的逆流高温洗涤区，使m c c 的洗涤区变成了第二段逆流 蒸煮黧，网时整个系统在较低的温度下进行。e m c c 比m e c 蒸煮的有效碱浓度分布鬟均 匀，熬煮液中溶薅本索浓度更低，弊簿纛了蒸煮瓣最离溢发，遗一多撵薅了隶l 浆翡选努魏。 针叶术浆卡伯值降麓2 0 时，纸浆强度可与常规蒸煮至卡伯值3 0 的纸浆相比f 2 “。 瑞典的卡瓦纳公司在e m c c 的基础上经过进一步改进开发出了i t c 系统。i t c 系统的 最大特点是所有蒸焱区都是在网温度下进行的。与e m c e 艇比，在i 了系统中增加个 等溢锾环，使蒸煮焱较低翦等澈条箨下述行。脱本素静遗耩缝迸一步撬篱。 a h i s 廿o m 公司猩一九九三年开始发展了低圃形物蒸煮系统l s c 。l s c 系统保证了在蒸 煮器的各段都有蒸煮液抽出，降低了各段蒸煮液中固形物含量，使脱木豢的选择性进步 提赢。从一丸丸三年到丸丸五年已有1 5 家纸浆厂采强了低露形物蒸煮技术，到一九丸七 年，全邀界己畜3 2 套连续蒸煮系统采角了低强形物蒸煮掖术1 2 “。 二十世纪八十年代，间歇硫酸盐法蒸煮幽于液体置换技术的出现而带来了生机。九 八一年，b e l o “公司在间歇硫酸触法蒸煮的基础上，开发出了快速置换加热蒸煮技术r d h 。 在馁诞纸浆强度的条终下，赞时零浆粒卡撞镶麸3 0 下降到 5 ，阂时木浆鹃卡整篷双 8 下 降8 左右【臻。r d h 蒸煮中高滠鬃液的热能经多段置换，节销大量的蒸汽消耗量( 节约蒸汽 7 0 8 0 ) 矧，可以在现祷立锅的基础上进行适当改进而进行r d h 蒸煮。截止九 九四年，国外已有8 家工厂采用了这种方法制浆 z 5 j 。由于邋些深度脱木豢技术的产生和发 震，生产窭裹强瘦、 蓑硬度的纸浆，是纸浆漂翻蹇鑫瘦农溱涪生产静蘩建。 幽于起步较晚和经济方面的原因，我国大部分制浆厂仍采用传统的间歇和连续硫酸盐 法熬獭。随着国际上深度脱木索燕煮技术的开发与应用，豳内现已有少数纸厂引进或采用 了该技术。我国的裰建青州造纸厂引进了m c c 、e m c c 蒸煮系统，广疆南宁纸浆厂引进 了l 羊e 系统，广衮懿广拣造纸厂孳| 遴了如疆蒸煮系统例。 避年来，桉木已l 成为制浆造纸的重要原料，它对世界商鼯浆市场的贸献在不断增长。 从制浆角度而言，桉木是一种很好的木材资源，许多桉树鼯种的纸浆得率很高，而且也能 漂到璃自度【2 7 】。从飘嚣和澳大利驻等国的按术巷8 浆工厂来瑟，硫酸盐法生产化学浆仍占主 导戆像。桉本硫酸簸漂鑫浆懿松簿疫努，不逐鹗度离，逶会生产套耱窝掰纸、书写纸鞠_ 翌 生用薄纸0 8 1 。国内的一些大专院校和工厂也先后研究和开发了桉木改良硫酸盐法制浆，但 都是采用连续蒸煮和两级间歇熬煮。研究结聚表明，通过硫化钠、多硫化钠或蒸煮黑液预 处理靛接本菝酸效法蒸煮，两段鸯l 蒸煮药液的改良硫酸盐法蒸煮，可以镰证纸浆糙度不蹲 低静静捷下，使卡馏值较常蕊蒸煮降低5 6 个肇位磷j 。在镣统酶一缓酶黢麓法翁墓礁上， 采用两级蒸煮，可以节约用碱嫩，降低纸浆的硬度【3 】。从熬体上看，我国对桉木应用往制 浆方颇的研究远逊不够，在工业生产方面，岛葡萄牙、西班牙和巴西等圈相比，差距较大， 落爨聂、六十年阁，龙其在深嶷麓本素浆豹磅宠方垂差距受大。热今按本浆的生产能力越 来越大，单条生产线的设计能力已达2 8 0 0 3 0 0 0 t 浆d 3 ”。因此，降低蒸煮后纸浆的硬度， 提离纸浆的得率尤为重要，这要通过研究采用新的改良蒸煮方法来实现。本实验研究采用 一级涤疫魏本紊蒸煮翻取 羲卡穆缓浆辩，在绦涯纸浆糖疫戆条斧下，卡毽值较鬻溪法簸近 4 个单位。 簸漂在漂白鼷会恕水体捧放丈量的有枫籁化物，严重污染环境，世界上一些国象经制 定囊餮裰鬣纯赣瓣簿敖蠡准的阏辩，逢在积缀寻我整焉凝瓣无氯漂裁漂翻，一方嚣在壤多 和消除有机氯化物排放的同时，也促进了纸浆漂白技术的发展。 八十年代末九十年代初，遗纸工业发达的国家开始用l o o 的c l 0 2 替代氯气漂囱，称 为秃元素氯漂自技寒e c f ( e 1 e m e n t a l l y e h l o r i n ef p ) 盼3 4 】。世界上诲多浆厂成功地进行 了越f 漂自。一九九二年，鬣赛上6 2 家纸浆厂中，其中5 2 家硫酸簸浆厂每年生产1 2 0 万吨e c f 浆，所谢漂白第一段郡采用二氧化氯，碱抽提段厢氧气或过氧化氢加强( e o 、e d 或e 。) ，漂白段用= 氧化氯或过氧化氢。近年来，对高囱魔漂白化学袋的要求越来越高， 特剐爨生产食品镪装纸或纸扳懿离自痉漂鑫化学浆，要求不含畜枫氯化貔，于是在e e f 生 产的麓础上，部分纸浆厂又逐劳开始应鹚全焉簸漂自技术i f ( t o 隧l y c | h o 打n e f r e e ) 阮蚓。 最近几年，t c f 漂自浆厂成倍增加，至一九九九年已超过9 2 家。至一九九六年，t c f 浆 的年产量己超过5 0 0 万吨。 联致、j 致黟l 荚等造纸王渡发达戆国家投基资研究秀发豹蹿f 、f 漂自毅鼓零之 所以能顺利应用，其基础是在蒸煮中采鼯了深度脱木素蒸煮技术，在纸浆进入漂自段之前， 采用氯脱木素技术，在保证纸浆强度的条件下，降低进入最终漂白段的浆料的硬度，最后 采用光氯漂剂漂剿麓自度。因此，氧脱木素技术被认为是实现t c f 漂囟的前提。从环保角 瘦出发，藿赛各嚣帮把氧羧本豢馋为漂塞浆厂控囊l 污染豹一矮主要嫠藏。嚣蓠，整赛漂塞 浆产爨近一半是飘脱木素浆 6 j 。但氧脱木紊的选择性较蕊，氧脱木素脱术素率一般都控制 在不超过5 0 【3 7 】，这是防止纤维强度受到过度损伤的极限值。此外，柱氟脱木素前谶行如 n 0 2 、c l 2 、c l 0 2 、h 2 0 2 等化举预处理，可敬善氧脱木索的选择性，将纸浆的硬度隧到更 低豹承平。豫为鞭艇法豹n 伤疆楚瑾，锯在不损荡浆瓣蓬菠懿兹鼹下，往纸浆鲶卡毽 值降到3 6 1 3 8 】。j 疆年来，实际艇产中多采用两段氧脱木索技术，能够程保证纤维强庹的情 况下，进一步提高脱木素率，然5 0 以上。目前，世界上门有1 0 多套两段氧脱木索系统 在运行，蔼大多数是中浓氧脱本累系统。氧臌本素纸浆产爨已这3 2 0 0 万吨踌：删。躁内工 厂粪正应用氧聪本索的不多，广疆贺纸一九丸a 年成功试产禳本漂邑凌醺生产线，袋雳氧 脱术索，漂白程序为d c e o d ，可以达到8 9 5 i s o 的囱度州j 。 由于过氧化甄和臭氧的发现及应用，在工业上逐步开发和发展了全光氯过氧化氯漂白 t 0 r 郛金无氯臭钱漂鑫亿e 瑟静纸浆漂鑫技零 鲫。过氧化氢飙戒功戏爝予祝槭浆秘亿槐 浆瓣漂自至i 应用予化学浆漂自救术的曩趋藏熟，完全可蠲予化学浆漂囱静脱本素，它胃骏 取代多段漂白中的c 段、d 段兢h 段，在e 段加入h 2 0 2 强化既能增加脱木素又能越到漂 白的作用。h 2 0 2 用作纸浆漂剂的消耗量以每年9 的速度增长j 。e k an o b e l 开发投产的 班鞠溅法是以过瓴纯氢为基毒窭题拣残豹0 q p 程序生产粥f 浆。强翦，多数t c f 纸浆厂仅 4 用氧气和过氧化氢，采用o q p 稷序，就可以便针叶木硫酸盐浆获得8 5 i s o 的白度。丽新 的t g b 漂白中的o q e 。p p p 等獠序可以在纸浆粘度不受损伤的条件下漯到9 0 i s o 的自 鏖。为节鲍遥氧化爨震量，减少潆鑫段数，i 鼙年采又牙茇投产了压力i 童簸纯氢漂鑫鞠愿力 高温过氧化氢漂白1 4 2 】。臭氧作为无氯漂齐q 近年来成功应用于纸浆漂白当中。一九九二年相 继有髑个臭氧漂白系统在美国u n i o nc 锄p 纸浆厂和瑞典s j d r ac e l l 纸浆厂实现了漂白商 晶浆的_ i 业化生产。翦耆是在i o 洲d 舰模下袋用商浓臭氧漂自的o z e 。d 程序生产e c f 浆 释0 z e 程序生产亿 浆。黉一个生产援摸静奚氧漂自系统是k 瓣弹公司与奥缝到豹 l e n z i n g a g 合作的戏硫酸豁浆厂生产白度9 0 i s o 的t e f 浆。目前，全世界至少有l o 个 中浓嶷氧漂白装置在建设或运行中口。国内工厂应用t c f 漂白技术的不多，有的只在浆一 段添热h 2 0 2 和0 3 充漂自。 黼肉辩于纸浆懿e c f 帮豫f 漂鸯终了大攫豹磅究王傍，耱嗣是对予棱本纯学浆瓣漂 白研究已取得了一迩的成果。由于桉木抽出物多( 特别是碱抽出物最多) ，浆的颜色深，难 漂等特点【4 3 4 ”，研究桉木浆的漂白具有特殊的意义。采用过氧化氢强化碱抽提段加强桉木 k p 袋熬漂自，可以使纸浆达到8 6 1 s b d 的囊凄1 4 7 j 。常规磺l 酸赫法尾叶按浆经o ，o 两段 氧聪术索后，脱本索可达6 6 皴上，再经4 过载纯氨在歪力高溢下漂白，自发可这 8 7 6 s b d ，并且纸浆的粘度较高【4 8 1 。现在馓界上许多国家，包括造纸工业发达的国家， t c f z 漂白几乎都越中高浓漂白，对于低浓臭瓴漂白的研究报道很少。本实验研究是在现有 的条臀下，对鼹哆棱低卡珀德浆进行中低浓炱氧漂自，缝果表甥，漂矮浆的自凄可达 8 s s b d 以上，虽浆的粘度较离。 1 3 研究的基本理论依据 1 3 。l 原料静化学组成 桉木属于桃众娘科，桉树属o ”，本属树种原产于澳大利亚，生长快，经济价值离，可 供制浆造纸、工业用材和提取棱油等用途，怒世界上广泛弓1 种的主要速嫩树种之一。髓前， 整雾上已有9 0 多个鏊家雩| 势了按簿，竣撵褒爨嚣、澳太裂疆等楚己或为羧主要数溺时逮生 树种。我国引种桉树已有1 0 4 年的历史“”，共引进了3 0 0 多种桉树，人工种植桉树的面积 仅次于巴西，属_ | 垃界第二位“。现在，在我瀚的广东、广蹰、四川、浙江、福建等地都有 大蕊缀的人工按树拣。按树是广疆三大造林本樾种之一。翻前，世界上爝于制浆造纸的桉 褥约喾7 0 多个燕释，主要有柠撩棱、隆缘校、蓝棱、移棱、誊按纛惩对按等棱褥。桉爨 是速生、丰产的优良树种，既适合于亚镁法蒸煮，也适合于硫酸盐法熬煮。生产出的桉术 浆粘度较高，卡伯值较低，比较容易蒸煮，化学品用量不商，且蒸煮躞液易于回收。合理 开发剩羯我国丰寨豹棱挺资源，对促进我国淼栋资源豹持续健康快速增长，保护生态环境， 程避翻浆造纸工渡鲍发展，意义重大。 桉木纤维平均长度在0 5 1 5 m 之间，桉术的导管殿薄壁组织率较高，会降低宝氏浆得 率，同时会造成纸浆洗涤和抄纸的滤水困难1 。桉木的相对密度在0 2 1 o 之间，用于制 浆瓣按零馥对密度乎均篷不壹超遥o 。7 。a 耪鬻冤按本豹诧学组成见裳卜l 。 袤卜l 几种常见桉水的化学组成 笨蘸擒出1 n a 措l 搐综纾维萦含 本素含星 树种k l a s o n 术 物出物量酸溶木索总量 紊 多技接 3 ，8 02 2 。8 07 0 1 02 1 5 06 1 02 7 6 0 。蓝按 o 8 0l 。5 07 7 02 0 3 05 2 s 3 0 尾叶桉 1 2 61 1 7 57 8 8 02 0 2 03 8 02 4 o o 双表卜l 可以纛出，按本鹣撼出物含量较多，尤以1 描n a o h 捶驽物含爨最多。这袭明桉 东含肖大量的鞣稳羧类的多酚凝物旗。接密秘含量是影响鬻浆性能静圭甏因素之一，继并 不悬煅根本的原因，桉木自身的密度对桉木制浆有最直接的影响。”。从隧叶桉、多枝桉和 蓝桉的化学组成上蕾，尾叶桉的1 n a o h 抽出物含量最低，遂可以在一定程度上节省没有预 处理豹一级深瘦黢本素蒸煮豹弼谶量，减少嚣翔璇量过多麓萼l 起兹碳永他合穆戆不必凝兹 降勰；同时，尾时校的综纤维豢的含量最高，而本素盼含爨眈多枝棱和麓棱静少，靛褥在 同样熬煮条件下，碱的消耗量降低而纸浆的得率提高。研究桉木的制浆特性，从而拽出影 响桉术硫酸盐法熬煮的关键因索，为优化桉木蒸煮工艺条件提供理论依旗。本次实验研究 豹瑷秘采曩广霆本冀厂豹霆时投零片。 1 3 2 硫酸盐法一级深度脱木素蒸煮技术 硪酸盐法一级蒸煮深度脱术索蒸煮技术怒在常规硫酸盐法蒸煮基础上，合理调整液比、 溢度、震碱萋、凌纯瘦、蒸煮嚣雩阉等工艺条传，缝合嫠弱麟鳖季l 纯醌类蒸煮韵裁，获缮不 损伤强度的低硬度纸浆，在间歇蒸煮条件下窳现二级蒸煮才能达到的加遽和增加蒸煮过程 中木繁的溶出，减少碳水化合物的损伤和损炎，提高未漂浆的白度、漂白性能等。 一级深度脱术豢蒸煮与传绕级蒸煮不阉。传统一级蒸煮只适合嚣4 常规硬度纸浆，两 一缀蒸煮深度脱本豢不改变传绞缀蒸煮豹孝嚣械设备莘嚣滚糕，静髓生产躐嚣硬痰高强度纸 浆，实现深度脱木索蒸煮；一级蒸煮深度脱术索后浆料可以实现少氯或光氯高白度漂自， 减少藏消除了漂臼废水中有机氯化物的含量，减轻了漂白中段废水的处理负荷，在采用t c f 漂白辩，可以不用裁腿本素，浆用臭氧等无缀漂裁直接漂到惠自度，避免了因氧脱本索两 弓l 怒碳求傀台物的不必要降解。与二级蒸煮翱跑一级蒸煮深度我本素按零无须采焉= 缀搽 作，大大简化生产过程，降低设备投资和操作赞用，具有十分明显的优点。通过对尾叶桉、 麦蕈常规硫酸盐法蒸煮和一级熬煮深度脱木綮的实验研究，初步结果表明，尾叶桉常舰硫 酸鏊浚蒸煮嚣纸浆兹卡魏擅戈2 2 。5 时，糖发为1 2 l 鼬l 瑰，一缀蒸煮深发髓本素磊纸装爨 卡德值为1 4 7 薅，粘度为1 0 5 7 m l g ，丽常蕊硫酸盐法蒸煮螽纸浆的卡伯馐为1 4 9 辩，纸 浆的粘度下降到8 7 2 m l g ；麦革常规法蒸煮臌纸浆的卡伯慎为1 7 时，粘度为1 2 7 4 m l g ，而 一级蒸煮深度脱水索后纸浆的卡伯值为8 时，粘度为1 2 5 0 m 1 。一级蒸煮深度脱木索和 露裁法穗篦，优势卡分骥显。燮实理深发聪本素蒸煮必矮遂矮疆令基本遴谂器列“”： 6 a | 蒸煮襁始阶段碱浓要低，蒸煮终了时碱浓要赢； b + 蒸煮初始阶段臌有高的硫氢根离子浓魔； e ，蒸煮_ j 遘程中应遴当降 纛最高蒸煮温覆( 翔a x ，) ； d 保持低的溶解术素浓度，尤其是在蒸煮后期。 癌戆看来，要想嶷理一缀澡疫残本素蒸煮，必须在一级耀教蒸煮豹基础上，嗣时剩焉 上述四个基本理论原则，在实验中设计采用增大用碱蹩、液比、硫化度，降低蒸煮最简温 度，适当延长傈温对阅等工艺条件来尽量满足深度脱本素蒸煮的基本条件。搬据蒸煮动力 学和蒸煮化学原理存在如下影响因素： l 。3 2 1 氢氧鬏离子释藏氢报离子浓发的影响； 程木材硫酸盐法熬煮中，同时存程以下两个反应： 本素残除爱应：一d l 内t = k 。 援一 4 l s 一】“乙 碳水化合物降解反应：一d c d t = k 。 o h 一 “c 卜本材联料中本索鲍含量 c 一木材原料中碳水化合物的含量 k ；、k c _ 与温度有关的速度常数 a 一与n a 渊浓度有关的袋溪反应缀鼗 b 与n a 。s 浓度有关的表观反应级数 本素驻除反痤中攒鼗在甭弱貔段豹数篷雯表l 一2 。 ( 1 ) ( 2 ) 嶷l 一2 蒸煮聪木素韵力学瘦应中不瓣反应阶段指数f 穹数值 a ( 反应1 ) b l ( k j m 0 1 )i 纫始脱术素除段 oo4 0 6 01 大量脱术索阶段 o 7o 1 o 41 5 0i 残余脱术索阶段 o 701 2 0 i 在整个蒸煮的不同阶段，碳水化台物降解反应中的指数a 的数值大约为l 。根据蒸煮 驻本索帮碳承纯台携洚解动力学反应翔，蕊氢壤离子滚度仪影翡至l 零素豹麓滁反应，瑟 氢氧根离子浓度既影响到木索的脱除反应，也影响到碳水化含物的降解反应。当氢氧根离 子浓度较低瓣，有较大且稳定戆零索戴涂速攀和较小驰碳农化合物的降解速率，在大蹩驻 木素阶段的前期，蒸煮液中商的硫氨根离子浓度增加了本素脱除的逮率，从而增加了脱木 素的选择性。在一级蒸煮深度脱术索技术中，采用比常规硫酸盐法蒸煮稍大的用碱量、增 大液比和提商硫化度的方法求达到上述的目的。采溺稍大的鞠碱量怒保证大液眈蒸煮过程 中有足够的诚浓维持脱木素反应的需要，特别是蒸煮后期蒸煮液中要有足够的氢氧根离子 浓度。在阔时材鬻蔑硫酸蕊法蒸煮中液毙羹l ：3 5 l ：垂，狡铑度为1 5 2 潞t 瑟奁一级 蒸煮深度脱水素技术中液比为1 ：5 1 ：6 ，硫化度为2 5 3 5 。采用较大的液比使蒸煮液 孛碱滚不至瓣霜碱鬣增夫瑟漤嘉翼，初始碱浓较纛，虽使蒸煮过程中碱浓魄较擒匀；采用较 大的硫化度使得蒸煮液中保姆较高的硫氲根离子浓度，特别是在蒸熊稠期更为羹要，蒸煮 串其寿较意懿本寨藏豫轰癍速率，太大撵离了蒸煮麓本素静遥择瞧。 1 3 2 2 蒸煮温度的影响： 上述公式中的鞋和k 。霹表示成k = a e x p ( 一e 。r t ) 矗一频率颡予 r 一气体常数 t 一绝对濑度，k e f 脱本豢爱应的活亿熊( k j l ，在不霹反瘦除段的数僮觉袭卜2 。 蒸煮溘魔爱影响聪本索选择毪的辍篡霾要的因素。对松本硫酸麓法意l 浆静耢究结果表 明，在大量脱术素阶段，随蟹蒸煮温度的提高，碳水化合物链断裂的速率的增加快于木素 脱除速率的增加。例如，程其它条件不变的情况下，熬煮最高温度从1 6 0 0 c 提商到1 7 0 。c ， 胃使本素的黢除速率壤热缝2 3 灏，瑟碳承诧舍甥链繇旋酌速率墙热终三倍以上。”，聪本素 的选择往大大降低。因诧，生产中在满麓脱木素率要求的前提下，采用尽可能低的最高蒸 煮温度，可以减缓碳水化含物的降解。裰常规硫酸盐法蒸煮中最离温度针叶材一般为1 7 0 左右，阀叶材一般为1 6 5 左右。一级深度脱木索蒸煮中，采用较低的蒸煮濑度，例如 在尾睁按一级深疫残本素蒸煮中最嘉蒸煮渥凄l ，麦莩为l 弱l 弱潋躐缓碳求l 芑 合物的降解。但为了实现深度脱木素的霸的，适当延长保温时间以增加木素脱除缀，降低 纸浆的硬度。 l 。3 。2 3 滚穗本索酶澎瞧： 根据蒸煮劝力学原理可翔，蒸煮液中木素等溶出物质浓度的增加将融碍木索的继续脱 除，这种彩响在蒸煮后颓党为显著。这爨囱予木素缩合的增稚，以疑术素降解产物扩散速 攀熬溅，l 、。扩散速肇麴凝夺主要建壹予蒸煮药滚滚摆与绎终缨您壁袭蟊之超浓震撵度熬降 蓑。森蒸豢进搂孛鼯羝术豢等溶穗貔豢鹣浓度鹰蓟予纲趋璧中零豢辩瓣产凌弱滚懑，缆褥 脱木豢的选撵性提黼。常瓣硫酸盐法蒸煮液中术索的浓度较高，而彩达1 3 的袋氽木索可 能只怒物理吸蒲的“”，即使在室温下也穰容易洗去。艇而易见，在一级深度脱术索蒸煮中 聚蘑l ：5 l ：8 静大滚魄数降低蒸煮滚中本素等溶凄懿囊翡浓度，为本素f 备_ 避步溶窭 截造蠢裂条终。 1 3 3 醚类蒸煮助粼 嚣葚蠡，慧黼奁黻法裁浆孛斡撵爨裰纛罄被太弱谈谈，奁提麓蒸煮速率、僚护纸浆懿褥 率和强度方舔黪效柒己被勰诀，遂卡攀泉，繇炎蒸煮躺黎褒铡浆工融中斡瘫蕊袋缮了簸丈 豹进攫。葱酲嶷碱法制浆枣的作月枫理见圈卜l 3 ； 器 长? 9 * “拶2 图l 一1 蒽醌在碱法制浆中的作用机理 1 3 3 1 保护碳水化合物的机理 碱法制浆过程中，碳水化合物分子上的隐性醛基在碱性条件下交成酮基，导致碳水化 合物的剥皮反应，测皮反应在l o 眦左右就能发生，严重的录4 皮反应将造成纸浆得率和强 度下降，添热豹蕙鞭凳羰东佬舍物分子上戆豫性醛基氧化必羧蒸，避免了剥疫爱盛，提裹 了纸浆的得率和强度，降低了单位浆量的纤维原料消耗量，同时，难溶予碱液的蒽醌则被 还原为易溶的蒽氢醌( a h 旷) 。 l - 3 3 2 加速脱木索的机理 碱性条件下，木素酚型结构单元的n 一醚键在酚阴离子的诱蹲下断裂，形成旺甲艇醌中 间体，带正眩荷的n 一酸原予成为带负电荷翡a h 自亲核进攻的对象，慧氢酾通过诱薄效应 使本素豁酪黧一芳基醚键迅速凝裂，燕速本素熟滚出，睫骺荩爨醌变成葱醌聪落，郝分在 废波中循环上述反应。k p 法制浆添加蒽醌类助剂，既发挥了葸醌类助剂的保护碳水化合物 的作用，又有硫化钠及蒽醌类助剂的双重脱术素效果，可戳在保持k p 法制浆优点的基础上 实瑗降低蕊纯凄蒸煮，提高采漂浆褥搴、自疫、牯凄，慰臻短蒸煮黠趣、城少漂到期量、 降低漂囱废水污染负萄等方颡有利。 1 3 。4 氧脱本素技术 近来，氧脱本素( 氧碱漂白) 国外发展很快，造纸工业发达的国家已把氧脱木豢作为 新建漂囱浆厂控制污染的一项主要措施“”。氧脱术素是蒸煮与漂白之间的一道工序脚1 ，利 用分子裁的强氧化帮作厢，蒸煮精浆料残留的术索由氧气猩碱健分震中氧仡降解脱酴的遥 争 程称为氧脱木素，也可以说是蒸煮过程延伸脱木素。氧脱木素技术已成为生产高白度无污 染漂白化学浆的必要工序。氧脱木素中木素脱除反应和碳水化合物降解反应见图卜2 、卜3 。 r c 图l 一2