（材料加工工程专业论文）聚苯乙烯微球为模板制备中空微球的研究.pdf

济南大学硕士学位论文 摘要 中空微球是内部中空的特殊球形材料，与实心球和非球形材料相比，它具有许多 特殊和优异的物理化学性质。中空微球在催化剂载体、药物控释缓释、微传感器、轻 质填料、化妆品等方面有着非常广泛的应用前景。论文结合模板法和s 0 1 g e l 法制备了 中空s i 0 2 微球、s i 0 2 t i 0 2 及s i 0 2 一a 1 2 0 3 复合中空微球，采用扫描电镜、氮气吸附、( 小 角) x 衍射、透射电镜、红外、热重等手段对中空微球的形成、结构与性能进行了详细 研究，并对中空微球的形成机理进行了初步探讨。 实验采用带负电的聚苯乙烯( p s ) 微球为制备中空微球的模板，用阳离子表面活 性剂十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 对聚苯乙烯微球改性，以正硅酸乙酯( t e o s ) 为硅源、乙醇为助溶剂、氨水为催化剂，制备p s c t a b s i 0 2 核壳结构微球，煅烧除 掉p s 和c t a b 模板，得到纳米孔中空s i 0 2 微球。研究表明，t e o s 用量不变的情况下， p s 用量从0 5 9 增加到8 o g ，中空微球数量增加，所生成的小粒径实，i 二 s i 0 2 数量减少， 同时实一t 二, s i 0 2 粒径变小，球壳变薄，微球表面变得光滑。p s 用量0 5 9 时，延长反应时 间，中空微球球壳厚度变得均匀，内外表面变得光滑，但当p s 量增大时，延长反应时 间对中空微球形成的影响较小。在p s 、t e o s 、水的用量不变时，随着c t a b 用量的 增加，t e o s 的水解产物在模板上的包覆越来越完整。当仅用0 0 3 9 c t a b 时，t e o s 的 水解产物仅有极少数包覆在p s 上面，在c t a b 的用量主0 1 9 的时候，煅烧后仅得到碎 片而无完整的中空球壳。当c t a b 的用量为0 2 9 的时候，煅烧后可以得到一种笼状的 中空s i 0 2 微球。c t a b 至0 4 9 ，制备的p s s i 0 2 核壳微球表面逐渐变得光滑。用1 2 1 5 g c t a b 时，中空微球表面非常光滑，壁厚为6 5 n m ，比表面积、孔容、孔径分别为 9 8 0 8 m 2 g 、0 6 6 4 5 m l g 、2 1 8 8 n m ，是典型的球壳中有介孔的中空s i 0 2 微球；中空s i 0 2 微球的小角x r d 图谱与m c m 4 1 微球近似，介孔排布的有序性不明显。对 p s c t a b s i 0 2 复合微球进行多次包覆，从而增加中空s i 0 2 微球的壳层厚度。 2 4 3 9 c t a b 单次包覆二氧化硅中空球壳的，二次包覆所得的层壳厚度由约为6 0 n m 增 至约为1 0 6 n m ，其比表面积、孔容、孔径分别为8 5 2 m 2 g 、0 6 0 2 2 m l g 、2 2 5 n m ，二次 包覆微球的堆积密度为0 0 3 9 1 4 9 e r a 3 。实验证实，未干燥状态下得到二次包覆中空微 球不易破碎，而加入表面活性剂的则易团聚，同时煅烧样品的x r d 衍射峰比较尖锐。 聚苯乙烯微球为棂饭制备中窄微球的研冗 以不同包覆状态的p s s i 0 2 复合微球作为模板，用钛酸四丁酯水解制备的钛溶胶 对p s c t a b s i 0 2 复合微球进行t i 0 2 层包覆，制备出p s c 1 a b s i 0 2 t i 0 2 复合微球，煅 烧除掉p s 核，得至u s i 0 2 t i 0 2 复合中空微球。包覆t i 0 2 时，p h 值的大小、钛溶胶的用 量、反应时间以及选用不同的p s s i 0 2 复合模板对复合中空微球有影响。实验证实 s i 0 2 一t i 0 2 复合中空微球对甲基橙具有光催化降解效果。 研究表明：硫酸铝在正硅酸乙酯水解1 小时后加入对p s c t a b s i 0 2 复合微球模板 的表观形貌影响最小。复合微球中a 1 2 0 3 的相对含量随着硫酸铝溶液浓度的增大而增 大，同时浓度增大也会使复合微球表面变得粗糙，没有包覆上的实心球的数量也在增 多。 关键词：中空微球；模板；s 0 1 g e l 二氧化硅；复合中空微球 i i 济南大学硕士学位论文 a bs t r a c t h o l l o wm i c r o s p h e r e sa r es p h e r i c a lm a t e r i a l sw i t hi n t e r n a lh o l l o w s d u et ot h e i rp o r o u s s h e l l sa n di n n e rh o l l o ws t r u c t u r e s ，t h eh o l l o wm i c r o s p h e r e sm a yh a v eu n i q u ea n ds u p e r i o r p e r f o r m a n c ec o m p a r e dw i t hs o l i dm i c r o s p h e r e sa n dn o n s p h e r i c a lp a r t i c l e sa n dm a yh a v e g r e a tp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nm a n yf i e l d s ，s u c ha sc a t a l y s t ，c o n t r o l l e dd r u gd e l i v e r ya n d r e l e a s e ，a d s o r p t i o n ，f i l l e ri nr e s i n s ，l i g h tw e i g h ts t r u c t u r a lm a t e r i a l s ，c o s m e t i c ，a n ds oo n s i 0 2h o l l o wm i c r o s p h e r e sa n dt i 0 2 一s i 0 2 ，a 1 2 0 3 - s i 0 2c o m p o s i t eh o l l o wm i c r o s p h e r e s w e r ep r e p a r e db yt h es o l g e lp r o c e s sw i t hac o m b i n a t i o no ft h et e m p l a t em e t h o d t h e f a c t o r si n f l u e n c i n gt h ef o r m a t i o n ，s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fh o l l o wm i c r o s p h e r e sw e r e s t u d i e di nd e t a i lb ys e m ，t e m ，x r d ，t g a ，i r ，e t c t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h e h o l l o wm i c r o s p h e r e si sd i s c u s s e d p s s i 0 2c o m p o s i t es p h e r e sw e r es y n t h e s i z e du s i n gn e g a t i v e l yc h a r g e dp o l y s t y r e n el a t e x m i c r o s p h e r e sa st h ec o r et e m p l a t e ，w h i c hw a sm o d i f i e db yc e t y l t r i m e t h yl a m m o n u m b r o m i d e ( c t a b ) t e o sw a su s e da ss i l i c as o u r c ea n da q u e o u sa m m o n i aa sc a t a l y s t h o l l o ws i 0 2m i c r o s p h e r e sw e r eo b t a i n e da f t e rt h er e m o v a lo ft h ec t a ba n dp sb y c a l c i n a t i o n t h ea m o u n t so fc t a b ，p sa n dt h er e c t i o nt i m eh a v es i g n i f i c a n ti n f l u e n c e so nt h e f o r m a t i o no ft h eh o l l o ws i 0 2s p h e r e s t h eh o l l o ws p h e r e sa m o n gt h ep r o d u c ti n c r e a s ew i t h t h ea m o u n to fp s ，w h i l et h es m a l ls o l i ds i 0 2s p h e r i c a lp a r t i c l e sd e c r e a s e w h e np si s0 5 9 ， t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eh o l l o ws h e l l st u r nt h i c ka n ds m o o t hi fp r o l o n g i n gt h er e a c t i o n t i m e h o w e v e r , al o n gr e a c t i o nt i m eh a sl i t t l ee f f e c to nt h ef o r m a t i o no ft h eh o l l o ws i 0 2 s p h e r e sw h e np si sm o r et h a n2 9 f i x i n gp sh 2 0t e o sa n dn h 3 h 2 0a t8 0 9 ，2 2 5 ，2 5a n d7 5 m lr e s p e c t i v e l y ，i n c r e a s i n g t h ea m o u n to fc t a b ，t h e c o a t i n go fs i 0 2o np sb e c o m er e l a t i v e l yc o m p a c t w h e nc t a bi so rl e s st h a no 1g ，n oh o l l o ws i 0 2s p h e r e sw e r eo b t a i n e d c a g e l i k e h o l l o ws i 0 2m i c r o s p h e r e sw e r es y n t h e s i z e dw i t ha l la d d i t i o no fc t a bo f 0 2 9 h o l l o w s p h e r e sc o u l db eo b t a i n e dw h e nc t a bi sm o r et h a no 4 9 t h eh o l l o ws i 0 2m i c r o s p h e r e s s y n t h e s i z e dw i t h2 4 3 9c t a b h a v eat h i c k n e s ss h e l lo fc a 6 5 r i m ，t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e a , p o r ev o l u m ea n dp o r ed i a m e t e ra r e9 8 0 8m 2 g ，0 6 6 4 5m l g ，2 18 8n n l ，r e s p e c t i v e l y s i 0 2 w a sf u r t h e rc o a t e dt h ep s s i 0 2c o r e s h e l ls p h e r e s t h et h i c k n e s so ft h eh o l l o ws i 0 2s h e l l s c o u l db ei n c r e a s e df r o m6 0n n lt o10 6n l ni fas e c o n dc o a t i n gi sp e r f o r m e d t h es p e c i f i c a r e a , p o r ev o l u m e ，p o r ed i a m e t e ra n dp a c k i n gd e n s i t yo ft h i sd o u b l ec o a t e dh o l l o ws i 0 2 a r e8 5 2m z g ，0 6 0 2 2m l g ，2 2 5n n l ，0 0 3 9 1 4g c m 3 ，r e s p e c t i v e l y 1 1 1 b o t ha 1 2 0 3 一s i 0 2a n dt i 0 2 - s i 0 2 c o m p o s i t eh o l l o wm i c r o s p h e r e sw e r ep r e p a r e db y u s i n g p s s i 0 2c o r e - s h e l lm i c r o s p h e r e sa sc o r et e m p l a t e ，f o l l o w e db yaf u r t h e rc o a t i n go f a 1 2 0 3 a n dt i 0 2 a 1 2 0 3w a sf r o mt h eh y d r a t i o no fa l u m i n u ms t l l f a t e o c t a d e c a h y d r a t ea n dt i 0 2 f r o map r e f o r m e ds 0 1 a 舭rt h ep s c o n t a i n i n gc o m p o s i t e m i c r o s p h e r e sw e r es u b j e c t e dt o c a l c i n a t i o na n dc o m p o s i t eh o l l o wm i c r o s p h e r e sw e r ef o r m e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e r e l a t i v ec o n t e n to fa 1 2 0 3i nt h ep r e p a r e dc o m p o s i t eh o l l o ws p h e r e si n c r e a s ew i t ht h e c o n c e n t r a t i o nt h e a 1 2 ( s 0 4 ) 3s o l m i o n i nt h em e a n t i m e ，t h es u r f a c eo ft h eh o l l o w m i c r o s p h e r e sb e c o m e sr o u g h c o a t i n go ft i 0 2a tp ho f4c a nr e s u l ti nt h ef o 衄a t i o no f s i 0 2 一t i 0 2c o m p o s i t eh o l l o wm i c r o s p h e r e sw i t hg o o dm o r p h o l o g v k e y w o r d s ：h o l l o wm i c r o s p h e r e s ；t e m p l a t e ；s o l - g e l ；s i l i c a ；c o m p o s i t eh o l l o wm i c r o s p h e r e s i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：魏耋苤 日 期：缝c ：到 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和 汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：鱼鼓笾导师签名：牲日期：之掣 j， 济南大学硕 二学位论文 第一章绪论 中空微球( h o l l o wm i c r o s p h e r e s ) 是- - 个具有特殊结构的材料群体【l 】。它是指一类尺 寸在纳米至数毫米、内部中空的球壳型材料。按中空微球壳层材料的不同，可将其分 为有机、无机以及有机一无机复合中空微球。 与同尺寸的球形材料相比，中空微球具有密度低、节约材料的显著优点。此外， 中空微球内部中空的结构可能使其具有独特的力学、声学、光学等性能。如在球壳层 中形成穿透球壳的孔，客体分子还可以通过这些孔道进入中空微球的内部，中空微球 因此可以成为客体分子的宿主。近年来，随着对中空微球研究的不断增多，中空微球 的结构与性能的特殊性越来越引起人们的重视。综合文献报道，中空微球在化学、生 物和材料【2 。5 】等诸多领域均有重要应用，如用于制备( 药物、颜料、化妆品、油墨等 的) 控制释放胶囊、电学元件、轻质填料、催化剂及其载体、分离材料、隔音材料 等。 1 1 无机中空微球的制备 无机中空微球是中空微球中研究最多的。根据微球中空部分的形成机理可将无机 微球的制备方法大体分为模板法( t e m p l a t i n gr o u t e ) 和无模板法( t e m p l a t e f r e er o u t e ) 两大类。中空微球的壳层则可以通过溶胶凝胶法、热分解、界面反应、自组装等方 法形成i 纠j 。 1 1 1 模板法 模板法是中空微球制备中使用最早、应用范围最广的一种方法，被广泛的用于各 种材料的中空微球的制备中。根据模板的物性和存在形态，常用的模板可以分为软模 板( 如胶束、乳液液滴，微囊) 【l o - 1 2 1 、硬模板( 如聚苯乙烯微球、f e 3 0 4 粒子、无机s i 0 2 、 c a c 0 3 粒子【1 3 。1 8 1 ) 以及气泡模板法。多数情况下，硬模板与生成中空球的壳层部分的 物质问没有物质交换；而软模板提供的是处于动态平衡的空腔，物质可以透过腔壁扩 散进出，在界面处生成中空球的壳层。也有将硬模板与软模板技术结合( 如将单分散 的或胶球分散在乳状液体系里) 制备中空微球材料。 模板法的过程如图1 1 所示。 采用尺寸为纳米级到微米级的微球、多孔材料或者其他材料作为微球中空部分的 模板，结合电化学法、微乳液聚合法、非均相沉积法和溶胶凝胶法等技术可制备形 形色色的核壳复合微球，进而得到相应的中空微球。中空微球的中空部分大小直接 取决于模板的状态。因此，模板法制备中空微球具有良好的可控性。 聚苯乙烯微球为模板制备中窄微球的研究 。 摸板核壳球申空球 图1 1 模板法制备中空微球的一般步骤 f i g 1 1t y p i c a lp r o c e d u r e sf o rp r e p a r i n gh o l l o ws p h e r e su s i n gt e m p l a t e 表1 1 不同硬模板制备中空微球的例子 t a b l e1 1 e x a m p l eh o l l o wm i c r o s p h e r e sp r e p a r e du s i n gd i f f e r e n th a r dt e m p l a t e s 1 1 1 1 硬模板法 硬模板法制备无机中空微球时一般先通过物理或者化学方法制得核壳型复合微 球，即通过非均相“母液”中的异相成核生长或定向受控沉积等方式在硬模板表面生 2 济南大学硕士学位论文 长壳层，然后通过煅烧或溶解除去模板，而得到中空球。因此，该法通常又称为牺牲 性模板法。 常用硬模板主要有高分子微球( 高分子乳胶粒) 或无机纳米颗粒材料。文献报道 的硬模板有s i 0 2 、f e 3 0 4 、t i 0 2 、聚苯乙烯( p s ) 微球、n 异丙基丙烯酰胺( n i p a m ) 、 甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 、甲基丙烯酸( m a a ) 或丙烯酸( a a ) 等聚合物微球等。以这些 硬模板制得的中空球及其结构特征列于表1 1 。 硬模板法制备中空微球具有以下特点： ( 1 ) 材料选择的多样性。因为作为模板材料的可以是无机物颗粒，也可以是有机 高分子材料。同时，根据不同核模板的物质组成特点可用不同的方法将核心物质 去除，从而制得空心结构材料。 ( 2 ) 中空部分大小严格可控，外形尺寸可以采取多次包覆球壳厚度来控制。 ( 3 ) 可以利用不同的前驱体包覆，进一步制得二层或更多层数的复合中空球。 硬模板法制备中空微球及存在的问题有： ( 1 ) 一般情况下，用硬模板法制备中空微球，需要在形成核壳复合微球后煅烧除 去模板，在此过程中，中空微球壳层需承受较高温度以及模板裂解产生的气体压 力；此外，壳材在煅烧过程中还有可能发生相变，这些都可能造成中空球壳的开 裂。 ( 2 ) 为使生成壳层物质与模板良好结合，常需要根据壳层材料所带的电荷选择合 适的表面修饰剂，对硬模板的表面进行包覆修饰，以便得到均匀完整的包覆壳 层。 ( 3 ) 直接包覆法制备核壳结构微球的过程中会有相当数量的前驱体或其水解产 物不能全部包覆在硬模板外面，而以沉淀的形式直接析出。如用p s 做模板，水 解正硅酸乙酯，生成p s s i 0 2 复合微球时，水解生成的小粒径的二氧化硅微球并 不一定全部包覆在模板粒子上，有些以自由二氧化硅颗粒沉淀析出，所以在所生 成的产物中，除了粒径相对较大的复合微球外，还可能出现大量的小粒径的二氧 化硅。如何控制试验条件或反应物体系组成，使所用的前驱物有效包覆于乳胶粒 表面是该方法的困难所在。 1 1 1 2 软模板法 软模板【2 9 。3 1 】主要包括两亲分子形成的各种有序聚集体，如微乳液、胶束、囊泡、 树形分子以及高分子的自组装体等。这类模板是通过分子间或分子内的弱相互作用而 形成一定空间结构特征的簇集体，这种簇集体具有明显的结构界面。通过这种特有的 结构界面使无机物的分布呈现特定的趋向，从而获得特异结构的核壳复合微球。 以微乳液滴为模板制各空心球，是将两种不相容的溶剂混合，使分散相以稳定液 滴的形式存在于连续相中，由此形成液滴，前驱体先附着在液滴表面，然后穿过液滴 3 聚苯乙烯微球为模板制备中窄微球的研究 表面的表面活性剂膜与水相发生水解反应，最后再在表面活性剂膜上发生缩聚反应形 成核壳结构，通过煅烧除去核，得到空心球结构。如p a r k 3 2 j 就用羟丙基纤维素制备了 二氧化硅空心球，并且加入聚乙二醇增d n - 孚l 液结构稳定性。 王等1 3 3 】以两亲性嵌段共聚物苯乙烯丙烯酸两嵌段共聚物( p s b p a a ) 在选择性溶 剂甲苯中形成的胶束为模板，制得了平均粒径为5 4 0 n m 尺寸均匀的金纳米空心颗粒。 除了可以用单一胶束或两种聚合物形成的复合胶束为软模板外，还可以用三种聚合物 形成的复合胶束。如曹洁明等【3 4 】把聚乙二醇( p e g ) 加入到甲基丙烯酸( m m a ) 的 水溶液中，在搅拌的条件下加入一定量的盐酸做引发剂使甲基丙烯酸原位聚合，然后 加入十二烷基硫钠( s d s ) ，在聚乙二醇、聚甲基丙烯酸( p m m a ) 和s d s 的水溶液 中，三种物质共同作用形成复合胶束，以此为模板，制得了亚微米尺寸的硫化锌空心 球，同样的物质下，而选用过硫酸钾做引发剂可制得球体直径约o 5 1 2 1 a m 、壁厚约 10 0 - - 13 0 0n l t l 的c a c 0 1 空心球恻。 囊泡是两亲分子组成的闭合双层膜。! t l ：i h u b e r 等【3 6 】用双十八烷基一二甲基溴化铵 ( d o d a b ) 囊泡做模板，t e o s 为硅源制出了层壳厚度在5 l o n m 的二氧化硅空心球。 树形高分子的分子结构是由中心核、内层重复单元和外层端基三部分组成，结构 独特。骆耿耿等1 37 】低温下利用3 5 代端酯基p a m a m 树形分子为模板制得了纳米硫化 锌空心球。研究表明，树形分子的浓度对产物最终形貌和结构有很大影响，只有在一 定的浓度范围，才能生成空心球结构。 软模板本身具有整体较小的特点，易于制备小尺寸中空微球。在软模板法制备中 空微球时，对中空微球壳层的厚度、表面形态和中空微球粒径的控制，是通过在表面 张力与静水力的动态平衡中实现的，由于表面张力、静水力与物质本身的性质以及外 界环境相关，因此，用软模板法易受工艺条件和本身性质的制约，由于其影响因素太 多，使得其结构控制复杂化。 不管是软模板法还是硬模板法，通常在核壳型复合微球合成后，需专门去除核 模板，才可得到中空结构。此过程又涉及煅烧升温速度、煅烧的温度、保温时间、溶 剂的选择等问题，不仅工艺复杂，而且除模板的过程有时对产物的最终形貌与性能有 较大影响。因此，限制了模板法在工业上的大规模使用。 1 1 2 无模板法 如上节述及，无论软模板还是硬模板法都存在一些缺点。人们又研究出了一些新 的方法，如高温熔解法【3 8 】3 8 、喷雾热解法【3 9 1 、溶剂热法【4 0 1 、固相法【4 1 1 、超声化学法【4 2 1 、 水热法等【7 j ，这些方法的优点是无需模板。 图1 2 是高温熔解法制备中空微球的基本过程。首先在较高的温度下，将各种形 状的固体颗粒熔解，并以一定的速度喷入液体介质中冷却，形成球形颗粒。由于熔融 颗粒在飞行过程中，其内部含有的水蒸气或因本身分解而形成的气体在颗粒内部聚 4 集，然后经由颗粒表面的微孔释放，从而形成空心的结构。 喷雾热解法是将某种盐类的溶液喷成雾状，送入加热罕特定温度的反应审通过 反应，生成粒径报小的中空微球粉末。 一- ”：囝 图1 2 高涌熔解法制备中空磁球过程示意图1 4 0 i f 蟾1 2 t y p i c a lp r o c e d u r e s f o r h ig l l t e m p e r a t u r es m e l t i n g p r e p a r a t i o no f h o l l o ws p h e r e s b m i n s m a 等1 4 ”人，把前驱物正硅酸乙酯、盐酸、十六烷基三甲基氯化铵、去离 子水以10 ：00 7 4 ：01 362 的摩尔比制成喷雾t 媒液在刚好完全水解时于7 6 0 c 的 温度下送入喷雾十燥器，制得了壳层r 有介孔厚度小于05 微米的s i 0 2 中空微球，其 比表面积9 6 0 m 2 g ，介扎尺寸为19 r i m 。 溶剂热反应是在高温高雎f ，在溶剂中进行的有关化学反应。如以醋酸镍和硫 代乙酰胺为原料，以乙醇为溶剂在1 5 d 下的溶剂热条件下第一次在无模板、无表面 活性剂辅助的情况f 制得了平均直径i 微米，层壳厚度平均1 0 5 n m 的硫化镍空心微球 【4 0 1 。 无模板法虽然无需模板来形成微球的中宅结构，也不需专门的除模板过程，但另 一方面，这又为微球结构( 特别是微球中空部分太小、球腔的形貌、球形的完整度) 的 控制带柬困难。 综上所述，巾空微球的制备技术对材料的依赖性报高，特定的制备技术只能适用 于特定的材料，选择或考虑卒心球的制蔷技术必须结合材料自身的特性。因此完善 现有制各技术，并外拓新的制备技术，实现对中空微球结构与特性的有效调控仍是制 各中空微球的主题。 1 2 中空微球材料的应用 1 2 1 在催化剂领域中的应用 中空微球在光催化、电化学催化及有机物转化等反应中显示出优异性能，以下是 几组实例。 粱金生等j 用溶胶凝胶技术在紫铜表面制备了青天然电气石矿物粉末的复合 t i 0 2 薄膜，s e m 观察证实，用这种方法在紫铜表面制得的复合可q 薄膜与通常大家熟 知的n 0 2 薄膜不同，它是由大量的平均粒径为2 1 m a 的t i 0 2 空心球和空心半球构成。在 紫外线下照射1 8 0 m i n 后，这种由t i 0 2 空心球和空心半球构成的薄膜对甲基橙的光催化 5 聚苯乙烯微球为模板制备中窄微球的研究 降解率可以提高3 1 9 ，可见中空的二氧化钛可以大大提高催化效率。将半导体材料 如c d s 2 6 j 空心球撒在含有有机物的废水表面上，利用太阳光对有机污染物进行光催化 降解。据报道，美国、日本成功地利用此方法处理海上石油泄漏造成的污染。 氢能以其清洁、安全、高效之特点，有可能成为未来新能源。p t 被用做甲烷制氢 的催化剂，由于价格方面的因素，制备经济、催化选择性好、高效的p t 催化剂一直倍 受关注。l i a n g1 1 9 】等以c o 纳米颗粒为模板，通过c o 与h 2 p t c l 6 的置换反应制得到了平均 直径约2 4 n m 、壳层厚度2 n m 、壳层中纳米孔平均孔径为2 n m 的p t 中空微球。与相近粒 径( 2 9 - 士3 n m ) 的实，g , p t 纳米微球的催化活性对比试验结果证明同一尺寸的中空p t 微球 的电催化活性是实- i 二, p t 纳米颗粒的两倍。计算显示，壳层中具有微孔的中空微球的比 表面积是实心颗粒的1 6 倍，该数据接近于二者催化活性的差别数据。因此，中空微 球表面积的增加导致微球可供反应物质发生反应的面积增大，这是中空p t 微球催化活 性增加的主要原因。碳化钨( w c ) 在催化方面具有非常独特的性质，它可以抵抗强的 导致催化剂中毒的物质( 如一氧化碳，碳氢化合物，硫化氢等) ，但是其催化活性不如 铂金催化剂，因此要用w c 取代昂贵的铂金催化剂就必须提高其催化活性，将w c 做 成中空微球就是为实现这一目标的一种有益尝试。“等【4 5 】以钨酸铵和一氧化碳为原料 用喷雾干燥法制备了球壳上具有介孑l 、比表面积约为5 m 2 g 篚j d p 空w c 微球，所得微球 的直径的范围3 8 0 2 3 4 6 7 4 i - t m ，壳层厚度为0 6 - - 1 2 1 a m ，其介孔管道为长度在 1 0 0 8 0 0 n m ，宽度为5 0 1 5 0 n m 。经测算，中空w c 微球具有的介孔管道和中空部位使 其较同直径w c 微球的表面积增大了1 0 倍。用此中空微球粉末、纳米w c 实心微球以 及同样尺寸( 微米级) 的w c 实心微球作为粉末微电极的一部分，测定它们的电催化性 能。结果表明，中空介孑l 的w c 微球的电催化活性比纳米w c 微球高，而比同样尺寸 的w c 实心微球高出很多。 z h o n g 等【2 0 】用合成的单分散i 拘s i 0 2 微球做模板，制备了n i s i 复合中空微球，并试 验证明这种外径在6 4 0 n m ，壳层厚度4 0 n m 的复合微球在丙酮的加氢反应中具有高的选 择性和好的催化活性。其在丙酮的加氢反应中，转换率可以达到7 0 和选择性可达 8 2 7 。而单纯的n i 纳米颗粒和s i 纳米颗粒不能在丙酮的加氢反应制备出甲基异丙酮。 之所以会有如此好的反应活性，是与n i s i 复合中空微球的特殊形态结构分不开的。 首先n i s i 复合中空微球的高比表面积( 2 8 8n 1 2 g ) 为微球大量吸附h 2 创造了条件；此外， t e m 观察发现n i s i 复合中空微球壳层表面是长度为1 5 n m 的针状纳米颗粒，这种特殊 表面形貌可使微球表面吸附大量丙酮，并有利于提高催化反应的选择性。另一方面， 该中空微球壳层中的多孔结构有利于h 2 的运输，而中空微球内部中空结构延长了h 2 驻留，因此可延长催化反应的时间。 研究显示中空微球较纳米颗粒具有长的循环使用寿命。k i m 等1 4 6 】用带巯基的二氧 化硅为模板合成了平均粒径为3 0 0 n m ，平均壳层厚度为1 0 n m 的中空p d 微球，并对其在 s u z u k i 交叉耦合反应中的催化性能进行了研究。结果证明，用中空结构的p d 做催化剂， 6 济南大学硕十学位论文 第一次s u z u k i 交叉耦合反应的产率是9 7 ，循环使用7 次后，该反应的产率仍为9 6 ， 而在同样的条件下，用p d 的纳米颗粒作催化剂，反应进行一次后，p d 的纳米颗粒大量 团聚而失去反应活性。 1 2 2 在医药方面的应用 中空微球除可用做催化剂或催化剂载体外，还可以利用中空微球的空腔及介孔 管道微环境作为微环境，用于化学微反应器，生物传媒，还可用于医学【4 7 4 8 】上生物大 分子和药物的缓释、控释、药物导弹等。普通的给药方式，在给药开始的一段时间内， 药物在血液中或体内组织中的浓度很大，有时超过病人的药物最高耐受剂量，并可能 产生较大副作用；另一方面，药物在人体内的浓度只能维持很短的时间，药物在血液 中或体内组织中的浓度很快又低于有效剂量，而起不到应有的疗效。采用多次小剂量 给药虽然可以避免上述现象，但给患者带来诸多不便，难以实施。因此，制备能够缓 慢释放药物成分的缓释性长效药品在疾病治疗中具有应用价值。要制备缓释长效药 品，关键是要制备能使被承载的药物缓慢释放的载体材料。以下的研究实例表明壳层 带有介孔的中空微球有望做为新型药物控制剂。 s h i 等【4 9 】在室温下首次用p v p 和c t a b 共同做模板合成了m c m 4 1 型介孔中空 s i 0 2 微球，其中p v p 用作形成中空部分的模板，而c t a b 的作用是为了形成球壳上 的介孔。试验表明，所得m c m 4 1 型中空s i 0 2 微球对客体药物分子布洛芬的存储量 很高，每克中空球可储药7 4 4 5 m g ，而每克普通的m c m 4 1 有序介孔材料仅仅能储药 3 5 8 6 m g ，大于一半的药物储存在微球的中空部分。c h e n 等【5 o j 用平均粒径为4 0 n m 的c a c 0 3 做模板，制备了平均直径1 0 0 n m 、壳层厚度1 0 n m 的介孔中空s i 0 2 微球。 将药物亮蓝负载于所得中空球中，试验表明其释放时间长达1 1 4 0 m i n ，而普通载药纳 米粒子的释放时间仅为1 0 m i n 。药物缓释曲线显示存在于壳层中的药物释放速度很 快，但大部分药物存在于中空微球的中空部分，释放过程很慢。以上结果表明中空微 球作为药物载体，不仅可以增大药物储存量，还可延长药物释放时间。杨【5 l 】等验证了 空腔二氧化硅微球可实现菁染料紫的微胶囊化，并具有明显的可渗透性和缓释性。利 用层层自组装的方法制备具有核壳式结构的单分散p s - - 氧化硅复合微球【5 引，煅烧得 单分散性好的，空腔基本成球形的中空二氧化硅微球，制备出来的中空微球在生物医 学中有一定的应用价值，如固定化酶、药物载体、细胞分离等。 s h i 掣4 9 】还在介孔中空微球表面通过层层自组装技术包裹聚电解质。利用聚电解 质对p h 值或离子强度等环境条件产生响应的特点，可实现对介孔中空球球壳中孔道 的封堵与开放。以此种中空微球为药物载体，可以实现精确的药物控制释放，其应用 前景广阔。 1 2 3 在填料方面的应用 中空微球与其他固体材料相比较，具有较小的密度、较大的表面积，可做为轻质 7 聚苯乙烯微球为模板制备中窄微球的研究 填料使用。更重要的是中空微球做为复合材料的一部分，不仅能改善基体材料的性质， 还可赋予材料新的性能，如隔音、阻燃、保温等。做为轻质填料的中空无机微球有 c a c 0 3 1 5 引、玻璃微球i ”j 等。其中玻璃微球的成本低，研究和应用的报导较多。中空玻 璃微珠与普通的填料相比，具有较完整的球形度、高化学稳定性好等优点。此外，它 还具有很好的分散性和自由流动性。这些优点使其非常适合于作为填料，用于树脂改 性。 纯的树脂块体材料存在力学性能、尺寸稳定性和耐热性差等缺点，这限制了树脂 在结构材料方面的应用。向树脂中添加中空玻璃微球，可显著改善树脂的这些性质。 s o o j i np a r k 等1 5 5 j 发现在环氧树脂中添加2 w t 的直径1 0 1 5 0 9 m ，壳层厚度在 1 0 3 0 9 m 中空玻璃微球，可将树脂的临界断裂强度由3 1 m p a m 2 提高到是3 9 m p a m z 。此外，树脂大分子链链段的受热运动被中空玻璃微球阻止，树脂的热膨胀 系数因此而降低。由于中空玻璃微球的吸热和阻止树脂内部的传热，加入中空玻璃微 球还可提高环氧树脂的玻璃化转变温度。测试结果还显示，加入了微球的环氧树脂的 介电常数降低，这是由于中空玻璃微球的加入导致了电荷迁移，以致于环氧树脂的介 电常数随着中空微球的加入而降低。 硬质聚氨酯泡沫塑料是一种性能优良的轻质结构材料【5 6 1 。因其具有密度小、隔热 性好、成型简单等优点，广泛用于航空、航海结构件及体育运动器材等。此外，作为 能量吸收材料，可用作防撞缓冲包装、衬垫、阻尼减震结构材料。但硬质聚氨酯泡沫 塑料的抗压强度较低，限制了它的实际应用。周秋明等【5 7 l 发现在硬质聚氨酯泡沫塑料 加入中空玻璃微球后，可使泡沫塑料中的泡孔逐渐减小，从而减少材料内部的缺陷， 提高材料的耐压强度。且随玻璃微球用量的增加( 5 7 0 叭) ，泡沫塑料的压缩强度增 大，最大达7 4 5 + 0 3 4 m p a 。此外，添加中空玻璃微球在提高硬质聚氨酯泡沫塑料的 压缩性能的同时，并未明显改变其阻尼性能。 研究还表明，加入树脂中的中空玻璃微球的数量、尺寸都会对树脂的结构与性能 产生影响。如前述硬质聚氨酯泡沫塑料中空玻璃微球用量若超过5 0 时，其与聚氨酯 原料的混合困难，所制得的材料内部不规则大泡孔的数量增加。在环氧树脂添加中空 玻璃微球时，加入粒径2 6 1 m a 玻璃微球所得试样的弯曲模量和弯曲强度总体上大于 加入l o i x m 微球的试样1 5 7 。 中空微球材料由于其独特的结构和优异的使用性能，在化学、医药、材料等领域 有着广阔的应用前景。目前大部分中空球局限于实验室研究阶段，离规模化应用和广 泛使用尚有差距。可以预料，设计和制备新型的中空微球材料并使其产业化是今后的 研究重点。 1 3s i 0 2 及其复合中空微球的概况 自从s t s b e r 5 8 1 发明醇盐水解工艺制备s i 0 2 微球以来，喷雾干燥、模板自主装等 8 济南大学硕十学位论文 很多方法都相继出现应用到s i 0 2 微球6 。9 5 9 枷】的制备中。s i 0 2 一系列的优点、广泛的 应用价值及其在高新技术领域的应用【6 1 捌】，使其不论在实际应用还是学术研究等方面 都吸引了很多研究者的关注【6 踊8 1 。 将s i 0 2 微球制成中空微球的形式会赋予其新的性能与用途。由于s i 0 2 中空微球 具有优良的生物相容性、无毒无污染以及原材料廉价易得等优点在药物控释缓释、催 化剂载体、生物信号标记、涂料、化妆品等领域得到了广泛的应用。此外，如果制各 的s i 0 2 中空微球的球壳上形成纳米孔( 如介孔中空二氧化硅微球) ，就会大大提高中空 微球表面的穿透性和比表面积，这种微球除了具有中空微球的优异性质外，还具有介 孔材料的优异性能。s h i 等【4 9 】成功地将此类中空s i 0 2 微球用于药物的控制释放。同时， 可以利用这类材料可以选择性的吸附或者选择性的催化。 中空s i 0 2 微球的制备方法很多，几乎前文提到的各种方法都有报道。其中研究 较多的是用聚苯乙烯( p s ) 微球作为模板，在其上包覆一层二氧化硅球壳，再除去聚苯 乙烯核心就得到了中空s i 0 2 微球。p s 微球简单易得，同时可以控制聚苯乙烯微球的 粒径大小来控制所得球s i 0 2 中空微球的内径大小，而通过包覆层数和t e o s 的用量 来控制壳层的厚度。在制备中空s i 0 2 微球的过程中，前驱物如正硅酸乙酯在模板微 球上的沉积是影响中空微球的内外表面形貌以及球壳结构特点的关键因素。 随着新型的材料制备技术、合成技术的发展与进步，材料学科不断朝着交叉领域 的方向向前发展，研究也就不能再局限于传统、单一的材料，复合材料是重要发展方 向。 复合中空微球不但具有中空微球特有的中空结构和性能，还可发挥复合材料的优 点。复合中空微球可以有两种结构复合形式，一是以简单的迭层包覆，即一层a ，在 其外再包覆上一层b 物f 6 9 】，或是a 、b 以混杂的形式【7 0 】出现在球壳上。 中空t i 0 2 与实一已, t i 0 2 相比，密度低，比表面积大，同时如果壳层上再有介孔，可 以控制目标物质输送，在特定的反应里，利用壳层上介孔的尺寸来控制，例如对于那 些大的如酶、蛋白质等的进出【7 1 1 。纳米二氧化钛已经被制备成多种形式，包括中空微 球的形态，被广泛用在复合纳米、微米材料中，虽然作为催化剂，二氧化钛具有活性 大的优点，但是它存在易团聚、易失活、难以回收等缺点，限制了它的应用，同时目 前的方法制备的中空二氧化钛，存在