（应用化学专业论文）硅、铝、钛基丙烯酸酯聚合物杂化材料研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 本文首先以正硅酸乙酯为前驱体，采用溶胶凝胶法制得块状 p m m a s i 0 2 杂化材料，并通过透射电镜、红外吸收光谱、差热分析、热重 分析和紫外可见吸收光谱等分析手段对材料的结构和性能进行了表征，在 此基础上，为了得到热性能更好的杂化材料，以丫( 甲基丙烯酰氧基) 丙基三 甲氧基硅烷为前驱体合成倍半硅氧烷与m m a 聚合制得p m m a m p m s s s o 杂化材料，通过差热分析和热重分析可知，该杂化材料的热性能较常规 p m m a s i 0 2 体系有明显提高，其t g 比纯p m m a 提高约5 7 ，分解温度比 纯p m m a 提高约11o 。鉴于紫外光固化技术具有固化速度快、固化温度低、 低污染等优点，因此本文将紫外光固化技术与溶胶凝胶技术相结合开发出 了一种新的块体杂化材料制备方法。 此外，分别以钛酸丁酯和结晶氯化铝为前驱体，制各出p m m a t i 0 2 和 p m m a a 1 2 0 3 杂化材料，并对材料的微观结构和热性能进行了表征，结果表 明：t i 0 2 和a 1 2 0 3 的p m m a 杂化材料体系均一性好，耐热性高。 关键词：有机无机杂化材料；溶胶一凝胶；s i 0 2 溶胶；t i 0 2 溶胶；a 1 2 0 3 溶胶；甲基丙烯酸甲酯 a b s tr a c t t e o si st a k e na st h ep r i m e rm a t e r i a lt om a n u f a c t u r eb u l k yp m m a s i 0 2 h y b r i dm a t e r i a lb ys 0 1 g e lm e t h o d t h e m i c r o s t r u c t u r ea n daf e wp e r f o r m a n c e s o ft h ep m m a s i 0 2h y b r i dm a t e r i a l a r ec h a r a c t e r i z e dw i t ht e m ，t g , d s c ， f t - i ra n du v - v i s s i l s e s q u i o x a n e s a r es y n t h e s i z e df r o mi n o r g a n i cs a l t p r e c u r s o r sm e t h a c r y l o x y p r o p y l t r i m e t h o x y s 订a n e p m m a m p m s - s s o h y b r i d m a t e r i a l i sd e r i v e df r o m m e t h a c r y l o x y p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e b a s e d s i l s e q u i o x a n e ( m p m s s s o ) a n dm m ab yh e a tc u r e d t h es t u d i e si n d i c a t et h a t t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo ft h e h y b r i dm a t e r i a la r ei n c r e a s e db y5 7 ( 2 a n d1i o 。c t h et e c h n i q u eb a s e do nu v i r r a d ia t i o na n ds 0 1 g e lm e t h o dh a v ea t t r a c t i v ea d v a n t a g e ss u c ha sh i g h s p e e d p r o c e s s ，l o w e rt e m p e r a t u r ea n de n v i r o n m e n t a lf r i e n d l i n e s sb ya v o i d i n gs o l v e n t e x p o s u r e t i t a n i u mo x i d es o la n da l u m i n as o la r es y n t h e s i z e df r o mi n o r g a n i cs a l t p r e c u r s o r sb u t y l t i t a n a t ea n da l u w e t sb yh y d r o l y s i sa n dc o n d e n s a t i o nr e a c t i o n t h em i c r o s t r u c t u r ea n dt h e r m a ls t a b i l i t i e so fp m m a t i 0 2a n dp m m a a 1 2 0 3 h y b r i dm a t e r i a l sa r ec h a r a c t e r i z e dw i t ht e m ，t ga n d d s c k e yw o r d s ：o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l s ；s o l g e l ；s i l i c o nd i o x i d es o l ； t i t a n i u mo x i d es o l ；a l u m i n as o l ；m a t h y l m e t h a c r y l a t e 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其 它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：竿多劭l ：b 强：吩0 6 0 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论 文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：竿铁导师签名： e t 期：洲口扣夕 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1 绪论 1 1 有机一无机杂化材料研究背景和意义 纳米科学是一门新兴的并正在迅速发展的科学，纳米材料则被誉为“2 1 世纪最有前途的材料”，有机无机杂化材料( o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i d m a t e r i a l s 简称o i h m s ) 是一类典型的纳米复合材料，这是近年来材料研究领 域的一个前沿方向。随着高技术信息领域的发展，特别是电子、信息科学的 发展，人们对材料的要求越来越高；对器件的微型化，多功能化、集成化、 安装微型化，也提出了越来越高的要求。从已有的材料及制备技术来看，必 须要有新型材料的出现，方能解决这个问题。 无机材料、有机高分子材料以及生物物质材料在材料科学领域中占有重 要的地位，它们各自有各自的特点。无机物由于其具有高强度、高刚性、高 硬度而作为结构材料受到人们的青睐；同时，由于它们光谱谱线较窄，又成 为了应用广泛的光、电、磁等功能材料；另外无机物还具有性能长期稳定， 使用寿命长等优点。但是，它同时也存在着加工成型较难的问题。目前主要 有高温烧结、冶炼、晶体培养等加工方法。有机高分子材料自本世纪初以来 得到了迅猛的发展，广泛地应用在众多的领域中，它较无机材料一个主要的 优势就是容易加工成型，而且某些高分子材料具有较高的强度、刚性和硬度， 成为结构材料；由于大多数有机高分子的电子光谱谱线宽，仅有较少的品种 可以做为光、电、磁等功能材料，无法满足当前的要求；同时有机高分子的 性能、功能的长期稳定性差一些。生物物质作为种有生物活性的材料，随 着生命科学的发展，得到了科学家们的重视，但它们对环境极度敏感。 无论是无机材料还是有机高分子材料，不可避免地存在着这样那样的缺 点，是否能够制成一种材料使之兼具两类或两类以上材料的特点昵? 回答是 肯定的，这就是杂化材料。杂化材料的出现先于概念的形成，早在2 0 世纪七 十年代末1 2 】【3 】，实际上就已出现了聚合物s i 0 2 杂化材料，只是人们还未认识到 其特殊的性能与实际应用意义。1 9 8 4 年，s c h m i d t t 4 】【5 】等人首先提出了有机 无机材料的概念，有机无机杂化材料是一种均匀的多相材料，其中至少有 一相的尺寸至少有一个维度在纳米数量级，纳米相与其它相之间通过化学 ( 共价键、螫合键) 与物理( 氢键) 等作用在纳米水平上复合。由于它是从原子、 分子层次出发来研究和设计材料，是当今材料科学发展的一大趋势，被称为 复合材料这门“现代炼金术中的精华【6 】。杂化材料其结构和性能与具有较大 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 微相尺寸的传统复合材料相比有明显的区别，所以表现出独特的尺寸效应、 局域场效应、量子效应等，在力学、热学、光学、电磁学和生物学等方面有 着广泛的用途，因而成为材料学科研究的热点。针对它的特殊优点和功能对 材料进行设计，制造出适合要求的材料是科学界和工业界共同努力的目标。 2 0 0 0 年6 月1 2 1 4 日，在英国的u n i v e r s i t yo f s u r r e y 举办了首届有机无机 杂化材料的国际会议，会议名称为“有机。无机杂化材料的科学，技术和应 用”。会议报告分为：杂化材料的科学与工业应用，s 0 1 g e l 科学与技术，高 聚物基复合材料，硅烷和硅酸酯及钛酸酯，表面改性，纳米技术，光学技术 七个专题。 2 0 0 2 年由中国化学会高分子学科委员会主办的“国际纯粹与应用化学联 合会( i n t e r n a t i o n a lu n i o no f p u r ea n da p p l i e dc h e m i s t r y ，简称i u p a c ) 世界高 分子大会”在北京国际会议中心隆重开幕，世界高分子大会是i u p a c 中高分 子委员会主持的一项系列性和全球性的学术活动，是当今世界上最高级别的 高分子学术大会。来自4 4 个国家和地区的近1l0 0 名代表汇聚北京，共同探讨 国际高分子科学和技术中的热点问题，这是我国首次举办世界高分子大会。 大会包括了高分子共混物和杂化材料等在内的七个的议题，学术内容涵盖了 高分子科学和高分子材料科学的各主要领域。 1 2 有机一无机杂化材料研究现状 有机无机杂化材料作为一类性能独特的功能材料，近年正逐渐得到各 国的高度重视。有关科研工作者经一系列实验研究，在杂化材料合成与应用 等诸多方面都取得了可喜的进展。s a n c h e z 等人开展了采用溶胶凝胶技术制 备了用于文物及光学塑料的耐磨、耐刮擦保护有机无机杂化涂层，极大地 提高了光学塑料的使用寿命。e s s i l o r 光学镜片公司的光学p c 片，采用同类型 技术极大地提高了镜片的表面和光学性能【7 1 。k r e s g e 、m a a n 等l 采用自组装 工艺合成了高度取向的周期性功能结构的杂化多孔材料，该类杂化多孔材料 和普通的多孔材料相比，具有单分布的孔径，具有高度取向、可控的孔结构， 具有周期性。这类材料由于具有周期性的结构，因而具有十分独特的物理化 学性质。 笼状多面体倍半硅氧烷寡聚物( 简称p o s s ) 是一类带有有机基团的粒径 极小的无机掺杂纳米粒子，将无机相和有机相通过共价键方式连接起来，从 而发挥各单相的优势。由于p o s s 具有优异的耐热性、耐热氧化性、耐候性、 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 耐化学性、良好的绝缘性和气体渗透性等优点【9 2 1 ，近几年也成为研究的热 点。p o s s 主要应用在纳米增强热固性或热塑性树脂、电子封装材料、p o s s 传感器、p o s s 发光高分子【1 3 】【1 4 】【l5 1 ，并且p o s s 还具有很好的抗原子氧能力， 原子氧使其表面转化为氧化硅，完全氧化的外层阻止氧原子进一步侵入。该 材料结构含有均匀的纳米级空穴，具有良好的低介电常数，可用作航天透波 材料。但是通常制备完全缩聚的p o s s 大分子单体合成困难，过程复杂，有 机溶剂用量大，且产率较低，因此若能制备一个类似结构含多功能基的硅氧 烷分子，虽然并不形成“笼子”结构，但是这种硅氧烷粒子属于纳米级，且具 有可反应性，因此是一种比较理想的替代材料，如h s u e h 等就通过硅酸三乙 酯的水解缩聚得到了表面带多个n h 2 基团的硅粒子1 1 6 】。 目前，有机无机杂化材料在部分西方国家已经进入实用化，在光学截 至材料、高强度轻质透明材料等得到了应用。美国的c r a m l i n gd r i v eg i l b s o n i a 公司经一系列研究则合成出了基于氧化铝和甲基丙烯酸甲酯的有机无机杂 化材料，该材料固化后得到的有机玻璃，具有极强的抗冲击性能，比普通有 机玻璃性能提高了一倍以上，在2 6 0 也不融化，和传统的结晶取向有机玻 璃透明坐舱材料相比，该种杂化材料具有极为优良的耐冲击、抗磨损和耐热 冲击以及低廉的价格等优势。 1 3 溶f l , 交- 凝胶化学简介 溶胶凝胶法发始于1 8 6 4 年法国化学家发现的正硅酸乙酯在酸性条件下 水解成二氧化硅，从而得到了玻璃状的材料。通过设计适当的模具可以制各 具有一定形状的光学玻璃棱镜，然而由于其干燥、陈化过程长达一年之久使 得这种方法难于得到广泛的应用，并且，其制备过程常常因为干燥过程的不 恰当而使材料均裂、粉化而失败。 一 尽管s 0 1 g e l 法可以追溯到1 9 世纪中后期，但真正广泛采用此项技术是 在1 9 7 1 年d i s l i c h 用此法制得了多组分的块状凝胶玻璃后才开始的【1 7 】。溶胶 凝胶过程提供了一种能够在常温、常压下合成无机陶瓷、无机玻璃以及多 组分氧化物复合物的方法。s 0 1 g e l 反应通常分为两步，第一步为前体的水 解过程，形成羟基化合物；第二步为羟基化合物的缩聚过程，经过上述水解 缩聚后，得到透明且具有一定粘度的溶胶，此时可以注入模具中成型，也可 以采用浸渍法( d i p c o a t i n g ) 或旋涂法( s p i n c o a t i n g ) 成膜。随着水解缩 聚反应的进一步进行，溶胶粘度进一步增大，最后变为凝胶。对经过陈化的 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 凝胶进行干燥，使反应剩余的溶剂和反应生成的水和醇从凝胶中挥发出去， 制成千凝胶。为防止凝胶在干燥过程中开裂，常在起始溶液中加入干燥控制 化学添加剂( d c c a s ) 如甲酰胺、甲酸等等。甲酰胺的作用是一方面能够抑 制醇盐的水解而提高缩聚速率，从而生成强度更高的凝胶网络，另一方面加 入甲酰胺后，凝胶孔径变大且分布均匀，从而大大减小凝胶干燥时不均匀应 力。不同的d c c a s ，具有不同的作用机理，但由于它们均具有低的挥发性 能减小不同孔径中挥发性溶剂的不均匀蒸发，从而减小干燥应力，缩短了干 燥时间，可在较短的时间内制出大块凝胶【1 8 】。上述整个过程中，金属醇盐的 反应活性、反应物各组分比例、溶剂、温度及催化剂等，均对最后材料的性 质产生影响。s 0 1 g e l 法制各有机无机杂化材料一般采用醇盐和有机硅氧烷 或聚合物单体一起进行水解或聚合反应，同时还可根据最终材料的性能需要 加入功能性组份，具体的制备方法我们将在以后的部分中讨论。 在溶胶凝胶过程中，发生的反应相当复杂，然而从官能团的角度来看， 整个体系中只存在两种反应：水解、缩聚反应【”】( 又可细分为脱醇缩聚、脱 水缩聚) 。尽管溶胶凝胶过程可以用这两个反应进行概括，然而由于溶胶 凝胶无机网络形成受诸多因素的影响，如：p h 值、反应温度与时间，反应 物浓度、催化剂性质与浓度、h 2 0 s i 摩尔比( r ) 、陈化温度与时间以及干 燥工艺等。其中，p h 值、催化剂性质、r 、温度是最重要的控制因素【2 0 儿2 。 因此通过对这些因素进行控制可以在大范围内对溶胶凝胶法制备的无机网 络的性质进行改变，从而可以使溶胶凝胶材料性质在一定范围内随我们的 需求而改变。例如：s a k k a 等发现在t e o s 的水解过程中，当r 在1 2 之 间，以0 0 l m 的h c l 为催化剂时可得到具有合适粘度，能够进行旋转涂膜 的溶胶体系【2 2 1 。相反的，当r 大于2 或使用碱性催化剂的时候，即使溶胶 具有和上述体系相同的粘度也是不可进行旋转涂膜的。当上式中a 值在0 1 0 5 之间时，显示溶胶粒子为球形颗粒或盘状颗粒。这些结果和通过s 0 1 g e l 过程得到的s i 0 2 粉末的结构是一致的。进一步的研究表明，当硅氧烷在碱 性条件下水解，且r 值在7 2 5 之间时，能够得到球形、单分散s i 0 2 粒子【2 ”。 总的来说，在溶胶凝胶过程中，通过水的引入，产生了羟基( o h ) 取 代硅氧烷上的烷氧基基团( o r ) 的反应，接下来的则发生包括水解产生的 硅醇之间的缩聚或者硅醇和硅氧烷之间的缩聚产生s i o s i 结构，同时生成 水和相应的醇的缩聚反应。在大多数条件下，缩聚反应在水解反应结束前就 已开始。很多因素，如p h 值、h 2 0 s i 摩尔比( r ) 和催化剂都能使缩聚反 应在水解完成之后才开始进行。同时，由于硅氧烷和水不能混合，通常在反 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 应中使用醇类共溶剂使体系均匀混合【24 1 。在醇类的作用下，由于醇类增加了 水和硅氧烷的相容性而使水解反应极易进行。随着硅氧烷键的增加，单个分 子倾向于在溶胶中形成团聚物。当溶胶粒子继续聚集或者在网络中相互缠 绕，则形成凝胶。在干燥过程中，随着凝胶中的包含的挥发性物质( 水、醇 等) 的脱除，凝胶网络发生收缩并引起进一步的缩聚反应。值得注意的是， 溶剂的加入和特定的反应条件可能会促使酯化反应的与解聚合反应的进行。 1 4有机无机杂化材料的制备方法 1 4 1物理法 利用蒸发沉积、溅射沉积、激光沉积等方法把金属原子注入聚合物薄膜， 从而制备金属纳米微粒一有机聚合物复合膜。 1 4 2自组装法 自组装是各种复杂生物结构体系形成的基础，所谓自组装是指分子及纳 米粒子等结构单元在平衡条件下，通过共价键或非共价键相互作用，自发的 缔结成热力学上稳定的、结构上确定的、性能上特殊的聚集体的过程【25 1 。其 特点是原子、离子、分子、纳米离子等结构单元通过协同作用自发的排列成 有序结构，即使是比较复杂的体系通常也不需要借助外力作用。m i c h a e l 等 人利用自组装法制各了以过渡金属配合物为基础的有机无机膜1 2 引。首先化 学活化硅酮表面，使其表面带上氨基n h 2 ，再与c o c l 2 反应形成稳定的 n h 2 c o 配合物，然后依次与对苯二腈、c o c l 2 重复反应得到多层膜。这种方 法可制备多达5 0 层的有机无机膜【2 7 】。 1 4 3电解法 电解法就是利用电能来制备杂化材料的方法，“【2 8 1 等利用电化学反应化 学反应电化学反应化学反应( e c e c ) 机制，制备了以l ，4 苯醌( b q ) 和氯化磷 腈三聚体为原料的p p b q 杂化材料，这是电解聚合制备杂化材料一个的典型 例子。经表征材料外观为无定形多孔结构，具有对化学试剂稳定、不导电、 不燃烧的特点。 1 4 4 原位分散聚合法 在位分散聚合法是先使纳米粒子在聚合物单体中均匀分散，再引发单体 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 聚合的方法。该法可一次聚合成型，适于各类单体及聚合方法，并且能够保 持杂化物良好的性能。但由于此法中，使用的纳米粒子很容易发生团聚，因 此，在杂化前需对纳米粒子进行表面处理。 1 4 5共混法 共混法是制备杂化材料最简单的方法，类似于聚合物的共混改性，是有 机物( 聚合物) 与无机纳米粒子的共混，适合于各种形态的纳米粒子。共混法 基本可归为三步：制备纳米粒子一合成聚合物均匀混合两种物系【2 9 3 3 】。 1 4 6插层法 利用层状无机物( 如粘土、云母、v 2 0 5 、m n 2 0 3 等层状金属盐类) 作为无 机相，将有机物( 高聚物或单体) 作为另一相插入无机相的层问，制得高聚物 无机物层型杂化材料的方法。有机物( 小分子) 或聚合物嵌入层状无机物中时， 如果杂化组份之间没有强的相互作用，从g = h t s 可知，要使嵌入自 动发生，需g 0 。嵌入过程分子排列更加有序，活动性受到限制，s 一c 一 一s 一阳岫口一1 一+ 一c 一 。斗r i , 一e r 一广i ( i 一 式2 - 1正硅酸乙酯的反应机理 s c h e m e 2 1 t h eh y d r o i y s isa n dd o i y m e r iz a t i o nr e a c t i o no ft e o s r h o o 一 一 一 一 ho 一 一 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 2 页 233 2p m m a s ；0 ：杂化材料的微观结构表征 图22p m m a s i 0 ：杂化材抖的透射电镜图 f ig2 - 2t e mo fp m m $ i 仉 图2 - 2 是w ( s i 0 2 ) 为2 0 的p m m a s i o z 杂化材料的高分辨透射电镜图， 由图可知，黑色的s i 0 2 呈球形均匀分布在材料中，浅色的p m m a 和8 i 0 2 之同没有明显的相分离现象这是由于用m p m s 改性了8 i 0 2 纳米粒子防止 了8 i 0 2 纳米粒子问的团聚；圈中部分深黑色区域以及许多形状不规则的s i 0 2 颗粒是由于高能电子的轰击导致p m m a 结构破坏，使s i 0 2 颗粒发生了变形。 233 3p m m a $ i 0 。杂化材料的热性靛分析 图2 - 3 为不同w ( s i 0 2 ) 含量的p m m a s i 0 2 杂化材料的热失重曲线，纯 p m m a 的分解温度在18 0 左右，分解温度随w ( s i 0 2 ) 分数的增加而增加， 当w ( s i 0 2 ) 为5 0 时分解温度约2 9 l ，比p m m a 提高了约1 1 0 。2 0 0 以 前材料约有l o 的失重主要是试样中的物理吸附水、残余的s i o h 、 s i o c 2 h s 继续反应生成的醇以及有机物的挥发所造成的；杂化材料晟大失重 率出现在2 0 0 4 2 0 ( 2 之间，主要是i m m a 的分解，残余物是材料中的 s i 0 2 。可见由于p m m a s i 0 2 杂化材料中的s i 0 2 和p m m a 之间形成了共价 键，使s i 0 2 嵌入到p m m a 中，抑制了p m m a 的分子链运动，因而提高了 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 3 页 杂化材料的耐热性。 o - 2 0 零 _ 4 0 e 6 0 8 0 1 0 0 o 4 0 0 6 0 0 t o c 图2 - 3不同无机含量的p m m a s i o z 杂化材料的热重曲线 f i g 2 - 3 t 6s p e c t r ao fp m u a s i 0 2 2 3 3 4p m m a s i 0 。杂化材料的d s c 分析 图2 - 4 是不同w ( s i 0 2 ) 含量的p m m a s i 0 2 杂化材料的d s c 曲线，升温 速率1 0 c m i n 。由图可知，w ( s i 0 2 ) 为1 0 时杂化材料的t g 约1 0 9 ，而纯 p m m a 的t g 在1 0 5 左右；当w ( s i 0 2 ) 达到2 0 时，材料的玻璃化转变现象 已不很明显，继续增加s i 0 2 含量时t g 逐渐消失，这是因为p m m a s i 0 2 杂 化材料中形成了比较好的网络结构，p m m a 链段的热运动受到限制，导致杂 化材料的t g 升高。但当w ( s i 0 2 ) 增加到2 0 以上时，s i 0 2 网络的束缚力足 以使得p m m a 链段难以运动，因此t g 变得不明显甚至消失，此时材料已变 成热固性材料。 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 4 页 o 墨砭 匠o 3 啊 工 - 4 5 01 1 5 02 0 02 5 0 ti o c 图2 - 4不同无机含量的p m m a s i o z 杂化材料的d s c 曲线 f ig 2 - 4d s cs p e c t r ao fp m m a s i 0 2 2 3 3 5 p m m a s i 0 。杂化材料的红外吸收光谱分析 w a v e n u m b er s ( c m 一1 ) 图2 - 5p m m a s i o z 杂化材料的红外谱图 f ig 2 - 5i r s p e c t r u mo fp m m a s i 0 2 oocpp一暑c西l一暴 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 5 页 图2 5 为p m m a s i 0 2 杂化材料的红外谱图。由图可知，样品具有m m a 的特征吸收( 1 7 3 1 c m 。1 处c - - o 、2 9 2 5 c m 1 处c h 3 等) ；杂化材料在3 4 4 1 c m 1 处较宽的吸收峰是羟基的吸收峰，这是由于s i 0 2 网络中未反应的o h 基或 者样品物理吸附的水所致；1 1 5 3 c m 1 处是s i o c 键的吸收峰，5 9 5 c m j 处是 s i o s i 键的吸收峰。可见杂化材料中s i 0 2 和p m m a 之间形成了共价键。 2 3 3 6p m m a s i 0 ：杂化材料的透明性 零 o c 母 董 e c 墨 i - 2 o加05 0 06 0 07 0 08 0 0 w a v e l e n g t h ，n r r l 图2 - 6不同无机含量的p m m a s i o z 杂化材料的透光率曲线 图2 - 6 是不同w ( s i 0 2 ) 含量的p m m a s i 0 2 杂化材料的透过率曲线，由 图可知，杂化材料表现出良好的透光性，透光率最大约8 5 ，并且随着s i 0 2 含量的升高透光率下降。杂化材料的网络结构相对比较均匀，不存在大区域 的粒子堆积，小于可见光波长( 5 0 0 n m - - - 7 0 0 n m ) ，因此杂化材料在可见光区 具有较高的透明性，当波长低于3 0 0 n m 时，团簇尺寸与入射波长相当，此 时散射作用强烈；并且s i 0 2 粒子在近紫外区有强烈的吸收，这使得材料在 该区域的透光性急剧下降。一般说来，随着s i 0 2 含量的增加，颗粒的聚积 比较严重，增加了对光的散射损失，透光率下降。如果不发生有机无机宏 观相分离，或者团簇的尺度小于可见光波长，则p m m a s i 0 2 杂化材料具有 加 o 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 6 页 较高的透光率。杂化材料在较大波长范围内表观透明，说明材料在可见光波 长范围内均一性好，没有出现相分离现象。图2 7 则为p m m a s i 0 2 杂化材 料的柱体光学照片。 圉2 7p m m a $ i o z 杂化材料的红外谱图 f g2 - 7s a m 0 i ep h o t oo fp m m a s 1 02 23 37 小结 以甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、正硅酸乙酯( t e o s ) 和硅烷偶联剂( m p m s ) 为 原料，采用溶胶一凝胶法制各出低收缩、具有良好透光性的p m m a s i 0 2 杂 化材料。通过透射电子显微镜、差热分析、红外吸收光谱和紫外光一可见分 光光度计表征了杂化材料的微观形貌、热性能和透明性。结果表明材料的网 络结构相对比较均匀，在可见光波长范围内材料均一性好：有机相和无机相 之间是通过共价键相互连接的，没有出现有机相、无机相分离现象；杂化材 料的透光率约8 5 。 2 4 p m m a m p m s s s 0 杂化材料的制备与表征 倍半硅氧烷( 简称s s o ) 是由一s i o 一组成内部无机骨架。外部连接有机基 团的纳米级三维结构体系，它的分子通式为 r s i 0 3 1 2 。，有多种骨架结构，梯 形、笼彤、半笼形。为了提高杂化材料的热性能，将笼型的倍半硅氧烷或其 衍生物作为无机组分与有机组分聚合也可制得有机无机杂化材料，如： m a r k o v i c 等制得了p o s $ p e g p m m a 杂化材料：z h a o 【76 】等用八乙烯基 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 7 页 p o s s 与m m a 聚合，制得了p m m a o v p o s s 杂化材料，其玻璃化转变温 度比p m m a 提高了2 3 ，热分解温度提高了9 3 。 文献中已报道的由s s o 改性的高分子主要有聚乙烯，聚丙烯，聚甲基 丙烯酸丁酯，聚降冰片烯，环氧树脂，聚氨酯树脂，有机硅树脂，液晶等。 聚合物经倍半硅氧烷改性后，和母体聚合物相比，燃烧性能和热导电率下降， 而耐氧化性、气体的渗透性、玻璃化转变温度、热变形和熔体强度、模量均 增加。m p m s s s o 可以很容易的经 r ( 甲基丙烯酰氧基) 丙基三甲氧基硅烷 ( m p m s ) 水解得到，其可能的结构如图2 8 。 一o j ，o $ i r 以薅 s i i 、 r0 i o h r a r 、s ；程斗o r 、，0 7 呵“ ；焉意r9n 声 r - s i l o i r 、 ，r r 、，o 芷跣。 鹋61si-60巍,ms! r 矧一( 7 _ s k d - - 萼o r 遵瓣r 辞 e 口 s i d i - ：u - s 拣i u - s i 。 罐r 一 一一 一 睬莎 0 尽帛q申 0 b 酃9 呵 c o - o 耳铆 。犁恹 一i o 龟叼 弋吖一 一 西南科技大学硕士研究生学位i 它文第2 8 页 241 p m m a m p m s s s 0 杂化材料的制备 按立献所描述的方法m 】，将m p m s 与盐酸水溶液在室温下反应】9 h ， 用苯作为萃取剂分离出有机层，有机层多次水洗至中性，经无水硫酸钠干 燥，除去有机层中的残留水份。有机层经减压蒸馏除去苯，得到树脂状的粘 稠物质就是甲基丙烯酰多羟基倍半硅氧烷( m p m s s s o ) 混合物。 根据不同的无机含量，将m p m s s s o 与m m a 混台均匀，加入2 o m m a 质量的a i b n 搅拌均匀，在5 0 6 0 干燥3 4 天。即得到块状、透明 的p m m a m p m s s s o 杂化材科。 242 结果与讨论 2 4 21p m m a m p m s s s o 杂化材料的微观结构分析 国2 - 9p m m a i t p m s s s o 杂化材料的透射电镜圉 f i g2 - 9 t e mo fp m * a k i p m s s s 0 图2 - 9 是p m m a m p m s s $ 0 杂化材料的透射电镜图，由图可知，黑色 的s i 0 2 颗粒分敞在浅色的p m m a 中，形成的材料结构比较均匀，两相之间 没有明显的相分离现象。 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 9 页 2 4 2 2p m m a m p m s - s s o 杂化材料的红外吸收光谱分析 图2 - 1 0p m m a m p m s s s 0 杂化材料的红外谱图 f i g 2 1 0 i rs p e c t r u mo fp m m a m p m s s s o 图2 1 0 为p m m a m p m s s s o 杂化材料的红外谱图( p m m a 、 w ( m p m s s s o ) 含量2 0 和m p m s s s o ) 。由图可知，w ( m p m s s s o ) 含量 2 0 的杂化材料具有m m a 的特征吸收( 1 7 3 l c m 一处c = o 、11 5 3 c m 叫处c o 、 2 9 2 5 c m 一处c h 3 等) ：在3 4 4 1 c m 。1 处较宽的吸收峰是羟基的吸收峰，这是由 于无机网络中未反应的o h 或者样品物理吸附的水引起的；1 0 9 9 c m 1 和 5 8 5 c m o 为s i 。0 s i 的特征峰，这是在m p m s s s o 溶胶的制备过程中通过水 解缩合反应生成的；m p m s s s o 在1 6 3 0 c m 。1 处有明显的c = c 键的吸收峰， 但形成的杂化材料双键吸收峰消失了，由此可见：杂化体系中的m p m s s s o 和p m m a 不是简单的物理混合，而是两相之间通过双键聚合的方式形成了 共价键，使两相形成了均一体系。 2 4 2 3 p m m a m p m s - s s o 杂化材料的d s c 分析 图2 ，1 1 是不同m p m s s s o 含量的p m m a m p m s s s o 杂化材料的d s c 曲线，由图可知，w ( m p m s s s o ) 含量1 0 时杂化材料的t g 在1 6 2 左右， 比纯p m m a 的1 0 5 提高约5 7 ( 2 ；当w ( m p m s s s o ) 含量超过l o 时杂化材 料的t g 变得不明显并逐渐消失。 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 0 页 墨 重 l 苗l 垩 5 0 1 0 01 5 02 0 02 5 0 t e m p r e a t u r eo c 图2 - 11p m m a m p m s - s s o 杂化材料的d s c 曲线 fig 2 11 d s cs p e c t r ao fp m m a m p m s s s o 这是因为p m m a m p m s s s o 杂化材料形成了含有笼型结构的杂化网络 结构，p m m a 链段在s i 0 2 网络中的热运动受到限制，提高了杂化材料的t g 。 纯p m m a 在理想的情况下，体系中只有少量的枝化链，聚合物的主体为线型， 链段极易发生相对运动，受热时，链段的热振动、松弛运动容易发生，运动 较为自由，产生的热涨落也相对较大，在较低温度下就能出现材料的t g ；体 系中引入m p m s s s o 后，这类材料具有较硬的s i 0 2 内核，该内核的热运动能 力比线型聚合物链要弱得多，随着m p m s s s o 含量的提高，在两个s i 0 2 内核 之间的p m m a 链段逐渐变短，低温下热振动变得较为困难，随着温度的升高， p m m a 链段的热运动加剧，出现杂化材料t g 。随着m p m s s s o 的引入，杂化 材料由p m m a 的线型材料逐渐向体型交联过渡。一般而言，随着交联密度的 提高，t g 会相应升高直至消失。 2 4 2 4p m m a m p m s - s s o 杂化材料的热重曲线 图2 12 是不 b - - j w ( m p m s s s o ) 含量的杂化材料的热重曲线。由图可知：纯 p m m a 的分解温度在18 0 c 左右，w ( m p m s s s o ) 含量为10 时杂化材料的分 解温度是2 7 0 ( 2 、2 0 时是2 9 1 、3 0 时是2 9 2 。c ，可见m p m s s s o 的加入极 大的提高了材料的分解温度。 0 5 0 5 0 5 o 5 o 4 一 之 之 o 4 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 l 页 1 0 0 8 零0 6 a o 4 0 2 0 o 01 0 02 0 03 0 04 0 05 0 06 0 0 t e m p e r a t u r eo c 图2 - 12p m m a m p m s s s 0 杂化材料的热重曲线 fig 2 12t gs p e c t r ao fp _ i m a m p m s s s 0 由上图可知，2 5 0 之前p m m a m p m s s s o 杂化材料约有1 0 的热失 重，主要是材料物理吸附的水以及有机物的挥发造成的；杂化材料的热失重 主要集中在2 5 0 4 2 0 之间，主要是有机物的分解；在4 2 0 左右时， p m m a 就已经分解完全，但是杂化材料在4 2 0 6 0 0 之间还有约1 0 的 质量损失，加热到6 0 0 后剩余的质量约是体系中s i 0 2 的质量。这是由于 p m m a m p m s s s o 杂化材料中的s i 0 2 与p m m a 之间形成了共价键，增强 了两相间的交联作用，s i 0 2 网络抑制了p m m a 的分子链运动，因而提高了 聚合物分子链在加热过程中断裂所需的能量，即提高了杂化材料的耐热性。 2 4 2 5 小结 以甲基丙烯酰多羟基倍半硅氧烷( m p m s s s o ) 和甲基丙烯酸甲酯 ( m m a ) 为原料，采用热固化方法制得了p m m a m p m s s s o 杂化材料。通过 透射电镜、差热分析、热重和红外吸收光谱表征了杂化材料的的微观结构结 构和热性能。研究表明：杂化材料的热性能有明显提高，材料中的无机相和 有机相之间存在共价键作用，使两相形成了均体系。 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 2 页 2 5紫外光固化p m m a si0 ：杂化材料的合成与表征 溶胶凝胶技术在制备有机无机杂化材料方面有很多优点，例如，反 应条件温和，在室温或略高于室温的条件下无机相与有机相在液相中反 应，无机相与有机相混合比较均匀，能达到亚微米级甚至分子级复合并且 反应物各种组分的比例可以精确控制；形成的材料是无机相和有机相的互 穿网络结构，有机组分可以改进无机组分的性能或使其功能化，从而加强 了无机物和有机物之间的键合能力，减弱两相间的界面作用力。但是，采 用溶胶凝胶工艺制备，体系中含有大量溶剂，干燥过程中产生很大的体积 收缩，在材料内部造成应力不均匀区，使材料出现开裂，不易制得成型的 材料。紫外光固化技术是通过紫外光引发活性齐聚物单体聚合、交联固化， 具有固化速度快、固化温度低、低污染等突出优点【7 8 】【7 9 1 。近年来我国对紫 外光固化材料的研究主要集中在涂层方面，在制备块体材料方面的研究较 少；本研究拟将紫外光固化技术与溶胶凝胶法的优点结合起来，探索一种 新型的紫外光固化块体杂化材料的方法。此方法还克服了传统的溶胶凝胶 法在制备块体材料时造成材料的开裂、收缩以及固化时间较长等问题。 2 5 1紫外光固化p m m a si0 ：杂化材料的制备 将正硅酸乙酯和m p m s 按一定比例混合并与适量的蒸馏水一起加入反 应容器中，以硝酸作为催化剂( 保持p h 在3 4 ) ，室温下搅拌3 4 天， 待正硅酸乙酯完全水解，蒸去多余的溶剂，得到均一、稳定、透明的二氧化 硅溶胶；将制备好的溶胶与一定量的甲基丙烯酸甲酯、t m p t a 和1 17 3 混合 并搅拌均匀，在紫外灯下均匀光照8 m i n 1 0 m i n ，即可得到透明块体 p m m a s i 0 2 杂化材料，如图2 1 3 。 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 3 页 团2 - 13紫外光固化p m m a s i o ，杂化材料样品的照片 f i g2 13s a m p iep h o t oo fu vp m m a s i0 ， 252 结果与讨论 25 21 紫外光固化p m m a $ i0 ：杂化材料微观结构分析 图2 - 1 4紫外光固化p m m a $ i 0 ：透射电镜图 f i g2 - 1 4 t e mo fi j yp m m a s ；o f 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 4 页 图2 1 4 是s i 0 2 含量2 0 的紫外光固化p m m a s i 0 2 杂化材料的高分辨 透射电镜，由于透射电镜在测试时的“质厚衬度相”效应，高原子序数的无机 相( s i 0 2 ) 透过电子束较少，显黑色；低原子序数的有机相( p m m a ) 透过 电子束较多，显浅色；由上图可知，大部分黑色的无机相均匀镶嵌在浅色的 有机相中，形成了比较完整的网络结构，没有发生有机相与无机相的相分离 现象，材料的结构比较均匀；图中出现的深黑色部分可能是由于少部分s i 0 2 粒子的富集造成的；这是由于硅烷偶联剂( m p m s ) 的加入改性了s i 0 2 粒子， 同时也增加了有机相与无机相之间的相容性，形成了有机相和无机相网络互 穿的杂化网络结构。 2 5 2 2 紫外光固化p m m a s ；0 ：杂化材料的红外谱图分析 w a v e n u m b ers ( c m 一1 ) 图2 - 1 5紫外光固化p m m a s i