（化工过程机械专业论文）固体酸催化酯交换生产生物柴油工艺及其装置的研究.pdf

固体酸催化酯交换生产生物柴油工艺及其装置的研究 摘要 目前，在全球范围内石油资源不仅供应紧张，价格大幅度上涨，而且 燃烧石化燃料产生的有害物质带来日益严重的环境问题，故各国都在积极 开发环境友好的可再生能源。生物柴油以其与石化柴油理化性质相近而受 到普遍关注。生物柴油是动植物油脂与低碳醇进行酯交换反应生成的脂肪 酸低碳醇酯化合物，且生物柴油有着石化柴油无法比拟的优良性能。由于 我国石油资源的不足，生物柴油的研发对缓解我国的能源供给和自然环境 的保护均具有重要的现实作用。 本文整理和分析了国内外文献中的固体酸催化剂，筛选出催化活性高、 适应性强的固体酸催化剂。分析研究了生物柴油反应分离过程中，油脂、 生物柴油、甲醇和甘油四者之间的相平衡关系，为工艺设计提供了支持。 在比较了传统工艺与固体酸工艺的优缺点之后，明确固体酸工艺的基本组 成单元，由此详细地设计了固体酸催化酯交换反应工艺流程。 由于油脂组成和结构非常复杂，为了简化a s p e np l u s 流程模拟计算，建 立了多种单脂肪酸链甘油三酯混合物来表征油脂的方法。同时，在a s p e n p l u s 软件中确立了精度较高的单脂肪酸链甘油三酯的临界参数估算方法和 随温度变化参数计算方法。根据设计的工艺流程，采用a s p e np l u s 建立了生 物柴油生产流程模拟的模型，并依据流程模拟中单元模型的物质组成和状 态选择了合适的热力学计算模型。通过分析a s p e np l u s 流程模拟的计算结 果，表明该工艺生产的生物柴油满足生物柴油的标准。 由a s p e np l u s 流程模拟的计算结果，确定固体酸工艺过程单元的物流组 成和操作参数。并以此为依据，简单地设计了与工艺配套的固定床反应器、 闪蒸罐、液液分离器等设备，为工业化和大型化设备设计提供参考。 关键词：生物柴油固体酸催化剂工艺分析流程模拟设备 i i s t u d yo nt h ep r o c e s sa n de q u i p m e n to fb i o d i e s l c a t a l y z e db ys o l i da c i d a b s t r a c t o i lr e s o u r c e si nt h ew o r l d w i d es u p p l yt i g h t l y , t h ep r i c eh a v er i s e n ，w h i l e t h ee n v i r o n m e n t a lp r o b l e mi si n c r e a s i n g l ys e r i o u sd u et oh a r m f u ls u b s t a n c e s p r o d u c e db yb u r n i n gf o s s i lf u e l s m a n y c o u n t r i e sa r e a c t i v e l yd e v e l o p i n g e n v i r o n m e n t - f r i e n d l yr e n e w a b l ee n e r g y , t h ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e s o f b i o d i e s e la n df o s s i ld i e s e la r es i m i l a rt oe a c ho t h e r , s ob i o d i e s e li ss u b j e c t e dt o w i d e s p r e a dc o n c e r n b i o d i e s e li st h em i x t u r eo ff a t t ya c i dl o w e ra l c o h o l se s t e r s p r o d u c e db yt r a n s e s t e r i f i c a t i o n o ft h ea n i m a lo rv e g e t a b l eo i l sw i t hl o w e r a l c o h o l s ，a n db i o d i e s lh a v et h ee x c e l l e n tp e r f o m a n c ec o m p a r e d w i t hf o s s i ld i e s e l r e l a t i v et ot h ed e f i c i e n c i e so fc h i n a so i lr e s o u r c e s ，t h ed e v e l o p m e n ta n d r e s e a r c ho fb i o d i e s e lh a sa l li m p o r t a n tr o l e i nt h er e a l i t y o fc h i n a se n e r g y s u p p l ya n d t h en a t u r a le n v i r o n m e n t t h i sp a p e rc o l l a t ea n da n a l y z et h es o l i da c i dc a t a l y s ti nt h el i t e r a t u r e ，f i l t e r o u tt h eh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t ya n dt h es t r o n gf e e d s t o c ka d a p t a b i l i t yo fs o l i da c i d c a t a l y s t s t h ef o u rp h a s ee q u i l i b r i u mr e l a t i o n s h i p so fo i l ，b i o d i e s e l ，m e t h a n o l a n dg l y c e r o la r es t u d i e di nt h eb i o d i e s e lr e a c t i o na n ds e p a r a t i o np r o c e s s ，a n d t h a tp r o v i d e ss u p p o r tf o rt h ep r o c e s sd e s i g n a f t e rc o m p a r e dt h ea d v a n t a g e sa n d d i s a d v a n t a g e so ft r a d i t i o n a lp r o c e s sa n ds o l i da c i dp r o c e s s ，t h e b a s i cu n i to f s o l i da c i dp r o c e s sw a sa s c e r t a i n e d ，t h es o l i da c i d c a t a l y z e dt r a n s e s t e r i f i c a t i o n i i i p r o c e s si sd e s i g n e di nd e t a i l t a k i n gi n t oa c c o u n tt h ec o m p l e x i t yo ft h es t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o no fo i l ， i no r d e rt os i m p l i f yt h ea s p e np l u ss i m u l a t i o n ，t h ec h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o do f o i lw i t ha v a r i e t yo fs i n g l ef a t t ya c i dc h a i nt r i g l y c e r i d e sm i x t u r ei se s t a b l i s h e d t h eh i g hp r e c i s i o ne s t i m a t i o nm e t h o do fc r i t i c a lp a r a m e t e r sa n dc h a n g e sw i t h t h et e m p e r a t u r ep a r a m e t e ro fs i n g l ef a t t ya c i dc h a i nt r i g l y c e r i d e si ss e l e c t e d a c c o r d i n gt ot h ed e s i g np r o c e s s ，t h es i m u l a t i o nm o d e lo fb i o d i e s e lp r o d u c t i o n p r o c e s si sb u i l tb ya s p e np l u s ，s e l e c tt h ea p p r o p r i a t et h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o n m o d e lb a s i e do nt h ec o m p o n e n ta n ds t a t eo fs i m u l a t i o nm o d e l a n a l y s i so ft h e a s p e np l u sp r o c e s ss i m u l a t i o nc a l c u l a t i o nr e s u l t s ，t h e p r o d u c ts a t i s f yt h e s t a n d a r do fb i o d i e s e l a tt h es a m et i m e ，t h em a i no p e r a t i n gp a r a m e t e r so ft h e p r o c e s su n i ta r eg o ta n dp r o v i d et h eb a s i sf o rb i o d i e s e le q u i p m e n t d e s i g n ，1 m 一 ln ec o m p o s i t i o na n do p e r a t i n gp a r a m e t e r so fe a c hs o l i da c i dp r o c e s su n i t a r ed e t e r m i n e db yt h ea s p e np l u sp r o c e s ss i m u l a t i o nc a l c u l a t i o nr e s u l t s a n d b a s e do nt h er e s u l t s ，f i x e db e d r e a c t o r , f l a s ht a n k , h e a te x c h a n g e r l i q u i d i q u i d s e p a r a t o ra n do t h e re q u i p m e n ta r es i m p l yd e s i g n , t h a tp r o v i d er e f e r e n c ef o rt h e c o m m e r c i a l i z a t i o na n d l a r g e s c a l ee q u i p m e n td e s i g n k e y w o r d s ：b i o d i e s e l ；s o l i da c i dc a t a l y s t s ；t e c h n o l o g ya n a l y s i s ；p r o c e s s s i m u l a t i o n ；e q u i p m e n t i v 催化剂填充量 符号说明 意义 原料体积流速 体积空速 床层截面积 固定床反应器的直径 催化剂床层的高度 固定床反应器简体的高度 丝网自由横截面积相关的气体流速 甲醇气体密度 混合液体密度 丝网直径 闪蒸罐直径 闪蒸罐低液位和高液位之间的距离 闪蒸罐停留时间 闪蒸罐高度 甘油分散相液滴沉降速度 液滴直径 连续相的密度 分散相的密度 连续相的粘度 v u 单位或量纲 m 3 m 3 h 1 h - l m 2 m m m m s 1 k g m 3 k g m - 3 m m m r a i n m m s - l m k g m 。 k g m - 3 p a s 鹕 珞 u 缸 风 协 日 比 肪 仇， 玩 巧 凰 驴 吩 嘶 而 成 以 加 意义 重力加速度 填充的聚结器体积 聚结分离器入口体积流量 聚结器板的间距 连续相与分散相比重之差 聚结器的直径 聚结器的长度 聚结分离器筒体的直径 聚结分离器简体的长度 甘油相体积流量 集甘油靴的直径 集甘油靴中流体流速 集甘油靴中甘油相的高度 集甘油靴总高度 甘油沉降时间 混合物流过聚结器的时间 v i 单位或量纲 m s - 2 m 3 m 3 h - 1 m 无量纲 m m m m m 3 h 1 m m s 。l m m s s 隅 g 圪 矿 办 部 珧 幻 风 厶 妨 凰 乃 乃 雒 g 圪 矿 办 卸 珧 幻 风 厶 妨 如 凰 如 乃 乃 广西大萼巴| 曩士鼍啊盘论文固体碱催化旨交换生产生物 泊工艺刀门蓑j l 的司 魁 第一章绪论 能源是人类社会生存和发展的基础物质。随着世界经济稳步增长，世界能源需求也 将同步增加。然而，地球上蕴藏的石油、天然气和煤等一次能源，由于巨大的需求而被 大规模的持续开采多年。据称石油、煤和天然气分别可开采年限在3 0 5 0 年、2 0 0 年和6 0 年不等。能源的可持续性供应问题正在影响各国的经济发展，在没有新的高效安全能源 大规模生产之前，能源短缺将会长期困扰人类社会的发展。为了推动经济的可持续发展， 生物质能源以其可再生、储量巨大和环境友好等性能，正成为越来越多的国家能源大力 开发的首选。其中做为生物质能源之一的生物燃料，将会是替代或缓解化石燃料不足的 有效手段。 生物燃料是太阳能在生物体内以化学能储存的能量形式，具体来说就是植物通过光 合作用将太阳能转化为化学能储存于体内。据专家们估计，每年光合作用转化的能量相 当于人类每年消耗石油、煤等矿物能的2 0 倍以上。生物燃料主要是指生物乙醇、生物柴 油和其他可燃生物质，如薪柴、农作物秸秆等，可以部分替代由石油制取的汽油和柴油， 是可再生能源开发利用的重要方向。 1 1 生物柴油特性 1 1 1 生物柴油起源与定义 1 9 世纪末，德国工程师鲁道夫以煤油、花生油等作为他发明的压缩点火式内燃机的 燃料，1 8 9 3 年鲁道夫提出了生物柴油的概念。1 9 8 5 年鲁道夫利用各类动、植物油脂与甲 醇或乙醇等醇类物质经过酯交换反应改性，最终变为了可供内燃机使用的燃料。由于当 时过剩的石化柴油的供应，生物柴油的开发并没有得到大力发展。 系统性的生物柴油研究工作始于2 0 世纪5 0 年代末。第一次石油危机( 1 9 7 3 年) 后， 原油价格猛涨数倍，主要工业国家遭受沉重打击。在这之后，寻找新能源也就摆在了更 重要的位置上，生物柴油以其可再生性、来源广泛引起了各国重视，得到了大力推广和 发展。一般认为，生物柴油是动植物油脂与低碳醇，在一定反应条件下，进行酯交换反 应生成的长链脂肪酸低碳醇酯。 1 1 2 生物柴油原料来源和组成 生物柴油生产的原料主要是动植物油脂以及废弃油脂。其中，动物油脂主要包括猪 油、牛油、羊油和鱼油等；而植物油脂占油脂总量的7 0 左右，是生成生物柴油的主要 原料油，植物油脂又可以分为草本植物油和木本植物油【l 】。常用的草本植物油有：菜籽 油、大豆油、棉籽油、花生油和玉米油等。常见的木本植物油有：棕榈油、麻枫树油、 光皮树油、黄连木果油、文冠果油等。废弃油脂主要包括废弃食用油脂、油脂生产工业 副产的酸化油及粮食加工副产的低品质油脂。当前，由于生物柴油生产规模的逐步扩大， 广西大学砑e b 掣啦论文固体酸催硼泪旨交换生产生物鬃油工艺及其蕞置的研究 常规的动植物油脂生产已不能满足工业需要，工程微藻、微生物等非常规的油脂生产也 正逐渐引起人们的重视。 动物油脂一般含有大量的饱和脂肪酸，如肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸，其单独生产 的生物柴油冷滤点高，限制了其在冬季的应用，但通过添加低温改性剂则可达到使用标 准 2 1 。植物油脂中主要是不饱和脂肪酸，如油酸、亚油酸、亚麻酸等，生产的生物柴油 各方面性能都比较优越。 根据学者研究和企业生产生物柴油的反馈，生物柴油的原料成本和供应保障问题已 成为生物柴油发展的突出瓶颈【4 】。目前，世界各国纷纷根据本国国情选择合适的原料生 产生物柴油。其中，美国主要利用高产转基因大豆和大量的牛油，发展以大豆油为原料 的生物柴油产业；欧洲各国，尤其是德国和法国，大规模种植高产的油菜，采用菜籽油 生产生物柴油；东南亚地区适合种植油棕，当地各国利用棕榈油作为生物柴油生产原料； 日本则主要采用餐饮废油来生产生物柴油【5 j 。 然而，由于我国食用油脂本身供应比较紧张，近几年进口的食用油脂有一定幅度的 增长。故而，我国的生产生物柴油不可能像美国、欧盟各国、巴西等大规模采用草本食 用油脂作为生物柴油的原料，在我国发展生物柴油项目应该尽量做到不与民争油。另一 方面，我国幅员辽阔动植物资源丰富，这为我国发展生物柴油提供了必要的物质基础。 木本油料植物种类较多，并且产油率也较高，但现阶段还未规模种植。根据有关学者研 究，麻风树、黄连木等具有较大的开发价值，其产油率高，环境适应力强，规模种植能 提供一定的原料油保障。 表1 - 1 多种植物油中脂肪酸链含量 ! 砷l e1 二1c o m p o s i t i o n so f f a t t ya c i dc h a i no f v a r i o u sv e g e t a b l eo i l 如前所述，植物油脂、动物油脂、废弃油脂等他们所含的脂肪酸各不相同，就是同 一种植物油脂，生长的地方环境不同其脂肪酸组成也有微量的差别。利用不同原料油生 产的生物柴油，其脂肪酸甲酯组成也有较大差别。根据相关的研究，整理了几种不同植 物油原料生产的生物柴油脂肪酸甲酯的含量情况，如下表1 1 所示忉。 虽然，不同原料油生产的生物柴油脂肪酸甲酯成分和含量差别较大，但是通过表1 1 可知，不同原料油生产的生物柴油主要成分一般都是棕榈酸甲酯、油酸甲酯和亚油酸甲 2 固俸酸催化售旨交换生产生物鬃油工艺及其、装置的习院 酯，这些最主要的脂肪酸甲酯碳原子个数主要集中在c 1 6 、c 1 8 之间，其与石化柴油的碳原 子数c 1 5 c 2 4 基本相同，这就可以将生物柴油作为石化柴油的有效替代能源。 1 1 3 生物柴油的优势 生物柴油与石化柴油碳原子数相似，但生物柴油不含有或含有含量极低的硫化物、 芳烃化合物等有害成分，生物柴油是酯类化合物，其本身含氧量达到1 0 左右，远多于 石化柴油。生物柴油在其组成结构上的不同，表明生物柴油燃烧能够比较完全，继而减 少了有毒气体的排放，对环境更为有利。与常规石化柴油相比，生物柴油具有下述无法 比拟的性能。 ( 1 ) 、具有良好的环保性能 因为生物柴油中不含或含有极低的硫和芳烃化合物，所以它能够降低c o 、h c 、微 粒( p m ) 、s o x 和芳香烃等污染物的排放 9 1 。使用生物柴油的柴油机排气管排出的c o 、 h c 、和p m 都比使用石化柴油时明显降低，废气对人体损害低于石化柴油。从美国环护 署发布的研究报告来看，柴油机燃烧生物柴油与石化柴油相比排放的有害物质大大降低 【1 0 1 。如图1 1 描述所示，比如当柴油中生物柴油含量为4 0 ，c o 、h c 和p m 排放量分别 减少了2 3 ，下降了3 8 ，p m 下降了2 2 ；但n o x 比使用柴油时上升了3 5 ，现在已有 多种技术来克服生物柴油燃烧j ：n o x 排放偏高。 2 o o 瞩 g 。1 嘴 硝 聋勰 习 皇3 0 9 9 叫 1 瞒 篇- 5 0 稆 u 矗- 6 0 a ，礁 饿 b l o x 、之 。崤- 刁卜 赢 o2 0舯 p e r c 眦b i 0 i l i 酿 图1 - 1 生物柴油含量与排放物变化的关系 f i g 1 - 1p 盱n t a g eo f b i 搬l 锄de m i s s i o m 吐l a i 增e s ( 2 ) 、具有较高的安全性能 生物柴油的闪点通常都在1 0 0 以上，有的甚至达到2 0 0 左右，比石化柴油的高 得多。由于燃料的闪点越高，其在运输、储存和使用过程中的安全性越高，高闪点的生 物柴油比石化柴油在生产和使用的全过程中，拥有更高的安全性。 ( 3 ) 、具有良好的燃烧性能 3 广西大掌硕士掌位论文固体酸催化酯交换生产生物柴油工艺及其装置的研究 十六烷值是表示柴油在柴油机中燃烧时的自燃性指标，并且影响柴油的燃烧特性。 现行的普通柴油国家标准中规定，十六烷值不小于4 5 ，而生物柴油的十六烷值普遍都高 于4 5 1 1 】。由此可知，生物柴油燃烧均匀、压然性能好，燃烧性能优于石化柴油。按一定 比例与石化柴油混合使用，能降低油耗、提高动力性，降低尾气污染。 ( 4 ) 、具有良好的润滑性能，延长发动机使用寿命 由于石化柴油在后期脱硫等精炼过程中，破坏了本身的润滑性，而生物柴油是多种 长链脂肪酸甲酯混合物，其中长链脂肪酸酯类本身具有优良润滑性能，同时也是润滑油 重要的合成基础油。生物柴油良好的润滑性能可以减少柴油机喷射系统、缸体和连杆的 磨损量，延长机体寿命。同时，油品中的硫含量对发动机有较大影响，而生物柴油不含 或含量极低的硫化物，燃烧后产生极其微量的s 0 2 和s 0 3 ，对发动机高温区的腐蚀极其微 弱，使得发动机的寿命延长。 ( 5 ) 促进农业发展，开拓能源获得渠道 生物柴油生产需要大量的动植物油，除部分来自废弃食用油脂，大部分来自油料作 物。因此，生物柴油产业的发展必然带动该地区种植适合本地的油料作物，形成规模种 植园，提高闲置土地的利用，创造新的工作岗位。我国的石油资源储量严重不足，随着 工业化的继续深入，对国外的石油依存度会越加严重，这就增加了更多的能源风险。通 过合理布局，生物柴油产业的发展必将为我国增添又一个能源安全渠道。 1 2 国内外生物柴油发展现状 生物柴油的生产及其应用技术的研究，始于上个世纪6 0 - - - 7 0 年代。但随着石油等传 统能源供应日趋紧张，生物柴油以其可再生性、对国家能源的有效补充性、对环境的友 好性等特殊性能，而受到了世界各国的普遍重视。目前，生物柴油研究发展非常迅速， 欧盟、美国、加拿大、巴西、日本、澳大利亚、印度等国都在积极发展这项产业，并投 入了大量的人力物力【1 2 1 。在美国和欧洲各国，生物柴油已被核准为可替代型燃油，并有 了较大范围的应用实践。 生物柴油生产规模较小时，可使用回收的废弃食用油。但是大规模生产时，就必须 直接利用各种植物油脂做为原料，但是这会出现与民争油与民争地的现象，最显着的事 实就是近年来植物油价格的飙升。例如2 0 0 8 年棕榈油的工业消费量预计将达至u 9 6 1 万吨， 比2 0 0 0 年的3 2 9 万吨将增加两倍，因此全球棕榈油库存明显下降，价格随之不断上扬。 如果未来生物柴油需求继续维持高幅成长时，则须开发更多的土地来大量种植高含油量 植物，这一个有待解决的问题。 1 2 1 国外生物柴油发展现状 1 2 1 1 欧洲生物柴油发展现状【1 2 】 欧盟是全球最大的生物柴油生产地，总产量约占全世界的8 0 左右。据欧盟生物柴 油管理局发布的信息，现在欧盟2 7 个国家共有1 8 5 个生产工厂，从2 0 0 2 年至u 2 0 1 0 年，欧 4 广西大掌硬士学位论文 固体酸催化髓交换生产生物豢油工艺及其装置的研究 盟生物柴油的生产量逐年递增，由2 0 0 2 年总产量1 0 6 5 万吨到2 0 1 0 年9 5 7 万吨。根据2 0 1 1 年前几个月生产情况估计2 0 1 1 年将到达2 0 0 0 万吨左右，平均历年增幅达到2 0 。欧洲各 国中以德国的产量最多，其次之为法国和西班牙。根据欧盟生物柴油管理局发布的数据 整理了欧盟历年生物柴油的具体生产总量见图1 2 。 - 蔓 u c ) 3 屯 o _ c 七r m , m y 曩f r a n 口s p m _ i t a l y e w o p c - -一 _ 一j jl jlj _ _ 一_ _ om z 0 0 22 0 0 3 2 0 0 4z 0 0 5 2 0 0 6 2 0 0 72 0 0 82 0 0 92 0 1 0 图1 - 2 欧盟各国历年生物柴油生产情况 f i g 1 2e u c a l e n d a ry e a rb i o d i e s e lp r o d u c t i o n 根据上图1 2 ，可以清楚的看到，欧盟各国的生物柴油产量增长非常明显，而推动 欧盟生物柴油快速增长主要有三方面的因素。第一个推动因素是履行京都议定书减 少8 c 0 2 排放量的承诺；第二个推动因素是欧盟各国基本上都在执行生物柴油免税政 策；第三个推动因素是欧盟给予剩余农业预留地种植非实物性作物提供高额补贴。 ( 1 ) 德国 从上图1 2 的统计数据来看，德国是欧洲国家中最大的生物柴油生产国，这得益于 德国建立了比较完善的生物柴油政策和技术体系。德国积极鼓励生产和应用生物柴油， 一方面对于种植油菜给予补贴，使得生产生物柴油专用油菜籽面积大幅度增加。另一方 面为了推动生物柴油的销售，德国政府对生物柴油价格进行补贴。从2 0 0 7 年开始在石化 柴油中调入5 的生物柴油，争取满足欧盟2 0 1 0 年生物燃料占5 7 5 的目标。 以上两个措施有力的推动了生物柴油的投资和生产积极性。德国生产生物柴油的工 艺和设备发展的比较早，1 9 9 2 年德国凯姆瑞亚斯凯特公司就建立了一套连续生产生物 柴油的装置，即现在的c d t 艺。现在已经投入生产实际应用的工艺还包括：鲁奇( l u r g i ) 公司开发l u r g i 工艺，即液体碱催化的两级酯交换、分离工艺；汉高( h e n k e l ) 公司开发 的h e n k e l 高压工艺，即液体碱催化连续高压酯交换反应工艺。 由于生产技术的不断完善和税收政策的支持，德国不仅成为了欧洲生物柴油生产和 应用的领头国家。生物柴油的产量和销售量基本持平，而且近几年都有较大幅度的增长， 同时随原料油供应和市场价格变化而波动，2 0 0 9 年产量相比2 0 0 8 年有一定幅度的降低。 但总体趋势是在逐步递增的，扩大原料油的来源范围，比如增加棕榈油进口，其生产总 量还会按照预期增长。 ( 2 ) 法国 法国是欧洲第二大生物柴油生产国，从图1 2 中可以看到法国相对于德国发展较晚， 但是最近几年产量迅速扩大。法国是欧盟国家中生物柴油立法最优惠的，并且在2 0 0 4 年 制定生物能源发展计划，希望2 0 0 7 年以前建设4 个新一代生物能源工厂，平均产能到达 s o 0 o o o o o o o o o 如如加卯如加砌加m 广西大掌硕士掌位论文 固体酸催化酯交换生产生物柴油工艺及其装置的研究 2 0 万吨每年，促进生物柴油的开发，鼓励生物柴油的利用，近几年生物柴油产量扩大正 是得益于此。 另一方面，法国汽车发动机的设计以柴油发动机为主。有统计资料显示柴油发动机 约占法国汽车发动机的6 3 ，故而在法国柴油的年消耗量必然远大于汽油的年消耗量， 加大生物柴油的生产量有助于减小柴油供应压力。法国是欧盟的核心成员国，为了达到 京都议定书减排的目标，就必须扩大生物质能源的利用范围，增大生物柴油生产，争取 在2 0 1 0 年到达在石化柴油中加入5 7 5 的生物柴油这一目标要求。 ( 3 ) 其他欧盟国家 其他的欧盟国家都根据欧盟内部制定的二氧化碳减排配额，来发展本国的生物质清 洁能源。生物柴油当然也是这些国家重点发展的方向，只是各国根据本国实际情况各有 偏重，由此生物柴油的生产原料油供应也不同，实施的税收政策和采用的生产技术也不 同。虽然具体情况有差异，但是增大生物柴油的生产，减少碳排放的目标是明确的。比 如，通过优惠的税收政策促进生物柴油的生产和应用，鼓励开发新型的生物柴油生产工 艺和设备。在开发新型工艺方面，芬兰的耐斯特石油公司开发出了动植物油脂加氢制取 生物柴油的整套工艺和设备，于2 0 0 7 年5 月底投入实际生产，并还向多国推广这一生产 工艺，到目前已经修建多套加氢制生物柴油装置。 1 2 1 2 美洲生物柴油发展现状 ( 1 ) 美卧1 5 】 经过上世纪7 0 年代的石油危机后，美国积极考虑各种替代能源来缓解因对国际原油 的过度依赖所带来的压力。1 9 9 0 年颁布的“空气清洁法”要求降低柴油中硫含量和废气 排放毒性，这一要求吸引了人们对生物柴油的注意。1 9 9 2 年颁布的“能源政策法”，要 求用非石油代用燃料来替换部分发动机燃料，由此推动了生物柴油的商业化生产。美国 能源署则要求，至l j 2 0 1 0 年止，美国的生物柴油产量提高至u 1 2 0 0 万吨。从图1 3 美国历年 生物柴油产量可以看到，目前美国对生物柴油开发和利用的这一目标还远未达到【1 5 】。 8 0 0 7 0 0 6 0 0 7 m5 0 0 s 枷 至3 0 0 2 0 0 1 0 0 0 2 1 j 0 2 12 0 0 ：52 0 0 42 0 0 52 0 0 6 2 ( 彤72 0 0 82 ( x 92 0 l o 图1 3 美国历年生物柴油产量 f i g 1 3u s ac a l e n d a ry e a rb i o d i c s e lp r o d u c t i o n 美国现有已投产或正在建设中的商业化生物柴油厂2 2 家，如果所有新建和扩张的项 目完成投产的话，将为美国增加估计7 1 4 亿加仑的生物柴油产能。由图1 3 可知，2 0 0 8 和2 0 0 9 年产量分别达到6 8 7 和5 2 3 亿加仑，而2 0 1 0 年产量却只有3 1 1 4 l 加仑，减少近一半。 6 广西大掌硕士掌位论文 固体藏催化瞻交换生产生物豢油工艺及其装置的研究 造成如此大的生产波动，主要因为美国成功大规模开发利用页岩气。 美国生物柴油主要采用大豆油或动物脂肪为原料，酸或碱催化，进行酯交换工艺生 产生物柴油，在普通柴油中掺入量为1 0 - - 2 0 。此外，美国为生物柴油原料的生产开 辟新途径，成功研制了高油含量的“工程微藻”，以此作为制备生物柴油原料的后备补 充。 ( 2 ) 巴西【1 7 】 通过加大开发本国油气资源，巴西从2 0 0 5 开始实现石油自给并成为石油输出国。同 时，鼓励开发和应用生物质能源，并在生物汽油开发利用方面处于世界领先。2 0 0 2 年巴 西政府重启“生物柴油计划”，希望借鉴生物汽油的成功经验来发展生物柴油。2 0 0 5 年 第一个日产5 6 0 0 升的生物柴油工厂投入运营，同年颁布第一个生物柴油销售法令，要求 从2 0 0 8 年开始所有柴油必须添加2 的生物柴油，至1 j 2 0 1 3 年添加量必须达到5 。 巴西地域辽阔，土地肥沃，气候适宜，可耕土地储量巨大。大部分地区都适合种植 大豆、油棕榈、花生、蓖麻、向日葵等油料作物，这为发展生物柴油提供了强大的油料 保障。以大豆油为例，2 0 0 3 2 0 0 4 年度巴西大豆油产量达5 6 1 万吨，居世界第二，贸易 量为2 6 0 万吨为美国的六倍。 巴西是世界上最早掌握生物柴油技术的国家之一。目前，巴西最大的两家生物柴油 公司分别是b i o c a p t i a l 和巴西石油公司。到2 0 0 9 年，巴西共拥有4 3 套生物柴油生产装置， 总产能接近3 6 亿升年。由于巴西拥有大量的土地储备，且气候适宜和低劳动成本等优势， 未来有可能成为世界上最大的生物柴油生产国。 1 2 1 3 东南亚地区生物柴油发展现状 ( 1 ) 印度1 9 】 印度是世界第六大能源需求国，但其自身的石油天然气资源匮乏。随着印度经济的 不断发展，进口原油依存度将大幅度升高，这也就促使印度将大力发展可再生的生物质 等替代能源。2 0 0 3 年，印度政府制定了“国家生物液体燃料发展计划”，推动生物柴油 的开发和应用。但是印度人口众多，食用油脂短缺，而且4 0 以上的食用油脂需要进1 2 1 。 因此，印度重点开发资源相对丰富的木本油料，以麻风树最为突出。 为此，印度政府积极推广麻风树制生物柴油计划。首先由政府出资建立麻风树种植 示范园，资助生物柴油加工和应用。其次对麻风树种植农户提供贷款，由国家或企业收 购果实。最终，实现全国大规模种植麻风树后，产出符合预期的生物柴油。在2 0 0 5 年， 印度部分加油站出现了第一批混合5 生物柴油的石化柴油，争取2 0 1 0 年实现1 0 的混合 比例。 ( 2 ) 马来西亚【2 0 】 盛产棕榈油的马来西亚和印度尼西亚是东南亚地区生物柴油发展最快的国家，两国 粗棕榈油总产量约占全球产量的8 5 。其中马来西亚是世界上最大的棕榈油生产国，也 是棕榈油最大出口国，而印度尼西亚是第二大生产和出1 2 1 国。据统计，马来西亚2 0 0 9 年 棕榈油大约生产t 1 7 7 3 万吨，棕榈油出口量约占全世界棕榈油总出1 2 1 量的4 0 左右。 7 广西大掌硕士掌位论文 固体酸催化瞻交换生产生物豢油工艺及箕蓑置的研究 马来西亚发展生物柴油主要有三方面的考虑。第一，通过棕榈油制生物柴油，稳定 棕榈油的国际价格。第二，扩展棕榈油的应用范围，深化本国的油脂加工技术。第三， 替代部分石化柴油的需求，促进环境保护。马来西亚每年大约进口1 0 0 0 万吨柴油，通过 添加5 的生物柴油可减少柴油的进口量，降低有害物质和温室气体的排放。 近几年马来西亚以棕榈油来生产生物柴油发展速度迅猛，现在已经颁发了9 1 个相关 的许可证。马来西亚目前有2 0 家左右生物柴油加工厂，生产能力为1 0 0 , - - , 1 5 0 万吨。2 0 0 6 年，马来西亚生物柴油出口总量为4 8 万吨，2 0 0 7 年增长到9 5 万吨，2 0 0 8 年出口量增长 至l j l 8 2 万吨。随着后继产能的不断释放，马来西亚生物柴油的产量还将继续扩大。 1 2 2 国内生物柴油发展现状【2 1 】 我国对生物柴油研究始于2 0 世纪8 0 年代，但由于当时柴油价格较低，生物柴油并没 有多少优势。从2 0 0 3 年至2 0 0 5 年，有关生物柴油的研究逐步进入国家能源发展的视野， 并且在2 0 0 5 年初讨论通过了“可再生能源法”，随后生物柴油的研究才真正进入快车道。 同时，开工建设的生物柴油项目明显增多，产能和规模逐步增大。 2 0 0 1 年海南正和生物能源公司在河北邯郸建成以回收废油、野生油料为原料的年产 1 万吨生物柴油试验厂。2 0 0 2 年9 月，福建龙岩卓越新能源发展有限公司也建成2 万吨年 生物柴油装置，标志着我国生物柴油生产实现了产业化。至u 2 0 0 3 年底，我国共有生物柴 油生产企业5 家，年生产能力为9 万吨，产量达到万吨，生产原料以餐饮和食品企业 回收的废油为主。 可以说，从2 0 0 6 年开始，我国生物柴油不仅正式进入产业化生产的初级阶段，也迎 来了投资高潮。至今为止，已投产和在建项目总设计生产能力已经超过3 0 0 万吨。据不 完全统计，在我国3 0 家生物柴油生产厂家中，有2 6 家采用液体酸、碱催化法，l 家采用 高温高压工艺，3 家采用生物酶催化工艺。在原料上，有1 8 家以废弃油脂为原料，其它 的以大豆油、菜籽油、棕搁油、棉籽油和麻枫树油等为原料。可见，目前我国生物柴油 生产所采用的原料主要为废弃油、植物油，且大多数企业还是以传统的液体酸、碱催化 酯交换工艺为主。 我国发展生物柴油必须面对原料油来源不足和生产工艺落后等问题。在解决原料油 来源不足方面，发展规模化油料作物种植园，并将四川、云南和贵州等地规划为麻风树 重点开发区，并给与一定的财政补贴。同时，探讨如何在大中城市规模收集餐饮潲水油 和工业废弃油脂。为解决生产工艺落后，国内正在大力发展新工艺。新工艺主要有：超 临界酯交换工艺，固体酸、碱酯交换工艺，固定酶酯交换工艺。 1 3 生物柴油制备方法和发展趋势 总的来说，生物柴油制备方法包括物理法、化学法和生物酶法。物理法主要是指在 不改变油脂结构和性质的情况下，油脂与其他化学物质混合，进而降低油脂粘度、提高 挥发度，从而成为合适的燃料。由于物理法难于使油脂真正变为燃烧效果好、质量稳定 8 广西大掌硬士掌位键吁 固体酸催化嗣 交换生产生物豢油工艺反其装置的习门宅 的燃料，故目前物理法研究已经较少了。化学法和生物酶法改变油脂的结构，提升了油 脂的燃烧性能。化学法根据反应机理的不同可以分为化学酯交换法和加氢法，而生物酶 法主要是指酶催化酯交换法，下面主要介绍化学法和生物酶法。 1 3 1 化学酯交换法 化学酯交换法是利用低碳醇( 尤其是甲醇或乙醇) 与天然油脂进行酯交换反应，生 成脂肪酸低碳醇酯，其相对分子质量约为3 0 0 ，接近石化柴油的分子质量，并且两者的 理化性质相似，燃烧性能无明显差别。由于酯交换反应是可逆反应，需要过量的醇使平 衡向生物柴油生成的方向移动，为了提高反应速率，通常需要使用催化剂。化学酯交换 法通常使用的催化剂是碱或酸，在无水和少量游离脂肪酸情况下，碱性催化剂的活性比 酸性催化剂强，现在工业化生产的生物柴油通常也是选用碱性催化剂。 1 3 1 1 碱催化法瞄j 碱催化酯交换反应使用的催化剂包括n a o h 、k o h 、有机碱和固体碱等。传统的生 产过程是将可溶解的碱性催化剂溶解在甲醇中作为均相催化剂，它们的催化活性与其碱 度直接相关相关。传统的均相碱催化酯交换工艺，由于水和游离脂肪酸的存在将大大降 低均相碱的活性，故要求严格控制油脂中水分和游离脂肪酸的含量。均相碱催化剂最常 用的是n a o h ，采用n a o h 的最佳工艺条件为：温度5 0 - 7 0 、压力0 1l v 伊a v ，催化反 应时间为1 2h ，催化剂用量为0 5 - 2 ，醇油摩尔比为6 ：1 。当使用k o h 作为催化剂时， 反应温度降低，反应时间减少。 均相碱催化酯交换法生产生物柴油方法简单，油脂转化率高，通常可达9 0 以上， 反应时间短，容易实现工业化生产。碱催化剂不能使用在游离脂肪酸较高的情况下，是 因为游离脂肪酸与均相碱反应生成皂，使催化剂中毒。水也是碱催化剂的毒物，水的存 在会促进油脂水解而与碱生成皂。因此，以氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钾等均相碱催化 剂时，常常要求原料油酸价小于l ，水分低于0 0 6 t 凋。 均相碱催化酯交换法产生的废液多、副反应难于控制，反应体系容易乳化，催化剂 分离比较困难。为了避免以上不利因素，固体碱催化剂的开发发展迅猛，现在主要研究 的固体碱催化剂有：金属盐类、金属氧化物及其负载型催化剂、强碱阴离子交换树脂、 水滑石类阴离子型层状材料催化剂和沸石催化剂等。 固体催化剂使用的温度和压力相对较高，醇油摩尔比较大，同时也要严格控制油脂 中水分和游离脂肪酸的含量。与均相碱法相比，固体碱法更容易实现催化剂与反应产物 的分离，且产生的废液较少，这也正是固体碱快速发展的原因所在。 1 3 1 2 酸催化法 2 7 1 化学酯交换法另一种常用的催化剂是酸性催化剂，主要包括i - 1 2 s 0 4 、h c l 、h 3 p 0 4 和固体酸等。当油脂中水分和游离脂肪酸含量比较高时，酸催化的效果较好，且酸性催 化剂不容易中毒。但均相酸法所用催化剂为：h 2 s 0 4 、h c l 和h 3 p 0 4 等，这些催化剂对反 应容器和过程设备腐蚀较为严重，设备投资相对较高。同时，均相酸催化需要更长的反 9 固体酸催刖循交换生产生物柴油工艺及其掌a 【的研究 应时间，醇油摩尔比较均相碱法大。以上的综合因素都极大的限制了均相酸法的广泛使 用，通常均相酸法普遍用来对游离脂肪酸含量较高的油脂进行预处理，将油脂的酸值降 低到均相碱法要求的范围。 均相酸法并没有克服均相碱法的催化剂分离难、废液多的不足。固体酸催化能显著 改善催化剂分离困难，且对设备的腐蚀性弱，对油脂中水分和游离脂肪酸的存在不敏感。 因此固体酸催化剂逐步成为研究的热点。研究较多的固体酸催化剂有：固体超强酸、复 合固体超强酸、沸石分子筛固体超强酸、稀土固体超强酸、杂多酸固体超强酸、树脂型 固体超强酸等。固体酸催化酯交换反应的温度较高，反应压力相应的随着反应温度升高 而升高，醇油摩尔比也较大幅度的提高。虽然如此，固体酸催化剂还是具有实际工业生 产应用的明显优势。 1 3 2 超临界酯交换法l z s j 在均相碱或酸催化酯交换的反应温度下，甲醇、乙醇等低碳醇与油脂之间的溶解度 较小，反应过程中有较长一段时间酯交换反应速率由传质速率决定。增加低碳醇与油脂 的互溶提高反应速率已是普遍共识，提高温度是增加溶解度最为常用的方法。超临界方 法是在临界温度和临界压力下进行酯交换反应，此时油脂与低碳醇完全互溶，在无催化 剂情况下，油脂在短时间内达到较高的转化率。 较多学者系统的研究了超临界方法各种因素对油脂转化率的影响。在2 0 0 - 5 0 0 的 反应温度内对比油脂的转化率，当温度在3 5 0 附近时，油脂的转化率达到9 5 左右， 更高温度极易使油脂发生热裂解代替酯交换反应。在5 - 4 5m p