（环境工程专业论文）大豆基环保木材胶粘剂的制备与应用.pdf

m a s t e rd e g r e ed i ss e r t a t i o n p r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no ft h e e n v i r o n m e n t a lw o o da d h e s i v eb a s e do n s o y b e a n l vh u a n h u a n s u p e r v i s e db yp r o f y um a h o n g n a n ji n gu n i v e r s i t yo fs c i e n c e & t e c h n o l o g y m a r c h ，2 0 1 3 声明 本学位论文是我在导师的指导f 取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：昌该嵌 1 刀詹年3 月一3 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：迄报k 缈房年3 月够日 硕士论文大豆基木材胶粘剂的制备和改性 摘要 本文首先用乳化环氧树脂改性无甲醛大豆胶，采用l 9 ( 3 4 ) 正交试验表安排实验，研 究了环氧树脂的量、混合碱改性液的量、2 0 s d s 溶液的量以及反应温度对胶粘剂胶合 性能的影响，确定了最佳配方：环氧树脂用量为5 9 、混合碱改性液用量为3 9 、2 0 s d s 溶液用量为4 卧反应温度为3 5 。c 。采用l 9 ( 3 4 ) 正交试验研究了热压温度、压力、时间以 及涂胶量对胶粘剂胶合性能的影响，确定最佳热压工艺：热压温度为1 3 0 、压力为 2 7 m p a ，时间为1 2 0 s r a m ，涂胶旦 - - 4 4 5 。- ， m 2 。 接着用惰性稀释剂稀释环氧树脂改性无甲醛大豆胶，采用单因素试验，研究了环氧 树脂的量、乙醇的量、混合碱改性液的量以及反应温度对胶粘剂胶合性能的影响并确定 了最佳配方。采用单因素试验研究了热压温度对胶粘剂胶合性能的影响，确定了最佳热 压温度为1 5 0 。 最后用活性稀释剂稀释环氧树脂改性无甲醛大豆胶，采用l 9 ( 3 4 ) 正交试验表安排实 验，研究了稀释环氧树脂的量、混合碱改性液的量、大豆豆粕的量以及反应温度对胶粘 剂胶合性能的影响，确定了最佳配方：稀释环氧树脂用量n 6 9 、混合碱改性液用量为4 5 9 、 大豆豆粕用量为1 7 9 、反应温度为5 0 。c 。采用l 9 ( 3 4 ) 正交试验研究了热压温度、压力、时 间以及涂胶量对胶粘剂胶合性能的影响，确定最佳热压工艺为：热压温度为1 5 0 、压 力为2 7 m p a ，时间为1 6 5 s m m ，涂胶量为6 2 5 9 m 2 。由红外光谱分析可知：环氧树脂与无 甲醛大豆胶发生了反应且1 5 0 l i 二 3 0 的反应更为彻底，环氧树脂改善了大豆胶的耐水 性能。 关键词：大豆豆粕，改性，胶合强度，红外一蚪i _ 1 ：厶匕l - - j i 匕，碱，环氧树脂，耐水性，胶合板 a b s t r a c t硕士论文 a b s t r a c t f i r s t l ye m u l s i f i e de p o x yr e s i nw a su s e dt om o d i f yf o r m a l d e h y d e f r e es o y b e a na d h e s i v e ， t h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n tl 9 ( 3 4 ) w a sc a r r i e do u tt or e s e a r c ht h ei n f l u e n c eo ft h ea d h e s i v e p e r f o r m a n c eb yt h ea m o u n to fe p o x yr e s i n ，m o d i f i e dm i x i n ga l k a l is o l u t i o n ，2 0 s d s s o l u t i o na n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h eb e s tt e c h n o l o g yc o n d i t i o nw a s ：e p o x yr e s i nw i t h5g ， m o d i f i e dm i x i n ga l k a l is o l u t i o nw i t h3 9 ，2 0 s d ss o l u t i o nw i t h4 9 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e w i t h35 t h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n tl 9 ( 3 4 、w a sc a r r i e do u tt or e s e a r c ht h ei n f l u e n c eo ft h e a d h e s i v ep e r f o r m a n c eb yh o tp r e s s i n gt e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，t i m e ，t h ea m o u n to fg l u es p r e a d ， t h eb e s th o t - p r e s s i n gt e c h n o l o g yw a st h a th o tp r e s s i n gt e m p e r a t u r ew a s1 3 0 ，h o tp r e s s i n g p r e s s u r ew a s2 7 m p a , h o tp r e s s i n gt i m ew a s12 0s m m ，g l u es p r e a dw a s4 4 5 9 m 2 t h e ne p o x yr e s i nw h i c hd i l u t e db yi n e r td i l u e n tw a su s e dt om o d i f yf o r m a l d e h y d e - f r e e s o y b e a na d h e s i v e ，t h es i n g l ef a c t o rt e s tw a sc a r r i e do u tt o r e s e a r c ht h ei n f l u e n c eo ft h e a d h e s i v ep e r f o r m a n c eb yt h ea m o u n to fe p o x yr e s i n ，e t h a n o l ，m o d i f i e dm i x i n ga l k a l is o l u t i o n ， a n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h eb e s tt e c h n o l o g yc o n d i t i o nw a sm a d e t h es i n g l ef a c t o rt e s tw a s c a r r i e do u tt or e s e a r c ht h ei n f l u e n c eo ft h ea d h e s i v ep e r f o r m a n c eb yh o tp r e s s i n gt e m p e r a t u r e ， t h eb e s th o t - p r e s s i n gt e m p e r a t u r ew a s150 f i n a l l ye p o x y r e s i nw h i c hd i l u t e d b y r e a c t i v ed i l u e n tw a su s e dt o m o d i f y f o r m a l d e h y d e f r e es o y b e a na d h e s i v e ，t h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n tl 9 ( 3 4 ) w a sc a r r i e do u tt o r e s e a r c ht h ei n f l u e n c eo ft h ea d h e s i v ep e r f o r m a n c eb yt h ea m o u n to fe p o x yr e s i n ，m o d i f i e d m i x i n ga l k a l is o l u t i o n ，s o y b e a nm e a la n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h eb e s tt e c h n o l o g yc o n d i t i o n w a s ：e p o x yr e s i nw i t h6g ，m o d i f i e dm i x i n ga l k a l is o l u t i o nw i t h4 5 9 ，s o y b e a nm e a lw i t h17 9 ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew i t h5 0 t h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n tl 9 ( 3 斗、w a sc a r r i e do u tt or e s e a r c h t h ei n f l u e n c eo ft h ea d h e s i v ep e r f o r m a n c eb yh o tp r e s s i n gt e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，t i m e ，t h e a m o u n to fg l u es p r e a d ，t h eb e s th o t - p r e s s i n gt e c h n o l o g yw a sh o tp r e s s i n gt e m p e r a t u r ew i t h 15 0 ，h o tp r e s s i n gp r e s s u r ew i t h2 7 m p a ，h o tp r e s s i n gt i m ew i t h16 5 s m m ，g l u es p r e a dw i t h 6 2 5 9 m 2 f t i rs h o w e dm o d i f i e de p o x yr e a c t sw i t hf o r m a l d e h y d e - f r e es o y b e a na d h e s i v ea n d t h er e a c t i o na t150 。ci sm o r et h o r o u g h l yt h a n13 0 。c ，e p o x yr e s i nc a ni m p r o v et h ew a t e r r e s i s t a n c e so fs o y b e a na d h e s i v e k e y w o r d ：s o y b e a nm e a l ，m o d i f i c a t i o n ，a d h e s i v es t r e n g t h ，i n f r a r e dp r o p e r t y , a l k a l i ，e p o x y r e s i n ，w a t e rr e s i s t e n c e ，p l y w o o d 硕士论文大豆基木材胶粘剂的制备和改性 目录 摘要i a b s t r a c t i i 1 绪论1 1 1 大豆基木材胶粘剂的发展概况1 1 2 大豆蛋白质l 1 3 大豆基胶粘剂的改性3 1 3 1 大豆基胶粘剂改性机理3 1 3 2 大豆基胶粘剂的改性方法一4 1 4 论文研究目标及内容7 1 4 1 论文研究目标一7 1 4 2 论文研究内容7 1 5 论文创新性_ 7 2 无甲醛大豆胶的制备。8 2 1 前言8 2 2 实验部分9 2 2 1 主要原材料及药品一9 2 2 2 实验仪器9 2 _ 2 - 3 胶样制备一9 2 2 4 胶合板制备1 0 2 2 5 性能测试1 0 2 3 结果与讨论1 0 2 3 1 碱对大豆胶性能的影响1 0 2 3 2 环氧树脂对大豆胶性能的影响1 3 3 乳化环氧树脂对大豆胶的影响1 5 3 1 前言1 5 3 2 实验部分1 6 3 2 1 主要原材料及药品1 6 3 2 2 实验仪器1 6 3 2 3 试样制备1 6 3 2 4 性能测试1 7 3 3 结果与讨论1 7 i 目录硕士论文 3 3 1 配方因素对大豆胶性能的影响1 9 3 3 2 配方因素对大豆胶性能影响的分析2 0 3 3 3 热压工艺对大豆胶性能的影响2 2 3 1 3 4 热压工艺对大豆胶性能影响的分析2 6 4 惰性稀释剂稀释环氧树脂对大豆胶的影响2 8 4 1 前言2 8 4 2 实验部分2 8 4 - 2 1 主要原材料及药品2 8 4 2 2 实验仪器2 8 4 2 3 胶样制备2 8 4 2 4 胶合板制备2 8 4 2 5 性能测试2 8 4 3 结果与讨论2 9 4 3 1 环氧树脂对大豆胶胶合强度的影响2 9 4 3 2 乙醇对大豆胶胶合强度的影响j - 3 0 4 3 3 碱对大豆胶胶合强度的影响31 4 3 4 反应温度对大豆胶胶合强度的影响3 2 4 3 5 热压温度对大豆胶胶合强度的影响3 3 5 活性稀释剂稀释环氧树脂对大豆胶的影响3 5 5 。l 前言3 5 5 2 实验部分3 5 5 2 1 主要原材料及药品3 5 5 2 2 实验仪器3 5 5 2 3 试样制备3 5 5 2 4 性能测试3 6 5 3 结果与讨论3 7 5 3 1 活性稀释剂a 对大豆胶性能的影响3 7 5 3 2 配方因素对大豆胶性能的影响3 8 5 3 3 配方因素对大豆胶性能影响的分析。4 2 5 3 4 热压工艺对大豆胶性能的影响4 4 5 3 5 热压工艺对大豆胶性熊影响的分析4 9 5 3 6 红外分析5 0 6 结论与展望5 3 6 1 主要结论5 3 i v 硕士论文 大豆基木材胶粘剂的制备和改性 6 2 展望5 4 致谢o 5 5 参考文献5 6 v 硕士论文大豆基木材胶粘剂的制备和改性 1 绪论 1 1 大豆基木材胶粘剂的发展概况 随着木材资源的匮乏，人们越来越多的用人造板家具代替实木家具，从而使得胶粘 剂的用量也日趋增多。在1 9 2 3 年人们便以大豆粉为基料来制作胶合板用木材胶粘剂， 由于大豆胶本身的缺陷，其逐渐被发展起来的“三醛胶”所取代。目前人造板用胶粘剂虽 以“三醛胶”为主，但“三醛胶”主要以甲醛、尿素、三聚氰胺、苯酚等为原料，在生产、 运输和使用过程中会释放甲醛和酚等有毒有害物质。由于石油资源的紧缺和人们环保意 识的逐渐增强，寻找新型天然环保胶粘剂代替“三醛胶”成为必然趋势，大豆基木材胶粘 剂的进一步改性又重新成为人们的研究热点l l 。2 j 。 大豆基木材胶粘剂以脱脂豆粉为原料，所以其原料具有来源广、可再生并且价廉的 优势；如果在大豆胶制作过程中不添加甲醛、苯酚等有害石化原料，则大豆胶不仅可以 降低人们对石化产品的依赖，还可以满足人们环保的需求【3 圳。但是由于传统大豆胶具 有胶合强度低、耐水性不好、易发霉等缺陷，使得其难以在工业化应用中推广。因此， 研究并解决以上缺陷是目前大豆胶工业化面临的首要问题【5 曲j 。 1 2 大豆蛋白质 油脂和蛋白质是大豆的主要组分，其中大豆胶的粘结性能主要来自大豆中的蛋白质 7 】 o 大豆中蛋白质的含量占4 0 左右。大豆蛋白可以按照不同的加工过程和蛋白质含量 分为大豆粉( s o y f l o u r ，s f ) 、大豆浓缩蛋白( s o yp r o t e i nc o n c e n t r a t e ，s p c ) 、大豆分离 蛋白( s o yp r o t e i ni s o l a t e ，s p i ) 和大豆渣( s o yd r e g ，s d ) ，将以上四种大豆蛋白按照蛋白质 含量由高到低的排序为：s p i s p c s f s d e 引。 通过超离心分离法得到的大豆蛋白按照离心分离系数的不同可分为2 s 、7 s 、1 l s 和 1 5 s 四个级，而每一级又包含了不同的蛋白质 9 1 ，大豆蛋白质的组成见表1 1 。各个级的 含量依次约为：8 、3 5 、5 2 和5 ，可见大豆蛋白质的主要组分为l l s 和7 s 【1 0 】。 蛋白质的组成单元为氨基酸，不同氨基酸之间由肽键相连成为多肽链，一条或一条 以上的多肽链按照不同的结合方式组成有生物活性的分子即蛋白质。蛋白质的结构按层 次的不同依次可分为：一级结构、二级结构、超二级结构、结构域、三级结构和四级结 构，其中蛋白质的高级结构包括除一级结构以外的其它所有结构。图1 1 【l l 】形象地列出 了蛋白质分子的各种结构。 1 绪论 硕士论文 图1 1 蛋白质分子各种结构 氨基酸残基( 一n h c 之一c o 一) 的排列顺序构成了蛋白质分子的一级结构。一 级结构的肽链中有共价的肽键( 一n h c o 一) 、二硫键( 一s s 一) 等，一般二硫键 越多蛋白质结构越稳定。此外，非共价键、氢键、盐键、疏水键以及范德华力等起维持 蛋白质空问构象稳定性的作用 1 2 】，如图1 _ 2 所示。其中疏水键是多肽链上疏水性较强的 氨基酸，如缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸等的非极性侧链避开水相自相粘附聚 硕士论文 大豆基木材胶粘剂的制备和改性 集在一起而形成的作用力。 a 离子间的盐键；b 极性基团问的氢键；c 非极性基团间的疏水键；d 范德华力；e 二硫键；f 酯 键 图1 , 2 蛋白质分子中的化学键 蛋白质的高级结构( 即空间结构) 是在一级结构的基础上构建而成的。二级结构表 示蛋白质多肽链的折叠和盘绕的方式；三级结构是多个由相邻的二级结构片断组成的超 二级结构经折叠绕曲成的结构域组装而成；四级结构指亚基的相互关系、空间分布、亚 基间经过非共价键结合组成的不同构象。 制胶用豆粉颗粒的细度以表面积来表示较为准确，适合制胶的豆粉比表面积宜为 3 0 0 0 - - - 6 0 0 0 c m 2 g 。但实际操作中，常采取筛网目数进行衡量，即至少9 7 的豆粉应通 过3 2 5 目的筛网。 1 3 大豆基胶粘剂的改性 1 3 1 大豆基胶粘剂改性机理 大豆蛋白为球蛋白，只有首先把球蛋白中多肽链间的连接键及相互作用打破，充分 展开大豆蛋白分子，形成一个由蛋白质大分子链交织而成可以使集中应力分散的网状结 构的胶粘层，才能把大豆蛋白转化为有较强粘附力的胶粘剂 】3 1 。大豆球蛋白的解聚和溶 涨可以通过改变大豆蛋白溶液的性质来实现 14 1 。9 8 的甲酸能够较好的解聚和溶涨球状 酪蛋白，制备出性能良好的木材胶粘剂【l m 。结构与酪蛋白相似的大豆球蛋白，可以在水 解或提高大豆蛋白溶液p h 值的情况下，展开蛋白质分子，暴露出极性和非极性基团， 与木材发生一定的作用，从而具备一定的粘结性能l 】6 】；在高温( 8 0 1 4 0 。c ) 和一定压力的 条件下，展开的大豆蛋白多肽链又可以重新发生交联反应，进而形成更加牢固的胶粘层 1 7 1 。 1 绪论硕士论文 大豆胶对木材有良好的粘结力，主要是因为豆胶的主要组成单元一氨基酸分子中的 氨基、羧基等基团【l 引。大豆蛋白胶对木材的胶合性能好坏主要在于：大豆蛋白溶解于 水的能力；大豆蛋白中极性和非极性基团与木材的反应能力。因为天然大豆蛋白中存 在范德华力、氢键力以及憎水性反应，使得蛋白质分子紧密结合，没有极性和非极性基 团的暴露，所以仅通过对加入水中的大豆粉进行简单搅拌而获得的大豆胶溶液，胶粘性 能很差。只有通过化学等改性方法使大豆蛋白分子展开才能获得性能较好的大豆胶粘剂 1 9 1 。蛋白质分子结构的展开可以通过提高p h 值( 1 1 ) 茅1 1 水解来促进，p h 值越高，蛋白质 的水解速度越快1 2 引。当豆粉水溶液的p h 值大于1 1 时，大豆蛋白分子便能充分展开，能 够释放出几乎全部的粘合潜力1 2 1 。但较高的p h 值能够造成大豆蛋白的过度水解，破坏 大豆蛋白的二级结构，而大豆蛋白的二级结构对大豆胶的胶合性能是有利的 2 2 1 ，所以只 有对大豆蛋白进行适度的碱改性才能获得具有最佳胶合性能的大豆基胶粘剂。 固化之后产生共价复合体是优良木材胶粘剂的必须条件。“三醛胶”能够有较好的耐 水性便是由于它们固化后能够形成共价结合【2 3 j ：酚醛胶及三聚氰胺甲醛胶固化后，分 子间形成极为稳定的亚甲基桥( 一c h 2 一) ；脲醛胶分子间形成的是在湿热条件下易破裂 释放出甲醛的醚键( 一c 一0 一c 一) 。而一般天然胶粘剂如蛋白胶、淀粉胶等固化后，分 子间形成氢键结合，氢键在遇水的情况下便会断裂，故而无湿态强度【2 引。 因此只有通过改性强化的大豆蛋白胶粘剂，才能具有一定的耐水性。蛋白质分子中 的羟基( 一o h ) 、氨基( 一n h 2 ) 、羧基( - - c o o h ) 和酚羟基( p h o h ) 等活性官能团都可以通 过化学交联、缩合反应成为较耐水的化学键，形成通过阻止水分子楔人来保护氢键不被 破坏的结构紧密的网状骨架，这些耐水键组成的骨架与大量的氢键共同形成改性大豆胶 胶合强度的来源，既保证了大豆胶的胶合强度又提高了大豆胶的耐水性【2 川。另外通过改 性还能够使一些原本埋藏在蛋白质分子内部的疏水性基团暴露出来，从而使大豆胶的耐 水性得到进一步的提高。 1 3 2 大豆基胶粘剂的改性方法 在大豆基胶粘剂的制备中，常用化学改性、物理改性等方法对大豆蛋白进行改性以 改善大豆胶的性能，这些方法既可以单独使用，也可以联合应用1 2 6 】。下面对几种大豆基 胶粘剂的改性方法作以简要介绍。 1 - 3 2 1 大豆基胶粘剂的物理改性 可以提高蛋白质分子展开能力的物理改方法主要有：加热、研磨、高压、冷冻、高 频声波和辐射等 2 7 j 。植物蛋白胶粘剂是b o y e r 【2 8 1 等人通过对大豆蛋白凝乳用缓慢冷冻和 融化的方法来改性生产的，主要用于水基涂料及纸箱包装等行业。 1 3 2 - 2 大豆基胶粘剂的化学改性 大豆蛋白的化学改性是指通过一定的化学手段在大豆蛋白分子中弓i 入带负电荷基 4 硕士论文大豆基木材胶粘剂的制备和改性 团、亲水亲油基团等功能性基团，进而开发出具有特殊加工性能的大豆蛋白产品的改性 方法。化学改性为大豆胶粘剂的主要改性方法【2 9 1 。下面简单的介绍几种化学改性的方法。 ( 1 ) 碱及化学修饰剂改性 用碱改性大豆粉溶液，可以使大豆球蛋白解聚，分子链展开，极性和非极性基团暴 露出来，与木材更好的反应，从而提高大豆胶的胶合强度和耐水性，但碱改性后豆胶的 使用期一般不长l 3 0 】。常用于改性大豆蛋白的碱性试剂有：n a o h ，c a ( o h ) 2 ，硼砂 ( n a 2 8 4 0 7 ) ，磷酸氢二钠( n a 2 h p 0 4 ) ，氢氧化铵f n h 4 0 h ) 和硅酸钠溶液( s s s ) 等；也可以 将两种碱性试剂混合起来使用，如n a o h 和c a ( o h ) 2 ，或n a o h 和镁盐等【2 8 j 。用混合碱 来改性大豆蛋白，可以生成不溶性的蛋白盐，能够使改性后的蛋白质结构和黏度稳定， 进而使大豆胶的耐水性能和使用期都得到一定程度的改善。用碱改性大豆蛋白来制作性 能较好的大豆胶，适宜的处理条件( p n 值温度) 为：9 7 0 ，1 0 5 0 。c ，1 1 5 0 。c 和1 2 4 0 。 但当p h 值大于1 1 时，胶液容易使木材变色( 棕色) ，即碱伤；为了避免木材的碱伤，常 选用比较温和的改性条件组合，即p h 值和温度分别为1 0 和5 0 。c 的组合 例。 常用于碱改性大豆蛋白的变性修饰剂有：脲，十二烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠， 盐酸胍和1 ，3 一二氯一2 丙醇【3 l j 等。 h e t t i a r a c h c h y 等人将用碱改性与不用碱改性的大豆蛋白作对比，发现前者在胶合强 度和耐水性能等方面均要比后者有明显的改善【3 2 | 。 h u a n g 和s u n 3 3 的研究表明：通过用不同浓度的十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸 钠对大豆蛋白进行改性，制作出来的大豆基木材胶粘剂有比较强的胶合强度和耐水性， 比用脲和盐酸胍改性的大豆蛋白胶在功能方面效果更好。 c h e n g 等人瞰j 对比了多种方法改性下的大豆胶用于粘结麦秸刨花板的效果。实验表 明，当同时用尿素、n b t p t 、柠檬酸、磷酸二氢钠、硼酸和氢氧化钠等多种试剂配制的 改性剂对大豆蛋白进行改性时，制备出来的大豆胶压制的麦秸刨花板具有最大的胶合强 度和耐水性能，但厚度膨胀率比较高 3 川。 1 ，3 一二氯一2 一丙醇( d c p ) 可以在碱性条件下形成环氧氯丙烷，与大豆蛋白分子 中的氨基、羟基和羧基发生反应，所以d c p 也可用来修饰碱改性大豆蛋白【3 6 1 。 ( 2 ) 乙醇改性 乙醇是一种具有表面活性剂性能的有机溶剂，乙醇的疏水基团能够深入到蛋白质分 子内部，破坏蛋白质的分子结构，使埋藏在蛋白质分子内部的疏水性氨基酸残基暴露出 来，进而使大豆胶的胶合强度和耐水性能得到提高。 在7 5 。c 条件下，将1 份大豆蛋白加入到9 份浓度为2 5 的乙醇水溶液中，改性反 应4 5 m i n ，制成大豆胶。将制得的胶样涂在胡桃木上，使胡桃木样品经三个循环的4 8 h 水浸泡和4 8 h 空气干燥后，发现胡桃木样品的剪切强度由未浸泡前的8 0 m p a 降至 7 2 8 m p a ，仅下降了9 4 。与没有经过乙醇改性的豆胶相比，胶合强度和耐水性能都得 1 绪论 硕士论文 到了明显提高 3 7 - 4 0 】。 ( 3 ) 交联改性 可以与大豆蛋白分子发生交联反应并能明显改善大豆胶耐水性能的即为大豆蛋白 交联剂。交联剂可以通过以下两个方面来改善大豆胶耐水性能：与大豆蛋白分子形成 共价键或氢键；与木材纤维形成共价结合。 硫化物、可溶性的金属盐或脂肪族环氧化物均可作为大豆蛋白液的强交联剂，它们 可以改善大豆蛋白胶的耐水性、使用期和稠度。环氧化物可作为经碱改性后大豆胶的活 性固化剂，所得到的改性胶液有较高的胶合强度和耐水性，但成本比较高 1 9 1 。 在已知醛类中，大豆蛋白最好的交联剂为戊二醛 4 。m o n s a n 等人【4 2 1 通过研究戊二 醛与蛋白质反应的实验表明：生成的醛亚胺中的碳氮双键与碳碳双键形成的共扼体系通 过共振稳定了结构，产物的疏水性使蛋白质抵抗水解的能力也进一步得到了提高。 赵国华等人【4 3 】通过实验表明，酰化可以提高蛋白质表面疏水性，且与乙酰基交联的 蛋白质分子越多，蛋白质表面的疏水性便越好。黄曼等人【4 4 】也发现经与乙酸酐交联改性 后的蛋白质最大的疏水值可比空白样提高6 倍左右。 ( 4 ) “两步法”改性 对大豆蛋白进行“两步法”改性的出发点是，平衡改性大豆蛋白需要高碱强度与碱度 太大易造成大豆蛋白过度水解二者的矛盾。“两步法”采用大豆蛋白变性与胶液均质处理 两步进行的新工艺，用正交试验对比研究了液比、尿素、烧碱、邻苯二酚( 阻聚剂，用 来延缓豆胶的凝胶) 等四个关键因素对低温大豆豆粕中蛋白质分子解聚作用以及对大豆 胶湿态胶合强度的影响，试图得到既能使蛋白质充分改性又能有效控制蛋白质分子过度 水解的大豆胶制备新工艺。 “两步法”工艺制备豆胶的特点是首先用高碱强度对大豆蛋白进行充分的改性，即用 相当于传统碱量一半的碱与部分脲，配合相当于豆粕( 4 0 目) 1 2 5 1 5 倍的低液比对豆粕 改性；其次是对胶液均质处理以避免大豆蛋白的过度水解，即用余量的水对剩余的碱进 行稀释【4 5 _ 5 2 】。 ( 5 ) 共混改性 王伟宏等 5 3 - 5 4 1 研究了如何通过在改性大豆基木材胶粘剂中加入酚醛树脂交联剂提 高胶合板强度的问题。其大豆基木材胶粘剂是按氢氧化钠、石灰乳和硅酸钠等化学药剂 的不同配比对豆粉进行改性制各的。将改性大豆胶与酚醛树脂按质量比为3 ：1 混合， 在热压温度、压力、时间分别为1 5 0 、2 5m p a 、8 0 s r a m 的热压工艺下，可压制得到 达到i 类板强度要求的胶合板。 d e n g 5 5 】等以2 ，4 一甲苯二异氰酸酯作为相容剂，将s p i 与p c l 混合，经一步反应 挤出工艺，再经模压工艺，制备出了耐水性的塑料，该方法为大豆基胶粘剂耐水性的改 善提供了新的研究思路。 硕士论文大豆基木材胶粘剂的制各和改性 雷文等 5 6 1 用表面活性剂对大豆分离蛋白进行改性，然后用马来酸酐对其进行接枝， 再与环氧树脂共混制备大豆基木材胶粘剂，在热压温度、压力、时间、涂胶量分别为 1 6 0 。c 、1 5m p a 、2 0 0 s m m 和5 0 0 m m 2 ( 双面) 的热压工艺下，用最佳配方的大豆基木 材胶粘剂压制的杨木胶合板耐水性能达n t 国家i i 类板的要求。 1 4 论文研究目标及内容 1 4 1 论文研究目标 在不使用甲醛、苯酚等有毒试剂的情况下，以可再生、来源广泛的大豆豆粕为原料， 从大豆蛋白的特性出发，利用大豆球蛋白的极性基团和反应性基团，对其进行一定的化 学改性，从而研制出新型环保的大豆基木材胶粘剂，使其在合理的热压工艺条件下，制 出达到国家i i 类板要求的桦木胶合板。 1 4 2 论文研究内容 ( 1 ) 选择碱、环氧树脂等作为大豆豆粕的协同改性剂。 ( 2 ) 分别研究了不同状态下的环氧树脂对大豆基木材胶粘剂性能的影响。 ( 3 ) 研究了热压温度、压力、时间、涂胶量等工艺参数对大豆基木材胶粘剂性能的影 响。 ( 4 ) 利用红外光谱分析初步验证了环氧树脂与无甲醛大豆胶反应的机理。 1 5 论文创新性 ( 1 ) 以可再生、来源广且比大豆分离蛋白价廉的资源一大豆豆粕为原料，选用水相作 为溶剂，用混合碱改性液对大豆豆粕进行初步改性，再与性能较好的环氧树脂进行共混 反应，从而制备出满足国家i i 类板要求的大豆基木材胶粘剂。 ( 2 ) 对环氧树脂进行一定的改性，使改性后的环氧树脂与无甲醛大豆胶能够更好的反 应，从而大大缩短环氧树脂对大豆胶改性的时问且减少了环氧树脂的用量；雷文等【5 6 】 用环氧树脂改性大豆基木材胶粘剂时，大豆粉用量和环氧树脂用量之比为l ：1 ，共混反应 时间为2 h ；本论文中大豆豆粕用量和环氧树脂用量之比为3 ：1 ，共混反应时间为2 0 m i n 。 在较短的反应时间和较少的环氧树脂用量下制备出了性能较好的大豆基木材胶粘剂。 ( 3 ) 对比研究了在同样条件下，大豆基木材胶粘剂干态胶合强度和湿态胶合强度的不 同变化趋势，并进一步研究了热压工艺对胶合板压缩比的影响。 ( 4 ) 通过红外光谱仪器对不同温度下反应的大豆基木材胶粘剂进行分析，通过结构性 能表征与环氧树脂共混前后的胶样，为今后大豆胶的进一步研究提供了一定的依据。 2 无甲醛大豆胶的制备 硕士论文 2 无甲醛大豆胶的制备 2 1 前言 蛋白质分子属于球形分子，多肽链中范德华力、氢键力以及憎水性反应，使得蛋白 质分子紧密结合，大部分疏水性侧基位于内部，而亲水性基团则暴露于水中，所以天然 蛋白的粘接作用很差；只有在碱性溶液里，蛋白质分子才会解卷和展开；在热压时使展 开的官能基有了重新结合的机会，进而能够形成具有一定胶合强度的胶粘层，所以几乎 全部的蛋白胶都必须在碱性溶液里调配 57 1 。 s u n 等人得出的结果表明，用n a o h 或尿素来改性的大豆蛋白比未改性的大豆蛋白具 有更低的变性温度，而用十二烷基硫酸钠改性的大豆蛋白的变性温度与未改性的大豆蛋 白差不多，说明用n a o h 或尿素改性大豆蛋白可能比十二烷基硫酸钠更有效【5 孙。 陈乃荣等研究发现，在脱脂豆粉中加入适量的碱能提高大豆胶的湿态胶合强度，且 其最高值可达0 4 3 m p a ；还发现用碱改性的大豆胶表面润湿性比较好，易于涂胶【5 9 】。 环氧树脂是泛指含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族，脂环族，芳香族等有机化 合物为骨架的一类热固性树脂。环氧树脂的特征是分子链中含有活泼的环氧基团，环氧 基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。环氧树脂中活泼的环氧基团可与多种 类型的固化剂发生交联反应形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。它具有优良 的工艺性能、机械性能和物理性能，可作为涂料、黏合剂、复合材料树脂基体、电子封 装材料等。环氧树脂不能单独使用，只有用固化剂固化后才能交联成热固性树脂【6 0 l 。环 氧树脂的固化剂可分为两类，碱性固化剂和酸性固化剂，其中碱性固化剂有：脂肪二胺、 多胺、芳香族多胺、改性胺类等。因此经过碱改性后的大豆蛋白分子解肽开来的酰胺键， 可以充当环氧树脂的固化剂而与之发生交联反应。 杨涛等眇j 以大豆蛋白为原料，以水相为溶剂，采用环氧树脂与大豆蛋白进行共混改 性的同时再加入十二烷基苯磺酸钠与顺丁烯二酸酐参与化学反应，制备出胶合强度和耐 水性能都达到国家i i 类标准的大豆基木材胶粘剂。杨涛等制作的大豆胶反应时间较长、 环氧树脂用量较大，成本较高；本文试图寻找一种在较短反应时间内、环氧树脂用量较 少的情况下制作出性能达标的环氧树脂改性大豆胶的方法。 本章主要探讨碱对大豆胶性能的影响，及在碱的改性作用下环氧树脂对大豆胶性能 的影响。 硕士论文 大豆基木材胶粘剂的制各和改性 2 2 实验部分 2 2 1 主要原材料及药品 大豆豆粕，市售；环氧树脂，由市场工业品自行改性而得；混合碱改性液，由氢氧 化钠、尿素等自行混配而成。 单板：桦木旋切单板，规格1 5 0 m m 1 5 0 m m 1 5 m m ，含水率8 - - - 1 2 。 2 2 2 实验仪器 表2 1 实验仪器 2 2 3 胶样制各 2 2 3 1 无甲醛大豆胶的制备 室温下，取1 2 0 9 自来水加入塑料烧杯中，放在机械搅拌器下，边搅拌边加入4 0 9 大豆豆粕；搅拌1 5 r a i n 后，再分别加入4 9 、6 9 、8 9 、l o g 、1 2 9 、1 4 9 、1 6 9 的混合碱改 性液，搅拌6 0 r a i n ，胶样制备完成。 2 2 3 2 环氧树脂改性无甲醛大豆胶的制备 选取无甲醛大豆胶的最佳配方，再分别加入4 9 、8 9 、1 2 9 环氧树脂，搅拌2 0 r a i n 后， 胶样制备完成。胶样制备流程如图2 1 。 2 无甲醛大豆胶的制备 硕士论文 图2 1 改性显胶制备流程图 2 2 4 胶合板制备 按4 4 4 m g c r n 3 的涂胶量( 双面) 将胶液均匀涂在桦木单板上，按相邻单板纤维方向互 成直角的方式组坯，组坯后，陈化3 0 m i n ；在1 6 m p a 压力下预压3 0 m i n 后热压；热压 工艺条件为：热压压力2 7 m p a ，热压时间1 0 5 s m m ，热压温度1 1 0 。c ，压制桦木三合板。 室温下放置2 4 h 后供胶合强度测定。 2 2 5 性能测试 2 2 5 1 干态胶合强度检测 试件的制作按g b t9 8 4 6 7 2 0 0 4 进行，按g b t9 8 4 6 3 2 0 0 4 测定胶合板胶合强度， 将含水率符合要求的试件作干状试验。取每种胶样制备的胶合板检测样品1 0 个，求算 术平均值。 2 2 5 2 湿态胶合强度检测 试件的制作按g b t9 8 4 6 7 2 0 0 4 进行，按g b t9 8 4 6 3 2 0 0 4 中关于i i 类板的测定方 法测定胶合板胶合强度：将试件按要求裁割后，浸泡在6 3 土3 。c 的水中3 h ，浸泡试件时 应将全部试件浸入水中并加盖，取出后在室温下放置1 0 r a i n ，用万能试验机测定胶合强 度。取每种胶样制备的胶合板检测样品1 0 个，求算术平均值。 2 2 5 3 黏度测定 按g b t1 4 0 7 4 2 0 0 6 进行，用黏度计测定所制得胶体的黏度。先估计待测样品的黏 度，再选定相应的转子( 使读数在测量范围的2 0 - - - 8 0 之间) 和转速。将待测样品倒入 烧杯中，使待测样品浸没到转子上方的凹槽处，按下r u n 键，待读数稳定后记录下来。 每个样品平行测三次，取算术平均值。 2 3 结果与讨论 2 3 1 碱对大豆胶性能的影响 无甲醛大豆胶的制备参照2 2 3 1 ，胶合板的制备参照2 2 4 。随着混合碱改性液用量 的变化，大豆基木材胶粘剂对应的p h 值、干态胶合强度、湿态胶合强度和黏度均发生 了相应的变化，分析如下。 1 n 硕士论文大豆基木材胶粘剂的制备和改性 2 3 1 1 碱对大豆胶p h 值的影响 不同混合碱改性液用量下的大豆基木材胶粘剂p h 值如表2 2 所示。 表2 2 碱对大豆基木材胶粘剂p h 值的影响 2 3 1 2 碱对大豆胶胶合强度的影响 垒 赵 蛹 蝥 谣 牛 图2 2 碱对大显胶干态胶合强度的影响趋势图 从图2 2 中可以看出，随着混合碱改性液用量的增加，大豆胶干态胶合强度先变大