（化学工程专业论文）吸附蒸馏分离醇水共沸物的研究.pdf

中文摘要 叔丁醇水溶液在常压下形成共沸，用普通蒸馏方法难于分离，本文选用吸 附蒸馏方法分离叔丁醇水溶液。 本文详细介绍了实验装置、实验方法及操作条件。考察了不同粒径的4 a 分 子筛在水中的沉降速度，4 um 的分子筛由于其沉降时间，浆料的粘度适中而被 选择作为吸附剂。以4 “m 的4 a 分子筛为吸附剂、乙二醇为载液，成功地对叔 丁醇水溶液进行了分离。在固含率为4 左右、循环比为1 5 时，叔丁醇的纯度 即可达到9 9 8 ( w t ) ，吸附蒸馏塔的单程收率达到9 6 以上。 实验测定了4 a 分子筛的饱和吸附量随温度的变化关系，用最d , - - 乘法线性 拟合分子筛的饱和吸附量一温度经验关系式，为吸附蒸馏模拟提供了数据。 详细介绍了吸附蒸馏过程数学模型的建立、求解( 泡点法) 过程，用该模 型对吸附蒸馏实验进行了模拟，与实验结果吻合较好。用该模型为手段进一步探 讨了吸附蒸馏塔的理论板数、进料位置、循环浆料入口位置、回流比、循环比、 浆料固含率对叔丁醇产品纯度、收率及热负荷的影响。 应用所建立的吸附蒸馏过程的数学模型，对异丁醇水混合物的分离进行了 预测，证明了吸附蒸馏过程对该物系的分离是一种有效的方法。模拟结果表明， 吸附蒸馏过程是对共沸体系进行分离的有效方法。 关键词：吸附蒸馏、叔丁醇分离、模拟、分子筛、吸附方程式 a b s t r a c t a q u e o u st e r t b u t y la l c o h o ls o l u t i o n h o l d sa l la z e o t r o p i cp o i n ta tn o r m a lp r e s s u r e ， s oi tc a n n o tb et h o r o u g h l y s e p a r a t e db y t r a d i t i o n a ld i s t i l l a t i o n p r o c e s s t h u s ， a d s o r p t i v e d i s t i l l a t i o n ，ah y b r i ds e p a r a t i o np r o c e s sc o o p e r a t i n g d i s t i l l a t i o na n d a d s o r p t i o no p e r a t i o n si no n ec o l u m n ，w a ss e l e c t e dt os e p a r a t et h ea q u e o u st e r t b u t y l a l c o h o ls o l u t i o ni nt h i st h e s i s t h ed e t a i l e de x p e r i m e n t a la p p a r a t u s ，p r o c e d u r e sa n do p e r a t i n gc o n d i t i o n sw e r e d e s c r i b e da n da d s o r p t i v ed i s t i l l a t i o n e x p e r i m e n t s f o rt h e s e p a r a t i o n o f a q u e o u s t e r t - b u t y la l c o h o lw e r e c a r r i e do u t i na d d i t i o n ，s e t t l i n gt i m e so fm o l e c u l a rs i e v ew i t h d i f f e r e n td i a m e t e r si na q u e o u ss i u r r yw e r em e a s u r e da n dt h o s ew i t h4 9 mi nd i a m e t e r h a v i n g am o d e r a t e s e t t l i n g t i m ea n d v i s c o s i t y w a ss e l e c t e dt ob eu s e di nt h e e x p e r i m e n t s i tw a sd e m o n s t r a t e dt h a ta q u e o u st e r t b u t y la l c o h o ls o l u t i o n sc o u l db e s u c c e s s f u l l ys e p a r a t e db ya d s o r p t i v ed i s t i l l a t i o n 谢m4 a m o l e c u l a rs i e v ep o w d e ra s a d s o r b e n ta n de t h a n e d i o la sl i q u i dc a r r i e r u n d e rt h ec o n d i t i o n so f4 0 s o l i dc o n t e n t i ns l u r r ya n d1 5i ns l u r r yr e c y c l i n gr a t i o ，ac o n c e n t r a t e dp r o d u c to f t e r t b u t y la l c o h o l o f9 9 8 ( w t ) i n p u r i t yw a s a c h i e v e di nt h et o po f a d s o r p t i v ed i s t i l l a t i o nc o l u m na n d t h es i n g l ey i e l di nt h i sc o l u m ni sm o r et h a n9 6 o s a t u r a t e dc a p a c i t yo fw a t e ra d s o r b e do n4 am o l e c u l a rs i e v ea tav a r i e t yo f t e m p e r a t u r ew e r ee x p e r i m e n t a l l ym e a s u r e da n da ne m p i r i c a lc o r r e l a t i o no fs a t u r a t e d a d s o r p t i v ec a p a c i t ya g a i n s tt e m p e r a t u r ew a sd e v e l o p e d t h e s ed a t aw e r eu s e f u lf o rt h e s i m u l a t i o no f a d s o r p t i v ed i s t i l l a t i o n am a t h e m a t i c a lm o d e lf o rt l l es i m u l a t i o no f a d s o r p t i v e d i s t i l l a t i o nw a s d e v e l o p e da n dt h em o d e lw a ss o l v e db yab o i l i n gp o i n tb a s e dm e t h o d t h ep r e d i c t e d a n de x p e r i m e n t a ld a t ah a dag o o da g r e e m e n t b a s e do nt h e m o d e l ，m a t h e m a t i c a l s t u d i e so na d s o r p t i v ed i s t i l l a t i o nw e r em a d ea n dt h ei n f l u e n c eo ft o t e dn u m b e ro f t h e o r e t i c a ls t a g e ，l o c a t i o ns t a g eo f f e e d ，l o c a t i o ns t a g eo f r e c y c l i n gs h u r y , r e f l u xr a t i o ， s o l i dc o n t e n t s ，r e c y c l i n gr a t i oo f s l u r r ya n do t h e rf a c t o r so nt h ep u r i t yo ft e r t b u t y l a l c o h o l p r o d u c t ，y i e l da n d h e a td u t yw a s e x t e n s i v e l ys t u d i e d t h es e p a r a t i o no f a q u e o u s2 - b u t y la l c o h o lm i x t u r ew a sm a t h e m a t i c a l l ys t u d i e d w i t ht h ea i do ft 1 1 em o d e ld e v e l o p e d t h es i m u l a t i o nr e s u l t ss h o w e dt h a ta d s o r p t i v e d i s t i l l a t i o np r o c e s sw a se f f e c t i v ef o rt 1 1 e s e p a r a t i o no ft h i sm i x t u r em a dm a yf u r t h e r t a m et ot h ec o n c l u s i o nt h a ta d s o r p t i v ed i s t i l l a t i o nw a sa g o o dc h o i c et os e p a r a t et h e a z e o t r o p i cb i n a r ym i x t u r e s k e yw o r d s ：a d s o r p t i v ed i s t i l l a t i o n ，t e r t - b u t y la l c o h o l ，s i m u l a t i o n ，4 am o l e c u l a rs i e v e 独创性说明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作和取得 的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表和撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼去堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所作的任何贡献均以在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名 侈 签字日期：口哆年f 月，日 学问论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼盍堂有关保留、使用学位论文的规定。特授 权丞洼太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅或借阅。同一学校向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 学位论文作者签名舷佛 签字日期：& 一，年t 月f 日 导师签名 签字b 期：口 年，月，日 刖吾 叔丁醇在工业上被广泛应用，是一种重要的化工原料。它主要用作工业用的 溶剂、药品萃取剂、杀虫剂、蜡用溶剂、纤维素酯、塑料和油漆的溶剂，还用于 制造变性酒精、香料果子精，也用于制造高纯度异丁烯、合成汽油添加剂以提高 辛烷值等。 目前工业上比较成熟的生产叔丁醇的方法主要有：异丁烯硫酸水合法；直接 水合法；离子交换法及哈康法。 但是上述方法所得叔丁醇产品都含有水( 除哈康法外) ，叔丁醇与水在常压 下形成共沸物，该物系用普通蒸馏方法仅能得到叔丁醇一水共沸物，无法得到高 纯度的叔丁醇产品。 工业上用来分离叔丁醇的方法主要有：( 1 ) 加盐蒸馏；( 2 ) 共沸蒸馏：( 3 ) 萃取蒸馏。 虽然上述分离方法在工业已得到广泛应用，并且工艺也很成熟，但是都有明 显的缺点，随着时代的发展，新的分离方法不断的被开发应用。 本文所研究的吸附蒸馏过程是用双塔连续操作，它综合了蒸馏过程连续、处 理能力大及吸附过程分离因数高、能耗低的优点，具有分离效率高、操作连续、 工艺与设备简单、节能、产品纯度高等优点，适于分离用普通蒸馏方法难于分离 的物系，如本文所研究的叔丁醇一水的分离。 本文选用可选择性吸附水( 不吸附叔丁醇) 的4 a 分子筛为吸附剂，以与叔 丁醇及水都不形成共沸物且沸点较高的乙二醇为载液，对吸附蒸馏分离叔丁醇一 水体系进行研究，研究回流比、循环比、进料位置及固含率对分离结果的影响。 用三相蒸馏的模型对本文的吸附蒸馏过程进行模拟，对实验操作进行指导， 优化分离叔丁醇一水体系的操作条件。 本文用吸附蒸馏法分离叔丁醇一水共沸体系的研究，对其它的醇一水共沸体 系的分离将有重要的参考价值与指导意义。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 叔丁醇的用途及生产、分离方法 叔丁醇( t e r t b u t y l a l c o h 0 1 ) 又称三甲基甲醇或2 甲基2 丙醇。其熔点较低， 为2 5 6 ，常压沸点为8 2 6 。能与水以任意比互溶。常压下与水形成共沸，共 沸点温度为7 9 9 ，共沸物中醇含量为8 8 3 ( w t + ) 忆 叔丁醇是一种重要的工业溶剂和化工原料，可用于有机合成中引入叔丁基 1 ( 如叔丁基酚，用于制造油溶性树脂及抗氧剂，合成人造麝香等) ：可用于制 造过氧化物的原料，制出叔丁基过氧化氢，作为高分子聚合引发剂；可用于汽油 添加剂以提高其辛烷值；叔丁醇的另一重要用途是催化脱水制商纯度异丁烯，合 成三异丁基铝等多种产品；也用于异丁烯制备甲基叔丁基醚( m t b e ) 中的催化 ：齐i j t 4 j ：可羰化制备异戊酸酯【5 】；可氧化制取甲基丙烯酸甲酯旧( m m a ，是石油化 工和高分子材料的重要原料之一，也是均聚和共聚不可缺少的单体) 和甲基丙烯 酸1 7j ( m a a ，是有机玻璃和有机合成的重要原料) ；也用于叔丁醇钾( 一种用于 缩合、重排和开环反应中的催化剂) 的制备t ”。 目前工业上用于合成叔丁醇的方法主要有以下四种 9 j 0 ： 1 、异丁烯硫酸水合法 c 一蹩c 骂c 一登，h o h 3 用4 5 一6 5 的硫酸为催化剂，中间产物硫酸异丁酯水解成稀叔丁醇，再提 纯得叔丁醇。其工艺流程1 1 1 如图1 - 1 所示。该方法反应条件和缓，工艺简单成熟、 易操作，缺点是消耗大量硫酸和烧碱，并且有大量含硫酸钠的废水产生，反应选 择性低、能耗高、设备腐蚀严重，须使用耐酸材质。 如叭如 一 旺0 f 地一 心 一 吁 第一章文献综述 叔丁醇 图1 - 1 硫酸水合法制叔丁醇的工艺流程 f i g 1 - 1p r o c e s s f l o w s h e e t o f p r e p a r i n g t e r t b u t y l a l c o h o l w i t hs u l f u r i ca c i da sh y d r a t i o n c a t a l y s t 2 、异丁烯直接水合法 c 一壁c 心邺 c a t c h 3 二三c h 3 一亡o h l c h 3 以高浓度杂多酸水溶液为催化剂，使混合丁烯中的异丁烯水合制取叔丁醇。 该方法的优点是可不经过其它中间化合物，直接水合：催化剂活性高，对异丁烯 水合具有高选择性；异丁烯的水合率高达9 9 9 以上，无需设置副产物分离装置， 流程简单。 3 、离子交换法 水 叔丁醇 图1 - 2 装强酸性阳离子交换树脂制备叔丁醇的工艺流程 f i g 1 - 2p r o c e s sn o ws h e e to f p r e p a r i n g t o r t - b u t y la i c o h o l w i t ha c i d e x c h a n g er e s i na sc a t a l y s t 第一章文献综述 用酸性交换树脂为催化剂，异丁烯直接水合生成叔丁醇，然后再分离，其 特点是催化剂为固体，易分离、污染小、经济效益好。其工艺流程 h i 如图1 - 2 所 4 、哈康法 f h 3彳h 。p c h 3 一年h + 0 2 c h 3 一e o o h + c h 3 - - c 。o h 6 h 36 h 36 h 3 c h 3c h 叫厂f c 0 0 h 3m 嘶一啦一吗弋地托地一l ： o 7 u 异丁烷液相氧化生成氢过氧化物，在钼催化剂作用下与过量丙烯反应生成 叔丁醇。该方法具有收率高、选择性好、无腐蚀、无污染、能耗小和成本低的优 点。 从以上工业上常用的四种合成叔丁醇的方法可知，除哈康法外，其它三种 合成方法中提纯叔丁醇都涉及到叔丁醇与水的分离问题，另外，在叔丁醇的使用 过程中，也常常涉及到醇与水的分离问题，例如在生产戊二醛的工艺中，高浓度 的叔丁醇溶剂在反应过程中被水稀释，溶剂必须脱水浓缩后方可循环使用。 由于叔丁醇与水形成共沸物，用普通蒸馏方法，即使再多的理论板、再大 的回流比，也仅能得到共沸组成( 8 8 3 ( w t 1 的叔丁醇) 的产品。要得到更高纯 度的叔丁醇产品，应求助于其它方法。 目| j ，常用的制备无水叔丁醇的方法有以下几种。 l 、盐析分离 盐析分离是基于液一液相平衡的一种分离方法。由于盐的加入，使形成共 沸物的混合液分成两相，一层为富醇相( 醇相) ，另一层为富水相( 水相) 。两相 分离后，醇相即为浓度高于共沸组成的醇溶液，将该溶液进一步蒸馏可得高纯醇。 丁健1 2 1 等利用该方法，采用固体k 2 c 0 3 或盐水作盐析剂，进行原料投料量 为1 0 k g 的实验，可使叔丁醇提浓至9 5 ( w t ) 。但该方法有过程不连续、操作 不便、盐回收、腐蚀及醇相中极限提浓( 两相达到平衡后溶液内仍有固体盐存在) 限制的问题，成为工业化及制备无水叔丁醇的障碍。 第一章文献综述 2 、加盐蒸馏 将非挥发性盐加入形成恒沸物的混合液中，由于不同组分对盐的溶解度不 同，因此混合液中各组分产生不同程度的影响。对溶解度大的组分影响也大，使 其挥发度将有较大的降低，如溶解度大的是难挥发组分，组分间的相对挥发度将 提高，从而达到分离共沸物的目的。这种方法虽然效果显著，但存在盐的回收、 固体物料的输送、加入盐的结晶及腐蚀等问题，限制了其应用。 3 、萃取蒸馏 萃取蒸馏是在待分离的溶液中加入称为萃取剂的第三组分，由于萃取剂与 原料中某个组分有较强的交互作用力，可显著地改变该组分的活度系数，从而加 大了溶液中组分问的相对挥发度，使有恒沸点的溶液得以分离。 许春建等1 3 】利用该方法，用乙二醇为萃取剂，在溶剂与原料比为1 4 ( 体积 比) 时，得到纯度为9 9 5 ( w t ) 的叔丁醇。该方法主要的缺点就是溶剂用量 大，从而使得能耗大，溶剂损耗也大，操作成本高，板效率低。 4 、加盐萃取蒸馏 加盐萃取蒸馏是萃取蒸馏与加盐蒸馏二者的结合，把盐加入溶剂而形成新 的萃取蒸馏方法，它利用溶盐进一步提高待分离组分之间相对挥发度，克服了纯 溶剂效能差，用量大的缺点。( 萃取剂也可以循环、回收) 黎宗坚f i 4 】利用该方法，以乙二醇为萃取剂、醋酸钾为所加的盐，得到纯度 为9 9 3 ( w t ) 的叔丁醇。但是该方法仍存在盐的结晶及腐蚀管路等问题。 5 、共沸蒸馏 共沸蒸馏是在待分离的溶液中加入第三组分的共沸剂，与待分离的溶液中 的某一组分或多种组分形成共沸物，将该共沸物蒸出，根据共沸物的特性用液一 液分离的方法加以分离。e w e l l 【1 5 等对共沸剂的要求进行了总结： ( 1 ) 分离最低共沸物要求：加入的“分离剂”能与原系统中的某一组分形成 一组新的二元最低共沸物，其沸点低于原来共沸物的沸点( 一般应相差1 0 0 以 上方宜于工业应用) ；分离剂与原来的两个组分形成三元最低共沸物，其中欲分 离的二组分之比例与原来共沸物中的比例不同。 ( 2 ) 分离沸点相近的物系或最高共沸物要求：分离剂能与原来组分之一形成 二元最低共沸物：分离剂与原来的两组分分别形成二组最低共沸物，而其共沸温 度又相差较大；分离剂与原组分形成三元最低共沸物，其沸点低于任何一组二元 第一章文献综述 共沸物，又其中所舍欲分离的二组分之比例与在原来混合物中者不同。 此外，分离剂的选择还要考虑热稳定性好、无腐蚀、无毒性、价格低廉等 因素。 用苯作共沸剂，可用共沸蒸馏方法分离叔丁醇一水溶液。 1 2 吸附蒸馏过程 1 2 1 吸附过程1 6 吸着( s o r p t i o n ) 是指气体或液体流动相和多孔的颗粒相接触，使流动相中 一种或多种组分选择地取出或保留于颗粒相内的过程。 ( 1 ) 吸附分离过程的应用 用木炭或骨炭使气体或液体脱湿、除臭在人类生活中已有悠久的应用历史， 作为辅助单元操作在工业上也已得到广泛地采用。只是近十几年来，由于吸附剂 的种类增多，选择性和其它性能大大改善并可以用多种方法改性调节，工艺流程 不断改进，能耗下降。在需要充分利用资源，不断降低能量消耗，对溶液进行深 度分离精制的要求下，吸附分离在化工、冶金、石油炼制和轻工等工业中得到普 遍应用，规模日益扩大，单台吸附装置有的处理量竟达百万吨年以上。同时， 吸附剂具有较高的比表面积，能脱除痕量的物质，这对于控制污染，环境保护也 有重大的意义。吸附分离范围大致有：气体或溶液的脱湿和深度干燥。主要用 于吸附脱水，可避免催化剂中毒等。气体中少量溶剂的回收。用吸附剂活一陛炭 回收溶剂蒸气，既可减少周围环境的污染，又可回收部分有价值的产物。有机 烷烃的和芳烃的分离和精制。如分离二甲苯中间位和对位二甲苯、汽油馏分中分 离正构烷烃等。气体的分离和精制。如从空气中分离氧、氮，裂解气或合成氨 厂的排放气中回收氢。水处理和环境保护。在其它方面，因吸附过程有很强 的富集能力，对低含量贵金属( 如贫矿的金) 、稀土金属矿等的富集分离，吸附 分离过程也是一种很有效的方法。 ( 2 ) 吸附分离过程的循环操作 吸附剂的种类繁多，从活性炭、活性白土、硅胶、氧化铝直至合成泡沸石， 例如合成分子筛吸附剂具有很高的分离选择性能，能够分离沸点或性质类似的液 体或气体物质，同时这些吸附剂还可以经过改性的方法，改善吸附剂的选择分离 6 第一章文献综述 性能，以满足工业生产的需要。有机高聚物吸附树脂的推广应用，增加了性能不 同的新品种。吸附分离过程的缺点是吸附剂的吸附容量低，一般只有4 0 左右( 视 吸附剂的不同种类和被吸附物质不同而有差异) ，对某些有机物质甚至只有1 以下的吸附容量。为此，必须增加循环操作的次数，频繁地进行吸附、解吸和再 生。加上吸附剂本身是固体( 包括用惰性多孔物质为担体浸渍涂上吲定液的吸附 剂在内) ，有机械强度性能较差的缺点，人们采用了各种不同的循环操作方法和 工艺流程，弥补吸附剂本身是固体和吸附容量较低等缺点，使间歇的吸附分离过 程成为连续操作，提高了生产强度和处理能力。目前常用的吸附分离过程的循环 操作包括：变温吸附。被吸附物质在分压一定的情况下，吸附剂对吸附组分的 吸附容量随温度升高而减少，反之，温度降低，吸附容量增加。低温下吸附剂吸 附，再升高温度，使被吸附组分脱附。变压吸附。变压吸附为恒温或无热源吸 附分离过程，气体混合物在恒温下，吸附剂对被吸附组分的容量因其分压升高而 增加，因其分压下降而减少。这样，吸附剂在加压时吸附，减压或拙真空时解吸， 放出被吸附的组分，使吸附剂再生，形成循环操作。变浓度吸附( 溶剂置换) 。 吸附分离某些热敏性组分，如不饱和烯烃类物质，在较高温度下容易发生聚合的 现象，可以用溶剂置换，改变吸附组分的浓度，使吸附剂解吸，放出吸附组分。 然后，加热排除解吸溶剂，再行干燥，使吸附剂再生，选取解吸溶剂时，同时要 考虑它和吸附组分之间的沸点相差要大些，便于此解吸溶剂的精馏回收，一般以 选取沸点较高些的组分为宣，因解吸液内大部分是解吸溶剂，留于塔底沸点较高 组分的量大，从而可节省加热用能量的消耗。色谱分离。色谱分离是根据吸附 剂对不同吸附组分的吸附能力的差异，易吸附组分在色谱柱内停留时间长，难吸 附组分在色谱柱内停留时间短来测试物系的热力学参数和传递系数。根据所采j _ | 的操作方法的不同，可分为迎头分离操作、冲洗分离操作和置换分离操作等。 循环分离技术。循环分离技术( c y c l i cs e p a r a t i o n t e c h n i q u e s ) 是指填充固定床在 流动相通过床层时，影响此系统的热力学参数周期性地改变，从而使混合物得以 分离。影响吸附质在两相之间分配系数的热力学参数有温度、压力、某一化学物 质的浓度、p h 值或电场、磁场强度等，热力学参数的变化，引起吸附质在流动 相和固定相间吸附或解吸( 物质传递) ，并利用系统自身净制液体的一部分使吸 附质从吸附剂上解吸带出，解吸出来的流体可以作为回流送回固定床吸附柱，也 可以不再回流返回。这种分离技术包括参数泵( p a r a m e t r i cp u m p i n g ) 和循环区 第一章文献综述 吸附( c y c l i n g z o n ea d s o r p t i o n ) 。 1 2 2蒸馏过程 蒸馏过程是分离液相混合物的一种方法，在石油化工装置中占有重要的地 位 1 7 1 。 蒸馏过程主要利用混合物中各组分的挥发度不同而进行分离。挥发度高的 物质在气相中的浓度比在液相中的浓度高，故借助于多次的部分汽化及部分冷 凝，而达到轻重组分分离的目的。连续蒸馏是化工生产中常用的蒸馏方法。 人们一直在探索新的蒸馏过程，其目的是寻求分离效率更高、能耗更少的 蒸馏过程，同时也寻求一些持殊蒸馏方法以分离一些持殊物料，诸如热敏性物料、 共沸物料等。一般说来，有下列几个方面：添加物蒸馏。在蒸馏过程中加入某 些添加物以利用溶液的非理想性，增大某一组分的挥发性，使组分容易分离，达 到高效、节能目的。早期的有萃取蒸馏、共沸蒸馏等。近年来如加盐蒸馏以及络 合蒸馏等。同时还要研究添加物的共性和规律与分子结构作用，以便从理论上进 行分子设计，得出对某分离过程的最佳添加物。耦合蒸馏。蒸馏过程中与其 它过程同时进行，以达到强化和简化过程的目的。如反应蒸馏( 与化学反应相结 合) ，催化蒸馏( 与催化反应相结合) ，吸附蒸馏( 与吸附过程相结合) 以及膜蒸馏( 蒸 馏与固膜分离过程相结合) 等。动态蒸馏。包括可控的不稳态蒸馏与分批蒸馏， 前者在早期的控制循环蒸馏中已表明能提高传质效率。后者虽然是传统的分离技 术，但也可以开发新的操作方法。例如己开发的多种新的分批蒸馏操作方法，如 塔釜恒温法和塔顶累积法，比传统的操作法可大为缩短操作时间，达到了增产和 节能目的。场效应蒸馏。包括带加电、磁、激光、重力、功能微粒等场效应的 蒸馏，对传质过程有不同程度的促进 i ”。 1 2 3 吸附蒸馏的现状与发展 吸附蒸馏( a d s o r p t i v ed i s t i l l a t i o n ) 是美国的r i c erg i l 9 0 0 首先提出，其装置 由多级釜式吸附器串联而成，从中间某级进料，每一级釜内都填充吸附剂( 一般 低温下吸附剂的饱和吸附量大) ，可选择性吸附待提纯组分。其第n 级的流程示 意图如图1 - 3 所示。在较低温度下，物料进入第n 级的待分离物系中的待提纯组 笙= 翌苎堂墅堕 一 分被固体吸附剂选择性吸附，达到吸附平衡；其后将吸余液l n 从釜底排出；釜 内富集的被吸附组分在加热及真空条件下脱附，形成气相v n 经冷凝与第n + 2 级 来的吸余液l n + 2 混合进入第n + 1 级循环槽，重复上述操作。待提纯组分逐级 逆向富集，而其它组分逐级顺向富集。经过多级釜式吸附器处理后，得到高纯度 的待分离绍分产品及吸余液。 图l 一3r i c e 提出的吸附蒸馏过程第n 级流程示意图 f i g 1 3s c h e m a t i cf l o ws h e e t o f r i c e s a d s o r p t i v e d i s t i l l a t i o n s t a g e n r i c e 提出的吸附蒸馏，实际上是多级固定床吸附与脱附，每一级都要经过 加料、吸附、排液及脱附四个步骤，是一个非稳态间歇过程，没有体现蒸馏过程 连续、处理能力大的优点。由于过程的装置复杂，至今尚未见在试验室中实现这 一想法的报道。 刘霆【2 lj 以乙醇一水为研究对象，先蒸馏至恒沸组成，再通过吸附越过恒沸 点组成，最终蒸馏制得无水乙醇。但其吸附与蒸馏并非同时进行，操作不连续， 能耗大，无法实现工业化。 谷明星提出了在蒸馏塔中加入固体吸附剂的吸附蒸馏过程【2 2 j 。其流程图所 图1 - 4 所示，固体吸附剂自塔顶加入，与回流液一起进入塔内第块塔板，在蒸 馏塔内，吸附剂与液相并流逐板而下，在各塔板上与上升气相逆流接触传质，吸 附剂选择性吸附重组分，轻组分则被浓缩提纯，从而使混合物得到逐级分离。最 后，蒸馏塔塔顶得轻组分产品，吸附剂自塔底随塔底产物排出，经固液分离、干 燥和再生后，循环至塔顶重新利用。他进行了水一乙醇共沸物的分离试验，得到 9 6 ( w t ) 以上的乙醇产品。但是所用的吸附剂须经过固液分离、干燥及再生 等过程，以便重复使用，给该方法的应用造成困难。 一 笙：兰苎堕笙垄 _ 一一 1 蒸馏塔；2 再沸器；3 - 冷凝器；4 固体加料器 图i 4 谷明星等提出的吸附蒸馏过程流程示意图图1 - 5 周明菩提出的吸附蒸馏过程流程示意图 f i g 1 - 4s c h e m a t i c f l o ws h e e to f g u s f i g 1 - 5s c h e m a t i cf l o ws h e e t o f z h o u s a d s o r p t i v ed i s t i l l a t i o n a d s o r p t i v ed i s t i l l a t i o n 周明、许春建等提出的吸附蒸馏过程1 2 3 , 2 4 ，利用双塔操作实现了吸附蒸馏过 程的连续性。其流程图如图1 5 所示，该装置由吸附蒸馏塔与蒸馏脱附塔组成， 吸附蒸馏过程与蒸馏脱附过程在吸附蒸馏塔与蒸馏脱附塔中同时进行。待分离物 系a + b ( a 为易挥发组分或轻组分，b 为难挥发组分或重组分) 自吸附蒸馏塔下 部连续输入塔内，同时在塔上部连续输入一定量的能够选择性吸附b 组分的吸 附剂s 与载液c 形成浆状液。载液c 的选择应保证沸点顺序为t a 口醇( 可取口水= l 、口醇= 0 ) ，于是 口水x 水+ 岔醇x 醇“口水x 水，从而可导出k 菜z 上，k 釜。0 。 4 、焓值的计算 本文用理想气体定压热容的积分形式，计算气相摩尔焓h ，然后再减去汽 第三章吸附蒸馏过程的模拟 化焓即得出液相摩尔焓 ，利用混合规则即可求得混合焓。具体的计算公式及气 体常数见附录二。 5 、吸附相流率s ，的计算 描述吸附平衡的方程很多，有l a n g m u i r 吸附等温式、f r e u n d l i c h 吸附等温 式、f r u m k i n s l y g i n 吸附等温式、b e t 吸附等温式、r u t h v e n 分子筛吸附等温式 及d u b i n n 吸附等温式 5 0 】，其中最简单、实用的方程是l a n g m i u r 吸附等温方程。 对于多组分物系，l a n g m i u r 吸附等温方程可表示为式( 3 7 ) 。 酽畿 ( 3 _ 7 ) 式中置一i 组分的摩尔组成 q ，一组分i 在组成为船时的吸附量 矿一i 组分的平衡吸附量 b ，- - i 组分的吸附平衡参数 式f 3 7 ) 中参数的值，可由实验数据回归确定。 在多组分体系中，对每个组分进行吸附等温方程的参数回归非常困难。并 且对于塔内温度变化较大时，也得考虑温度对总吸附量的影响。因此，在实际模 拟计算中，人们往往根据经验方程洲计算总吸附量，k n 式( 3 8 1 所示： 。q , , j = q o e x p 一割 p s ， j l1 ，nfi 式中q 。一第j 级理论板上的总吸附量 q 。一温度丁。时的总吸附量 e 一表观吸附热 r ，一第j 级理论板的温度 令y = l n 弛，x = 去一i 1 ，a = i n q o 6 咄，则式( 3 8 ) n q d n 式( 3 - 9 ) 的线性形式。q 。与e 。可用最小二乘法线性拟合【5 2 l 得到。 y 2 口+ b x f 3 9 1 由上述方法，可得粒径为4 i xm 的4 a 分子筛在第j 级理论板上的总吸附量 的计算式为： 3 0 第三章吸附蒸馏过程的模拟 ) 。2 q , j = 0 2 6 8 2 e x p p s 赤 p 第j 级理论板上吸附相流率舅可由式( 3 1 1 ) 求得： s ，。s q z q 。 ( 3 - 1 1 ) s 。，一吸附剂的质量流率 6 、计算框图 稳态多级分离常用的模拟方法有方程解离法、同时校正法及松驰法三大类 。方程解离法又包括泡点法( 即w a n g h e n k c 法) 和流率加合法( 即 b u r n i n g h a m o t t o 法) 等。由于泡点法具有收敛稳定，对初值要求低，占用计算 机内存少的特点，对于板数和组分数较多的情况也能有很快的计算速度的优点， 所以本文采用泡点法来模拟吸附蒸馏过程。 泡点法的计算框图如图3 - 3 所示。 7 、方程求解 对于第j 理论级，列出m e s h 方程如下： 组分i 的物料衡箅方程( m 方程) ： v j + l y 叫“+ l 卜1 x i 。j - t + s j 斌r 1 + f j z , 。j + f s jz s u l v i + g 矗y 一( j + u j ) x u s ，x 如= 0( i 2 1 2 ，cj = 1 , 2 ，n )( 3 - 1 2 ) 组分i 的相平衡方程( e 方程) ： 儿+ 厂k i 4 x i ，j = 0( i - 1 2 ，c ，j 。1 , 2 ，n ) x i 一k i j x u = 0( i = l 2 ，c ，j = 1 , 2 ，, l q ) 组分加和方程( s 方程) ： y 。一1 = 00 2 1 2 ，n ) 忙1 。 x u 一1 = 00 2 1 2 ，n ) e x ；i ，一1 = 00 = 1 2 ，n ) i = 1 热量衡算方程( h 方程) ： ( 3 - 1 3 ) f 3 1 4 ) ( 3 1 5 ) ( 3 - 1 6 ) ( 3 1 7 ) v j + i h j + l + 三川所一iq - s 川掰一i + f ，谚+ f j 矗夕一( 矿，+ g ) 日j 一( l j + u j ) h j s j h ；+ q ，= 00 = 1 2 ，n )( 3 一1 8 ) 第三章吸附蒸馏过程的模拟 l 规定变量，谗取物性常数、进料及出料状况，塔顶压力 胁值、回流比、塔顶、塔顶i 显度初值以及收敛判据参数 l l 按恒犀尔流计算初始v ；、l 。按理想气体计算e 。i l 求固含率及进料焓 l 陋三对角女e 阵方程。求得。 申 i 计算吸附剂的吸附量及吸附相流率s ，i 中 根据k i j x i j _ 1 = 0 ，用线陛插值祛1 计算各板初始温度t 产l l 计算t ，温度下的k 器 人 牌州 l 计算液相，吸附相及气相摩尔焙l l 计算冷凝器及再沸器的热负荷 啤昀褪计算v j l i 物料衡算得l j i 厶 图3 - 3 泡点法的计算框图 f i g 3 - 3c a l c u l a t i o ns t e p so fb o i l i n gp o i n tm e t h o d 3 2 第三章吸附蒸馏过程的模拟 总物料衡算方程： v ，+ 【+ 圭( f + f i u 一g r ) 一三一s 一v i = o( j = l 2 ，n ) ( 3 _ 1 9 ， 将式( 3 - 1 3 ) y f l ( 3 1 4 ) 代入式( 3 一1 2 ) 中，消去组分物料衡算方程中的y 。和x ；i ， ( 泡点法) ，整理可得： t l i 4 + s i 一1 砼i 勺赢j j 一时j + g ) k h + t l i + u 七sj k 。i x t i i 七y i “k 讲“x u “ 一一f 届。一巧z 3 i , ，( 仁1 2 ，c 0 2 l ，2 ，n ) ( 3 2 0 ) 由第1 级理论板至各级间截面所作的总物料衡算方程可得 工1 = v2 一( y l + u 】)( 3 - 2 1 a ) l - 2 v j + 1 + 荟( f 女+ e u 一g ) 一s ，一v 1 0 = 2 n n1 ) ( 3 - 2 1 b ) 三_ 5 2 ( f k + 硪一u i g ) 一瓢一v l ( 3 - 2 1 c ) 将以上三式代入式( 3 一1 9 ) 中，消去厶，于是i 组分的物料衡算方程组可改成如下 形式： 第1 级( 冷凝器) ： 一【矿l k + v 2 一v d x 。，l + v 2 k f - 2 x = 0( i 2 1 2，c )( 3 - 2 2 a ) 第j 级： t - 1 f 矿，+ 舌( ，r + 戤u 女一g t ) 一曲一1 一y i + s 川k i 川j 置- 】一 憾+ g 淑。i v j + l + 謦f k 砖一u k g 赢一s 3 一v i u | s i 站溅 + 矿，十1 五u + l x u + 1 = 一f 蜀一一f ；蠢，( i - 1 2 ，c ，j = 2 3 ，n - 1 )( 3 - 2 2 b ) 第n 级( 再沸器) ： 矿+ 舌( ，女+ 雕u k g ) 一s n - i - n + s 一l 置i 一i 五一i 一 o ，“+ g n ) k 州+ 荟( r + e u k g ) 一s n v , + s u k ；, i ”i x , ，” 2 0 ( i - l 2 ，c )( 3 - 2 2 c ) 以上方程组简称为m - k 方程组，其中各方程可统一表示成以下形式： 彳u 五，1 + b i ，j x u + c 而，p 1 = d ( 3 - 2 3 ) 式( 3 2 8 ) 中各系数可分别表示为： 第三章吸附蒸馏过程的模拟 j = 1 时， a ；1 = 0 b = 一 矿l k + v 2 一v 1 c ，1 = v z k 。，2 d ，1 = 0 2 j n 一1 时 ， a ，2 巧+ 舌( 凡+ 戚一u k g ) 一s j - l - “+ 毋一一硫一l 岛，= 1 奶+ ) 五j + + 二( 几十感一仇一g ) 一毋一n + + 马凰】 k = i g j 2 v j + l k i p l n 。i = 一f i z i i f j 毫。 j _ n 时 一】 a ，_ v n 4 - 问z ( f 女+ 戤一u i g i ) 一s 州一+ s _ l k 抽 于是，对i 组分的m - k 方程组可以表示成以下三对角矩阵形式( 略去下标i ) 或缩写成 b ic l a 2b 2c 2 a ib i c r 4 n 一1b 一 d l d 2 ： d ： d n 一1 d n f 3 2 4 ) 爿x = d ( 3 - 2 4 a ) 式( 3 2 4 a ) 中系数矩阵a 中除主对角线和相邻对角线上的各元素不为0 外其余为 0 。 在指定表3 - 1 中的各独立变量值，并赋各级的矿，和k ，, j - - 初值后，系数爿，、 占，、o 及d ，等均成为常数，m - k 方程组化为一个线性方程组，用追赶法可以 解出n 个x ，。 ks + 矿 一 s g u 一 盯 + f + kg 十 矿k o 0 = | i = 肋帅 柏勋 研 孙 孙 第三章吸附蒸馏过程的模拟 8 、收敛 在泡点法中，内循环迭代用组分加和方程( s 方程) 计算各级温度，在外循 环迭代中用热量衡算方程( h 方程) 计算气相流率。 内循环用拉格朗日插值法( 即m f i l l e r 法，公式见附录三) 计算各级温度丁，。 收敛判据是： k u x 。印( 3 - 2 5 ) 外循环由热量衡算方程可以计算出气相流率。由塔顶至第j 级作热量衡算可 得： 矿川h 川+ 善( ，靠+ f f 5 ) + 砉q k - l j n 一杰( u t m + g 。h 。) 一s ，彤一v l h l 0 ( j 2 l 2 ，n 1 ) ( 3 2 6 ) 将总物料衡算式代入式( 3 2 6 ) 消去l ，经整理可得气相流率v ，计算式： vj+-2暑(ftf+f5kh2)+主q