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北京化工大学硕士学位论文 旋转填充床在天然气脱水与脱硫液再生中的研究 摘要 水是天然气从采出至消费过程中，在各个处理或加工步骤中最常 见的杂质，而且其含量经常达到饱和状态。一般认为天然气中的水分 只有当它以液态形式存在时才会有害处，因此工程上常以露点温度来 控制天然气中的含水量。水汽的存在，不仅减少了管线的有效输送能 力，还降低单位气体体积的热值。因此天然气脱水是进行长距离管道 安全输送或进行轻烃回收前必不可少的环节。 旋转填充床( r o t a t i n gp a c k e db e d ，简称r p b ) ，又称超重机，是用离 心力强化传质、混合及分离的新型设备，目前己在化工、环保、超细 材料的制备以及气、液、固三相分离等工业过程中应用。旋转填充床 传质效果好，装置尺寸大大小于传统吸收塔，将其应用于天然气脱水 能取得强于传统工艺的效果。 工业上三甘醇吸收气体中的水普遍是在吸收塔中进行的，但末见 有文献报道将旋转填充床用于处理气体中水的工作。 用窄气和水汽的混合气体模拟含水汽的天然气，在旋转填充床中 进行含水湿空气的脱水实验。研究了三甘醇( 简称为t e g ) 吸收液 流量、吸收液浓度、进气空气量、旋转床转速对脱水后空气露点的影 响。实验结果表明：脱水后干空气的露点随着吸收液流量的增大而降 低，随着转速的增大而降低，吸收液的浓度对露点降起到关键的作用， 北京化工大学硕士学位论文 当浓度低于9 0 以下时，无论怎样改变操作条件都无法达到所要求 的露点。通过模拟实验建立了天然气脱水的数学模型，计算出了旋 转填充床脱水的平衡度，且其脱水的平衡度都在9 5 以上，远远高 于传统塔式设备8 0 左右的平衡度。现有的天然气脱水装置主要以 塔式设备为主，并且其工艺也比较成熟，但其占地面积大，投资高， 操作不便，拆装难度大等成为其主要缺点。然而旋转填充床以其占地 面积小，投资少，便于安装，操作简单等优点，已经在很多领域得以 应用。实验研究表明，旋转填充床可以达到3 0 。c 的露点降，完全达 到了长距离管道输送要求，有很好的工业应用前景。 吸收了硫化氢的脱硫液，如不及时再生或再生不充分，都会对后 序脱硫工段造成不良影响，无法将硫化氢气体脱除到所要求的标准。 现有的脱硫液再生方法主要是靠直接通入空气在再生槽内再生，此方 法再生耗时长，且再生后的脱硫液的脱硫效率明显下降。基于上述种 种原因，我们采用了旋转填充床再生的方法来再生脱硫液，利用超重 力机极大地强化微观混合，高强度进行传质，剧烈的扰动又使气液两 相接触面不断更断，旋转填充床的这些特点缩短了脱硫液的再生时 间，也提高了其再生后的脱硫效率。实验证明，用一台7l 的超重力 旋转填充床替代原有的3 2 0l 再乍槽，町以达到更好的再生效果。 关键词：天然气，旋转填充床，脱水，露点，三甘醇 1 1 北京化工大学硕士学位论文 r e s e a r c ha n da p p l i c a t i o no fr o t a t i n gp a c k e db e di n n a t u r a lg a sd e h y d r a t i o n w a t e ri st h em o s tc o m m o n i m p u r i t y i nn a t u r a l g a s f r o m e x p l o i t a t i o nt oc o n s u m p t i o ni ne v e r ys i n g l ep r o c e s s v l h e n t h ew a t e r e x i s t si nt h es t a t eo fl i q u i di nn a t u r a lg a s ，i tw i l lb ec o n s i d e r e dt ob e h a r m f u lg e n e r a l l y t h e r e f o r e ，t h ed e wp o i n tt e m p e r a t u r ei so f t e nu s e dt o c o n t r o lt h ec o n c e n t r a t i o n o fw a t e rv a p o ri nn a t u r a lg a si nc h e m i c a l i n d u s t r y a n d ，t h ee x i s t e n c eo fw a t e rv a p o rw i l l r e d u c et h ee f f i c i e n t t r a n s p o r t a t i o n o f p i p e s t h e r e f o r e ，n a t u r a lg a s d e h y d r a t i o n i s i n d i s p e n s a b l ei nl o n gd i s t a n c et r a n s p o r t a t i o n r o t a t i n gp a c k e db e d ( r p b ) ，o rh i g e e ，i san e w - s t y l ec h e m i c a lp r o c e s s e q u i p m e n tu s e dt oi n t e n s i f ym a s s t r a n s f e r , s e p a r a t i o n ，r e a c t i o n t h e r ew a s w i d e s ta p p l i c a t i o ni nt h ec h e m i c a li n d u s t r y c o m p a r ew i t ht h et r a d i t i o n a l m a s s - t r a n s f e re q u i p m e n t ，i ti sa h i g he f f i c i e n c y , s m a l lv o l u m e ，s i m p l e o p e r a t i o ne q u i p m e n t p r e s e n t l y , i t i s w i d e l yu s e d i nt h ec h e m i c a l e n g i n e e r i n g ，m e d i c a m e n ti n d u s t r y , e n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n ，n a n o m a t e r i a lp r o d u c t i o na n dt h eg a s l i q u i d s o l i ds e p a r a t i o np r o c e s s 1 1 1 北京化工大学硕t 学位论文 u s i n gt h em i x t u r eo fa i ra n dw a t e rv a p o rt os i m u l a t en a t u r a lg a s d e h y d r a t i o ni nr o t a t i n gp a c k e db e di sd i s c u s s e d t h ee x p e r i m e n ts h o w s t h a tt h ed e wp o i n to ft h ea i ra f t e rd e h y d r a t i o nd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s e o ff l o wr a t ea n dr o t a t i n gs p e e d c u r r e n t l yp e o p l eo f t e nu s et r i e t h y l e n e g l y c o l ( t e g ) t or e m o v ew a t e rf r o mn a t u r a lg a st h r o u g hap a c k e dt o w e r w h a tw ea r eg o i n gt oi n t r o d u c ei sr a t i n gp a c k e db e dw h i c hi su s e di tt o r e p l a c et h ec o m m o n l yu s e dp a c k e dt o w e r w i t hl e s si n v e s t m e n t ，s m a l l e r v o l u m e ，e a s i e ro p e r a t i o n ，t h er a t i n gp a c k e db e dh a sb e e nw i d e l yu s e di n c h e m i c a li n d u s t r y t h er e s e a r c hs h o w st h a tt h er a t i n gp a c k e db e dc a n r e a c had e wp o i n tf a l lb y3 0 。cw h i c hc a nm e e tt h er e q u i r e m e n tf o r l o n gd i s t a n c et r a n s p o r t a t i o no fn a t u r a lg a s a c o m p l e t e l yn e ww a yf o rr e g e n e r a t i o no fd e s u l f u r i z e dl i q u i dw a s i n t r o d u c e d i ft h ed e s u l f u r i z e dl i q u i dc a n tb er e g e n e r a t e dt i m e l ya n d c o m p l e t e l y , i tw i l ls e r i o u s l y a f f e c tt h ed e s u l f u r i z a t i o ns t e p t h e c o n v e n t i o n a lm e t h o df o rr e g e n e r a t i o no fd e s u l f u r i z e dl i q u i di st h a tu s i n g t h ea i rc o n t a c t sw i t ht h es o l u t i o nd i r e c t l y h o w e v e r ，i tt a k e sl o n g e rt i m e f o rr e g e n e r a t i o n ；a n dt h ee f f i c i e n c yo ft h er e g e n e r a t e ds o l u t i o nd e c r e a s e d b e c a u s eo ft h i s ，r o t a t i n gp a c k e db e d ( r p b ) i si n t r o d u c e d i ti sp r o v e dt h a t t h ed e s u l f u r i z e dl i q u i dg e n e r a t e dt h r o u g ht h er p b ( r o t a t i n gp a c k e db e d ) c a l li m p r o v et h ee f f i c i e n c yo fd e s u l f u r i z a t i o na n ds h o r t e nt h er e g e n e r a t i o n t i m e k e yw o r d s ：n a t u r a lg a s ；d e h y d r a t i o n ；r o t a t i n gp a c k e db e d ；d e wp o i n t 北京化工大学碗士学位论文 符号说明 进气空气流量，m 3 h - 1 填料传质总比表面积，m 2 佃。 填料的轴向长度，m 应速率常数，m 3 k m 0 1 h - 1 气相传质系数，s 1 液相传质系数，s - l 吸收液流量，l h - 1 旋转填充床转子转速，r - m i n 1 传质通量，k m o l - m - 2 s - 1 填料层的内半径，m 填料层的外半径，m 温度， 水蒸汽在进口气相中的摩尔分率 水蒸汽在出口气相中的摩尔分率 与液相平衡的水蒸汽在气相中的摩尔分率 吸收过程的水汽吸收率， 旋转填充床旋转角速度，r a d s 1 旋转填充床脱水平衡度 贫三甘醇中水的饱和蒸汽压，p a 出口空气中水的饱和蒸汽压，p a g 即日七磁噩工 畅n 心r 姐 儿儿伊 4 b 只 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：盘里盏 日期： 2 q q 2 ：鱼：! 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 日期： 日期： 2 0 0 7 6 1 2 0 0 7 6 1 北京化工大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章文献综述 水是天然气从采出至消费过程中，在各个处理或加工步骤中最常见的杂质， 而且其含量经常达到饱和状态。一般认为天然气中的水分只有当它以液态形式存 在时才会有害处，因此工程上常以露点温度来控制天然气中的含水量。水汽的存 在，不仅减少了管线的有效输送能力，还降低单位气体体积的热值。天然气中含 水量超过露点温度时，当输送量和其它参数变化时，还可能引起水汽从天然气流 中析出，形成液态水或与天然气中分子量较小的烃类生成水化物，从而减少管线 截面积，增加管路压降，严重时堵塞管道。因此天然气脱水是进行长距离管道安 全输送或进行轻烃回收前必不可少的环节1 1 】o 为防止出现上述情况必须从天然气 中除去大量水蒸汽，这一过程为脱水。脱水后天然气中水蒸汽的露点就是在给定 压力下开始冷凝的温度【2 l 。历史上用于天然气脱水的方法有多种，可分为溶剂吸 收法、固体吸附法、直接冷却法和化学反应法等，其中化学反应法在天然气工业 中用得极少，而溶剂吸收法、固体吸附法较为普遍1 3 1 。随着科学研究和科学技术 的发展，在传统的天然气脱水方法不断得到完善和提高的同时，对新的脱水工艺 也在不断进行探索。 旋转填充床( r o t a t i n g p a c k e db e d ，简称r p b ) ，又称超重机，是用离心力强化传 质、混合及分离的新型设备，目前已在化工、环保、超细材料的制备以及气、液、 固三相分离等工业过程中应用。旋转填充床传质效果好，装置尺寸大大小于传统 吸收塔，将其应用于天然气脱水能取得强于传统工艺的效果。本实验通过研究三 甘醇在旋转填充床的脱水效率，并对脱水后气体露点的测定，发现旋转填充床可 以达到三十度以f 的露点降，在含水量不高的气田完全口丁以取代传统的吸收塔。 有很好的工业应用前景。 1 2 天然气水化物的生成机理概述 水在天然气中的溶解度是随压力升高或温度降低而降低，在一定的温度和压 力条件下，天然气中分子量较小气体组分能和液念水形成水化物。天然气水化物 北京化工大学硕士学位论文 是白色结晶固体，外观类似松散的冰或致密的雪，密度为0 9 6 0 9 8 9 c m 3 。在水 化物中，与气体分子结合的水分子的结构不是恒定的，这与气体分子的大小、结 构等因素有关。天然气各组分的水化物分子为：c h 4 6 h 2 0 ，c 2 h 6 8 i t 2 0 ， c 3 h 8 1 7 n 2 0 ，i c 4 h t o 1 7 h 2 0 ，c 0 2 6 h 2 0 ，n 2 s 6 h 2 0 等。戊烷和己烷以上烃类一般 不形成水化物i 。 水化物生成必须满足两个基本条件，即组分条件和热力学条件。 组分条件是指系统应该包含低分子量的气体或者低分子量探发性液体，此外 系统中还必须存在一定摩尔浓度的水。热力学条件是指形成水化物的适合的温 度、压力条件，也就是指水化物一水一气体或富烃液的三相平衡区。 定性地讲，系统的压力越高、温度越低，越容易，成水化物。温度低时，水 便容易形成亚稳态的品格框架：面压力越高则越容易使气体分子进入晶格空腔 中。 水化物的临界温度是水化物可能存在的最高温度，高于临界温度，不管压力 多大，也不会形成水化物，见表1 。 表1 气体水化物的临界形成温度 ：! ! ! ! ! ! 篁壁! ! 型壁! ! ! ! ! g 堡竺些翌! ! 堡垡g 塑! ! ! 垡! ! 组分 c h 4c 2 h 6c 3h 8i c 4 h l oc 0 21 - 1 2 s 临界温度 2 1 5 1 4 5 5 51 61 0 02 9 0 1 3 天然气水化物的危害性及防止天然气水化物生成的措施 天然气水化物的局部积累将减少输气管道截面积，限制管线中天然气的流 量，降低输气量。水汽的存在，不仅减少了管线的有效输送能力，还降低单位气 体体积的热值。天然气中含水量超过露点温度时，当输送量和其它参数变化时， 还可能引起水汽从天然气流中析出，形成液态水或与天然气中分子量较小的烃类 生成水化物，从而减少管线截面积，增加管路压降，严重时町堵塞输气管线和其 它处理设备，给天然气储运和加工造成很大困难。 从本质七说，防止水化物的，成就是破坏水化物生成的相平衡条件。目前 工业上防止天然气水化物生成的主要措施町以归纳为三类： r l l 在天然气中脱水，使天然气含水量低f 某一标准值。 ( 2 ) 利用抑制刺防止水化物生成，这是一种广泛采用的防止和消除水化物的方 法。 ( 3 ) 给系统加热，使气流温度高于某一压力f 水化物的，t 成温度，这种方法对 2 北京化工大学硕士学位论文 大部分陆上埋地管线适用，而对长距离海底输气管线不适用阁。 1 4 天然气的脱水方法 1 4 溶剂吸收法 利用适当的液体吸收剂以除去气体混合物中的一部分水份，对吸收后的贫溶 剂进行脱吸，使溶剂再生循环使用。常用的脱水剂有二甘醇、三甘醇等。若仅保 证天然气在管输过程中不生成水合物，采用溶剂吸收法就可以满足要求。溶剂吸 收法是较为普遍的一种作法，目前国内外普遍使用三甘醇( t e g ) 作为吸收剂，可 处理至天然气水露点3 0 。世界上已有数百套高浓三甘醇脱水装置在运行，在 美国已投入使用的甘醇法中，三甘醇8 5 * , 。三甘醇脱水效率高，露点降通常为 3 0 6 0 ，最高达到7 0 ，国内已经投产的装置也多使用三甘醇1 6 l 。 三甘醇脱水的各种工艺流程中，吸收部分大致相同，再生部分有所不同。至 今，国外设计的一些三甘醇吸收脱水装置仍采用汽提气再生的方法，该法汽提气 用量很少，虽有污染，但不影响环保标准。它成本低，操作方便，提浓效果好， 所以国内也大都使用此法。 目前国内外广泛采用泡罩塔作为三甘醇吸收塔，其优点是可以在气液比很低 的情况下使用；在气体处理量很大时，国外有用浮阀塔和填料塔的，国内尚未见 报趔7 l 。 # 。 对填料塔而言，由于三甘醇循环量小，如果使用已往那种比表面积大的填料， 会产生填料湿润性不足的现象，造成填料表面效率降低，塔径也不宜超过6 0 0 m m 。随着新型高效开孔填料的开发，新型填料塔已走出了原有的弊端，并在某 些方面比作为三甘醇吸收塔的泡罩塔更具有优越性。国外报道指出l 驯：用规整填 料塔( s t r u c t u r e dp a c k i n g ) 町以明显地降低脱水塔高度( 与板式塔相比) ，缩小脱水塔 的直径；对已有的板式脱水塔进行改造，用规整填料来取代塔板，可以使处理量 增大1 倍，脱水效率比原来增加5 0 ；现场实验中发现，规整填料塔具有相当好 的调节比，即1 2 ：1 s l 。 氯化钙水溶液是第1 个用于天然气脱水的吸收溶剂，现在很少采用，但是对 于交通不便、产气量不大的边远气井和井站，或严寒地区，这种方法仍有其方便 之处。开始运转时，露点降可达4 肌4 4 ，最后露点降可能低至1 7 c ，此时一般 应更换吸附段氯化钙。氯化钙脱水设备简单，便于安装、操作和维修；氯化钙储 存较易，可满足气井和气站一般脱水要求；对于低压高流量或高压低流量( 不超过 6 5 2 万m 3 d d l 天然气脱水，建设投资和操作费用均低。据报道，处理量为2 5 2 北京化工大学硕k 学位论文 万m 3 d 1 ，操作压力为3 4 3 m p a ，温度不超过2 5 。c 的氯化钙脱水装置，操作费可 比相同处理量的甘醇装置低2 5 1 9 1 。 1 4 2 固体干燥剂吸附法 固体吸附法一般适合于小流量气体的脱水。对于大流量高压天然气脱水，假 定需要的露点降仅为2 2 2 8 ，一般情况下用三甘醇法较为经济；假定需要的露 点降为2 8 4 4 9 c ，则甘醇法和吸附法均町考虑，应参照其他一些因素再最终确 定：假定需要的露点降超过4 4 ，一股情况下应考虑吸附法脱水，至少也应在甘 醇吸收脱水装置后串接一个吸附法脱水设备。但是在某些情况下，特别是在气流 流量、温度、压力频繁变化的情况下，吸附法由于脱水适应性好，操作灵活，而 且保证脱水后气体中无液体；所以成本虽高，仍有人选用【1 0 l 。 吸附脱水的固体吸附剂( 干燥剂) ，多采用硅胶、活性氧化铝和分子筛3 种， 其中分子筛具有更多的优点，如在低水汽分压、高n ( 5 0 9 c 以上1 、高气体线速度 等较苛刻的条件下，仍然保持较高的湿容量，在脱水的同时还能有效地脱除h 2 s 和硫醇等，分子筛也不会被气流中夹带的液体水破坏。目前虽然分子筛存在着价 格较昂贵的缺点，但缺点己被优异性能所抵消，因而在深度脱水中得到了广泛使 用。深冷分离装置，要求所处理的天然气的含水量必须在l x l 0 - 6 以下，这时必须 使用分子筛脱水，它可使天然气水露点 1 l l 降至7 0 以下，含水量可降至 0 1 x 1 0 6 1 0 x 1 0 - 6 。分子筛的品种很多，其中4 a 和5 a 型分子筛在天然气吸附脱 水中使用较为广泛。为了降低成本，也有采用复合式吸附剂的，即采用2 种以上 的吸附剂，如将分子筛同硅胶或氧化铝等联合使用，天然气流首先通过硅胶床层 脱去饱和水，再通过4 a 分子筛床层深度脱除微量水分以获得低露点。 近来，由于分子筛吸附成本高，又重提注甲醇防冻。过去在轻烃回收深冷装 置中注甲醇防冻只是一种辅助手段，现在有人研究取消分子筛吸附脱水，全系统 用注甲醇防冻，这个动向值得注意。 采用不同吸附剂的天然气吸附脱水工艺流程基本相同，装置町以砭换，无须 特别的改动。当前天然气工业用的脱水吸附器多为固定床式吸附器，流程中设3 座或2 座吸附器轮换使用，再生气最好用f 气；但对于低压力、大处理气量的吸 附法脱水，也研究了类似流动床和移动床的吸附脱水装置，但这螳装霄尚处于试 验阶段1 1 瑚。 国外报道指出，对固定床法采用多级干燥工艺和与之相配套的f 燥剂( 主要 是由碱i - 令属卤化盐组成的各种混合物) 将能大大提高其处理能力，町处理大流 量( 最高线速町达o 6 1m s 4 ) 的天然气，并能有效降低投资成本。在多级f 燥工艺 流程中，前级用较便宜向脱水效率一般的 燥剂以脱去大部分水分，后级用脱水 4 北京化工丈学硕士学位论文 效率较高而价格较为昂贵的干燥剂将天然气中的水分脱至满足要求。这种脱水工 艺具有设备安装方便、操作简单，无加热炉、泵和热交换器，转动部件也非常少 的特点。 利用气体在固体表面上积聚的特性，使某些气体组分吸附在固体吸附剂表 面，进行脱除。气体组分不同，在固体吸附剂上的吸附能力也有差异，因而可用 吸附方法对气体混合物进行净化。工业上常用的固体吸附剂有硅胶、活性氧化铅 和分子筛。 吸附是在固体表面张力作用下进行的，根据表面张力的性质可将吸附过程分 为物理吸附和化学吸附。物理吸附是可逆过程，可用改变温度和压力的方法改变 平衡方向，达到吸附剂的再生。目前广泛采用的用分子筛作吸附剂脱除天然气中 水分的过程就是物理吸附过程。 ，4 3 多级干燥工艺 多级干燥设备是由b r i d g e p o r t 公司设计安装的，该设备操作压力为表压 3 4 5 7 9m p a ，日处理量1 5 6x1 0 4 m 3 ，用于处理来自气体压缩机的天然气。处 理后气体中平均含水量o 1 l g - m 。3 ，每1 0 0 0 m 3 的操作成本稍低于0 7 1 美元，而甘 醇法每1 0 0 0 m 3 的操作成本约为3 5 3 3 8 8 荚元。 。 这种设备比甘醇法、可再生吸附法( 如分子筛吸附) 和膜分离法简单，因而投 资成本较低：操作费用受压力、温度和脱水量的影响。假设温度为1 5 5 ，出口 气中含水量为0 1 l g m 4 ，高压( 表压6 9 0 m p a ) 下 每1 0 0 0m 3 的操作费用可低至 0 3 6 美元；操作压力从高压至低压f 表压0 6 9 m p a ) ，每1 0 0 0 1 1 1 3 的操作费用为 o 7 1 5 3 美元，而甘醇法每1 0 0 0m 3 的操作费用在o 3 乒7 0 6 美元之间1 1 4 1 。 该系统的干燥过程如下：当天然气流经一定压力下的干燥器时，其中的水分 被干燥床上干燥剂内的盐分所吸收，并在干燥剂颗粒表面形成盐水膜：该膜再进 一步吸收水分，直到形成足够大的水滴滴落到干燥床下的收集池中。可见，常见 的盐水是该设备的唯一副产品。在需要增加新的干燥剂时，可将新干燥剂直接加 人干燥器中。因固体干燥剂的脱水成本与相同体积的天然气中的含水量成正比， 据此若设计合理，可以节约大量的操作费用，如应尽- 口t 能将该设备用于接收处理 站中压力最高的天然气，虽然这会增加设备的投资成本，侣操作费用的大幅度降 低足以抵消投资成本的增长：再如将操作温度仅下降i o c ”j ，就町使操作费用大 幅度下降；因此，将该设备涂七白色并将其放茜在阴暗处，这是非常蘑要的。 过去，固定床干燥法主要用于处理低流量、低压力系统的天然气，气体线速 为o 0 8 - - 0 2 3 m s ，r 处理量很少超过2 8 4x 1 0 4 时：而多级于二燥工艺町在高压操作 条件下进行，使进料气饱和含水量减少，使用价格较便宜的千二燥利就能满足要求， 北京化工丈学硕士学位论文 在处理线速达0 6 1 m s 。1 的天然气时不会产生任何不利影响，并可处理大气量的 天然气，经济效益大增。目前还没有足够的数据能够证明o 6 1 m s 1 是这种干燥 工艺所能处理的上限澍1 6 1 速。 传统的固定床干燥法经常会出现液态烃对干燥剂的污染情况，而这种多级干 燥工艺能在天然气接触干燥剂之前有效地除去这些液态烃，使它们在于燥器底部 的盐水中聚集下来，随盐水一起排放到收集罐中【”】。 这种多级f 燥设备町以在一个橇上设置多个，串联可实现多级操作，并联可 以处理大气量的天然气。 1 4 4 冷冻分离法 将一定温度的混合气体在一定压力下通过干燥的、最低温度可达2 0 以下 的冷凝器，使混合气体中的水气变成液滴后分离。常用的设备有冷冻干燥器。天 然气中饱和含水汽量随压力升高和温度下降而降低，据此，被水汽饱和的天然气 可采用直接冷却至低温的方法，或先将天然气增压再冷却至低温的方法脱水。 冷却法流程简单，成本低，特别适用于高压气体，因而被广泛地应用在高压 天然气的脱水上，高压天然气经节流膨胀制冷以脱除其中的一部分水分。对于要 求深度脱水的气体，该法也町作为辅助脱水方法，将天然气中大部分水分先行脱 除，然后再用其他方法进行进一步的脱水，如用分子筛法深度脱水。目前，我国 各陆上油田对油田气的脱水方法几乎都采用这种方法。 对管输天然气面言，天然气冷却脱水时的温度必须低于管输天然气要求的水 露点温度，否则用冷却法脱水不能防止天然气中的水汽在输气管中凝析和积聚； 因此当天然气压力不足，使用冷却法脱水后的天然气达不到管输天然气水露点的 要求，而增压或由外部引入冷源又不经济时，则需采用其他脱水工艺i l 。 1 4 5 膜分离技术 膜分离技术是近2 0 多年来发展起来的一门新的分离技术，它包括反渗透、 超过滤、微过滤、渗析、电渗析、过膜蒸发及气体的膜分离等。膜分离过程就是 使混合物中各组分在压力差或浓度差或电位差的作用f ，通过特定的界面膜” 进行传质。由r 混合物中各组分在膜中具有不m 的渗透能力，从而实现各组分的 分离1 2 1 】。 用膜分离技术净化天然气，可脱出其中的c 0 2 、h 2 s 和水分。这方面的- 【作 首先是加拿大人f1 9 7 7 年丌创的，d o w 化工公司和m o n s a n t o 公司已使这一过 程商业化，所用膜为螺旋卷式醋酸纤维非对称犁膜。我国石油大学f1 9 9 1 年曾 6 北京化工大学硕士学位论文 用膜技术分离胜利油田河口地区所产油田气中的c 0 2 ，取得了非常好的效果。膜 分离装置都是橇装的，实践证明：膜分离装置对气处理量和c 0 2 的含量不存在上 限的问题，操作费用较低，投资和费用与氨法或甘醇法相当；灵活性大，适应性 强；设备结构简单紧凑，占用空间小，质量小；平均停工频率较低( o 2 ，氨法为2 ) ； 对环境产生的影响较小田l 。 醋酸纤维膜对水汽的渗透流速比甲烷要大5 0 0 倍左右，因此可用于从天然气 中脱除水分。美国密西西比地区有一套膜分离装置对c 0 2 h 2 s 和水蒸气的脱除 很有效。现场实验证明，在不同的操作条件下，能使水露点降到郴以下( 水含 量 1 0 0 0 微克范围) 分辨率：0 1 微克水 样品类型：固体、液体、气体 町内存用户方法：1 0 0 个 应用领域 适用于石油产品、食品、化妆品、药品等样品中低微量水份测定 本仪器包括滴定及终点指示二个主要部分。与国产水分测定仪器相比主要特 点有： 1 、电源电压为2 2 0 伏，经变压整流，稳压，保证二次仪表的稳定可靠 2 、电磁搅拌器采用直流电机无级调速，搅拌速度可以任意调节。 3 、滴定系统采用标准磨口，便于不同容量规格的滴定管互换使用。 2 3 实验流程及实验方法 2 3 1 实验流程与试验方法 本实验以持有水汽的空气来模拟含有水汽的天然气，由鼓风机输出的空气通 过转子流量计后，用第一台旋转床把空气和水混合增湿，湿空气经过一个冷凝罐 除去夹带的液态水，在进入第二台旋转床脱水之前用露点测定仪测出湿空气的露 点以及含水量。三甘醇由泵通过流量计直接打入第二台旋转床与湿空气接触进行 脱水实验，吸收水分后的三甘醇流入干燥罐用分子筛脱除其中的水分，使其再生 之后循环使用。脱水后的空气在旋转床出口处测定露点。旋转床的转速由变频器 来调节。实验流程见图2 4 旋转填充床填料为r s 钢丝网填料，轴向厚度1 0 0m m 。填料由r s 钢波纹丝 网一层层缠绕而成，共1 5 层，由喷口喷出，径向速度为出口速度，轴向速度 为零的初始液体射流在与第一层填料相遇时可分为两部分：一部分液体由填料的 空隙问穿过，不受丝的影响，继续保持原有方向；另一部分液体则为填料所捕 获，附于丝上，它们还获得了与填料相同的周向速度，并在离心力的作用下继续 向外流动。到达第二层填料的液体可以分为两部分，一部分是保持原状的液体 射流，另一部分则是从第一层填料上流出来的液体，它们又各自有一部分被第二 层填料所捕获，另一部分保持原状通过，第三层填料上的情况也大致类似，如此 进行，直至液体到达填料层外缘。 北京化工大学硕士学位论文 图2 4 旋转填充床脱水流程图 1 ，2 ，3 一泵；4 ，5 一三甘醇储槽；6 一储水槽；7 ，8 一超重力机；9 一冷凝器 1 0 一空气压缩机；1 l 一三甘醇流量计；1 2 一气体流量计；1 3 ，1 4 一气体露点取样孔 1 5 一干燥罐 2 3 2 水分分析方法 三甘醇中的含水量采用卡尔费休库仑滴定法来测量。k f 库仑滴定法是k a r l f i s c h e r 发明的经典的水分测定方法。传统方法的体系为：碘、二氧化硫和碱性缓 冲剂。含水份的样品滴定中，有多个反应进行，可归纳为以下方程： h 2 0 + i z + r n h s 0 3 c h s + 2 r n 【r n | 玎s 0 4 c h 3 + 2 a n n t 根据以上方程，1 2 与h 2 0 定量地发生反应。该化学关系是水份测定的基础。 许多年来，经典的k f 法不断发展着。不仅包括改进和试剂的自动配加，而且还 包括终点和试剂的改善。尽管有所改进，但经典的k f 容量法还存在着由于试剂 不完全稳定而需不时测定滴定度的缺点。 k f 库仑滴定法中，电解质电化学法直接电生所需的碘( “电子滴管”) 。高精度 配加碘利用电荷与电生碘之间严格的定量关系。k f 库仑法是绝对测定，无需测 定滴定度。只需确保电生碘的电流效率为1 0 0 。现在的试剂能够达到这一要求。 利用双p t 电极施加稳定的交流，电位法指示终点。当有很少量的游离碘时，p t 指示电极两端的电压差急剧降低。利用这一变化确定滴定终点。 2 4 北京化工大学硕士学位论文 2 4 气相传质系数数学模型的建立 三甘醇吸收空气中水汽的过程不伴有化学反应。属于纯物理吸收。吸收过程 发生在液相主体中。根据双膜理论，液相和气相都存在传质阻力。在本实验物理 吸收的情况下，气相的传质阻力起主要作用，属于“气膜控制”，以气相传质系数 作为总传质系数。 总传质速率为：虬= 磁( y - 儿) ( 1 ) 为建立传质系数的表达式，取旋转床填料内一个微小的单元层( 见图2 - 4 ) 进行 物料衡算： 图2 - 5 填料单元层图示 质量平衡：一g 砂；m a 2 m h d r ( 2 ) 将式( 1 ) 代入式( 2 ) 得 - 6 d y = ( y 一弘如2 缸r h d r ( 3 ) 对式( 3 ) 定积分： 麝锄= 盎磁( _ ) ，一y , ) a 2 石r h d r ( 4 ) 对( 4 ) 积分得： 磁口。鼎j ：! ：2 土( y - y 3 令传质单元数舢= j = ：2 南，传质单元高度删= 历嗣g 删 北京化工大学硕士学位论文 即。砸巧g 雨脚 2 5 实验结果与讨论 2 5 1 三甘醇液体流量对空气露点的影响 液流量对宅气露点的影响见图2 6 。由图2 - 6 可见，液量对露点的影响非常 显著。在液量为1 0 0 6 0 0 l h 的范围内，转速一定情况下，露点随着液量的增加 而降低。这是因为由于液量的增加，增加了气液接触的机会，加大了传质的推动 力。另外，吸收液随同转子旋转，在沿着填料层运动时获得了较大的切线速度， 液体在填料中被打散为细小的液滴、液膜或者是液丝，这就减少了气液相的传质 阻力，有利于吸收过程，提高了传质系数。三甘醇溶液的浓度对露点的影响也很 明显，高浓度下的传质效果要远强于低浓度下的传质效果，贫液中的水含量应低 于l ，富甘醇中的水含量一般不超过5 6 ，一般贫甘醇的浓度在9 8 9 9 5 之间，富甘醇在9 3 9 7 之间【9 l 。所以保证三甘醇得浓度是实验得以进行的前 提条件。 实践证明：脱l k g 水甘醇循环量在2 5 6 0 l ，甘醇循环量的变化对脱水深度 影响不大：提高甘醇的再生浓度比增加甘醇的循坏量更容易获得大的露点降。但 是三甘醇液体进入旋转床后是由液体分布器上分白均匀的小孔流出的，由图4 可以看出在流量低于3 0 0 l m 时，露点降很低，即使三干醇浓度很高，效果也不 理想。主要原因在f ，流量太低时，三甘醇溶液的动压头过低，从分白器流出的 液体无法以喷射状射出，而是缓慢流出。这样液体就无法全部进入高速旋转的丝 网填料中，反而增大了气液相的传质阻力，降低了吸收率。流量在4 0 0 1 _ h 以上 时，三甘醇溶液具有足够大的动压头，从分白器流出的液体以喷射状射出，垂直 进入高速旋转的丝网填料中，液体被拉扯成液丝或者液膜，增大了接触面积，气 液接触充分，增大了吸收效果。然而过大的液体流量，加上三甘醇自身粘度较大， 使得对输送象得要求较高，过大的功率无疑会增加电能的消耗。因此找出最优的 液体流量对 业放大是 e 常关键的。 北京化工大学硕士学位论文 2 量 量 喜 刍 砖 d 6 一 8 1 0 0 2 0 0鲫4 0 05 0 06 0 0 l i q u i df l o wr a t e l h 一1 图2 - 6t e g 流量对空气露点的影响 聊6 e f f e c to fl i q u i df l o wr a t eo i la i rd e wp o i n t t e s tc o n d i t i o n ：g a sf l o wr o t e ：l o r e 3 h _ 1 r o t a t i n gs p e e d ：1 0 0 0r m i n 一， t e m p r a t u r e ：2 5 c , i n l e tw a t e rv a p o rc o n c e n t r a t i o n ：2 5 9 m 3 2 5 2 旋转床转子转速对露点的影响 旋转床转子转速对露点的影响见图2 7 。由图2 - 7 可见，同一吸收液流量条 件下，传质系数随着旋转床转子转速的增加而增加。旋转床转子转速增加使液体 在填料层中的运动获得更加大的加速度，促使液体湍动加剧，增加了气液相晃面， 扩大了气液接触面积，传质系数增大，出口气体露点显著降低。当转速超过一定 范围，转速的增加使气液接触时间变少，转速对传质系数的影响不太明显，因此 露点变化也趋于平稳。由于转速的增大使液体的旋转速度增加，液体的动能增大， 从而在液体后方造成低压区。气体补充这一低压区向填料出口的运动趋势增大， 使气体通过填料层时的压降显著增加。 o c ：- r 4 。! 北京化工大学硕十学位论文 图2 7 旋转床转速对露点的影响 f i g 2 7t h ee f f e c to f r o t a t i o ns p e e do na i rd e wp o i m t e s tc o n d i t i o n ：g a sf l o wr a t e ：1 0 m 3 h 一，t e m p r a t u r e ：2 5 c ， l i q u i df l o wr a t e ：6 0 0 l - k 1 ，w a t e rv a p o rc o n c e n t r a t i o n ：2 5 9 m 3 2 5 3 气流量的影响 气流量对露点的影响见图2 - 8 。由图2 8 可见，在三甘醇流量大f4 0 0l h 4 时，气量对于二露点的影响不大，但当三甘醇流量在2 0 0l h 。时，气量对露点的影 响显著，随着气量的增加露点升高。主要原因在于：当液量小气量大时，过大的 气速使气液相的接触时间缩短；小的液量又无法让液体以喷射状从液体分布器流 出，这就使得气液两相也难以在丝网填料中进行有效的传质吸收。在较高气速时， 气体流量过大，虽然增大气液流动的湍动效果，但是气液接触时间的减少对传质 的不利影响起了主要作用。综七所述，在转速和气量中水含量一定时，大的三甘 醇流量f ，气流量增加对露点影响甚微：小的三甘醇流量f ，随着气流量的增加 露点升高，且影响显著。 北京化工大学硕士学位论文 图2 - 8 进气空气量对露点的影响 f i g 2 8 t h ee f f e c t o f g a s f l o wr a t e o na i r d e w p o i m t e s tc o n d i t i o n ：r o t a t i n gs p e e d ：l o o o r - m i n 1 ，t e m p r a t u r c ：2 5 c ， i n l e tw a t e rv a p o rc o n c e n t r a t i o n ：2 5 9 m 3 , t e gc o n c e n t r a t i o n ：9 9 9 9 7 2 5 4 旋转填充床脱水平衡度以及三甘醇浓度与露点的关系图 定义平衡鼽脱水平衡度( 小糕蒜蔫麟x 1 咧 贫三甘醇中水的饱和蒸气压由拉乌尔定律求得。因此只要测得贫三甘醇中的 含水量，再由化学工程师手册查得相应的温度下纯水的饱和蒸气压，就可以由拉 乌尔定律直接算出贫三甘醇中的饱和蒸气压。出口空气中水的饱和蒸气压直接由 出口空气中水的摩尔分数乘以一个大气压即叮算出。表一为一组旋转填充床脱水 北京化工大学硕士学位论文 的平衡度( 转速为1 0 0 0 r m i n 1 , 液气比为1 ：2 0 ，温度2 0 ，进口空气含水星1 3 咖3 ) 表一旋转填充床脱水的平衡度 t a b l e1t h ee q u i l i b f i u mp o i n to fd e h y d r a t i o nb y r o t a t i n gp a c k e db c d 表一中的数据町以看出，利用旋转填充床脱水的平衡度都在9 5 以上，远远 高f 传统塔式脱水设备