（环境工程专业论文）in掺杂tisbsno2电催化电极的制备及其性能研究.pdf

g c 】l m e s u b m i t t e dt oz h e j i a n gu n i v e r s i t yo f 1 b c h n o l o g y f o rm a s t e rd e g r e eo fe n g i n e e r i n g t h ep r e p a ra t i o na n dt h ep r o p e i u i e so ft h e i n d o p e dt i s b s n 0 2e l e c t r o ca t ai ，y t i ce l e c t r o d e c a n d i d a t e ：l ij i o n g - h u i m a j o r ：e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g s u p e r y i s o r ： p r o f e s s o lh u a n g h a i - f e n g a s s o c i a t ep r o f e s s o lh u a n gx i n w e n c o u e g eo fb i o l o g i c a la n de n v i r o n m e n t a le n g e e r i n g z h e ji a n gu n i v e r s i 够o ft e c h n o l o g y m a y 2 0 1 0 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江 工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的 法 日期：汐噜j 月了日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作 导 日期：冲年厂月57 日 日期：叫。年j _ 月孑f 日 、 。 i n 掺杂t i s b s n o 。电催化电极的制备及其性能研究 i n 掺杂t i s b s n 0 2 电催化电极的制备及其性能研究 摘要 本文采用溶胶凝胶法制备i n 掺杂t i s b s n 0 2 电极，通过对对硝基 苯酚( p 小m ) 的电催化氧化降解效率考察，优选i n 掺杂t i s b s n 0 2 电 极制备工艺条件；并对i n 掺杂t i s b s n 0 2 电极电催化效率的主要因素： 热处理温度和i n 掺杂量进行了研究。结果显示热处理温度以6 0 0 为 宜，掺杂量以s n ：s b ：i n 摩尔比为1 0 0 ：1 0 ：o 1 5 为宜；采用s e m 、 x i m 等分析方法表征了电极的形貌、组成及结构。对空白电极和i n 掺杂t i s b s n 0 2 电极进行了电极的阳极极化线性扫描，考察了空白电 极和i n 掺杂t i s b s n 0 ，电极的析氧电位；并采用破损法测定它们的电 极寿命。结果表明i n 掺杂t i s b s n 0 2 电极具有更高的析氧电位和更长 的电极寿命。另外本文还研究了以制备的i n 掺杂t i s b s n o ，电极为阳 极，钛板为阴极，在自制的玻璃槽中，对硝基苯酚( p 加) 模拟废水 进行电催化氧化降解的实验研究；系统地研究了反应时间、电流密度、 电解质浓度、初始p h 值等因素对电催化氧化对硝基苯酚( p 加) 降 解效果的影响；结果显示随着反应时间的增加，对硝基苯酚( p 姗) 的降解效率也增加，最后趋于平缓，当降解1 2 0 m i n 时降解效率达到 9 7 2 ；随电流密度增加，对硝基苯酚( p n p ) 的降解效率增大，但 达到2 0 m c m 2 后，再提高电流密度会导致副反应的发生，使对硝基 浙江工业大学硕士学位论文 i n 掺杂t i s b s n q 电催化电极的制备及其性能研究 苯酚( p n p ) 降解效率有所下降。随着电解质浓度的增加，对硝基苯 酚( p n p ) 降解效率增加，但当电解质浓度增加到o 0 3 m o l l n a 2 s 0 4 后，对有机物的降解的提高基本无作用；酸性条件下对对硝基苯酚 ( p n p ) 降解效率最高。最终确定i n 掺杂t i s b s n 0 2 电极为阳极降解 p n p 的适宜工艺条件是反应时间为1 2 0 m i n ，电解质n a 2 s 0 4 浓度为 o 0 3 m o l l ，电流密度为2 0 m 从m 2 ；同时研究了电流密度、电解质浓 度、初始p h 值等因素对p n p 的电催化氧化降解动力学的影响分析， 结果显示萨n p 的电催化氧化降解符合一级反应动力学特征。并利用液 相色谱和离子色谱检测了对硝基苯酚电解产物，并初步分析了对硝基 苯酚的降解途径。 关键词：对硝基苯酚( p n p ) ，电催化氧化，i n 掺杂t i s b s n 0 2 电极 浙江 i n 掺杂t i s b s n q 电催化电极的制备及其性能研究 t h ep r e p a r a t i o na n dt h ep r o p e r t i e so ft h e t i s b s n 0 2e l e c t r o c a t a l y t i ce l e c t r o d e a bs t r a c t t h ei nd o p e dt i s b s n 0 2 w e r ep r e p a r e db yas o l g e lp r o c e s s t h e e l e c 仃o - c a t a l ”i cp e r f o m a n c e so ft 1 1 ee l e c t r o d e sw e r ee v a l l i a t e db a s e do n m ed i s p o s a le f j f i c i e n c y t h ee f | f e c t so f 也ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n d d o p i n g 锄o u n to fi no nt h ep e “l o n 】仉c e so ft h ee l e c t r o d e sw e r ea l s o 协v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h es u i 讪1 ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e w a s6 0 0 a n dm eb e s td o p i n ga m o u r l to fi nw a sd e t e r n l i n e dw i t ht h e m o l a rr a t i oo fs n ：s b ：i nb e i n g1 0 0 ：1 0 ：o 1 5 t h e nt 1 1 es u r f a c e m o 叩h o l o g y ，c h e m i c a lc o m p o s t i o na 1 1 dm ec 巧s t a l 鼬m c t u r eo fm e e l e c 仃o d e sw e r ea 1 1 a l y z e db ys e ma n d m t 1 1 eo 珂g e ne v o l u t i o n p o t e n t i a l so f b o t ht h eb l a n ke l e c 行o d ea n dt h et i s b - s n 0 2e l e c t r o d ed o p e d w i t hi nw e r ei n v e s t i g a t e db yp o l a r i z a t i o nc u r v e e 1 e c t r o d el i f ew a sa l s o m e a s u r e db yd a m a g e dc h e c 虹n gm e m o d t h er e s u l t ss h o w 廿1 a tm e t i s b s n 0 2e l e c t r o d ed o p e di nh a sh i 曲e ro x y g e ne v 0 1 u t i o np o t e m i a la n d l o n g e re l e c 仃o d el i f et h a nt h eb l a n l ( e l e c 订o d e w 色u s et h ei nd o p e dt i s b s n 0 2e l e c n o d ea sa n o d ea n dt h et i t a n i u m p l a t ea sc a 血o d et od e g r a d es t i m u l a n tp n i 们p h e n o lw a s t e w a t e ri 1 1ag l a s s 仃o u 曲 1 1 1 ee 艉c t so fr e a c t i o n t i m e ，c u r r e n td e n s 咄e l e c t r 0 1 y t e 浙江工业大学硕士学位论文i i i i n 掺杂t i s b s n 仉电催化电极的制备及其性能研究 c o n c e n t r a t i o na n dp ho nd e g r a d a t i o nw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt 1 1 ed e g r a d a t i o ne 佑c i e n c yi 1 1 c r e a s e dw i t ht h e r e a t i o nt i i i l ea n dt h et e n d sb e c 锄es m o o t hw h e nt h er a c t i o nt i m er e a c h e d t oc e r t a i nd e g r e e t h ed e 铲a d a t i o ne m c i e n c yr e a c h e d9 7 2 w h e nt h e r e a c t i o nt i m ew a sl2 0m i n m el o w e rd e g r a d a t i o ne m c i e n c y a n dt h e d e 伊a d a t i o ne 佑c i e n c ya l s om c r e a s e dw i t ht h em c r e a s i n go fi n c u r r e n t d e n s i t y b u ta 丘e rm ec u l l r e n td e n s i 够r e a c h e d2 0 m a c m 2 ，t h ed e 铲a d a t i o n e 蚯c i e n c yw o u l dl o w e rw i m t h eo c c w t e n c eo f n e g a t i v ee f f e c t t h eh i g h e r e l e c 仃0 1 y t ec o n c e m a t i o no 胁n p ，m eh i 曲e rd e g r a 缸i o ne 伍c i e n c y a n d a r e r 让屺 e l e c t r o l y t e c o n c e n t r a t i o nr e a c h e d o 0 3 m o l u n a 2 s 0 4 ，t h e d e g r a d a t i o ne 伍c i e n c yw o u l dn o ti 1 1 c r e a s e t h ed e g r a d a t i o ne f ! e i c i e n c yo f p - n pw a sh i 曲e ri nm ea c i d i cc o n d i t i o n s 、h e nc o m p a r e dt oa l k a l i n ea n d n e u 灯a lc o n d i t i o n s t h er e s u l t sm d i c a t e dt 1 1 a tt h eo p t i i l l u mt i m ew a s 12 0 m i n ，t h e o p t i m u me l e c t i o l y t e c o n c e n t r a t i o nw a so 0 3m 0 1 l n a 2 s 0 4 ，a n dm eo p t i m u mc u r r e n td e n s 匆w a s2 0m c m 2 na l s os h o w e d m a tt h ed e g r a d a t i o no fm ep - n pc o n f o m l e dt om ef i r s to r d e rl ( i n e t i c s w i mt h eh e l po f 唧l ca n di c ，t l l en e m e d i a t ep r o d u c t so fp - n pw e r e d e t e c t e d ，b a s eo n 、v h i c h ，t h er e a c t i o np r o c e s s 、v a sp r e s u m e d k e y w o r d s ：p 1 1 i t r o p h e n o l p 小沪) ，e l e c t r o c a _ t a l y t i co 妇d a t i o n ，t h ei n d o p e dt i s b s n 0 2e l e c t r o d e s 浙江工业大学硕士学位论文i v 第一章绪论1 1 1 课题研究背景1 1 2 研究内容及拟解决关键问题2 1 2 1 研究思路2 1 2 2 研究内容2 1 2 3 拟解决关键问题2 1 2 。4 创新点。2 第二章文献综述3 2 1 引言3 2 2 电催化氧化法3 2 2 1 电催化氧化法概括3 2 2 2 电催化氧化法原理5 2 2 3 电催化氧化法机理研究7 2 2 4 电催化电极的研究概况及应用8 2 2 5 电催化氧化法的局限9 2 2 6 电化学氧化的发展方向1 0 第三章实验装置和方法12 3 1 材料、试剂和实验仪器一1 2 3 1 1 材料和试剂12 3 1 2 实验仪器12 3 2 电极结构分析和表面测试：1 3 3 2 1 电极x r d 表征1 3 3 2 2 电极s e m 分析13 3 3 电化学性能测试1 3 3 3 1 线性扫描伏安法一1 3 3 3 2 循环伏安曲线测试1 4 3 3 3 强化电极寿命测试14 3 4 实验装置和分析方法1 4 3 4 1 实验装置14 3 4 2 分析方法。l5 3 5 本章小结16 第四章电极制备最佳条件的选取与电极性能测试17 4 1 电极的制备1 7 4 1 1 基体的选择和预处理1 7 4 1 2 涂液的配制1 8 4 1 3 涂层的制备18 4 2 电极的性能分析1 8 4 2 1 热处理温度对电极电催化性能的影响1 9 4 2 2 不同掺杂比例对电极电催化性能的影响2 0 浙江工业大学硕士学位论文 i n 掺杂t i s b s n 吼电催化电极的制备及其性能研究 4 2 3 强化电极寿命测试2 2 4 3 电极结构分析和表面测试2 3 4 3 1 电极涂层、形貌及结构分析2 3 4 3 2 电极晶相分析一x l t d 2 4 4 4 电极化学性能研究2 5 4 4 1 线性扫描伏安法2 5 4 5 本章小结2 7 第五章电催化氧化处理对硝基苯酚废水的实验研究2 9 5 1 概述2 9 5 2 宏观工艺参数探讨2 9 5 2 。1 反应时间对p - n p 降解的影响2 9 5 2 2 电流密度对p n p 降解的影响3 0 5 2 3 电解质浓度对p n p 降解的影响3 2 5 2 4 初始p h 对p n p 降解的影响3 5 5 2 5c l - 对p n p 降解的影响3 6 5 3 有机物矿化效率的研究3 7 5 4 本章小结一3 9 第六章对硝基苯酚降解途径4 1 6 1 中间产物分析4 1 6 2 降解途径研究4 2 6 3 本章小结4 6 第七章结论及建议4 7 7 1 实验小结一4 7 7 2 建议：。：4 8 参考文献4 9 浙江工业大学硕士学位论文i i i n 掺杂t i s b s n q 电催化电极的制备及其性能研究 1 1 课题研究背景 第一章绪论 现代工业的发展使含有高浓度难降解有机污染物的工业废水日益增多，常规 的物理、化学、生物方法难以满足净化处理在技术和经济上的要求。利用光、声、 电、磁及其他无毒试剂催化氧化技术处理有机废水，尤其是难于生化降解、对人 类危害极大的“三致”( 致癌，致畸，致突变) 有机污染物，是当前世界水处理相 当活跃的研究领域。电催化氧化过程是通过阳极反应直接降解有机物，或通过阳 极反应产生羟基自由基( o h ) 、臭氧一类的氧化剂降解有机物，这种降解途径使 有机物分解更加彻底，不易产生毒害中间产物。在反应中，电子是主要反应试剂， 不必添加额外化学试剂，设备体积小占地少，便于自动控制，不产生二次污染。 但长期以来，由于缺乏适当电极材料，该工艺降解有机物的电流效率低，能耗高， 难以实现工业化，所以没有被广泛应用。近二十年来，国外许多研究者从研制高 电催化活性电极材料着手，对有机物电催化影响因素和氧化机理进行了比较系统 的研究，并将其应用到难降解废水中。 酚类是重要的化工原料，主要来源是从煤焦油中提取和用苯合成。酚类在水 中得溶解度不大，随着苯环上的经基数的增加其熔点和沸点升高，水中的溶解度 也增大。含酚废水对人体有很大危害，酚的水溶液容易被皮肤吸收，酚的蒸汽吸 入呼吸道会引起中毒，使人的神经等受到损害。一些酚类，尤其是卤代酚和硝基 苯酚类废水具有很强的毒性。e p a 已将1 1 种酚类列入了优先控制的有机污染物。 硝基苯酚及其钠盐是染料、医药和农药的重要中间体，含有该类物质的废水具有 很强的毒性，如不经处理直接排放，将对水体造成严重污染。 通常硝基苯酚可以通过物理法、生物法和化学法除去。物理法主要有吸附、 萃取、液膜分离法等，物化法是当前硝基苯酚类废水主要的处理方法，可以回收 利用这类物质，但通常情况下经这种方法处理后含酚量仍然难以做到达标排放， 因此还需要后续处理工艺进一步将酚类降解。生物法是一种比较成熟的处理有机 废水的方法，在食品加工废水、农业养殖废水的处理中己经得到成熟的应用，但 是在硝基苯酚类废水的处理上应用并不广泛，主要用于处理低浓度的含酚废水 ( 碱性。 长 料 较 鐾 逝 o1 53 04 56 07 59 0 时间( m i n ) 图5 9 降解p n p 时不同p h 对降解效率的影响 浙江工业大学硕士学位论文 + 初始p h = 2 初始p h ：4 卜初始p h ：7 + 初始p h = l o + 初始p h = 1 2 加钧加加0 o1 53 04 56 07 59 01 0 51 2 0 时间( m i n ) 初始p h = 2 初始p h ：4 初始p h ：7 初始p h = 1 0 初始p h = 1 2 图孓1 0 电解过程p h 变化 由图5 1 0 可知，在中性和酸性条件下的对p 加的降解效率好于碱性条件下 的。这主要是因为在阳极主要发生两个竞争反应：p 加的降解反应和析氧反应。 溶液中p h 降低能够抑制析氧副反应的发生，在酸性条件下，在阳极上析氧 反应较难发生，有机物在电极上发生氧化的机率上升，而在碱性条件下，易发生 析氧反应，氧析出的反应和有机物在阳极的降解反应竞争加强，从而减弱了基于 这种机理的污染物的去除效果。在酸性介质中阳极的析氧电位较高，析氧反应难 发生。而在碱性介质中析氧电位较低，易发生析氧反应，这是由于在不同的介质 溶液中，电极上的析氧反应机理是不同的。 酸性介质中：2 h 2 0 一4 e 。一4 + 0 2 ( g ) ( 5 1 ) 碱性介质中：4 0 h 。4 e 一2 h 2 0 + 0 2 ( g ) ( 5 2 ) 但p h 过低时，会腐蚀电极，影响电极寿命和活性。同时电解中矿、s 0 4 2 一等无 机离子过多时，会降低电流效率，进而影响脱色率。由图5 1 0 可知，电解过程中 p n p 废水的p h 呈下降趋势，最后平衡在4 5 之间。这主要是因为电解过程中有酸 性物质生成，碳酸和一些有机酸的平衡d h 基本上都在这个范围内。同时，阴极 析氢产生0 h 。中和了部分酸，使得p h 处于动态平衡状态。综合考虑物耗和去除效 果等因素，电解液p h 的最佳范围为4 6 。因此，在电解过程中，p h 无需调节。 5 2 5c l 对p n p 降解的影响 实验条件：c 俨5 0 m g l ，极板间距2 c m ，电流密度为2 0 枞m 2 ，n a 2 s 0 4 为 o 0 3 m o 儿，用磁力搅拌器搅拌，在室温条件下进行1 2 0 m i n 处理。加电解质分别 浙江工业大学硕士学位论文 1 n 掺杂t i s b s n 仅电催化电极的制备及其性能研究 2 0 、4 0 、6 0 m g l k c i 的p n p 溶液与未加c 1 p n p 溶液相比，p 加降解速率明显高 于未加c l 。的p - n p 溶液，当氯离子增加到一定的地步降解效率基本不会发生变化。 辞 褂 辍 琏 逝 o1 53 04 56 07 59 01 0 51 2 0 时间( m i n ) + 未加c 卜 + 2 0 m g 几 1 - 一4 0 m g l _ 6 0 m g 几 图5 - 1 1c r 离子对p - n p 降解效率的影响 有关文章【7 2 。7 4 】研究认为若废水中含有c l 离子，在电解条件下容易生成次氯酸， 通过次氯酸的氧化作用进一步去除废水中的污染物。在c 1 。离子存在的情 况下发生如下的反应，在阳极表面： c 1 + 2 0 h 。一o c l + 2 e 6 0 c l - + 3 h 2 0 一2 c 1 0 3 + 4 c l - + 6 h + + 3 2 0 2 + 6 e ( 5 3 ) 4 0 h 一2 h 2 0 + 0 2 + 4 e2 h 2 0 + 2 e h 2 + 2 0 h - ( 5 - 4 ) 酸性溶液中的阳极表面还发生： 2 h 2 0 ，0 2 + 4 h 十+ 4 ec l o + h 2 0 + 2 e c l - 斗- 2 0 h ( 5 - 5 ) 2 h 2 0 + 2 e - h 2 + 2 0 h 。 ( 5 6 ) 酸性溶液中阴极表面发生： 2 c l 。一c l2 + 2 e2 h 、2 e h 2( 5 - 7 ) 5 3 有机物矿化效率的研究 有机物去除率，主要是指目标化合物被降解为其它的一些中间产物( 包括最 终产物c 0 2 和h 2 0 ) 的比率。有机物去除率高，并不意味着目标化合物彻底被 转化成c 0 2 和h 2 0 等无机物，因其在降解过程中可能会产生一些中间产物。有 机物被完全氧化为c 0 2 、h 2 0 等无机物的效率大小可用矿化效率来评价，矿化效 率是表示有机物彻底去除的一个重要指标。矿化效率的大小一般可用总有机碳 浙江工业大学硕士学位论文 踮加的们加加o i n 掺杂t i s b s n q 电催化电极的制备及其性能研究 ( t o c ) 或化学需氧量( c o d ) 来表示，本研究选择t o c 作为衡量体系矿化程 度的指标。 实验条件：c o = 5 0 m g l ，极板间距2 c m ，电流密度为2 0 m 从1 n 2 ，n a 2 s 0 4 为 0 0 3 m o l l ，不调节p h 值，用磁力搅拌器搅拌，进行电催化氧化降解，同时测定 反应液中p 加浓度和t o c 随降解时间的变化情况，实验结果如图5 1 2 。 拿 、_ 僻 狡 琏 潋 o3 06 09 01 2 01 5 01 8 0 时间( m i n ) 豆 图5 - 1 2 p n p 浓度和t o c 随降解时间的变化曲线 从图中可以看出，降解6 0 l i l i n 时，口加的降解效率为8 8 4 ，t o c 去除率 为3 4 o ；降解1 2 0 h 1 i i l 时，矽姗的降解效率为达到近1 0 0 ，t o c 去除率为4 8 3 ； 当降解1 8 0 r n i n 时，t o c 去除率达到6 1 1 ，随着降解时间的增加，t o c 的去除 率逐渐增大，最终可以达到l o o 。可以看出口加和t o c 的去除率的变化幅度 不一样。这与电催化氧化反应有关系。在电解有机物过程中，有机物通过两种途 径在电极表面发生电催化降解，一是被电极表面生成的过氧化物所氧化，即电化 学转化过程，二是与电极表面的羟基自由基作用，即电化学燃烧过程。电化学燃 烧过程有利于水体中的有机物彻底矿化为c 0 2 和h 2 0 ，体现为溶液t o c 和c o d 的有效降低。电化学转化过程可有效实现芳香族化合物的开环反应，但对小分子 有机物的催化氧化能力较弱，溶液t o c 去除率很低。这又可以用p n p 浓度和 t o c 降解动力学来解释。 p n p 浓度和t o c 降解动力学曲线如图5 1 3 所示。 浙江工业大学硕士学位论文3 8 为册如加加0 和有机物矿化效 解动力学方程为 c 州p = c 咿n p e m 0 3 9 负，1 o c 降解动力学方程为c t o c = c o t o c 一0 0 4 负，p 加反应速率 常数为0 0 3 9 5 m i n ，t o c 反应速率常数为o 0 0 4 5 m i n 1 ，前者是后者的8 7 倍， 因此p 小m 的降解效率比t o c 的降解效率高。 从以上数据分析