（无机化学专业论文）配位聚合物的设计调控及对称性破缺研究.pdf

摘要 摘要 1 9 8 9 年慰c h 矾i 渤s o n 报导的第一例金刚石结构配位聚合物 c u l ( c ( c 6 h 4 c n ) 4 ) 】n + 以来，配位聚合物在配位化学、物理化学、固态化学、化学 拓扑学等多个领域成为广泛研究的热点。以配位键为主、分子间作用力或主客体 相互作用为辅的组装方式赋予了配位聚合物具有可调控性强、结构丰富多样、性 质可控空间大等特点。然而该组装方式也使得配位聚合物的结构调控变数很大， 往往同个体系可具有多种结构、不同的对称性。本论文正是在此背景下，以手性 配位聚合物的对称性破缺为目标，从配位聚合物的结构调控出发，逐步掌握其组 装机制，再以此为设计依据，研究解决手性配位聚合物的构筑及对称性破缺问题。 首先，选择二元配体体系c u 苯甲酸4 ，4 联吡啶为研究对象，调节反应 体系p h 值得到了从零维到二维的化合物1 5 ，反映出从简单配合物到复杂网络 结构的配位聚合组装进程受控于p h 值调节的配体配位能力。 第二，选择类似的二元配体体系c u l i 邻苯二甲酸( d - p h t ) 眯唑( h i m ) 为研 究体系，该体系较之体系i 增加了桥联配体的自由度，用于考察配位聚合过程中 亚单元的组装机制。固定反应体系p h 值，得到一维亚单元 c u ( h i i l l ) 2 ( d - p h t ) 】n 。 在此基础上，通过调节二元溶剂乙醇水的比例，得到了从一维到二维、从 中心对称到非心对称的化合物6 8 2 h 2 0 ，反映出二元溶剂对化合物维度及对称性 的选择作用。此外，对上述三个化合物之间的结构关系、转化关系等进行了系统 研究，发现一维结构7 可脱去一个水分子转化为二维结构8 2 h 2 0 ，后者可在保 持单晶形貌透明度的前提下脱去所有水分子转为8 ，完成单晶一单晶的转化，并体 现出磁性质从反铁磁铁磁反铁磁的有趣变化。 第三，与2 ，2 联二萘酚的轴手性相类比，2 ，2 联二苯酚仅具有潜在的轴手性， 由于2 ，2 位易出现的无序现象极易发生内消旋化。因此，本章节用2 ，2 位修饰 与未修饰的2 ，2 联二苯酚基四羧酸配体与二价铜离子、锌离子反应，构筑三维 大孔配位聚合物9 1 2 。然而，由于9 1 1 为低密度高孔容率结构，2 ，2 联二苯酚 位的无序问题并未得到解决。化合物1 2 中，由于2 ，2 位取代冠醚与水解反应引 厦门大学理学博士学位论文 入的钠离子配位得以克服无序性，仅实现了局部的对称性破缺，总体体现为外消 旋化合物。另外，该章节还在体系中引入手性小分子反式1 ，2 一环己二胺与 2 ，2 位乙氧基取代的四羧酸配体反应，得化合物1 3 、1 4 ，考察氢键组装的超分 子结构中手性小分子对整体氢键结构的对称性作用。 在第三步尝试打破2 ，2 联二苯酚的内消旋化并未取得很好的效果后，本论 文结合前两步有关配位聚合物结构及对称性调控的实验结果，选择二元配体体系 c u 丁二酸4 ，4 联吡啶为研究对象，在固定二元溶剂乙醇水比例条件下， 调节体系p h 值，得到三维手性配位聚合物1 5 及三维外消旋配位聚合物1 6 。其 中1 5 为单一手性配位聚合物，其单晶具有光学活性，但整体产物易出现外消旋 化。因此，本论文对1 5 的反应及结晶进程进行了系统考察，发现氨水浓度睨p h 值芘( 反应速度) 。1 ( 结晶速度) 。因此，在反应体系中加入过量氨水，通过氨水 与其他配体的竞争配位作用，有效控制了反应速度，从而减少结晶体系的初级成 核数。根据统计分布规律，初级成核的手性分布与成核数目有着极其微妙的关系。 本论文正是依据此关系，打破自然的统计分布规律，实现初级成核的对称性破缺。 再通过二级成核的手性自催化作用，实现结晶产物的对称性破缺。这是首例化学 方法成功实现配位聚合物的手性对称性破缺。 关键词：配位聚合物、结构调控、手性、对称性破缺 i l a b s t r a c t s m c e 砌c h a r dr 0 b s o ns ) ，i l t l l 豁i z c d 觚dd e s c r i b e d l ef i r s tc o o r d i n a t i o n p o l y i i l e r 【c u l ( c ( c 6 h 4 c n ) 4 ) 】叶i i ll9 8 9 ，m er e s e 砌o fc 0 0 r d i n a l i o np o l y i n e f sh a v e a t t r a c 舵dm l m e r o u sa t t e n t i o ni n 廿l e6 e l do fc o o r d i n a t i o nc _ h 锄i s t r y ，p h y s i c a lc h “s t 噶 s o l i ds t a t ed l e m i s 位y c h e m i c a lt o p 0 1 0 9 y ，e 纪c o o r d i n a t i o np o l y i n e r sw e r em a i n l y 弱s e m b l e dw i lc o o r d i n a t i o nb o r l d s ，a n ds o m em o l e ( m l a ri i l t e r a c t i o r 塔o rh o s t - g u e s t i n t 删i o n s 蠲w e l l t h ec o n e s p o n d i n gb o n de i l e 哂懿a r er e l a t i v e l yl o w ，c 0 m p a 川 t 0m ec 0 v a l e n tb o n d s ，、) l ，h i c hm a l 【e sc o o r d i n a t i o np o l y m e r sh a v ei n c r e d i b l el a r g e 锄。吼to f 龇c m t e c t u 积粥龇l df l e x i b l e 丘砒n e w o r k h l l a tc a s e v 撕o u ss 廿u c t u r e s m i g h te a s i l ye x i s tu i l d e rs l l b t l ec h a n g eo fs y i l t h e s i sc o n d i t i o n h e r e i i l ，l es u b j e c to f n l i sd i s s 鲫瞰i o ni st om l l yu i 】【d e r s t a n dt l l ei n t r i n s i ca s s 即曲l eo fc o o r d i n a t i o np o l y m e r s ， s o 嬲t 0c o n s 仃u c tc m r a lc o o r d i n a t i o np 0 1 ) 啊l e r sa n dr e a l i z e dt l l e 出r a ls 弘姗e t 巧 b r e a l ( i n g f i r s to fa 1 1 ，t l l er o l eo fp hi nb i n a 巧l i g a j l d ss y s t e mh a sb e e ns t u d i e d i i lt 1 1 e c u b e n z o a t e 4 ，4 - b i p y r i d i n es y s t e m ，f i v ec o m p o u i l d s1 5 瑚g e d6 o mo dt o2 d s t n l c t u r e sw e r eo b t a i n e db ym e r e l yi n c r e a s i n gt h ep hv a l u e 丘o m5 5t o8 o b y a n a l y z i n gm ed e t a i l so fm es 仃1 l c m r e ，m ec o o r d i n a t i o na b i l i t yo f4 ，4 _ b i p 妒d i n e 讹c h i sc o n 仃d 1 1 e db yp hv a l u ei st h ek e yo fa s s e n l b l em e c h a i l i s m s e c o n d l 弘m er o l eo fs o l v e i l ti i ls i l i l i l a rb i i l a 巧l i g a i l d ss y s t e mw a s t a l 【e nm c o n s i d e f a t i o n 1 1 1 s t e a do f4 ，4 - b i p 蜘d i n e ，m ed - p h t l l a l i ca c i dw a sc h o s e i lt oi n c r e a s e m e 盘e e d o mo fc o n n e c t i v i 哆 h lm ec u d - p h t l l a l a t e i m i d a z o l es y s t 锄，l e1d s u b s 乜m c t u r e c u ( h i m ) 2 ( d - p h t ) 】nw a so b t a i n e db yc o n s 心a i l l i n gt 1 1 er e a c t i o np hv a l u e b a s e do nm es u b s t m 咖r e ，1dc o o r d i n a t i o np o l y i i l e r s6 ，7w e r eg e n e r a t e di nb i n a 巧 s 0 1 v e n t se t o h h 2 0 ，w l l i l e2 dc o o r d i n a t i o np 0 1 y m e r8 2 h 2 0w 硒0 b t a i n e di i lp u r e w a t e r f u m l 锄o r e ，a d j u s t i n gt l l ep r o p o r t i o no ft l l eb i n a r ys o l v e n tc o u l dg e n e r a t e c 钮们s y i l l i l l e t r i c 6a 1 1 da c e n t r i c7 ， s h o w i n gt l l es o l v e f l t - d e p e i l d e n ts y n l i i l e t r i c a s s e m b l e i i i 厦门大学理学博士学位论文 1 1 l i r d l 弘n e wt e 臼a c a r b o x y l a t el i g a l l d sw i md i h y d r o x y l ( l 1 ) 锄dc r o w ne t h e r ( l 2 ) 缸l c t i o n a l i t i e sh a v eb e e ns y i l t l l e s i z e da n d 骶a t e dw i mc l u ，z n i o n s 锄d d i 锄i n o c y c l o h e x 趾et og 铋e r a t e3 dc o o r d i i l a t i o np o l y m e r s9 - 1 2 锄ds u p r a m o l e c u l a r 1 3 ， 1 4 c o n s i d e 血g t h e p o t e n t i a l a x i a l c h i r a l i t y o f 2 ，2 - b i p h e n o l u i l i t ， o o o r d i n a t i o n b o n d e da s s e n l b l ea sw e l la sc m r a li i l ( 1 u c t i o nw e i cb o mt r i e dt or e a l i z e m e 蚰m 曲u r a ls 炉e t ：叮b r e d i ( i n g h o w e v e r ，m e2 ，2 b i p h e n o ll l r l i t a r ee a u s i l y d i s o r d e d ，w l l i c ha l w a y sr e s u l ti nc 蜘s y i 】咖e t r i cs t 九l c t u r e b a s e do nm et l l r e cs t e p si l l u s t l 锨e da b o v e ，c u s u c d n 砷巳4 ，4 - b i p 如d i n es y s t e m w 鹤c h o s e nt 0c 0 n s 协l c t3 d 酬c o o r d i n a t i o np o l y m e r s b ya d j u s t i i 唱t h er e a c t i o n p hv a l u e ，t w op h a s e sw e r eo b t a i n o d i n b i n a r ys 0 1 v e n ts y s t e l i l ：e n a n t i o m e r i c h e l i 】【- b 弱e ds 饥l 曲玳1 5 ，a n dr a c e i i l i cp i l l a r e d 觚曲珊；1 6 f u r t l l e r i n v e s t i g a t i o no f t h e 删r e s o l u t i o no v c ：r1 5r e v e a i e dar e l a t i o n s l l i p ：a m m o i l i ac o n c e n t r a t i o n 芘p h v a l u e 芘( r e a c t i o ns p e e d ) 1 芘( c 巧s t a l l i z a t i o ns p e e d ) n m s ，e x c e s s 舭l i n o i l i aw 弱 a d d e di n t ot h es y s t e mt 0c o m p e t ew i mm eb i n a 巧l i g 锄d s ，i 1 1o r d e rt 0s l o wd o 、怕m e r e l c t i o ns p e e da l l dc q 隅t a l l i z a t i o ns p e e d h lm a tc a s e ，m ep r i r n a r yn u c l e a t i o nw a s g r e a t l yl i i i l i t e d o 芏lm eo l e rh 觚d ，m es t a t i s t i c a lf l u c t u a t i o no fc o i i ln i p p i n gs h o w s t h a tn i p p i n gac o i nm a n yt i m e sn a n 黼l l yr e s u l t e di n5 0 - 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3 6 已取得初步进展。 正如上文所说的，配位聚合物之所以能够在拓扑结构、性质应用上有广阔的 研究前景，原因之一是不断涌现的新颖独特的结构提供了多样化的研究对象。然 而，随着研究的深入，人们逐渐要求配位聚合物的结构特征需符合应用研究的需 要。因此，研究配位聚合物的组装机制，探索有效的设计合成策略成为研究的焦 点之一。 1 2 配位聚合物的结构调控 配位聚合物组装过程中金属一配体的连接方式为配位键。与共价键相比，配 位键键能较低，因而组装过程中往往出现多条可能的反应路线，能量上并无质的 差异。这直接导致了配位组装过程中的低选择性6 3 。不过正是配位键特定的“柔 性 造就了配位聚合物物种的多样化，使人们可以从研究配位组装机制的角度出 发，有目的的设计配位聚合物，实现其结构调控。 厦门大学理学博士学位论文 就配位聚合物化学组成而言，其结构从本质上受制于起始反应物的配位连接 方式。因而，中心金属的选择与有机配体分子的设计为配位聚合物的结构调控定 下基调。在此基础上，由于配位键较之共价键的低键能，使配位反应极其敏感， 易受反应体系各参数影响，如反应物配比6 4 弼、阴阳离子、溶剂6 7 饥、浓度7 2 、 温度7 3 琊、p h 值7 7 8 1 等。因而相关方面的研究对配位聚合物的结构调控有着重 要意义。 1 2 1 中心金属与配体调控 正如上文所介绍的，配位聚合物的中心金属范围甚广。从配位化学理论可得 知，中心金属从过渡金属到稀土或主族元素，其配位数可从最小的二配位到高配 位数的1 2 。采取的构型则相应从简单到复杂，如直线型、四面体型、平面四边 形、八面体、三角双锥、四方锥、五角双锥等多种样式。因此，选取不同的中心 金属将很大程度上决定配位聚合物网络结构中节点的连接方式。同时，中心金属 本身的电子结构也对配位聚合物的性质如磁、发光等有本质的决定作用。然而， 正如澳大利亚化学家r i c h a r dr 0 b s o n 今年在英国道尔顿总结的，在配位聚合 物设计组装中，相比之配体的可控性，中心金属配位行为更加难以捉摸8 2 。 参与配位聚合物组装的有机配体分子以含氮、氧配位基团为最常见。而由于 氮、氧原子电子结构的不同( 氮原子上一对孤对电子，而氧原子有两对孤对电子) ， 相应的配位键合方式也有所区别。因此，在分析配体对结构调控的作用研究中， 含氮类配体首先取得了较好的进展。 砒c h a r dr 0 b s o n 等人率先在配位聚合物的组装方面做了大量的研究工作8 3 。 他们提出了模块设计的概念1 即，从已知经典的拓扑结构出发，设计符合其 结构特征的配体及中心金属，在自组装作用下得到既定结构的配位聚合物。这一 组装思路在单齿含氮类配体( 图1 1 ) 构筑p t s 、仅p o 、金刚石型、金红石型等拓 扑结构取得了成功1 ，甜渤。r o b s o n 指出，模块设计的局限在于人们还未能彻底的 掌握配位金属及多齿配体的行为规律跎。 国内陈小明教授课题组围绕唑类配体就其对构筑配位聚合物的结构影响、空 间位阻效应等进行了系统的研究讨论9 0 。9 8 。如图1 1 所示，咪唑基配体与三唑基 2 第一章绪论 配体分别为v 字型、三叉型连接方式，对构筑配位聚合物的拓扑结构起到了选 择作用。当咪唑、三唑基配体被修饰上具有不同空间位阻的烷烃链时得到的配位 聚合物结构发生了微调，说明可以通过修饰配体来制备配位聚合物同系物。不仅 如此，唑类配体与不同价态金属的组装研究发现，由于金属价态不同所体现的不 同配位构型影响了结构的连接维度。这对进一步研究金属配位行为提供了有力的 信息。 今j l l v 图1 1 左图，单齿含氮配体的配位模式示例舵；右图，咪唑、三唑基配体配位 模式示例9 2 。 对于羧基类配体的研究发现，羧基配位模式敏感而多样( 图1 2 a ) ，对其结 构的设计调控存在较大困难。不过，大量羧基类配位聚合物结构显示，当羧基配 位出现缈叼俄模式时，经常伴随着出现多金属配位中心，如 m 1 1 2 ( r c 0 2 ) 4 】、 m 4 以4 o ) ( r c 0 2 ) 6 】、 m 3 以3 o ) ( i 屺0 2 ) 6 】2 。等( 图1 2 b ) 9 9 。以 z i l 4 以4 一o ) 为例， 该多金属配位中心通常呈现为八面体配位中心，因而倾向于构筑简单立方体结 构。y a 蛳等人以此为配位聚合物的构筑基元，设计直型、三角形、方形、及四 面体型多羧酸配体成功构筑了一系列微孔配位聚合物，并分析讨论了网络结构与 配体立体构型的关系1 0 0 ，1 0 1 。此外，以c a b 6 拓扑结构为研究对象，他们就直型配 体的长度及修饰取代基属性对结构的影响进行了系统的讨论研究( 图1 2 c ) 。研 究发现，当配体长度增加时，c a b 6 网络结构的臂长增长，出现结构穿插的概率 厦门大学理学博士学位论文 也相应提高。而当配体修饰以不同属性取代基时，厌水型取代基有助于提高该微 孔结构对甲烷的吸附作用1 0 2 。 m o r c ) ， 图1 - 2a ) 羧基配位模式示例。b ) 常见的册嘲啪模式下的多金属配位中心”。 c ) 直型配体的长度及修饰取代基属性对结构及功能的影响1 0 2 。 1 2 2离子调控 配位聚合物的设计构筑中，抗衡离子常常是影响结构调控的重要因素。一方 面，其静电作用与配位作用在一定程度上参与了配位反应历程；另一方面，抗衡 离子的尺寸大小、空间形态、立体对称性等都具有潜在的模板剂作用，引导配位 聚合物的组装1 0 3 j 0 5 。有关抗衡离子的研究大致可分为阴离子研究和阳离子研究 ( 为避免重复此处不含中心金属) 。目前阴离子研究对象有金属盐自身阴离子 ( n 0 3 。，s 0 4 2 。，b f 4 。，c 1 0 4 ) 、配位能力较弱，但具有明显尺寸效应的阴离子6 。 ( x _ s i ，g e p ，a s ，s b ) 、卤素阴离子( f 、c r 、b r 、r ) 、及其它如多酸阴离子、c f 3 s 0 3 。、 s c n 。等1 睢1 1 6 。阳离子研究对象则有碱( 土) 金属离子、铵离子等1 1 7 - 1 1 9 。由于离 子调控的作用机制源于分子键弱相互作用及静电作用，是相对配位键更弱的分子 间作用力，因此抗衡离子对结构的调控作用还不具有有力的预测性。近年来离子 液体在配位聚合物组装构筑领域的应用也拓宽了离子的结构调控研究1 1 ，1 2 m 1 2 3 。 4 嚣锵添黪黪 曲 3 = 舌 ， 钟 ri，、墨由v at ) ， e 、 d 、 一r q m o 吣 第一章绪论 由于离子液体提供的高浓度离子环境，大幅度提高了抗衡离子在配位聚合物结构 组装中的影响力。 1 2 3 温度调控 温度对配位聚合物反应体系的影响首先体现在反应底物与产物的溶解度。一 般情况下，固态物质的溶解度与温度成正比。考虑到配位聚合物由于其结构的复 杂性往往不具有良好的溶解度，且均相反应较之异相反应更容易进行，因此温度 首先起到调节反应底物溶解参与反应进程的作用。其次，配位聚合物在结构上体 现的高度有序性通常需要越过反应势垒，因此，温度对结构有一定的热力学选择 作用。同时，由于温度对配体、中心金属存在着活化的作用，温度升高配体配位 能力提高1 2 4 ，因而产物结构的复杂程度也往往提高。大量研究发现，不同的反 应温度将生成不同的配位聚合物结构，且随着温度的提高，配位聚合物网络结构 易出现穿插、密度增大等现象7 4 ，7 5 ，1 2 5 1 2 7 。 1 2 4 p h 值调控 由于配位聚合物采用的配体多以电负性较高的n 、o 为配位原子，因而p h 值对n 、o 原子的质子化程度有直接作用，影响配体的配位能力，改变参与配位 的金属配体比例，从而达到调节反应进程，控制结构组装的目的1 2 7 m 4 。另外， p h 值的变化也能够通过氢键等分子间作用力影响超分子组装，对配位聚合物结 构基元的组装方式也有调控引导的作用1 3 5 。3 8 。鉴于p h 值对反应组装的影响之 大，人们对其作用机制已开展了大量的研究。然而，总结这些研究发现所讨论的 体系往往具有较强的个体性，并不能够完整的反映p h 调控的全貌。因此，对于 p h 值如何影响配位聚合物从简单的金属离子、配体逐步配位、聚合，乃至组装 成无限延伸的结构仍旧是基础而又重要的课题。 1 2 5 溶剂调控 溶剂是配位聚合物的组装、配合反应场所。配位聚合物合成条件常见的溶剂 如水、n ，n 二甲基甲乙酰胺、二甲亚砜、醇类、腈类等高极性溶剂。在反应底 物溶解度差时辅助以相应极性的溶剂，因而常出现二元甚或多元溶剂体系。目前 对于人们通过改变溶剂取代基从空间位阻的角度分析结构调控作用7 0 1 3 9 ，或调 s 厦门大学理学博士学位论文 节二元溶剂配比考察溶剂极性对产物的选择6 9 ，1 4 0 - 1 4 2 ，或采用离子液体，将抗衡 离子对结构的调节作用提高到溶剂的比重，结合超分子组装化学来开展研究。研 究发现对溶剂对与配位聚合物的构筑过程的确起着微妙而关键的作用6 7 。6 9 ，7 1 ，1 4 3 。 一方面溶剂与反应底物间的分子间作用力，如氢键、静电力、构型匹配度等对结 构基元相互间的组装起着调节、中介作用1 4 2 ，；另一方面，溶剂的极性往往通 过调控溶解度而体现出对产物的选择性7 1 ，1 4 1 。然而，由于溶剂效应的作用方式 是多种超分子相互作用的共同结果，因此，溶剂在结构调控机制中还有待进一步 探索。 综上，配位聚合物的组装是众多影响因素的协同作用结果。如何通过调节这 些影响因素考察配位聚合物组装的变化规律，从而对设计构筑特定的配位聚合物 结构有着重要意义。然而，目前有关结构调控方面的研究还存在着很多不足，如， 研究体系缺乏普适性、影响组装机制解释贫乏、偶然性因素难以避免等。因此， 本论文首先从配位聚合物的结构调控入手，以含n 、o 配位原子的混合配体与 c u 体系出发，探讨p h 值、溶剂等对该混合配体体系的配位聚合组装机制。为 手性配位聚合物的研究铺垫基础。 1 3 手性配位聚合物的研究意义与研究现状 手性的概念源于自然。一方面，手性以其在自然界、生物体中神秘的存在与 不对称特性对自然科学理论研究是巨大的挑战，另一方面，手性在药物开发、生 物器件、光学器件等领域有着巨大的应用研究空间。以手性药物为例，2 0 世纪 五十年代中期，在手性药物未被人们认识以前，一种作为预防孕妇恶心的镇痛剂 锄a l i d o 血d e 以消旋体投入临床应用。不幸的事情发生了。1 9 6 1 年人们发现 怀孕后三个月服用此药的孕妇陆续出现了胎儿畸形的症状。随后的四年里，世界 范围内诞生了1 2 万名“海豹婴儿 ，而罪魁祸首就是孓1 1 1 a l i d o m i d e 的致畸作用。 真正的镇痛作用源于r t h a l i d o l l l i d e ，该物质由于不易与代谢水解酶结合而避免 了致畸。这个令人伤痛的案例提醒了人们手性药物的重要性。不仅在药物方面， 手性试剂在催化化学也有广泛的应用，并取得了令人瞩目的进展。2 0 0 1 年，诺 贝尔化学奖颁给美国科学家w l l i 锄s k n o w l e s 、k b a n ys h a 印1 e 鼹、日本科学家 r y o j in o y o r i ，以表彰他们在手性催化氢化、氧化反应的成就。 6 第一章绪论 在这样的背景下，手性与配位聚合物两个概念的交集必将开拓出一片广阔的 研究领域。手性配位聚合物不仅提供了大量新颖有趣的不对称框架结构，为人们 认识手性拓扑学提供了新的研究对象；同时在不对称催化1 8 ，3 0 ，3 1 ，3 3 ，3 5 ，1 4 5 ，1 4 6 、非 线性光学19 ，2 4 ，2 8 、手性拆分5 ，1 矗1 8 ，3 6 ，6 2 ，1 4 7 等领域有广阔的研究与应用前景。此外 通过研究手性配位聚合物的设计组装及其拆分，大大丰富了人类对不对称性的认 识并借以探索溯源其手性的来源与本质。 围绕手性配位聚合物的研究可分为两大部分：第一部分是手性结构的构筑， 即获得单一手性的配位聚合物结构，实现结构上的对称性破缺；第二部分是手性 配位聚合物的拆分，从实际应用的角度实现宏观的对称性破缺。 手性配位聚合物的大量研究报道中，合成策略大约有三：一、以手性桥联配 体构筑手性框架；二、以手性端基配体或手性客体分子( 离子) 诱导形成手性框 架结构；三、以非手性起始物构筑手性框架结构。这三种途径均有其长短，适用 于不同的研究领域。 1 3 1 手性桥联配体构筑手性配位聚合物 图1 3 轴手性联二萘酚基的吡啶基、羧基配体。 策略一以桥联配体自身的不对称性确保了配位聚合物的手性。通常情况下， 配位聚合物的合成条件能量不足以越过对映体消旋化的势垒，故产物为与起始物 构型一致的手性对映体。因此，策略一是最常用的方法。然而，目前此类研究中 大部分采用的是商品化的有机手性小分子2 ，3 7 或氨基酸1 3 5 ，1 4 8 ，1 4 9 、寡肽1 5 0 等作为 手性配体，在构筑符合特定结构或功能需要的手性配位聚合物上受到了很大的制 约。林文斌教授课题组以轴手性联二萘酚基分子为底物，设计了一系列手性毗啶 7 厦门大学理学博士学位论文 基、羧基配体( 图1 9 ) ，构筑手性微孔配位聚合物1 8 ，3 6 7 0 ，1 4 5 ，1 4 6 。通过修饰配体 联二萘酚基的2 6 ( 2 6 ) 位取代官能团，可轻易的构筑出不同网络结构的功能化 微孔配位聚合物，使其具有不对称氢化催化3 1 ，3 3 ，3 5 ，1 5 1 ，1 5 2 、手性识别拆分1 4 7 、储 氢1 4 等作用。然而，由于可修饰的联二萘酚基配体的制备牵涉到多步有机合成反 应，提高了研究成本与周期，在一定程度上限制了人们在该领域的探索研究。 1 3 2 手性分子( 离子) 诱导构筑手性配位聚合物 策略二采用了手性对映体作为构筑手性配位聚合物的诱因。这个诱因可以是 i ) 参加配位的辅助配体1 6 ，3 7 ，1 5 3 ；i i ) 或作为客体分子诱导构筑具有手性空间的开 架结构1 1 7 ；i i i ) 抑或手性离子液体，构筑带电荷的手性框架1 5 4 ；i v ) 手性催化剂， 仅存在构筑过程中1 5 5 。如鼬m 等人用一乳酸分子作为辅助配体得到手性构筑基 元，以此构筑手性框架结构( 图1 4 a ) 3 7 。m o r r i s 等人成功制备了二十种含氨基 酸的手性离子液体1 5 6 ，并将这种离子液体用于配位反应体系中，成功构筑手性 配位聚合物( 图1 4 b ) 1 5 4 。2 0 0 8 年，b u 等人用天然生物碱( 图1 4 c ) 作为手性 催化剂，成功的诱导构筑了手性配位聚合物1 5 5 。 钔壁訾案丽 b “l o _ 棚 c o 油a h p ”n w 啪 7 冷翁珏 气夕文警r 、肇皆酗? 畏_ 长坤i x # 7 l 一、；h l 、，一、i l 趴。l 纨、l_ 、- i 、! 、- 图1 4a ) 手性辅助配体构筑手性框架结构3 7 ；”手性离子液体的手性模板作 用1 s 4 ；c ) 手性生物碱的催化过程懈。 8 第一章绪论 1 3 3 从非手性底物构筑手性配位聚合物 尽管策略三中没有手性源参与反应，但经过大量的实验摸索发现通过选择适 当的研究体系可实现从非手性底物出发，构筑手性物质。其中，主要有以下几种 途径。 1 含潜手性原子的底物分子。潜手性( p r o c 蛐a l i t y ) 的化学定义为通过一 步反应实现从非手性到手性的转化，这样的分子称为潜手性分子。其中潜手性原 子通常为c 、n 、p 等原子。该策略较多的应用于有机合成、无机配合物等领域。 2 具有潜在轴手性基元的底物分子。图1 3 所示的是一组r 构型的轴手性 分子。其共同的结构基元联二萘酚由于萘环的相互制肘作用得以固定呈现出光学 活性的不对称构型。与之相比，图1 5 所示的是具有潜在轴手性基元的底物分子， 在未参与配位前，由于缺乏有效的空间位阻效应而发生无光学活性的内消旋化。 当此类化合物与中心金属配位时则可能出现不对称构型。研究发现，此类潜在轴 手性配体在“潜手性轴 上的取代基空间位阻越大则发生自发对称性破缺的可能 性提高1 5 7 - 1 5 9 。 引黼嘲厂阳篡 黼嘲酣n 最强 o 一划求叫 邰如i 汐 b ) c h l 陷i 即9 化岫p 舯譬铲( o 鼽 皋皋h 轳令铲审审响p 怕帅审 c ) l 1 ( r = h ) l 2 ( r = c h 3 ) l 3 ( r = c h 2 c h 3 ) 图1 - 5 具有潜在轴手性底物分子示意图1 5 7 。瑚。 9 厦门大学理学博士学位论文 3 具有螺旋结构基元的底物分子。螺旋结构的分子基构筑单元在构筑手性 超分子方面已有了较为系统的研究。人们发现螺旋形分子基构筑单元的对称性与 手性结构组装存在着内在的关联，并且螺旋型结构基元的取代基团同样对组装有 着空间位阻上的调节作用1 觚1 6 1 。基于螺旋结构的手性超分子组装无疑对手性配 位聚合物的组装是一种启发。从目前的手性配位聚合物报导中，螺旋形配体或柔 性配体通过配位形成的螺旋链结构频频出现9 1 ，1 5 7 ，1 6 2 邯6 。然而，对于同手性螺旋 结构基元在配位聚合过程中的同手性传递仍旧是个挑战1 6 3 ，1 6 6 。 4 风扇型络合离子。当六配位的中心金属与两个以上( 含) 螯合配体发生 配位作用，经典的八面体配位构型将成为不具有对称中心的手性源。配位化学中 最常见就是三乙二胺和钴络合离子。该配位结构中，三乙胺均螯合配位钴离子， 形成类风扇型的不对称构型。1 9 9 5 年，a s a l ( u r a 等人通过水溶液配位反应得到风 扇型配合物c 括- 【c o b 州h 3 ) ( 饥) 2 b r 2 ，并以结晶的方式体现出高对映体过量值 ( e n a n t i o m 舐ce x c e s s ，下文简称p p 值) 1 7 7 。围绕这一结果，k o n d e p u d i 与a s a l ( u r a 提出了手性金属配位中心的手性自催化理论1 7 8 ，1 7 9 。手性自催化理论能够较好的 解释风扇型c o 络合物的高e e 值自发拆分现象，并在有关生物分子手性来源等 领域提供了新的思路1 8 0 。进一步研究发现，构筑具有风扇型结构的钴配合物通 过氢键组装，在一定p h 值下体现出自拆分现象，产物为同手性单晶体的外消旋 混合物1 8 1 。 综上，通过设计具有潜在不对称结构的构筑基元是目前实现从非手性底物到 手性结构的较为有效的合成策略。然而，尽管如此，当人们用非手性底物成功构 筑手性配位聚合物时，得到的往往是外消旋混合物，在手性配位聚合物的应用上 仍旧存在着极大的障碍。 1 3 4 手性配位聚合物的对称性破缺 一般情况下，手性分子可能的结晶方式有外消旋化合物( r a c e m i cc 0 m p o u n d ， r a c e n l i c ，一对手性对映体共存于同个凝聚态中) ；外消旋混合物 ( c o l 堪o m e r a t e ，r a c e 面cm i x t u r e ，即单个凝聚态中只包含单一对映体，是光学 活性的，但整体产物因为等量成对对映体的存在而无光学活性) ；和准外消旋体 1 0 第一章绪论 ( p e u d o r a a 既n a t e ，r a c e i i l i cs o l i ds o l 砸o n ，单个凝聚态中两个对映体无序排列) 1 8 2 。 其中，只有外消旋混合物才可能出现手性拆分、即对称性破缺的现象。1 8 4 8 年， 法国化学家l o u i sp 弱t e u r 研究酒石酸的旋光性时，细心的发现了酒石酸晶体在自 发拆分现象，成功的进行了徒手拆分。然而，直至目前，有关无外界手性诱因的 成功拆分案例仍旧很少。 1 9 9 0 年，k d n d e p u d i 等人发现了具有光学活性的n a c l 0 3 晶体在结晶水溶液 未搅拌时以外消旋混合物的形式析出，而高速搅拌时该晶体实现了高达9 9 7 的 拆分1 8 3 ，1 8 4 。随后的几年里，k b n d 印u d i 等人对1 ，1 联萘1 8 5 1 8 7 、谷氨酸1 8 8 等进 行了类似的探索，发现了搅拌体系的对称性破缺，并提出了结晶过程中二级成核 的手性自催化的解释1 7 8 ，1 7 9 ，1 8 9 ，1 9 0 。2 0 0 1 年，m b 6 等人发现了搅拌体系产生的涡 旋诱发非手性双质子化卟啉分子在水溶液中的自发对称性破缺现象1 9 1 。2 0 0 3 年， s o a i 等人利用自催化不对称合成了不少高e p 值的有机配体1 9 2 ，1 9 3 。虽然上述这些 例子都展示了激动人心的研究进展，然而由于其研究对象都是结构相对简单的有 机、无机物质。时隔十八年后，k o n d e p u d i 指出了对搅拌、挥发等诱因响应的手 性拆分体系并不多见，在对称性破缺研究领域并不具有普适性1 舛。 铡2 慧 n o f ： h 2 0 = e 妻o h = 图1 6 一维螺旋链的构筑方式及通过氢键实现的手性传递。 1 9 9 9 年a o y a m a 等人设计合成了一维手性配位聚合物 【( c d 皿1 ) 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) ( e t o h ) 】n 1 9 5 。该化合物由非手性的嘧啶衍生物及硝酸镉在热 的醇水混合溶液中反应生成。如图1 6 所示，典型八面体配位的中心金属镉离子 x纛。 慧 厦门大学理学博士学位论文 与嘧啶配体通过配位键形成一维螺旋链，相邻的螺旋链通过毗邻的水硝酸根、 乙醇硝酸根氢键作用而具有相同手性。在获得单一手性单晶体后，作者用播种 法成功培养了同手性晶体，确保了产物在宏观上的光学纯度。这是首例从非手性 底物出发在构筑手性配位聚合物后，成功实现宏观的对称性破缺。不过，该例在 手性拆分上存在着局限性。由