（化学工艺专业论文）偏氯乙烯氯乙烯悬浮共聚树脂的合成和表征.pdf

浙江大学硕士学位论丈 摘要 偏氯乙烯( v d c ) 氯乙烯( v c ) 悬浮共聚树脂对氧气、水蒸汽等的阻隔性能优良，广泛应用 - ， _ ，_ - - _ 。_ 。一- _ _ _ - 一 于包装行业，国内目前尚依赖于进口。本文以合成加工性能饺好的v d c - v c 悬浮共聚树脂为目 标，在剖析国内外样品、明确树脂结构参数之后，设计工艺配方并进行共聚，研究合成工艺 分子结构办日工性能之间的关系，优化工艺配方后制得加工性能较好的v d c - v c 悬浮共聚树 脂，为该树脂的扩大试验奠定了基础。 r 储0 析国内外样品后发现：树脂数均分子量为3 0 0 0 0 4 2 0 0 0 、重均分子量为8 5 0 0 0 1 0 0 0 0 0 、分子量分布指数在2 3 2 7 之间；2 5 时树脂四氢呋喃( 1 呦溶液的特性粘度为4 6 5 0 m l g 。国产样品中v c 单体单元质量含量高于1 1 、d o w 雨3 w u y u 样品为8 1 0 ，而b i l i s h i 样 品只有5 左右。国内外样品重均粒径在1 5 0 2 4 0 儿1 1 之间，分布较窄，形态呈球形。树脂的 结晶度以b 垭s 1 i 为最高达4 3 7 ，其余在3 3 3 7 之间。树脂的托悯流变曲线中最大扭矩在 5 0 n m 以下、平衡扭矩在5 n m 左右。w u y u 树脂中含有4 5 8 3 的乙酰基柠檬酸三丁酯( a t b c ) 增塑剂。 参照国外树脂性能，设计工艺配方并进行v d c v c 悬浮共聚，得到共聚合成规律：随着 v c 投料比的增加，最终转化率和树脂分子量均下降。聚合前加入e s 0 或a t b c 对转化率、分 子量及分布、粒径及分布无影响。对于变搅拌工艺，初始转速为3 0 0 r m i n 时，粒径最大、分布 最宽；树脂的平均粒径随复合分散剂中k 比例增加而增大、粒径分布也增大，树脂粒子基本呈 球形；水油比增加，粒径变小、分布变窄。优化后的聚合工艺配方为：v i x 2 n c 为7 9 2 1 ( 重量 呦、引发齐0 e h p ( 4 0 的水乳液闻量为6 9 k g 单体、复合分散剂a 、k 各0 3 9 k g 单体、水油比为 1 5 2 、聚合温度在3 1 5 5 c 间连续升温、预分散搅拌转速3 5 0 r r a i n 、聚合时转速为3 0 0 r m i n 。 对小试制备的v d c - v c # 深物进行表征，研究合成工艺分予结构树脂性能之间的关系， 结果显示：随着树脂共聚组成e e v c 单体单元含量的增加，熔融曲线的低温峰面积增加，而高 温峰面积减少，直至消失；同时低温峰和高温峰温度都降低，树脂的结晶度也降低。力i j 入加工 助剂后，树脂的稿f 温峰和低温峰温度也降低。用f 1 0 i y 的熔点下降理论预测菸聚物的熔点下降 ， 随共聚组成和加工助齐q 用量变化基本规律，预测与实验结果相吻合。1 1 树脂的h a a k e 流变曲线中最大扭矩和平衡扭矩随树；l 旨, f v c 单体单元含量增加而降低， 浙江大学硕士学位论文 随分子量升高而增大。加入加工助剂可以刚氐树脂的最大扭矩和平衡扭矩，改善加工性能。加 工助剂e s 0 能提高树脂的热稳定性。 关键词：) c v c 悬浮共聚合，结晶性能，加工性自v 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h er e s i no f v i n y l i d e n e ( v d c ) a n d v i n y lc h l o r i d e ( v c ) c o p o l y m e r w i t h h i 曲v d c c o n t e n th a sl o w p e r m e a b i l i t y t oo x y g e n , c a r b o nd i o x i d ea n dw a t e r v a p o r ，s o i ti sm a i n l yu s e dt om a k ef o o dp r e s e r v a t i o n p a c k a g i n gf i l m t h i sr e s i n u s e di no u rc o u n t r yi s m o s t l yi m p o r t e df r o md e v e l o p e dc o u n t r i e s t o s y n t h e s i z ev d c - v cc o p o l y m e r w i t hg o o d p r o c e s s i n gp r o p e r t i e s , f o u rs a m p l e sp r o d u c e db yd e v e l o p e d c o u n t r i e sa n do u rc o u n t r yh a v ef i r s t l yb e e na n a l y z e d , t h e nt h ec o n t r o lo b j e c t i v e sa r ep r o p o s e d t h e v d c n cs u s p e n s i o n c o p o l y m 鲥z a t i o n h a sb e e n c a r e f u l l y s t u d i e d t h ec h a r a c t e r i z a t i o n so f c o m p o s i t i o n , m o l e c u l a rw e i g h t , a n dt h ec r y s t a l l i n e , p m c e s s m ga n dt h e r m a lp r o p e r t i e sf o rv d c - v c c o p o l y m e r h a v eb e e n i n v e s t i g a t e c kf i n a l l y ，t h er e c i p ea n dt e c h n o l o g yc o n d i t i o n s , w h i c h w i l lb eu s e df o r i n d u s t r y p r o d u c t i o n o f v d c - v c s u s p e n s i o n c o p o l y m e r , h a v e b e e n o p t i m i z e d a f t e r t h e a n a l y s i s o f t h e f o u rs a m p l e s ，i t c a n b e f o u n d t h a t t h e n u m b e r a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t o f c o p o l y m e r sa l ei nt h er a n g eo f3 0 0 0 0t o4 0 0 0 0 ，t h ew e i g h ta v e r a g em o l e c u l a rw e i g h ta r e8 5 0 0 0t o 1 0 0 0 0 0 , t h e p o l y d i s p e r s i t y a r e 2 3 t 0 2 7 a n d t h e i n t r i n s i c v i s c o s i t y a l e 4 6 t o5 0 m l g ( t h f 9l 2 5 。c ) t h ec o m p o s i t i o no f v cm o n o m e ru n i ti nt h ed o wa n dw u y ur e s i n sa r ea b o u t8 - - 1 0 ，t h a to f b e l g i u r n i sa b o u t5 a n dt h a to fo u rc o u n t r yi sa b o u t11 t h ep a r t i c l es i z eo ft h ef o u rs a m p l e si sa b o u t 1 5 0 - 一2 4 0l a1 1 1 ，a n d p a r t i c l ei s 刚删d a l a n di t sd i 鲥b 谢0 ns i z ei s l a r o w t h e 卿s t a l i n i t yo f d o w , w u y u a n do u r c o u n 蚵r e s i n s a r ea b o u t3 3 3 7 w h i c hi sl o w e rt h a nt h a to f b e l g i u m t h em a x i n l u m t o r q u eo f m e f o u rs a m p l e sa r el o w e rt h a n5 0 n m a n dt h et h o s eo f b a l a n c e t o q u e a r ea b o u t5 n m a t b c h a v eb e e nc k a e c t e di nt h er e s i no f w u y uw i t hc o n t e n to f 4 5 - - 8 3 t h ec o n v e r s i o na n dm o l e c u l e w e i g h t d e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n go f v cf e e df i d 砸o n i f e s oo r a t b ca i ea d d e db e f o r ep o l y m e r i z a t i o n , i th a sn o t a n y e f 妇船o nc o n v e r s i o n , m o l e c u l a r w e i g h ta n di t s d i s t r i b u t i o n , a n dp a r t i c l es i z em a di t sd i s t r i b u t i o n w h e nt h er o t a t es p e e do ft h ea g i t a t o ri s3 0 0r p m ， p a r l d c l es i z ea n d i t sd i s t r i b u t i o na r et h eh i g h e s tu n d e rt h et e c h n o l o g yo f m e c h a n g i n g r o t a t es p e e d t h e p a r t i c l es i z ea n di t sd i s t r i b u t i o ni n c r e a s ew i t ht h ed e c r e a s i n gd i s p e r s a n tc o n c e n t r a t i o n m o s to ft h e c o p o l y m e r b e a d sa m s p h e r o i d a l t h eo p t i m u mr e c i p ea n d t e c h n o l o g yc o n d i t i o n so fc o p o l y m e r i z a f i o na r ep r e s e n t e d t h er a t i oo f irr 浙江大学硕士学位论文 v d ct ov ci s 7 9 2 1 ( b yw e i g h t ) i n i t i a t o re h p i s 6 9 ( 4 0 e m u l s i o n ) ( k gm o n o m e r ) b o t ho ft h e d i s p e r s a n ta a n dka r e0 3 f f o ( gm o n o m e r ) t h et e m p e r a t u r e 幽o m db ea s c e n d e da b o u t0 5 cp e rh o u r f r o m3 1 t o5 5 0 t h er o t a t es p e e do f a g i t a t o ri s3 5 0 r p ma tt h ep r e d i s p e r s i n gp e d o d a n d3 0 0 r p mi n t h e p r o c e s so f p o l y m e r i z a t i o n a st h ec o m p o s i t i o no f v cm o n o m e ru n i ti nt h ec o p o l y m e ri n c r e a s e s ，t h ea r e ao f r a kf o rl o w e r t e m p e r a t u r e i n c r e a s e sw h i l et h a to f f o r h i g h e rt e m p e r a t u r ed e c r e a s e s t h ec r y s t a l l i n et e m p e r a t u r e so f t h e t w op e a k sd e s c e n d w i t ht h ef l o r y sm e l t i n gp o i n t t h e o r y ，t h ee f f e c t so fc o p o l y m e rc o m p o s i t i o na n d e s oc o n c e n t r a t i o no nt h ed e c r e a s i n go fc r y s t ；m i n et e m p e r a t u r ea r e p r e d i c t e d , a n dt h et h e o r e t i c c a l c u l a t i o nr e s u l t sa r ei ng o o da g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a l 出饥 t h em a x i l n u n la n db a l a n c et o r q u ed e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n go fv cm o n o m e ru n i ti nt h e c o p o l y m c ra n de s o c o n c e n t r a t i o n , a n di n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n go fe o p o l y m e rm o l e c u l a r w e i g h t t h e t h e r m a l s t a b i l i t y o f t h e c o p o l y m e r i n c r e a s e s w i t h t h e a d d i n g o f e s o k e y w o r d s ：v d c v c s u s p e n s i o nc o p o l y m e f i z a t i o n , c r y s t a l l i n ep m n r t y , p r o c e s s i n gp r o p e r t y 浙江大学硕士学位论文 第一章前言 随着食品工业的发展，对包装材料要求日益提高。在各种高分子材料中，偏氯乙 烯( v d c ) 聚合物以其优异的对氧气、水蒸气等各种气体的高阻隔性i ”( 见表1 - 1 ) ，而在 食品包装行业中得到广泛应用。但由于偏氯乙烯均聚物结晶度高( 一般可达8 0 以上) ， 且熔融温度与分解温度相近，加工极为困难，从而限制其应用。为了改善其加工性， 克服热稳定性差的缺点，通常采用添加增塑剂和采用与第二单体共聚的方法。可选择 的第二单体有氯乙烯( v c ) 、丙烯酸甲酯( m a ) 、烷基丙烯酸酯等。其中特别是偏氯乙烯 氯乙烯( v d c - v c ) 共聚树脂一直是人们研究的重点。 表1 - 1 几种高分子薄膜的气体透过量( g m 2 2 4 h ) 气体 材 r h 2 00 2c 0 2 n 2 聚偏氯乙烯( p v d c ) t 1 2o 0 3o 1 o o l 拉伸聚丙烯( o p p l 8 - 1 25 82 5 3 55 - 8 高密度聚乙烯( h d p e ) 5 1 04 62 0 3 01 1 5 低密度聚乙烯( l d p e ) 七21 3 1 67 8 03 4 尼龙( p a ) 1 2 0 1 5 0o 0 3o 1| 聚酯( p e t ) 2 0 3 00 0 80 2| 聚氯乙烯( p v c l 2 5 9 04 - 1 01 0 - - 4 0o 2 8 聚苯乙烯( p s ) 7 0 0 1 0 0 04 5 0 01 1 0 0 06 4 0 聚碳酸酯( p c ) 4 0 5 0o 1 1 1l 76 4 0 v d c v c 共聚树脂是一种制造单膜较好的偏氯乙烯共聚树脂，该树脂制成的膜无 毒、无嗅、柔软、耐化学性好，对氧气、水蒸气等气体的阻隔性优良，是食品包装的 理想材料。该共聚树脂中v c 单体单元质量含量一般是1 0 2 7 。 美国d o w 从1 9 3 2 年就开始进行v d c 的聚合研究，最初得到的均聚物硬而脆，具 有非常狭窄的熔融区域。1 9 3 6 年一种偏氯乙烯和氯乙烯的共聚物问世。1 9 4 0 年，d o w 公司使该包装材料商品化，将其注册为“s a r a n ”。继d o w 化学公司之后，其它国家也 开始研究v d c 共聚树脂，日本在1 9 4 8 年开始这项工作；1 9 5 1 年，美国d o w 化学公 司与日本旭化成公司合作，组成旭道公司。在1 9 5 3 年又建立了吴羽化学公司，吴羽化 学公司开发了多种v d c 共聚树脂和薄膜产品。5 0 年代，英国、德国也有了v d c 共聚 浙江大学硕士学位论文 树脂及胶乳产品。 在v d c 共聚树脂加工方面，d o w 化学公司于1 9 51 年取得了薄膜加工工艺的专利。 由于其优异的高阻隔性能引起了工业发达国家的高度重视，日本吴羽公司在1 9 7 3 年独 立完成了肠衣膜的研制工作，并获得了工艺专利。西欧一些国家，如比利时等也相继 获得美国的加工技术，使得v d c 共聚树脂的加工工业有了很大的发展。以日本为例， 1 9 5 4 年v d c 共聚树脂的产量仅为2 5 0 吨，到了1 9 6 5 年就发展到万吨以上，1 9 8 8 年产 量达4 5 6 万吨，其中国内消费2 6 6 万吨，出口1 9 万吨【2 1 。 在国内，锦西化工研究院、浙江化工研究院、浙江大学、巨化集团公司曾做过 v d c v c 、v d c m a 共聚树脂的开发，积累了一定的理论基础和技术。但是目前我国 制备火腿肠包装膜的树脂主要依靠进口，本课题针对这一现状，对v d c v c 悬浮共聚 物的合成一分子结构- 力日工性能之间的关系展开研究，力求合成出加工性能较好的树脂， 为早日结束该树脂依赖进口的局面而努力。 浙江大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 1v d c v c 共聚树脂薄膜成型加工工艺 v d c v c 共聚树脂的薄膜品种很多，但归纳起来有复合膜和单膜两类。其中单 膜平吹工艺口i 流程如图2 - 1 所示，下面作简要介绍。 1 挤出机2 机头3 牵引辊4 牵引辊5 预热筒 5 ：殳萃驾蓥雩。袅耆辖q 尊辱；琶? 3 1 3 堡薹誓 1 3 输谶巨1 4 收卷 图2 - 1 肠衣膜成型工艺流程图 v d c 共聚树脂与各种助剂和颜料捏合后形成树脂混合料，将该混合料加入挤出机 料斗，通过对机筒的加热和螺杆的挤压使树脂熔融、塑化，熔体通过模头和芯棒形成 的环隙、成管状挤出、形成管胚。管胚立即被引入温度为8 1 2 的冷水中急冷，冷 却后的管胚经牵引进入预热筒和风环加热器，加热至共聚树脂结晶温度以上，同时在 管胚中注入压缩空气，用拉伸辊压紧，将压缩空气封闭在管胚内，调节拉伸辊转速和 封闭在管内的压缩空气进行双向拉伸。为防止制得的膜出现收缩，需加一对热定型辊， 热定型后的膜通过张力电机缠绕成卷，形成产品。 复合膜的加工有共挤出和涂复两种方法，在此不再赘述。 2 2v d c v c 共聚树脂的加工性能 v d c v c 悬浮共聚树脂吹膜经常出现的问题有p l ：树脂容易热分解，产生晶点或 气泡。热分解的原因是：树脂的热稳定性不好，或者机筒、螺杆等存在死角，导致受 热时间过长。晶点是单个塑化不完全的透明硬质微粒，产生晶点的原因主要是树脂质 量、设备和工艺条件不当。那些分子量分布范围宽的树脂，由于有分子量特别高的树 浙江大学硕士学位论文 脂存在，难以塑化，j j 口t 便成为晶点；树脂颗粒大小不匀使其吸收增塑剂、稳定剂 的能力不同，也会产生晶点。气泡主要是因为原料中的水分和分解产生的h c l 。 v d c v c 共聚树脂的加工性能包括挤, 出j j n s e 性能和吹膜性能，树脂的热稳定性和 流变性影响挤出加工性能，而管胚的粘弹性则影响吹膜性能。 2 2 1v d c v c 共聚树脂的热稳定性 v d c 共聚物在高温下很容易分解，分解时释放出有刺激性气味的气体h c l ，且由 浅棕色变为褐色。产生的h c l 对树脂的热分解反应有促进作用1 3 1 。 影响v d c v c 共聚树脂热稳定性的因素主要有：分子量及分布、加工温度和热稳 定剂等。 ( 1 ) 分子量 苑会林、毛立新 4 1 用热台法研究了分子量对v d c v c 共聚树脂热稳定性的彤响。 表2 - 1v d c v c 共聚树脂的热稳定性 样品重均分子量稳定时间热失重( ) ( 万)( 分) 1 7 0 1 8 0 1 9 0 2 81 2 9 91 2o 0 00 0 5o 0 5 6 61 1 7 69o 0 70 1 6o 3 l 6 49 5 11 0 50 2 20 4 4o 6 5 0 77 8 l7 5o 2 60 4 70 7 4 1 2 0 27 o o7 o0 4 6o 6 71 1 8 1 2 0 45 55 5o 1 80 2 90 4 6 样品6 6 + 5 份 1 1 7 61 8 o0 1 2o 1 8o 3 5 环氧大豆油 由表2 - 1 可以看出，随着树脂分子量的增大，树脂的热稳定性增加。 ( 2 ) 3 n q - 温度 由表2 1 还可以看出，树脂的热稳定性和加工温度有关。随着加工温度的升高， 树脂的热稳定性降低。 ( 3 ) 热稳定剂 为抑制共聚物受热分解，一般在配方中加入一定量的热稳定剂，这些热稳定剂具 有吸收h c l 的能力。日本专利叙述了许多v d c 共聚物中使用的热稳定剂，其中最常 用的是环氧大豆油、环氧亚麻籽油，这类物质的环氧结构能与h c l 作用，如图2 2 所 示。 4 浙江大学硕士学位论文 c 帑卜肼眦一譬2 一百r 0l23456 t h ea m o u n t o f e s o ( p h r ) 图2 - 2 环氧结构与h c l 作用示意图图2 - 3 热稳定剂对树脂热稳定性的影响 由图2 3 可以看出加入热稳定剂，树脂的热稳定性有明显提高，用量为每1 0 0 份 树脂，热稳定剂量3 5 份”1 。专利文献中介绍的热稳定剂还有：焦磷酸钠、亚磷酸钠、 非链烯酸盐、柠檬酸或柠檬酸碱金属盐、e d t a 盐与有机弱酸盐等。 2 2 2v d c v c 共聚树脂的流变性 影响树脂流变性的因素有：共聚组成、共聚物分子链的序列结构、分子量及分布、 增塑剂及用量。 苑会林1 6 i 等用b r a b e n d e r 挤出塑化仪研究了三种v d c v c 共聚树脂的流变性，研 究表明树脂分子量、组成、加入助剂e s o 对树脂流变性有影响，见图2 - 4 和图2 5 。 所用三种树脂的性能见表2 - 2 。 表2 - 2v d c v c 共聚物性能参数表 研究结果表明：树脂的偏氯乙烯单体单元含量越高，熔融温度越高；分子量越大， 树脂的非牛顿剪切粘度越大；增塑剂可以显著降低树脂的非牛顿剪切粘度。 文献中提到的增塑剂除环氧大豆油、环氧亚麻籽油等外，还有：癸二酸= 丁酯 ( d b s ) 、己二酸二丁酯( d o a ) 、柠檬酸三丁酯( t b c ) 、癸二酸二辛酯( d o s ) 和乙酰基柠 檬酸三丁酯( a t b c ) t 5 i 等。 2 0 8 6 4 2 (u一吕_)o置#廿iq霉 浙江大学硕士学位论文 s h e a rr a t e ( i s ) 图2 4 不同分子量v d c v c 共聚物的图2 5e s o 对树脂粘度的影响 n y 曲线 2 2 3v d c v c 共聚物的结晶性能 图2 - 6 是四种v d c v c 悬浮共聚物的d s c 熔 融曲线【7 】，由图2 - 6 可以看出v d c v c 共聚树脂的 熔融曲线有双峰，低温峰的面积与高温峰面积接 近| 7 l 。由表2 3 可见，四种样品的低温峰对应的温 度在1 4 0 1 5 0 之间，高温峰对应的温度在1 6 3 1 6 6 之间。 图2 - 6 四种样品的d s c 曲线 表2 - 3 四种样品的结晶度 样品低温峰温度( )高温峰温度( )结晶度 d o w1 4 7 1 31 6 3 6 04 4 5 2 w u y u 1 4 7 1 31 6 4 6 05 0 7 l b i l i s h i1 4 9 6 61 6 7 1 34 4 0 8 国产 1 4 2 2 31 6 5 _ 3 34 0 1 3 o k u d a t ”发现v d c v c 共聚物f v d c 高于0 7 4 5 ) ，v d c m a 共聚物( v d c 高于 0 9 1 7 ) ，v d c o a 共聚物( v d c 高于o 9 3 5 ) 的熔融曲线也有两个峰，当样品经过在低温 峰对应温度退火处理，低温峰消失，退火处理的样品与原样品的x 衍射图没有差别。 o k u d a 没有解释原因，但是o k u d a 肯定高温峰对应着正常结构结晶的熔融。 共聚组成对v d c v c 共聚树脂的结晶度也有影响，由图2 7 可以看出，随着氯乙 烯投料比例的增加，树脂的结晶度降低【5 i 。 6 浙江大学硕士学位论文 f r a c t i o no f v d ci nf e e d ( t 0 0 1 ) t e m p e r a t u r e ( k ) 图2 7 共聚投料组成对结晶度的影响图2 _ 8 温度对结晶速率的影响 g u n d e r s o n 和v o nw 砒d 唧利用差示扫描量热仪( d s c ) 和热台光学显微镜研究了 v d c v c 共聚树脂的结晶动力学。研究表明：结晶体的生长速率是线性的，温度大约 在3 7 3 k 左右时，生长速率最大，共聚物中偏氯乙烯含量越高，结晶速率越大。生长 速率模型为： g 却x 志 e x p 等 p - ， 其中：g 0 是常量，t 。是粘度无穷大时的温度，取为t 8 - 3 0 k ，b 是常量为i 6 k c a l m o l ， k 。是常量。 表2 4 共聚物组成对线性生长速率的影响( 3 5 3 k ) 共聚投料比生长速率 ( w t v d c w t v c )( ur r a m i n ) 8 5 1 53 4 8 0 ，2 01 4 7 2 2 80 5 张丽叶、凌绳”0 1 研究了在温水浴中停留时间、拉伸速度、拉伸比对v d c v c 共聚 树脂吹膜过程结晶的影响，结果表明：温水浴停留时间越长，结晶度越高，结晶度高 不利于拉伸吹胀；拉伸速度增加，结晶速度加快，但是最终结晶度接近；拉伸比大于 3 时，应变诱导结晶形成较快。 生产出的薄膜在室温条件下存放一段时间后，薄膜的尺寸会收缩，柔软程度发生 变化，薄膜的结晶度也发生变化，见表2 5 。 7 浙江大学硕士学位论丈 表2 - 5 薄膜在室温下的结晶 样品晶粒尺寸n m结晶度l l刚吹出的膜 6 2 9 40 6 3 4 1 i 放置一个月的膜 7 3 4 20 6 6 7 l 2 3v d c v c 悬浮共聚树脂的合成 2 3 1v d c v c 悬浮共聚动力学 w e s s l i n g 1 提出了v d c 均聚的速率模型，他认为：聚合初期的某时刻，聚合物在 单体中达到饱和，以片晶的形式沉淀出来；由于成核速率远远大于聚合速率，在过饱 和的情况下，聚合物的起始成核速率很高，然后迅速降为0 ，随后生成的聚合物以片 晶增长的形式消耗掉，不再生成新的粒子；忽略链转移反应，假定自由基沉淀速率远 远大于液相增长速率，聚合反应在片晶表面发生：经稳态处理，得v d c 均聚的速率模 型为r ，= d _ d l c t = k c io 】( 蔷_ ) c ，其中k 是与速率常数有关的动力学因子、c i 是与聚合物形态有关的形态因子、n 是粒子数、m 。是初始单体的摩尔数。 刘龙孝m 1 借鉴w e s s l i n g 的v d c 均聚模型，提出了v d c v c 悬浮共聚速率模型， ! d 塑t = 4 p i e x p ( - r k 曲) ，并得到了v d c ：v c 重量配比为8 5 ：1 5 时模型参数与温度 的关系。 一m 川卸( - 等等 f l = - 2 7 5 x1 0 - 9e x p ( 笔等 r = o 3 l 2 3 2v d c v c 悬浮共聚组成和竞聚率 1 9 4 4 年，m a y o 和l e w i s 等分析t - 元共聚反应，假定增长链的活性仅取决于末 端单体单元链节的类型，推导得到共聚物组成式，并引出了竟聚率的概念。共聚物组 成方程式i ”i ： 恕：磬祭掣坐噪(2-2)dm2 】 m2 】( 【m l 】+ r 2 m2 】) 经变换为 浙江大学硕士学位论文 e ：；垒垡一 ( 2 3 ) u h 砰+ 2 r , q + r 2 譬 、7 式中f l 和f 2 是两种单体原料m 和m ：的摩尔分数，f 是共聚物中m - 的摩尔分数，r 和 r 2 为竞聚率n = 等、b2 鲁。 由于竟聚率存在差异，共聚物组成随转化率而变化，s k e i s t 推导出转化率- 共聚组 成方 i n ( 1 一c ) 2 j 卉f 一。按末端模型，并假定竞聚率不随转化率而变化， m e y e r 和l o w r y 对s k i e s t 方程积分，得到c - f , 关系式 c 小c “c 却蔷，7 函。， l a = l r 1p 2 击 。= ! 二墨垒 6 = ! 二垒 。( 1 一r 1 ) ( 1 一r 2 )1 一q r 2 共聚后最终得到共聚物的平均组成为： i ；监二丛：f , o - o - c ) f ,( 2 5 ) m o m c w e s s l i n g t l 4 】用r l = 3 2 5 ，r 2 = o 3 ，理论计算了瞬时共聚组成，累积共聚组成随转化率 的变化关系，见图2 - 9 。 由图2 - 9 可见，随转化率增加，共聚组成不断发生变化，在( f 1 ) 。= 0 8 情况下，转化 率从0 增加到8 0 ，瞬时共聚组成从0 9 3 变到o 7 5 ，累积共聚组成从0 9 3 变到0 8 8 ， 转化率更高时，变化更大。 图2 - 9 瞬时和累积共聚组成与转化率的关系 表2 - 6 表明，不同作者测定的竟聚率数据之间有较大差距，这是因为有些作者采 9 浙江大学硕士学位论文 用误差较大的氯元素分析方法测定共聚物组成，或采用普通的微分方法处理数据而造 成的。由文献 1 2 】的结果可见，随着温度的升高，r 和r ：都升高，r 2 增加的幅度较r 的 大。因此，采用升温聚合可以缓和共聚组成漂移。 表2 - 6 文献【1 2 1 报道v d c v c 共聚合竞聚率 t ( )h r 2参考文献 4 5 1 8 o 5o 2 0 2 5 04 5o - 2 1 5 6 03 2o 3 4 77 5o 51 6 5 03 20 21 7 5 04 5o 1 61 8 5 53 1 5o 2 31 9 6 04 5o 2 02 0 6 8 l a r g e 0 1 42 1 3 02 8 7o 1 5 2 4 52 9 80 1 7 51 2 7 03 0 l0 2 5 2 2 3 3 分子量及分布和特性粘度 刘龙孝m i 在2 0 0 m l 不锈钢封管中进行v d c v c 悬浮共聚合实验，研究了单体配比、 转化率、聚合温度、引发剂浓度、杂质的浓度对分子量及分布的影响。 图2 1 0 聚合物特性粘度与图2 1 l粘均分子量与转化率的关系 投料中v d c 含量的关系 表2 7 转化率对分子量分布的影响 0 浙江大学硕士学位论文 随着v d c 在单体中比例增加，聚合物的特性粘度呈马鞍形变化。在低转化率时， 聚合物的分子量随转化率的增加而增加，转化率达到3 0 以后，分子量趋于稳定，转 化率对分子量分布影响不大。 相同引发剂浓度下，聚合温度升高，共聚物分子量下降，但聚合温度对分子量分 布的影响不大。相同温度下，引发剂浓度增加，共聚物的分子量下降，但引发剂浓度 对分子量分布的影响不大。 杂质1 ，2 二氯乙烷浓度增加，共聚物的分子量下降，但是分子量分布变化不大。 刘龙孝还联用【r t 】和g p c 数据，确定了两组高v d c 含量的v d c - v c 悬浮共聚物 在溶剂中的k 和d 值( 2 5 ) 。 表2 罐v d c - v c 悬浮共聚树脂- 溶剂体系k 、n 值( 转化率约8 0 ) v d c v c 投料比( 吼)溶剂k ( m l g ) 四氢呋喃 0 0 2 5 20 6 7 6 8 5 1 5 环己酮 0 0 1 5 30 7 2 3 四氢呋喃 0 0 5 7 10 6 0 9 7 8 ，2 2 环己酮 o 0 1 8 80 7 0 0 2 3 4v d c v c 悬浮共聚合工艺 关于v d c v c 悬浮共聚合工艺的专利文献( 早期) 较多，主要研究聚合温度控制、 引发剂、分散剂、加工助剂、后处理等对聚合的影响。詹晓力【4 0 1 研究了聚合条件对树 脂粒径及粒径分布的影响。 ( 1 ) 聚合温度 聚合温度主要影响转化率、分子量及分布。恒温聚合曾在较早的文献中出现，但 聚合速率低、产品加工性能差，因此目前主要有升温和降温两种聚合方法。 升温( 恒速) 聚合方法 。 聚合开始时，采用较低温度聚合，聚合过程中，不断提高聚合温度，维持恒速聚 合。这种工艺可减少引发剂用量，提高聚合速率，并能降低单体在树脂中的残留量【2 2 】。 v d c 、v c 重量配比8 0 ：2 0 ，引发剂为过氧化二碳酸- ( 4 氯代丁酯) ，浓度为0 1 2 w t ， 4 0 。c 下恒温聚合，达到8 0 转化率需要聚合9 0 个小时；而在3 6 4 5 c 之间升温聚合， 达到同样转化率只需聚合4 5 个小时，两种聚合工艺所得树脂的 n 】基本相同，而升温 聚合单体在树脂中的残留量则比恒温聚合时小。 浙江大学硕士学位论文 降温( 恒压) 聚合方法 d o w 化学公司报道 2 3 , 2 4 l ，升温至较高温度( 7 4 ) ，然后降温( 恒压) 聚合至5 l ，( 约 4 0 转化率) ，再补加过氧化二碳酸二异丙酯( i p p ) ，恒温或升温聚合至反应结束。这种 工艺可以克服升温聚合工艺聚合早期树脂中v d c 单体单元含量高、分子量大，而后期 v d c 单体单元含量低、分子量小以及组成和分子量分布的不合理性，所得树脂无须加 热稳定剂和增塑剂就能够直接加工。 ( 2 ) 引发剂 早期一般采用过氧化二苯甲酰( b p o ) t 2 5 , z 6 、过氧化- - , 9 桂酰( l p 0 ) 田1 、偶氮二异丁 腈( a b i n ) 1 、过氧化二( 2 ，4 一二氯苯甲酰) i 等。吴羽公司推出 c i ( c h 2 ) n 0 2 c o o c 0 2 ( c h 2 ) n c l 3 0 , 3 1 ( n 一2 5 ) 引发剂。近期一般采用1 p p 3 2 3 3 1 和过氧化二碳 酸- - ( 2 乙基己酯) ( e h p ) 旧。 ( 3 ) 分散剂 分散剂对粒径大小及分布以及颗粒形态有很大的影响。一般采用羟丙基甲基纤维 素( h p m c ) 田3 4 1 和甲基纤维素( m c ) m l 。东亚合成公司报道了聚乙烯醇( p v a ) t ”1 以及 e p o + h p m c t ”1 复合分散剂。得到的树脂可以用做热熔粘胶，剥离强度为1 2 k g i n ，树 脂有较好的熔融流动性。 ( 4 ) 分子量调节剂 d o w 化学公司报道，以y c x ，( y 为溴或碘，x 为任何卤素) 为分子量调节剂可明显 降低v d c 共聚物分子量，而对聚合速率没有大的影响，并认为低分子量线性聚合物适 合于挤出加工1 3 6 】。 ( 5 ) 光热稳定剂 d o w 化学公司以碳数 1 2 的叔醇为热稳定剂i ”】，在聚合前加入，其特点是无色、 无味、价廉，能明显改善树脂热稳定性，而不影响聚合速率。 吴羽公司推出愈痊木脂3 8 1 ，主要成分为：【( h o ) 2 c 6 h ，c h 2 c h c h 3 】：以及 ( h o c h 3 c h 3 ) c 6 h 2 c h 2 c h 2 c o ( o c h 2 c h 2 ) 3 0 c o c h 2 c h 2 c 6 h 2 c h 2 ( h o c h s c h 3 ) 和无机磷酸 盐复合稳定剂【3 9 】，可以提高树脂的热稳定性。 ( 6 ) 树脂平均粒径及分布 詹晓力 4 0 1 以v d c n c 悬浮共聚为背景，研究了聚合条件、分散剂种类对树脂粒径 及分布的影响。如图2 1 2 2 1 3 所示，随着分散剂用量的增加，平均粒径随之减少， 几乎呈双曲线变化，粒径分布随分散剂用量的变化与平均粒径的变化趋势一致。 浙江大学硕士学位论文 图2 1 2 分散剂用量与 平均粒径的关系 图2 1 3 分散剂用量与 粒径分布标准差的关系 如图2 1 4 所示，在适当的温度范围内，平均粒径随聚合温度增加而减小。平均粒 径随搅拌转速的变化呈马鞍形变化，如图2 1 5 所示。 如图2 1 6 和2 1 7 所示，平均粒径随相比增加而增加，粒径分布随相比的变化与 平均粒径随相比的变化趋势一致。 图2 1 4 聚合温度与平均粒径的关系 分散剂：- e 5 00 6 9 e 5 0 1 0 9 r o t a t es p e e do f a g i t a t o r ( r p m ) 图2 1 5 搅拌转速与平均粒径的关系 分散剂：- e 5 0 = 0 6 9 ， a 4 m k 1 0 0 m = i 0 9 ( 1 3 ) 詹晓力还研究了不同种类的分散剂对树脂粒径及分布的影响，所得结果见表2 - 9 。 k h 2 0 、a 4 m 体系颗粒较粗，分布较宽，外形不规整呈多细胞状，且有部分条形 粒子；e 5 0 、f 5 0 体系，粒子细且分布窄，但粒子外形不规整呈单细胞状；而k 1 0 0 m 体系平均粒径较大，分布窄且集中。是一种理想的分散剂。 表2 - 9 中分散剂的水溶液的表面张力和粘度见表2 1 0 。 浙江大学硕士学位论文 图2 1 6 相比与平均粒径的关系图2 1 7 相比与粒径分布标准差的关系 表2 - 9 不同种类分散剂对粒径及分布的影响 分散剂种类 d 3 2 ( u m ) 0 3 2 ( u m ) k h 2 02 2 3 21 8 5 8 m 2 7 5 12 0 1 5 k 1 0 0 m1 8 3 88 0 5 e 5 01 4 5 78 7 1 f 5 01 4 3 76 5 5 表2 - 1 02 5 分散剂溶液的表面张力和2 水溶液的粘度 1分散剂种类 k h 2 0 凡mk 1 0 0 m e 5 0f 5 0 l 表面张力( d y n ，c m ) 4 8 75 9 95 4 35 0 05 1 1 l2 溶液粘度( 厘泊) 4 4 5 24 0 0 0 l o 万4 0 6 04 0 6 0 对于v d c v c 悬浮共聚合体系来说，纤维素醚分散剂在液滴表面形成的吸附层凝 胶强度较高，有效地阻止了聚合胶粒的合并与凝聚，较聚乙烯醇分散剂好。 1 4 浙江大学硕士学位论文 第三章实验 3 1 原料、试剂和设备 实验所用原料和表征所用的试剂见表3 -