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太原理工大学硕士研究生学位论文 e g s b 反应器中添加硅藻土处理焦化废水研究 摘要 l i i i ii i i i i i i i i i i i i ii ii i iii i i i y 2 15 6 7 12 近年来，随着焦化产业的快速发展，焦化废水对环境所造成的危害也 与日俱增。焦化废水成分比较复杂且含有大量难于生物降解的有机物，处 理起来比较困难。本实验采用颗粒污泥膨胀床( e g s b ) 反应器在微氧的条件 下来处理焦化废水。实验分三部分进行：微氧颗粒污泥对焦化废水的处理 效果；微氧颗粒污泥和硅藻土对焦化废水的处理效果；焦化废水后续处理 比较。 在实验的第一阶段，通过改变进水量、回流量等运行参数，使得c o d 的去除率不断提高，最高时可达6 6 ，此时进水量为1 l h a ，回流量为2 2 l h ， 进水c o d 为2 9 4 0 m g l ，出水c o d 为1 0 0 0 m g l 。曝气量对c o d 的去除率 影响很明显，当曝气量为1 3 0 0 0 m l m i n 时，反应器c o d 去除率最高，曝 气量可通过控制氧化还原电位在3 8 0 - - 4 0 0 m v 之间来实现。温度对c o d 去除率影响不明显，必要时可以通过改变运行参数来保证反应器的稳定运 行，此外，微量元素的投加必不可少。 通过血清瓶的实验确定了硅藻土的最佳投加量：5 0 0 m g l 。投加硅藻土 之后，随着回流量的不断增加，c o d 的去除率稳步上升，最高时可达8 5 ， 此时进水量为1 l h ，回流量为2 4 l h ，进水c o d 为1 7 0 0 m g l ，出水c o d 仅为2 6 3 m g l 。反应器因故停止运行一个月。重新启动反应器后仅仅1 0 天， c o d 的去除率就达到8 0 以上，恢复了停止前的处理效果。通过对两阶段 反应器内颗粒污泥特性的分析，得出结论：粒径在0 4 3 - - 0 6 3 m m 范围内的 太原理工大学硕士研究生学位论文 颗粒污泥对于c o d 的去除起着重要的作用。添加硅藻土以后，这一范围内 的颗粒污泥明显增多，沉速明显加快。这些粒径小、活性高的颗粒污泥是 e g s b 反应器的优势所在。实验最后对焦化废水的后续处理进行了讨论， 将普通活性污泥法与e g s b 反应器对焦化废水的处理做比较，最后决定采 用两级串联e g s b 反应器来处理焦化废水。 关键词：e g s b 反应器，微氧，焦化废水，c o d ，硅藻土 i l s t u d yc ) nt h e 仆l u e n c e0 f d i a t o m i t ei ne g s bo nc o k i n g 峻s t e 厂a t e rt r e a t m e n t a bs t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fc o k i n gi n d u s t r y ，t h ed a m a g e c a u s e db yc o k i n gw a s t e w a t e rw a sg r o w i n g t h ec o k i n gw a s t e w a t e rh a sm o r e c o m p l e xc o m p o n e n t s o m eo ft h e ma r er e f r a c t o r yo r g a n i c m a t t e r sa n da r e d i f f i c u l tt ob i o d e g r a d e s oi ti sd i f f i c u l tt od e a lw i t h i nt h i si n v e s t i g a t i o n ， e x p a n d e dg r a n u l a rs l u d g eb e d ( e g s b ) i su s e dt ot r e a tc o k i n gw a s t e w a t e ru n d e r m i c r o a e r o b i cc o n d i t i o n t h e r ea r et h r e ec o n t e n t sf o rt h i se x p e r i m e n t ，t h e r e m o v a le f f i e i e n e yo fe g s br e a c t o r ，t h er e m o v a le f f i e i e n e yo fe g s bw i t h d i a t o m i t ea n dt h ef u r t h e rt r e a t m e n to fc o k i n gw a s t e w a t e r i nt h ef u s ts t a g eo ft h i se x p e r i m e n t ，c o dr e m o v a le f f i e i e n e yo fe g s b c o n t i n u o u s l yi m p r o v ew i t ht h ec h a n g eo fo p e r a t i n gp a r a m e t e r ，s u c ha si n f l u e n t f l o w ，r e c y c l ef l o wa n ds oo n t h eo p t i m a lo p e r a t i o nc o n d i t i o no ft h ee g s bi s i n f l u e n tf l o wo f1l h ，r e c y c l ef l o wo f2 2 l h a tt h i sc o n d i t i o n ，t h ee f f l u e n tc o d d e c r e a s e sf r o m2 9 4 0 m g lt o10 0 0 m g l c o dr e m o v a lr a t ei s6 6 i n f l u e n c eo f a e r a t i o nr a t eo nc o dr e m o v a lr a t ei so b v i o u s t h eo p t i m a la e r a t i o nr a t e 13 0 0 0 m l m i n o r pi st h em o r ee f f e c t i v ec o n t r o lp a r a m e t e rf o rt h ee g s b r e a c t o r ，w h i c hn o r m a l l yh a st h ev a l u e so f38 0t o4 0 0m v i n f l u e n c eo f i l l 太原理工大学硕士研究生学位论文 t e m p e r a t u r eo nc o dr e m o v a lr a t ei sn o ti m p o r t a n t w h e ni ti sn e c e s s a r y ，t h e o p e r a t i o np a r a m e t e r sc o u l db ea d u s t e dt oe n s u r et h es t a b l eo p e r a t i o no ft h e r e a c t o r m o r eo v e r ，t h ea d d i t i o no ft r a c ee l e m e n t si si n d i s p e n s a b l e t h r o u g ht h ee x p e r i m e n tw i t hs e r u mb o t t l e ，w ei d e n t i f i e dt h a to p t i m a l d o s e g eo fd i a t o m i t ew a s5 0 0m g l a f t e rt h ea d d i t i o no fd i a t o m i t e ，t h er e m o v a l r a t eo fc o dw a sc o n t i n u o u s l yi m p r o v e dw i t ht h ei n c r e a s eo f r e c y c l ef l o w r a t e t h eo p t i m a lo p e r a t i o nc o n d i t i o no ft h ee g s bi si n f l u e n tf l o wo f1 l h ，r e c y c l e f l o wo f2 4 l h a tt h i sc o n d i t i o n ，t h ee f f l u e n tc o dd e c r e a s e sf r o m17 0 0 m g lt o 2 6 3 m g l a n dt h eh i g h e s tc o dr e m o v a lr a t ei s8 5 t h er e a c t o rs t o p sr u n n i n g f o ro n em o n t h r e s t a r tt h er e a c t o rf o ro n l y10d a y s ，c o dr e m o v a lr a t ec o u l db e m o r et h a n8 0 ，w h i c hw a st h en o r m a lr e m o v e a lr a t eb e f o r et h es t o p p i n g t h e c h a r a c t e r i s t i c so fg r a n u l a rs l u d g ei nt w os t a g e ss h o w e dt h a tg r o u pw i t ht h e d i a m e t e rb e t w e e n0 4 3 0 6 3 m mi s p r i o rt oo t h e ri nc o dr e m o v i n g t h e n u m b e ro fg r a n u l a rs l u d g ei ng r o u po 4 3 o 6 3t o n ii s i n c r e a s i n gw i t ht h e a d d i t i o no fd i a t o m i t ei ne g s br e a c t o r i nt h es a m et i m e ，t h ed r o p p i n gv e l o c i t y i si n c r e a s e dt o o t h ee x i x t e n c eo ft h e s es m a l ls i z e ，h i g ha c t i v i t yg r a n u l a rs l u d g e i st h ea d v a n t a g eo fe g s br e a c t o r a tl a s t ，f u r t h e rt r e a t m e n to fc o k i n g w a s t e w a t e ri sd i s c u s s e d e g s ba r ec o m p a r e dw i t ha c t i v a t e ds l u d g ep r o c e s s ， t w o s t a g e e g s bu n d e rm i c r o a e r o b i cc o n d i t i o ni s a d o p t e dt o t r e a t c o k i n g w a s t e w a t e r k e yw o r d s ：e g s br e a c t o r ，m i c r o a e r o b i cc o n d i t i o n ，c o k i n gw a s t e w a t e r ， i v 太原理工大学硕士研究生学位论文 c o d ，d i a t o m i t e v 太原理工大学硕士研究生学位论文 太原理工大学硕士研究生学位论文 第一章绪论 水是人类生存的重要物质资源，是人类社会进步的基本条件。随着工业化进程的加 速和人口的持续增长，导致人类面临严重的水资源短缺问题，其中水体污染是造成水资 源短缺的重要原因。工业废水、生活污水等未经处理直接排放水体导致了水体的污染。 工业废水是水体污染的主要来源之一，工业废水排放量要远小于生活污水，但其毒 性危害要远大于后者。很多能够长期稳定存在的、有毒难降解物质存在于工业废水中。 工业废水主要来源于化工厂、冶金采矿厂、造纸厂、焦化厂等。焦化废水是一种典型的 工业废水，它的排放量较大并且成分复杂，含有酚类、氰化物等许多有毒物质。这种污 水处理难度极大，而且对人和环境都有极大的危害。 1 1 焦化废水概述 1 1 1 焦化废水的来源 焦化厂主要生产焦炭和煤气，此外，还进行焦油、氨、酚、苯、氰等焦化产品的回 收。在煤的高温干馏、煤气净化、焦化产品的精制过程中会产生大量的废水，即为焦化 废水。焦化厂生产过程及焦化废水的来源如图1 1 所示。 焦化厂所产生的焦化废水主要由两部分构成： ( 1 ) 原料煤中的化合水和煤料中所附带的水分。煤料在进入焦炉之前一般要经过洗 煤，在炼焦时，需要使加入焦炉中的煤料水分控制在1 0 左右，这部分附着水在炼焦过 程中会挥发出来。同时，原料煤受热分解析出化合水。这些水蒸气从焦炉中出来以后， 经过初次冷却形成冷凝水，称为剩余氨水。 ( 2 ) 在炼焦与化工产品的回收过程中，与各种物料发生接触的工艺用汽和用水形成 的废水。这部分废水主要包括：精苯加工形成的蒸汽冷凝分离水、焦油精制过程形成的 蒸汽冷凝分离水、还有其它设备的一些冲洗水等。这些废水与上面所说的剩余氨水统称 为酚氰废水。该废水水量巨大且成分复杂。 太原理工大学硕士研究生学位论文 图1 1 焦化废水的来源 f i g 1 1t h e s 0 1 h r c co fc o k ep l a n tw a s t e w a t e r 1 1 2 焦化废水的特点 焦化废水中含有很多种污染物，而且成分较为复杂。无机物主要含有氨、硫氰化物、 硫化物、硫代硫酸盐、氰化物等。有机物中有酚类、苯类、苯胺、吲哚、喹啉、萘类等。 焦化废水的可生化性较差，通常情况下，废水b o d c o d 值在0 2 0 3 之间时，这种废 水较难被生化，而焦化废水的b o d c o d 一般在0 2 8 0 3 2 之间。此外，焦化废水中氨 氮的含量比较高，一般需要专门对其进行处理方可达标排放。韦朝海等【l 】对国内3 8 家 典型焦化厂的水质进行了调查，结果如表l 一1 所示。 1 1 3 焦化废水的危害 焦化废水中含有大量有毒物质，一旦进入人体会产生不同程度的危害。少量浓度的 酚会让人头痛、恶心、呕吐等，并有可能发生慢性中毒。酚浓度高时，会引起剧烈的腹 痛和腹泻，严重时会危及生命。焦化废水排入水体以后会消耗水体中的溶解氧，影响水 生生物的生长，如果氧气被耗尽，这些生物就会死亡，导致水体环境的严重污染。农业 灌溉中如果掺杂了未经处理的焦化废水，会导致农作物产量的下降，严重时会毒死农作 物。此外焦化废水还对旅游业有着很大的影响，一旦排入观赏水体中，会使观赏水体颜 色发生变化并且造成水体的富营养化，直接导致经济损失。 综上所述，焦化废水未经处理直接排放会对各行各业产生严重的影响，因此焦化废 太原理工大学硕士研究生学位论文 水的处理就成为一个亟待解决的问题。 表1 1 国内3 8 家焦化厂水质情况 t a b l e1 - 1q u a l i t yo f c o k ep l a n tw a s t e w a t e ri n3 8d o m e s t i cp l a n t 1 2 焦化废水处理技术的现状 焦化废水危害极大，其中的酚、氰等物质对人体有毒害，氨氮会引起水体富营养化 的问题，此外还有一些其他的有毒物质。目前，国内外许多焦化企业都采用生化工艺来 处理焦化废水，在生化工艺的前面进行蒸氨等预处理，经生化以后的废水再进行深度处 理。近些年来，国内外的研究者针对焦化废水的水质特点，提出了一些处理的方法，主 要有以下几类： 1 2 1 物化处理法 ( 1 ) 吸附法 吸附法是溶质从水中转移向多孔固体吸附剂的表面，从而对水中的污染物质进行回 收和去除的一种方法，它包含交换吸附、物理吸附和化学吸附三种。由于吸附剂的再生 比较困难，所以吸附法一般不适合处理高浓度的废水。通常在焦化废水的处理中，吸附 法被应用于深度处理。其中活性炭因其吸附能力强，去除效率高而得到了广泛的认可， 但是它的成本很高，所以使得活性炭的使用受到了一定的限制。近些年来，研究者对新 型吸附剂进行了大量的研究。韩剑宏等2 1 利用碳酸钙作为吸附剂对焦化废水进行处理， c o d 的去除率达到4 6 3 。滕济林等3 1 研究了褐煤活性炭对焦化废水中酚的去除，在静 态实验中，1 5 0 m l 焦化废水，用1 0 9 活性炭吸附1 小时，酚的去除率达到了9 2 以上。 ( 2 ) 混凝法 混凝法是将混凝剂投加到废水中，通过破坏胶体的稳定性，使其与细小悬浮颗粒聚 集成较粗大颗粒，得以沉淀而与废水分离，使废水得到净化。混凝法常用于焦化废水的 预处理和深度处理中，可去除废水中的悬浮物质、油类物质和胶体物质等。童风等【4 】 太原理工大学硕士研究生学位论文 采用有机无机改性聚合氯化铝作为混凝剂，对高浓度焦化废水进行预处理，结果表明： 当投加的混凝剂的量为3 3 5 m g l ，反应温度为3 0 - - 一4 0 。c 时，c o d 的去除率可达7 0 以上。王晨等【5 】利用混凝i b a c 法对焦化废水进行深度处理，最后，污水中的各种污染 物质均可达标排放。 ( 3 ) 气浮法 气浮法是设法在水中产生大量微小的气泡，形成水、气和污染物质的三相混合体， 因为它的密度比水小而会上浮到水面，从而去除污染物质的过程。气浮法主要去除废水 中的油类物质，通常运用于废水处理的预处理。吴克明等6 1 利用混凝气浮法处理某钢铁 厂焦化废水，结果表明：焦化废水的c o d 去除率可达5 7 3 。 r 4 ) 烟道气法 烟道气法是把有机污染物固化，使其与废水分离，废水中剩余的水分被气化，实现 废水处理后的零排放。邓斌7 】利用烟道气法处理江苏淮钢集团焦化剩余氨水，结果每年 可减少废水排放量1 5 万吨，该方法还减少了生化曝气池对周围大气环境的破坏，s 0 2 的排放量每年减少1 8 0 吨，经过一年以后可以回收全部的投资。 1 2 2 化学处理法 ( 1 ) f e n t o n 试剂法 以亚铁盐和过氧化氢的组合作为f e n t o n 试剂，过氧化氢在亚铁盐的催化作用下， 形成羟基自由基，羟基自由基可以与大部分的有机物作用从而使其得到降解。后来，研 究者把紫外光、草酸盐等加入了f e n t o n 试剂中，使其处理能力大大加强。f e n t o n 法包 括普通f e n t o n 法、光f e n t o n 法和电f e n t o n 法，它在对难降解有机物的去除上具有独特 的优势，具有操作简单，反应迅速等优点，是一种非常有前景的废水处理方法。赵晓亮 等【8 1 利用f e n t o n 试剂法对焦化废水进行深度处理，结果表明：向焦化废水中投加 0 4 m m o l lf e 2 + 及4 8 m m o l lh 2 0 2 , 在初始p h 为2 5 ，反应温度为4 0 , 5 0 。c 的条件下， 反应进行2 3 小时可以达到最佳的处理效果。柴多里等【9 】采用类f e n t o n 试剂处理合肥 某焦化厂焦化废水，类f e n t o n 试剂为纳米四氧化三铁和h 2 0 2 的组合，当催化剂的用量 为0 1 9 时，在反应温度为6 0 。c 的条件下，经过3 0 m i n 左右的时间，处理效果可达到最 佳，酚、氨氮、c o d 的去除效率为9 9 7 、9 8 9 、7 4 6 。 ( 2 ) 湿式氧化技术 湿式氧化技术是用0 2 作为氧化剂，在高温高压条件下，将废水中的有机污染物质 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 氧化成为c 0 2 和水等无机物或小分子有机物的过程，该方法具有反应速度快、处理效 果好、使用范围广、二次污染少等特点。袁金磊等【1 0 1 采用催化湿式氧化技术处理焦化废 水，当投入1 0 9 l 的催化剂，在反应温度为2 2 0 * ( 2 ，氧分压为3 5 m p a 的条件下，反应 进行两小时后达到最佳的处理效果，c o d 的去除率为9 8 7 ，氨氮的去除率为9 7 9 。 ( 3 ) 光催化氧化法 光催化氧化是光将废水中的有机物质氧化为低分子中间产物，最后产生c 0 2 、h 2 0 和其他离子的过程。此方法耗能较低，所以拥有很好的应用前景，但要提防二次污染的 形成。周莉等1 以t i 0 2 作为光催化剂，来处理焦化废水中有毒的有机污染物质，结果 显示：有机物降解的速率与t i 0 2 的投加量成正比，当t i 0 2 的投加量在0 4 0 6 时， 有机物降解速率达到顶峰，之后，随着光催化剂的加入会使有机物降解速率随之下降。 1 2 3 生物处理法 ( 1 ) 活性污泥法 活性污泥法是将空气连续不断的通入废水中，经过一定的时间后，好氧微生物繁殖 而形成活性污泥。利用活性污泥的吸附、凝聚和氧化作用，去除水中的有机污染物质。 活性污泥法的基本组成包括曝气池、二沉池、污泥回流系统、剩余污泥排放系统和供氧 系统。活性污泥法发明以来，根据其进水方式、反应时间、氧的来源、曝气设备等的不 同，已经产生了很多的变形。e m a r a n o n 掣1 2 】采用s b r 反应器对焦化废水进行处理， 当反应器平均停留时间为1 1 5 h 时，c o d 、硫氰化物和酚的去除率分别为8 5 、9 8 和 9 9 。何苗等f 1 3 1 研究了完全混合式活性污泥法对焦化废水中有机物的去除，结果表明： 通过改变工艺的运行参数可以一定程度的提高c o d 的去除效率，但很难使出水达标。 如前文所述，焦化废水中含有大量难降解的有机物，所以单用活性污泥法对焦化废水进 行处理很难达标排放。吴高明等【1 4 】采用g c m s 对焦化废水中有机污染物进行了检测， 得出结论：废水中含有难降解的含氮杂环类和多环芳烃类有机物，这两类有机物占总 c o d 的7 2 6 4 。 ( 2 ) 生物脱氮技术 传统的生物脱氮技术是将废水中的有机氮转化为氨氮，利用硝化细菌的硝化作用将 氨氮转化为硝态氮，再利用反硝化菌的反硝化作用将硝态氮转化为氮气，从而达到脱氮 的目的。a o 生物脱氮工艺是在上个世纪8 0 年代初期开创的工艺流程，其显著的特点 是将反硝化反应器前置，这种工艺目前使用比较广泛。管福征【1 5 】对常州市中天焦化有限 太原理工大学硕士研究生学位论文 公司a o 处理工艺进行了研究，该污水处理厂运行几年来，出水达标由三级向二级逐 渐过渡，处理后的水还可以回用熄焦。经过不断地研究，现在出现了a o 工艺的不同 组合，比如a a o 工艺。a a o 工艺是在a o 工艺的前面增加了厌氧的预处理，经过 厌氧段好，较难被好氧微生物分解的有机物转化为了较易降解的有机物。许睿【1 6 1 研究了 包钢焦化废水的处理情况，该厂采用的是a a o 工艺，经过两年的调试与运行，出水 中c o d 、氨氮和酚等各项指标都达到了国家二级排放标准。 近些年来，新型生物脱氮技术引起了国内外研究人员的重视，它包括同步硝化反硝 化、全程自氧脱氮、短程硝化反硝化等方法。短程硝化反硝化是将氨的氧化控制在亚硝 化阶段，再将n 0 2 反硝化脱氮。刘超翔等1 7 1 采用短程硝化反硝化工艺处理某钢铁公司 焦化废水，c o d 、氨氮、总氮和酚的去除率分别达到8 3 6 、9 7 2 、6 6 4 和9 9 6 ， 本工艺相比其它工艺显著的特点是氨氮符合率高。 ( 3 ) 生物强化技术 生物强化技术是指通过将具有特定功能的微生物引入传统的生物处理系统中，以此 来提高微生物的浓度，增强对难降解有机物的降解并提高其降解速率。对于我国目前焦 化废水的处理现状来说，把生物强化技术与普通生物工艺相结合是一个可行性较高的方 法。包焕忠等【1 8 1 利用高效生物强化技术处理某焦化厂的焦化废水，经处理后，c o d 、 氨氮和酚的去除率分别达到9 7 、9 7 和1 0 0 。 ( 4 ) 固定化微生物技术 固定化微生物技术是用物理或化学手段将游离的微生物定位于特定的空间区域内， 以此来提高微生物细胞的浓度，使其保持很高的生物活性并加以反复利用的方法。蔡昌 凤等【1 9 】利用混合固定化硝化菌和好氧反硝化菌来处理某焦化厂焦化废水，实验得出：硝 化反应的产物可以直接为反硝化反应所利用，避免了n 0 3 n 和n o z - n 的积累，实现了 同时的硝化与反硝化。 ( 5 ) 生物流化床技术 生物流化床是上个世纪7 0 年代发展起来的技术，它是以砂、活性炭、无烟煤等作 填料并作为生物膜载体，废水由下往上流经砂床并使载体呈流动状态，从而增加单位时 间内废水同生物膜的接触面积并充分供氧，利用填料的沸腾状态强化废水生物处理过程 的构筑物。在流化床的顶部设置三相分离器，澄清的废水从顶部排出。马龙丽等1 2 0 1 采用 生物移动流化床处理唐山钢铁厂的焦化废水，该反应器对焦化废水c o d 的去除率可达 太原理工大学硕士研究生学位论文 剑5 0 。 1 2 4 焦化废水处理所面临的问题 通过上面对物化法、化学法、生物法处理焦化废水的总结可以看出，焦化废水的处 理存在着一些问题： ( 1 ) 物化法：这些方法通常被用在预处理和深度处理阶段，只能去除焦化废水中的 悬浮物质和非溶解性有机物，对其中的难降解有机物作用有限，所以物化法一般不会作 为主体工艺出现在焦化废水的处理中。 ( 2 ) 化学法：化学法处理焦化废水往往会取得比较好的效果，但化学法成本较高且 操作条件要求十分严格，不适合大规模的应用于焦化废水的处理中。 ( 3 ) 生物法：目前焦化废水处理中采用的生物法大多为a o 法、a 2 o 法或其改进工 艺。这些处理系统中大多微生物种类比较单一，污泥浓度不高，并且对于进水水质和温 度的变化比较敏感。有些难降解的有机物还是不能彻底去除，造成出水依然不能达到要 求。还有一些新的方法，由于价格比价昂贵，也不适合大规模的使用。 针对上面的问题我们采用膨胀颗粒污泥床( e g s b ) 反应器对焦化废水进行处理。 e g s b 反应器具有很高的污泥浓度，其中的颗粒污泥活性很高，较高的上升流速促进了 颗粒污泥与废水之间的传质，这些特点为降解焦化废水中难降解有机物提供了可能。此 外e g s b 反应器还具有占地面积小，运行简单等特点。 1 3e g s b 反应器概述 1 3 1 厌氧生物处理技术概述 ( 1 ) 厌氧处理技术的生物学原理 在厌氧生物处理技术中，许多不同的微生物组成了一个复杂的生态系统，它们之间 相互制约，相互影响。这些微生物最终将废水中的有机物转化为甲烷、二氧化碳、水、 硫化氢和氨。废水中通常含有大量高分子的有机物，它们在废水中大多以悬浮或胶体的 形式存在，微生物对高分子有机物的降解可以分为四个阶段： 水解阶段：借助细菌胞外酶的作用，高分子有机物被分解为许多小分子，这些小分 子有机物可以透过细胞膜被细菌所利用。水解过程通常进行的十分缓慢，所以被认为是 整个厌氧降解过程的限速阶段，有许多的因素都会影响到水解的速度和水解进行的程 度。比如反应温度、停留时间、p h 值、氨的浓度、有机质的组成等。 太原理工大学硕士研究生学位论文 发酵酸化阶段：在这个过程中，上述小分子有机物进入酸化菌细胞内，经过一系列 的反应，它们中的一部分合成了新的细胞物质，另一部分被转化为更简单的化合物并被 分泌到细胞外。发酵酸化过程是由多种细菌共同完成的，这些细菌 中大多数为严格厌氧菌，但也存在着极少量的兼性厌氧菌，这些细菌的存在，保护了厌 氧菌免受氧气的损害。酸化阶段的最终产物受厌氧降解条件、微生物种群、和底物种类 的支配。值得注意的是，在厌氧降解进行的过程中，当p h 降为4 时酸化反应仍可进行， 但p h 的下降使得甲烷的生成量和氢的消耗量减小，从而引起酸化末端产物组成的变化。 产乙酸阶段：上一阶段的产物在本阶段被产乙酸茵转化为乙酸、二氧化碳和氢气。 厌氧颗粒污泥中通常存在着微生物态系统，在这个系统中，利用氢的细菌一般靠近产乙 酸菌生长，这就保证了氢可以很快被消耗掉并使产乙酸过程顺利进行。 产甲烷阶段：在本阶段里，乙酸、碳酸、氢气、甲醇、甲酸等被转化为甲烷、二氧 化碳和其它一些新的细胞物质。甲烷的形成有两个途径：一个是由乙酸形成甲烷，这个 任务由乙酸歧化菌来完成，所产甲烷占总甲烷量的7 0 。另一个是由氢气和二氧化碳形 成甲烷，由嗜氢甲烷菌来完成。 ( 2 ) 厌氧处理技术的环境影响因素 温度：温度如果高出温度区间的上限，将会使细菌死亡，即使当温度恢复以后，细 菌的活性也不能恢复。而当温度低于温度区间的下限时，细菌的生长速度会减缓，一旦 温度恢复，细菌的活性也会随之恢复。另外，温度也会影响细菌所处环境的理化性质， 比如液体粘度、气体的溶解度等，它们也会间接的对微生物的生长产生影响。嗜冷微生 物、嗜温微生物、嗜热微生物的生长温度分别为5 - 2 0 、2 0 - - 4 2 、4 2 - - 7 5 。 p h 值：废水厌氧处理技术中，大多数微生物都可以在p h 为5 , - 8 5 之间生长比较 好，甲烷菌适宜生长的p h 为6 5 7 8 ，因此，厌氧处理应该控制p h 在此范围之内。 厌氧处理中所提到的p h 值不是指进液的p h 值，而是指反应区的p h 。乙酸的形成对 p h 值得影响比较大，所以当大量溶解性有机物进入反应器时，反应器的p h 值会迅速 降低。p h 值的波动对于微生物的影响十分明显，一旦p h 值超出了微生物生长的p h 范 围，会产生很严重的后果。 营养物与微量元素：微生物要完成废水厌氧处理的任务，必须保持在一个良好的生 存状态，否则微生物会随着液体流出反应器。因此，需要给微生物提供他们生长所需要 的微量元素和营养物质。通过分析微生物细胞的化学组成，可以认识到微生物的营养基 太原理工大学硕士研究生学位论文 础，从而有针对性的对微生物进行营养的补充。以甲烷菌为例，在它的细胞组成中，主 要营养物质为氮、磷、钾、硫，另外还需要铁、钴、镍等微量元素。微生物对微量元素 的需求量虽然很小，但是微量元素一旦缺乏，就会导致微生物活力的下降。 ( 3 ) 厌氧处理技术的优缺点 厌氧处理技术的优点：首先，厌氧处理技术可以把环境保护、生态的良性循环和能 源回收有机的结合在一起，具有一定的经济与环境效应。第二，厌氧处理技术十分经济， 特别是处理中高浓度的废水，比起好氧技术来，它的成本会低很多。在实际的操作过程 中，可在厌氧处理的后续加上好氧的处理，这样可以使处理效果更好。第三，厌氧处理 所需的能量很少，而且厌氧处理还可以产生大量的能量。第四，厌氧处理技术设备负荷 高，占地面积小。厌氧反应器单位反应器容积的c o d 去除率要比好氧反应器的高，基 于这个优点，厌氧处理技术适合在人口密集，地价贵的地区使用。第五，厌氧处理技术 所产生的污泥量较少。厌氧微生物的生长速度十分缓慢，所以，处理同水量的废水产生 的剩余污泥要比好氧处理少。而且所产生的污泥高度无机化，脱水性能比较好。第六， 厌氧技术所需要的营养物质的量较少。第七，厌氧技术在处理高浓度有机废水时不需要 大量的稀释水。第八，在不供给营养和废水的情况下，厌氧处理技术的微生物可以保持 其活性和良好的沉淀性能至少一年。第九，厌氧反应器的规模比较灵活，可大可小，不 需要特别昂贵的设备。 厌氧处理技术的不足：首先，厌氧处理技术虽然可承受的负荷较高，而且去除有机 物的绝对量也很大，但是经过厌氧处理后出水的c o d 一般还是很高，任然需要进行后 续处理才能够实现达标排放。第二，有毒物质对于厌氧微生物的影响很大，一旦对废水 中的毒性物质不太了解或操作不当时，都会造成反应器运行的恶化。第三，厌氧反应器 的启动比较缓慢，这是由于厌氧微生物生长缓慢而造成的，但恰恰也是因为这个原因， 使得厌氧反应器的剩余污泥量很少。前面我们提到厌氧微生物可以长期保存，所以，新 的厌氧反应器在启动时可以接种已经生长良好的厌氧污泥，这样可以大大减少厌氧反应 器的启动时间。 1 - 3 2 厌氧反应器的发展 厌氧生物处理技术是对自然界中微生物过程的人工强化，是处理废水的一种有效的 方法。受到种种条件的制约，人们对微生物的研究进展十分缓慢，致使厌氧生物处理技 术的研究进展也受到了影响。前面提到，厌氧处理技术具有其特有的优势，它不需要外 太原理工大学硕士研究生学位论文 界提供额外的能量和氧气。厌氧处理技术之所以发展缓慢是因为：第一，厌氧反应器中 存在着很复杂的微生物种群关系。第二，鉴定并分离不同种群的微生物难度很大。第三， 厌氧处理技术中微生物的鉴定与分离技术很复杂。随着科学技术的不断发展，上述的这 些困难逐渐被克服，使得厌氧处理技术的优势不断的显现出来。 ( 1 ) 第一代厌氧反应器 1 8 9 6 年，世界上第一座厌氧消化池在英国出现，它主要用于生活污水的处理，此 外，厌氧消化所产生的沼气被用于街道的照明。到1 9 1 4 年为止，美国已经建立起了1 4 座厌氧消化池。第二次世界大战结束以后，厌氧处理技术进入了高速发展的时代。4 0 年代，在澳大利亚出现了一种新型的厌氧消化池，通过加入搅拌装置使得废水与厌氧污 泥很好的混合在一起。最初的这些厌氧反应器具有一个共同的问题，就是厌氧污泥在反 应器中的停留时间和废水在反应器中的停留时间是相同的。由于这一问题的存在，使得 厌氧反应器中污泥浓度较低，影响了废水的处理效果，导致厌氧处理技术不能在很广的 范围被应用。 ( 2 ) 第二代厌氧反应器 上个世纪5 0 年代的中期，出现了一种厌氧接触反应器。这个反应器是在沉淀池增 加了污泥回流的装置，从而使反应器中的厌氧污泥浓度增加，厌氧污泥在反应器的停留 时间第一次大于了废水在反应器中的停留时间，厌氧反应器的处理效率得到了显著的提 高。随着生物固定化技术的不断发展，高效厌氧反应器出现了。上个世纪6 0 年代，y o u n g 和m c c a r t y 2 1 】研制了厌氧滤器( a f ) 。到7 0 年代，荷兰的l e t t i n g a 等1 2 2 】发明了上流式 厌氧污泥床( 简称u a s b ) ，此反应器在目前应用最为广泛。 ( 3 ) 第三代厌氧反应器 虽然上流式厌氧污泥床在实际的应用中已经取得了重大的突破，但是它还存在着很 多方面的不足。比如u a s b 反应器在运行中常会出现死角、短流和堵塞等问题，此外 u a s b 反应器的处理效率有待进一步的提高，在此基础上，人们研究开发了第三代厌氧 反应器。主要的有：厌氧内循环反应器【2 3 】( 简称i c ) 、厌氧序列式反应器1 2 4 】( 简称a s b r ) 、 厌氧颗粒污泥膨胀床2 5 1 ( 简称e g s b ) 、厌氧折板式反应器【2 6 1 ( 简称a b r ) 、厌氧膜生 物系统2 7 1 ( 简称a m b s ) 等。这一代反应器中，在实际中应用较多的为厌氧内循环反 应器和厌氧颗粒污泥膨胀床。 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 3 3 厌氢颗粒膨胀床( e g s b ) 概述 二十世纪8 0 年代初，荷兰w a g e n i n g e n 农业大学的l e t t i n g a 开始了厌氧颗粒膨胀床 的研究。l e t t i n g a 等人发现，采用u a s b 反应器对生活污水进行处理时处理效率很低， 经过研究后认为，造成这一问题的主要原因是厌氧污泥与废水没有得到充分的混合，影 响了厌氧反应的速率，导致处理效率不高。为了使厌氧污泥与废水能够进行充分的接触 从而提高反应器的处理效率，l e t t i n g a 等人对u a s b 反应器的结构设计和运行参数做了 一些改变，e g s b 反应器由此产生。 ( 1 ) e g s b 与u a s b 的主要差别 e g s b 反应器不同于u a s b 反应器，采用了出水回流的技术，这样做一方面可以使 反应器中的液体具有较高的上升流速，另一方面，出水回流可以稀释有毒污染物质的浓 度，使得反应器耐负荷能力增强。此外，还可以使废水与厌氧污泥充分混合，避免反应 器内出现死角和短流。e g s b 反应器对于一些较难处理的废水有着很好的处理效果，例 如低温低浓度废水【2 引、高浓度有毒废水【2 9 】、工业废水1 3 0 】等。与u a s b 反应器相比较， e g s b 反应器具有很高的上升流速，反应器中的颗粒污泥呈膨胀状态，颗粒污泥沉淀性 能较好。在高水力负荷冲击下，颗粒污泥的各方面性能依然能得以保持。 ( 2 ) e g s b 反应器的构造和工艺特性 作为比u a s b 反应器更先进的反应器，e g s b 反应器采用了很大的高径比和回流比， 使得反应器中液体的上升流速得到了有效的提高【3 1 】。在u a s b 反应器中，液体上升流 速一般不超过l m h e 3 2 1 ，但e g s b 反应器中，液体的上升流速可以达到3 , - - - , 7 m h 1 3 3 1 ，有 时比这还要高。比较高的液体上升流速可以使颗粒污泥床保持在膨胀化的状态，这对于 基质和代谢产物在颗粒污泥内外的传递和扩散是十分有利的，也保证了反应器的高效性 【3 4 1 。但上升流速的提高同时也伴随着新问题的产生：颗粒污泥更容易流失q - 3 5 1 ，这就 对三相分离器的设计提出了更高的要求。为此，传统的三相分离器通常做如下的改变1 3 6 l ： 首先，在三相分离器的底部增加一个可以旋转的叶片，这样可以形成一股向下的水流， 对于污泥的回流是十分有利的。第二，通过筛网和细格栅的使用来减少细小颗粒污泥的 流失。第三，为了使污泥与气泡可以有效的分离，可以在反应器中增加搅拌器。第四， 在出水堰的地方通过增加挡板来截留部分小颗粒污泥。 1 3 4e g s b 技术核心颗粒污泥概述 ( 1 ) 颗粒污泥的概念 太原理工大学硕士研究生学位论文 颗粒污泥与u a s b 反应器没有必然的联系：第一，u a s b 反应器中不一定会形成颗 粒污泥；第二，其他的一些厌氧工艺中，比如流化床、上流式厌氧滤器、厌氧气提反应 器等也有可能产生颗粒污泥。颗粒污泥的性质主要体现在以下几方面：生物活性、沉降 速度、机械强度和颗粒污泥的生长特性。处理不同的废水在不同的条件下需要颗粒污泥 具备的性质是不同的，因此很难有一个确切的说法来衡量颗粒污泥品质的优劣。某种工 艺的操作条件和废水的组成决定了颗粒污泥的特性和某种操作条件下对颗粒污泥的要 求。 ( 2 ) 颗粒污泥的特征 颗粒污泥有些呈球状，有些呈椭球状。对于成熟的颗粒污泥来说，它们的表面边界 比较清晰，直径大多在0 5 5 m m 之间，也可能大于5 m m ，但大于7 m m 的就比较少见 了。颗粒污泥的颜色以黑色和灰黑色居多，但有些学者也曾发现过白色的颗粒污泥。颗 粒污泥表面的空隙是与外界交换营养物质的通道，污泥自身内部所形成的气体也可以由 这些空隙排出。通常情况下在直径比较大的颗粒污泥内部会存在一个空的内腔，这是由 于营养不足造成的，因此大的颗粒污泥比较容易破裂，还有一些大颗粒污泥由于自身气 体不能及时排出而形成了上浮的现象。 颗粒污泥中无机物的含量受到诸多因素的影响，比如污泥泥龄、废水中的无机悬浮 物等，据相关报道称，颗粒污泥无机物含量一般在8 , - - , 6 5 之间。通常我们采用v s s 来表示颗粒污泥中的有机物，同时还可以表示污泥中细胞的量，所以说过高的灰分意味 着细胞量很少。颗粒污泥中的铁、钴、镍或其它一些金属硫化物形成的沉淀使得颗粒污 泥显黑色。颗粒污泥中有时也可发现c a c 0 3 的存在，它的浓度受到废水中钙离子浓度 的影响。废水中存在少量的钙离子时对颗粒污泥的形成十分有利，但钙离子的浓度过高 时会使颗粒污泥的无机成分增大，影响产甲烷的活性。 ( 3 ) 生物学特性 许多学者通过透射电镜对颗粒污泥的微生物组成进行了分析。据观察，类似产甲烷 丝菌属在颗粒污泥中占很大的比例，另外，还有许多不同的菌落在颗粒污泥中随机的分 布。通过免疫荧光技术，发现这些菌落由产甲烷丝菌产甲烷短杆菌组成。产甲烷短杆菌 比其他产甲烷菌生长的速度要快，因此，这类细菌可能是颗粒污泥中主要的产甲烷菌。 ( 4 ) 产甲烷活性 颗粒污泥的产甲烷活性受到操作条件和底物组成的影响。废水的组成越复杂，酸化 1 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 菌在颗粒污泥中所占的比例越大，这样就会使颗粒污泥的产甲烷活性很低。在3 0 。c 的 条件下，已经经过酸化的废水，颗粒污泥的产甲烷活性能够达到2 5 k g c o d ( k g v s s 。d ) ； 而对于没有经过酸化处理的废水，颗粒污泥的产甲烷活性只有1 0k g c o d ( k g v s s d ) 。 用生活污水所培养的颗粒污泥活性会比较低，因为此颗粒污泥中含有许多非甲烷菌、死 细胞和不可降解的有机物。 ( 5 ) 大小、密度、沉降性能及强度 不同的培养条件会使颗粒污泥的大小不同。大多数颗粒污泥的直径在0 5 m m 到 5 m m 之间，最大的可达到7 m m ，在没有经过酸化的废水中培养的颗粒污泥要比在经过 酸化处理的废水中培养的大。颗粒