（化学工程专业论文）环境污染物（NltygtOltxgt）ltngt簇合物的理论研究.pdf

摘要 氮氧化物是大气中重要的污染物，其结构和性质的研究，一直都受到人们的极大重视。本文采 用密度泛函理论的b 3 l y p 方法，在全电子的双l 加极化和弥散函数基组下，对f n y o , , ) 。簇合物的分子 结构、热化学性质等进行量子化学计算。该计算涉及到( n o ) x 、n ( n o ) ；和( n z o k 体系的中性分予及 正、负离子，给出数十种分子构型。从计算结果可以看出，大部分构型类似于过渡态，体系趋于离 散，某些“化学键”键长大大超出了理论键长的范围，但是这些结构却没有虚频，是相对稳定的。这 种介于真实化学键与分子问作用力( 范德华力) 之间的作用是一种复杂的弱作用，现已成为国内外 研究的又一热点。环状结构普遍要比其它结构构型收敛，化学键键长在理论范围之内。随着分子式 中x 值的增大，稳定的分子结构趋于环化，而环化的结构也趋于稳定。所以大分子的氮氧化物结构 以环状结构居多，直线型分子存在较多的虚频，结构不稳定。 键长方面基本上遵循这样一条规律：阴离子构型中n n 键键长要比中性分子构型的n - n 键键长 短，而n o 键键长则要比中性分子的长。阳离子构型的情况与阴离子正好相反，n - n 键键长比中性 分子的长，而n o 键键长则比中性分子的短。从能量角度分析，几乎所有构型的能量都和与之相对 应的单体能量的倍数或加和相差无几。这种特殊的现象说明构型中并没有新的化学键生成，那么氮 氧化物是否以新的物质形式存在，本文提出质疑。但同时这种现象却能较好的证明上述复杂弱作用 的存在。本文还给出了某些结构的离解能。 关键词：( n o ) x ；n ( n o ) x ：( n 2 0 k ；分子结构；密度泛函理论：离解能 a b s t r a e t n i t r o g e no x i d e sa r ei m p o r t a n tc o n t a m i n a t i o ni nt h ea t m o s p h e r e ，a n ds t u d yo f ft h e i rc o n f i g u r a t i o n sa n d p r o p e r t i e si sc o n s t a n t l yc o n c e r n e db yp e o p i e t h i sa r t i c l ec a r r i e do u tq u a n t u mc h e m i c a lc a l c u l a t i o n sf o rt h e m o l e c u l a rc o n f i g u r a t i o n sa n dt h e r m o c h e m i s t r yp r o p e r t i e so f ( n v o x ) nc l u s t e r sb yu s i n gt h eb 3 l y pm e t h o d f r o md e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，w i t hd o u b l etp o l a r i z a t i o no fa l le l e c t r o n sa n db a s i ss e to fd i s p e r s e f u n e t i o n t h e s ec a l c u l a t i o n sa r ei n v o l v e dw i t hn e u t r a lm o l e c u l e s ，c a t i o n sa n da n i o n so f ( n o x ，n ( n o ) x 和 删2 0 ) xf a m i l y ，p r o v i d i n gan u m b e ro fm o l e c u l a rs t r u c t u r e sf r o mt h eo u t c o m eo fc a l c u l a t i o n s ，m o s t s t r u c t u r e sa r es i m i l a rt oi n t e r g r a d a t i o n s ，a n dt h e i rf a r a l l i e st e n dt ob ed i s p e r s e dc e r t a i n “e h e m i c a lb e n d s ” h a v et h eb o n dl e n g t he x c e e d i n gt h er a n g eo f t h e o r e t i c a lb e n dl e n g t hd r a m a t i c a l l y ，b u tt h e s es t r u c t u r e sd o n t h a v ef e i n tf r e q u e n c y t h e ya r er e l a t i v e l ys t a b l e t h 诂k n do fe f f e c tb e t w e e nr e a le h e m i e a lb o n da n d m o l e c u l a rf o r c e ( v a nd e rw a a l sf o g c e ) i sat o m p l t e a t e dw e a ke f f e c ti th a sb e c o m ea n o t h e rh o tt o p i cf o r r e s e a r c h e sa r o u n dt h ew o r l da n n u l a r c o n f i g u r a t i o n i s g e n e r a l l y m o r ec o n v e r g e n tt h a no t h e r c o n f i g u r a t i o n s ： i t sb o n dl e n g t hi sw i t h i nt h et h e o r e t i c a lr a n g e ，a st h exv a l u ei nt h em e l e e u l a rf o r m u l a i n e r e n s e s ，s t a b l em o l e c u l a rs t r u c t u r et e n d st ob ea m m l a r ，a n da n n u l a rs t r u c t u r et e n d st ob es t a b l e t h e r e f o r e m o s to ft h el a r g em o l e c u l a rs t r u c t u r e so fn i t r o g e no x i d e sa a m a u l a r l i n e a rs t t u c t u r o sa r e u n s t a b l e ，f o rt h e s em o l e c u l e sh a v er e l a t i v e l ym o r ef e i n tf r e q u e n c i e s f o rb o n dl e n g t h ，i tb n s i c a l l yf o l l o w s 懈r u | e ：n - nb o n dl e n g t hi na n i o n i cs t r u b - 炳x ei ss h o r t e rt h a n n - nb o n dl e n g t hi nn e u t r a lm e l e e u l es t r u c t u r e ，b u tn ob o n dl e n g t hi sl o n g e rt h a nt h a ti 1 1n e u t r a lm o l e c u l a r s t r u c t u r e c a t i o n i cs t r u c t u r e sh a v ej u s tt h eo p p o s i t ec i r c u m s t a n c et oa n i o n i co n e s n - nb o n dl e n g t hi s l o n g e rt h a nt h a ti nn e u t r a lm o l e c u l e s ；n 一0b o n dl e n g t hi ss h o r t e rt h a nt h a ti nn e u r a lm o l e c u l e sf r o mt h e e n e r g yp o i n to fv i e w tf o ra l m o s ta l is t r u c t u r e s ，t h e r ei sl i t t l e & f f e r c n c eb e t w e e nt h e i re n e r g ya n dt h e m u l t i p l eo rs u mo f e n e r g yo f t h e i rc o r r e s p o n d i n gs i n g l eu n i t st h i ss p e c i a lp h e n o m e n o nl m p h e st h a tn on e w c h e m i c a lb o n di sg e n e r a t e di nt h es t r u c t u r e t h e r e f o r e ，i ti sq u e s t i o n e dt h a tw h e t h e ro q y o x ) ne x i s t sa san e w f o r mo fs u b s t a n c em e a n w h i l e ，t h i sp h e n o m e n o nc a nb e r e rp r o v et h ee x i s t e n c eo ft h ec o m p l i c a t e dw e e k e f f e c tm e n t i o n e da b o v e t h i sa r t i c l ea l s op r o v i d e sd e c o m p o u n d c de n e r g yo f c e r t a i ns t r u c t u r e s k e yw o r d ：( n o ) x n ( n o ) x , ( n 2 0 ) x ；m o l e c u l a rs t r u c t u r e ；d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ；d c c o m p o u n d e d e n e r g y i i i 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的研究成 果据我所知，除文中巴经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或撰写 过的研究成栗对本文的研究做出重要贡献的个入和集体，均巴在文中作了明确说明并 表示谢意 作者馘：雄魄趔：抄 学位论文使用授权声明 本人完全了解大庆石油学院有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位论 文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版有权将学位论文用于菲 赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅有权将学位论文的内容编入有 关数据库进行检索有权将学位论文的标题和摘要j 【箱出版保密的学位论文在解密后 适用本规定 学位论文作者签名参缆 日期：印- ) 厶，i d 导师签名：匡洞忽 日期：如毋7 7 d 创新点摘要 本文采用量子化学密度泛函理论方法，通过科学的假设和合理的简化后经过系统的计算研究， 并通过已知常规氮氧化物的结构和性质来验证计算结果，证明了假设和简化的正确性，由此计算出 的其它可能的( n ，o x ) n 簇合物体系的分子结构及化学性质的结论变得真实可靠。这是本文所取得的突 破。 i v 大庆石油学院工程硕士研究生学位论丈 m|1|-目 1 ，1弓l 言 第一章前言 氮氧化物是空气中一种重要的化学污染物质。它们的成分复杂，能形成酸雨和光化 学烟雾，破坏臭氧层，严重危害人们的生产和生活，因而成为各国大气环境研究的重点。 氮氧化物中最为常见的几种形式是：氧化氮( n o ) ，二氧化氮( n 0 2 ) ，一氧化二 氮( n 2 0 ) 。其中一氧化氮是一种无色有毒气体，化学稳定性差，易被氧化成为二氧化氮。 在特定的环境下，n o 和n 2 0 之间也可以发生转化。n o 还是一种破坏臭氧层的气体。 n ：o 是一种重要的温室效应气体，它能吸收红外线，减少地球表面通过大气向外空 的辐射，其温室效应是c 0 2 的2 0 6 倍n l 。n 2 0 还与同温层的臭氧破坏有关。 n 0 2 是红棕色气体，具有特殊的臭味并有毒，其毒性约为n o 的5 倍。当参与大气 中的光化学反应，形成光化学烟雾后，其毒性更强。 除了上述三种气体以外，典型的氯氧化物还有n 2 0 3 ，n 2 0 4 ，骁毡等。但这只是氮 氧化物中的一部分，更多的是人们尚未认知的分子形式。因此僦需要进一步地进行理论 和实验的研究。本文试图从量子化学的角度对未知分子构型，如( n o ) x 、n ( n o ) x 、( n 型o ) ) 【 簇合物的构型进行合理优化设计，为今后的深入研究提供数据参考。 1 舔 1 2理论背景 本论文采用的方法是量子化学计算方法。众所周知，量子化学是应用量子力学基本 原理和方法讨论化学问题的化学分支科学。这里的化学问题，从静态看主要是对结构与 性能关系的探讨；从动态看主要涉及分子间的相互作用、相互碰撞和相互反应等。目前， 化学及其相邻学科正朝着推理化、定量化、微观化的方向发展【2 】。弋量子化学方法直接讨 论分子的结构与性质的关系，这使它成为许多涉及研究分子层次的其他科学的基础。 在国际上，理论化学已发展成为= 级学科1 3 】，而量子化学则是理论化学的核心。量 子化学就其内容可分为基础理论、计算方法和应用三大部分。三者之间相辅相成，其中 量子化学计算是基础理论和实际应用之间的桥梁和纽带。1 9 9 8 年诺贝尔化学奖授予计算 量子化学领域的w a l t e rk o h n 和j a p o p l e l 4 l ，也正反映了计算量子化学在现代化学中的 重要地位和作用。 从计算量子化学的角度看，量子化学韵发展可分为两个时代。在先于计算机的第一 个时代。j 已经看到实验与半实验计算之间的定性符合。计算杌使量子化学踏上了第二个 时代，人们已经可以在理论计算上达到实验的精度。因此，与实验一样，理论计算也成 第一蕈静言 为科研中不可偏废的重要手段。 量子化学计算的中心内容就是研究原子、分子等体系中的电子运动，以阐明化学现 象的本质及规律性。随着量子化学基础理论、计算方法及计算机硬件的飞速发展，量子 化学得到了广泛的应用，不但成为解释化学现象微观本质的强有力的工具。而且使得由 量子化学来预测化合物的性能成为可能。随着人们认识向微观水平的发展，量子化学成 为一切从分子水平上探讨自然界奥秘的科学的基础，其应用范围涉及材料、能源、医药、 化工等许多领域。本论文采用量子化学从头算的密度泛函理论方法，对( n 徊，) n 簇合物p j 体系的分子结构及化学性质，进行了系统的计算研究，力图得出一般性的规律，以便使 人们对这些物质有一个崭新的认识，进而预言新的化学事实，指导设计新的化学实验。 1 3国内外研究概况 厂饕l i ，勺；多听f j 氍钮幻名、1 私o a 玩貔坫儡笔童伙瑰夏 国内外对n o x 、酌研究主要集中在以卞几个方面【”】。 ( 1 ) n o x 气体的碱液吸收。常用的吸收液有双碱吸收液、氨水、铵盐吸收液、过 氧化氢吸收液等。 ( 2 ) n o x 气体的催化还原研究。研究的目的在于将氮氧化物催化还原成为无害的 n 2 排放到大气中。常朋的催化剂为用y a k 0 3 、t i 0 2 、硅胶等不同载体负载的过渡金属 氧化物及贵重金属氧化物。 ( 3 ) n o x 气体的光谱学研究。这其中包括红外光谱、紫外光谱、核磁共振光谱、 激光磁共振光谱、红外喇曼光谱、光电子能谱等。 ( 4 ) n o x 的量子化学研究。这方面的研究已有几十年的历史，成果颇为显著。但 是研究对象的范围较窄，基本上是人们所熟悉的且已知自然界存在的几种物质，而对于 那些尚未探明存在与否或结构尚未明了的物质如( n o ) x 簇合物，研究就较少。 1 4本论文的研究内容 结合目前的理论背景。在考察前人工作的基础上，本论文采用量子化学从头算及密 度泛函理论方法，对o n o ) x 体系( x = 1 5 ) 和n ( n o ) x 、( n 2 0 ) x 体系( x = 1 3 ) 的结构、 热化学性质等进行了系统的计算研究，其内容主要包括以下几个方面。 ( 1 ) 对这些体系的中性分子及正负离子进行几何构型优化； ( 2 ) 在优化构型下进行谐振频率分析，得出其红外频率及零点振动能，这里的零 点振动能用来对总能量进行校正； ( 3 ) 根据谐振频率的虚频个数，判断该优化构型在势能面上的稳定性； ( 4 ) 通过对不同构型的总能量比较及稳定性分析，找出每个分子最稳定的结构； ( 5 ) 从离解能角度分析各物质结构的稳定性。 2 大庆石油学院工程硕士研究生学位论文 第二章计算方法和原理 量子化学计算的核心内容就是研究原子、分子等体系中的电子运动，以阐明化学现 象的本质及规律。随着量子化学基础理论、计算方法及计算机技术的快速发展，量子化 学的应用范围不断扩大，不但成为从微观解释化学现象本质的强有力的工具，而且使得 由量子化学计算来预测化合物的性能及化学变化的趋势等成为可能。由于人们认识自 然、揭示自然规律手段的进步，不断向微观水平发展的需要魏量子化学成为一切从分子 水平上探讨自然规律的科学基础，其应用已经涉及材料、能源、医药、化工、生物以及 激光技术等许多领域。多体理论则是量子化学的核心问题。n 个粒子构成的量子体系的 黧恩上裴!篓警黧趣筮篙登甓越邋哑塑蚴。笛端?s 方程的求解。对于分子体系，其c h r 6 d i n g e r 方程为i l ”j ”： 了一 一一、吾天力量弓诬 一j 1 吾瓦1v ；一三军v ；+ 荟蛩+ 荟专一善等卜= 脚 c z - ，幽舶蚴 式中z p ，m p 分别为原子核p 的电荷和质量；r i j ，珞和分别是电子i 和j 、电子i 和核p 以及核p 和核q 之间的距离。7 i 矾象鞫钿 钝挚 然而，求解这个方程是相当困难的。到目前为止，仅对简单的h 相h 2 + 得到了精确 的解。 由于组成分子体系的原子核的质量是电子的质量的1 0 3 1 0 5 倍，因此分子中的电 子运动速度将比原子核的运动速度快得多，这就使得当核间进行任一微小运动时，迅速 运动韵电子都能立刻进行调整，建立起与变化后的核力场相应的运动状态，即在任一确 定的核排布下，电子都有与其相应的运动状态。b o r n 和o p p e n h e i m e r 依据这一物理思想 对分子体系的s c h r o d i n g e r 方程( 2 1 ) 进行处理，把分子中核的运动和电子的运动分离 开来，从而极大地简化了计算。1 分子轨道理论和密度泛函理论是目前相当重要及常用的 近似理论方法。 w 。 g ，o w 弓印讹磁妯j f t 墨两蹦，此缺元酥 2 1 分子轨道理论 从头算方法是在非相对论近似、b o m o p p e n h e i m e r 近似和轨道近似的基础上，二互：垡、 助于任何经验参数来求解s c h r o d i n g e r 方程。、丝黾峭妇曲啦枷她鹊 违丽苁买翼芳疆聂苡芬孑甄遁疆秭基础的。它以h a r t r e e o r k r o a t h a a | l ( h f r ) 方程作为出发点，适当地选取基函数后，计算各种所需要的积分，然后进入自洽求解。 咂酌叙述参考文献【i o 两疆j ；) 广飞p h 、 第二章计算方法和原理 2 1 1闭壳层体系的h f r 方程 在固定核近似( 即b o r n - o p p e n h e i m e r 近似) 下，n 个电子体系的s c h r o d i n g e r 方程 为 h 甲= e 。甲 ( 2 2 ) 其中h a m i l t o n 算符f i 为 a = 军卜j iv ；2 一- - 予i z p 】+ 善军 泛s ， 式中下标i 指电子，下标p 指原子，z ，为第p 个原子的核电荷。式中第一项为第i 个电子的动能算符，第二项为所有原子核对第i 个电子的吸引势能，最后一项为第i 个 电子与第j 个电子之间的排斥能。上式也可写为单电子算符h ，和双电子算符垂。之和 a = 矗。+ 垂。 其中 皓一三v 2 一莓詈 1 g = 一 。 r l 对于含n 个电子的闭壳层分子， 表示为： ( 2 4 ) ( 2 5 ) ( 2 6 ) 根据p a u l i 原理的反对称要求，体系的波函数可以 v 2n l ，( 1 ) 函t p ( 2 ) 垂。舡一1 ) 辔p ( n j ( 27 ) 式中n = y 厂= 了为归一化系数，这就是著名的“s l a t e r 行列式波函数”。体系的能量表达式 叫n ! 为： e = 、l ，日、l ，d t = 2 h 。+ ( 2 j 日一k 。) ( 2 8 ) 式中 h ，= ( 。刷中。) ( 2 9 ) j 。= ( 巾。中，恒。p 。m ，) ( 2 1 0 ) k 。= ( m ，皓。p ，) ( 2 1 1 ) h i 为一个电子处于分子轨道i 中时的动能与核暖引势能之和：j 日为库仑( c o u l o m b ) 积分，它表示处于分子轨道i 中的一个电子与处于分子轨道j 中的另一个电子间的排斥 能；k i j 为交换积分，相当于j i j 中有两个单电子波函数内的电子交换了位置。只有1 ，2 两个电子自旋平行时k “才不为零。 大庆石油学院工程硕士研究生学位论文 在原子体系中，由于有球对称性，其i - i f 方程可简化为径向方程，用数值方法求解。 但对于分子体系，这是不切实际的，适宜的方法是将分子轨道按某个选定的完全基函数 集合( 基组) 展开。即 n 西，= 巳厄 ( 2 1 2 ) q = i c 画为分子轨道展开系数，将其代入f i f 方程，得到 h i = c ：i c 。h ( 2 ，1 3 ) “v j b = c 二i c ：c 。c 。舡v i 枷) ( 2 1 4 ) u vo k 。= c = l c ；c 。c 唧( 岬i 九v ( 2 1 5 ) “va ( o f ) = c ：c 。s ， ( 2 1 6 ) 其中 h 。= j o ) , x 。( 1 ) 出， 则能量表达式变成： e = 2 e e c 。 c 。h ，+ c 。c 。c c 。【2 ( p v 九o ) 一( p o i 川】 p vp ，v p j 将分子轨道用基函数集合 ，“= 1 ，2 ，3 ，m 展开 中，= c 。x 。 p ( 2 1 7 ) ( 2 1 8 ) ( 2 1 9 ) 为了求出分子轨道中的展开系数c “在满足空间轨道正交归一化条件 “$ ， 。，) = 6 。) 下的最佳值，需对泛函 w = e 一2 ；s 。( 啦i 毫) 1 变分求极值。假定基组已经固定，则由 锄，= 6 c 。z 。 “ ( 22 0 ) ( 2 2 1 ) 8 w = 6 e - 2 ，6 ( m ，l m ) 1 。j - - 2 z z s c 2 c 。h ，+ ( 6 c 。c c 。c 。+ c 。6 c + c 。c 。) 【2 ( 州l 枷) 一( 岬h v ) 】 vjp x ，v ，o 一2 e 】i 5 c ：, c q s 。，+ - = o ( 2 2 2 ) ，j “v 因为6 c ：。是任意的，故得， 副c 。h + 军善c ；co i 【2 ( 叫抢) 一( o t 九v ) 3 - - e j l c s p ， ( 2 2 3 ) viio，v 可以证明，j 8 i i 属h e r m i t e 矩阵，通过适当酉变换，使它对非对角元为零。于是得， 5 第二章计算方法和原理 ( e w e s ) c = 0 ( “= 1 ，2 ，n ；i = l ，2 ，n ) ( 2 2 4 ) 其中 l ，= h + g ， ( 2 2 5 ) = 。x ，( x ，c 。c ；) ( 2 川埘沁胁v ) ) 。磊( 2 仙v l 埘一j m k ( 2 2 6 ) k = c q c ； ( 2 2 7 ) 这就是闭壳层分子的h a i t r e e - f o c k - r o o t h a a n 方程，用矩阵形式可表示为； f c = s c ef = h + g ( 2 ，2 8 ) 通常把f ，h 和g 矩阵分别称为f o c k 矩阵，h a m i l t o n 矩阵和电子排斥矩阵。矩阵 元分别由( 2 ，2 5 ) ，( 2 ，1 7 ) 和( 2 2 6 ) 式给出。矩阵p ；p 矗称为单电子密度矩阵，s ；s 。， 称为重叠矩阵。 h f r 方程在形式上是求解本征值问题，相当于算符f 的本征值，c 相当于算符f 属于本征值的本征向量。但是，它与一般的本征值问题不同，因为算符f 本身与轨道 组合系数 c 。 有关。于是，在求解h f r 方程时只能用迭代的方法，即所谓的自洽场 ( s e l f - c o n s i s t e n t - f i e l d ，s c f ) 方法。迭代是否收敛的刿据有两种，一种是本征值判据， 另一种是本征向量判据。在g a u s s i a n - 9 4 程序中，本征值判据为1 0 一，本征向量判据为 1 0 - 6 。 2 12开壳层体系的h f r 方程 对于开壳层体系，目前存在两种方法，即非限制的h a r t r e e f o c k 方法( l ) 和限 制的h a r t r e e - f o c k 方法( 脚) 。对于非限制的h a r t r e e - f o c k 方法仍可用单行列式来讨论， 设体系有个瓯电子和v 个p 电子( 肛 v ) ，行列式波函数表示为： v = p ? ( 1 ) ；( p ) 辔+ 1 ) 西：( 肛+ v ) | ( 2 2 9 ) 其中西? 不一定等于砸9 ，其余类推。 将分子轨道用基函数层开： 由? = x c ：, z 。 ( 23 0 ) p m ? = x c ：。x 。 ( 2 3 1 ) p 并保持n ，p 两组轨道各自正交归一的条件，经过与闭壳层相类似的数学处理，可得， ( f 盘一e ? s 。，) c ：= 0 ( 2 3 2 ) v ( f 暑一e , a s 。，) c ：= 0 ( 2 3 3 ) 其中 。 6 翳= h ，+ 互至【( 聪十屹) 似l 撕) 一p z ( v l v o ) = h ，+ 吒 - l o = i 咄= h ，+ 荟互【( 略+ 屹) 如i 舾) 一屹沁i v o ) = h ，+ g 备 m il ( 2 3 4 ) ( 2 3 5 ) 大庆石油学院工程硕士研究生学位论文 密度矩阵定义为： o - o c t 瞄= c 品c 暑 ( 2 3 6 ) t = 1 日f n ， 嵋= c 譬c 尝 ( 2 3 7 ) t = l 这就是开壳层分子的h a r t r e e - f o c k r o o t h a a n 方程，同样也可用矩阵形式表示为： 阽s e fp 砘+ g 9 ( 2 ，3 9 ) f 8 c p - s c p 妒一h 十口 ( 2 3 9 ) 显然这两个关系式是互相偶合的，因为它们都与p 二有关系，所以对旺和p 轨道的 求解要联合进行，直到两组轨道都得到自洽解为止。 u h f 方法的优点是：( 1 ) 保持了h a r t r e e - f o c k 方法的简单性，除了中i 和c i ) p + i 不同外， 闭壳层组态的h a r t r e e - f o c k 方法的有关讨论对它也是成立的，特别是k o o p m a m 定理和 b r i l l o v i n 定理仍然成立：( 2 ) 用u h f 可以计算体系的自旋密度，即空间任一点也自旋 电子的密度风与1 3 自旋电子的密度p 口之差( p 。一p p ) ，结果和实验符合较好，如果强求 i - - ( b t , + i ，贝, l j p a - p l s 值与实验不符合，所以在计算与自旋密度有关的课题时，经常使用u h f 方法，但是对于u h f 方法，由于它的f o c k 算符不具有体系是反的对称性( 即不属于体 系所属对称性群的恒等表示) ，从而它的解不具有正确的对称性质，特别是它的给出的 体系的波函数不是s 2 算符的本征函数，必须再用s 2 的投影算符进行处理。这是u h f 方 法的主要缺点。 为了克服u h f 方法的这一缺点，人们又提出了限制性豹h f 方法( r h 】? ) 。r h f 方 法中首先假设在多电子波函数中，分子轨道可分为两组，一组为 中i ) ( i = l ，p ) ，属 于闭壳层子空问，空纳2 p 个电子，另一组为 电) ( j = p + l ，p + q ) ，属于开壳层子空 间，是其中q 个函数构成体系所属对称操作群的一组不可约表示的基。最后通过一系列 数学处理，求得h a r t r e e f o c k r o o t h a a n 方程的解。r h f 方法的主要缺点是：对于开壳层 体系，由于自旋为c t 的电子数和自旋为6 的电子数并不相等，根据p a u l i 原理，数量不等 的q 电子和8 电子问的排斥能并不相等，而p h f 法没有考虑这种不同。 2 2电子相关问题 臻娃蝌椭一墼哪，啦桷文目磐? h a r t r e e f o c k ( i - i f ) 理论包括了自旋平行电子间的交换相关，但对分子体系中自旋 相反的电子相关部分没有充分考虑，处理压= 。毫子相关耐题的方法被称为电子相关方法 或后自洽场( p o s t - s c f ) 方法，其中包括组态相互作用方法( c i ) ，多组态自恰场方法 ( m c s c f ) ，偶合簇方法( c c ) ，微扰法( m p ) 和密度泛函理论方法( d f t ) 等1 1 6 2 4 i 。 2 2 i物理图象 自洽场( s c f ) 方法中假定电子在原子核及其它电子形成的平均势场中独立地运动， 7 第二章计算方法和原理 _ _ 目_ _ _ _ - - _ - - _ _ 目_ _ i l _ _ i i - 自- _ _ _ - _ _ - e _ ；_ 4 i _ 1 日_ _ ；_ _ - - _ - _ - _ l l - i _ i i t i i _ 考虑了电子间平均作用，但没考虑电子间瞬时相关，即平均场乎独立运动的两个自旋反 平行电子可能在某一瞬间在空间某点同时出现。由于电子间亟迎q 蔓排斥，这是不可能 的。当电子处于空间某点时，其周围形成个“c o u l o m b 孔”，这降低了其它电子出现的 几率。电子间这种制约作用，被称为电子运动的瞬时相关性或电子的动态相关效应。它 直接影响了电子的势能，1 7 由于维里定理从而也影响了电子的动能。单组态自洽场( s c f ) 计算未考虑这种电子相关作用，导致计算误差# 、 可以从两个电子同时出现的几率的角度来考虑电子相关作用。设p l ( 亏) 是任一个电 子在i 处出现的几率，p 2 ( i ，弓) 是任何两个电子分别同时在亏和己出现的几率，则己知有 一个电子在_ 2 时，在i 发现一个电子的几率为p 2 ( i ，己) p l ( 亏) ，由于c o u l o m 滞斥作用， 函数k ( 亏) = 【p 2 ( i ；，毫) p l ( 己) 卜p l ( i ) 为负值，r l ：= r 一己l 越小，其值越负，因此它确定 一个环绕位于己的电子的“相关孔”，表明在己的近邻其它电子不得“自由”进入。若电子 独立运动，则p 2 ( i ，己) = e ( t ) p 1 ( 弓) ，引入相关函数“i ，亏) ，则 p ! ( i ；，己) = p 1 ( i ) p l ( 己) 【l + f f f , ，i ) 】 对闭壳层组态 f ( i ，砭) = f “( i ，砭) + f 8 9 ( i ，己) j 1 飘，_ f 。，增 。 k式中f “( i ，己) ；f 9 9 ( i ，己) 为两个自旋平行电子的相关函数，主要反映一个电子的 f e i m i ：f l j ；f 4 6 ( 葺，己) ；f 肛( i ，己) 为两个自旋反平行电子的相关函数，反映一个电子周围 的c o u l o m b 孔。 奶i - i f 方法，由于p a u l i 原理的限制，只反映了一个电子周围有一个f e i m i 孔的情况， 没反映电子周围还有一个c o u l o m b 孔，所以相对误差主要来自自旋反平行电子的辛 关作 厂 用 k 父 22 2电子相关能校正 单组态自洽场方法没考虑电子的c o u l o m b 相关，求得体系总能量比实际值要高。电 子相关能一般用l o w d i n 的定义，即指定的一个h a m i l t o n 量的某个本征态的电子相关能， 是指该h a m i l t o n 量的该状态的精确本征值和它的限制的h f 极限期望值之差。 相关能反映了独立粒子模型的偏差，h a m i l t o n 算符的精确度等级不同，相关能也不 同目前许多自洽场计算中实际上未求得h i ：极限能量值，而且h a m i l t o n 量的精确本征 值是由实验值扣除相对论校正后得到的，不进行精确相对论校正而给出的相关能只是一 种近似值。 电子相关能在体系总能量中占的比例并不大，大约只占o 3 1 ，因此独立粒子 模型( h f 方法) 就其总能量的相对误差来看，应该说是一种相当好的近似。然而，化 学和物理过程涉及的常是能量的差值，相关能的数值与一般化学过程的反应热或活化能 具有相同的数量级，甚至大一个数量级( 例如h 2 0 的相关能几乎等于它的键能，约占总 大庆石油学院工程硕士研究生学位论文 能量的o ，5 ) ，因此对于化学问题来说，h f 方法中的相关能偏差是个严重的问题， 除非所考虑的化学过程的始态和终态的相关能几乎一样，从而相互抵消，否则由h f 方 耳套4 ) 乏法提供的计算结果将是不可靠的。特别是对于电子激发，反应途径( 势能面) 和分子解 离等化学量非常感兴趣的过程的计算，相关能误差使i - i f 方法显现出致命的弱点，有时 连定性的结论也不正确。因此解决电子相关能问题在量子化学研究中占有重要地位，成 为目前最注视的研究领域之一。 目前通常使用组态相互作用( c o n f i g u r a t i o ni n t e r a c t i o n ，c i ) 方法来计算相关能。在 组态相互作用方法中，将多电子波函数近似展开为有限个行列式波函数的线性组合( c i 展开) ： = c ，垂， ( 2 4 0 ) m 是由一组单电子基函数 吐i k ( x ) ) 出发，构成的完全行列式函数集合 o k ) 西。= ( n ! 弦d e t q ，k ( x ；如k ，( x 2 ) 【p k ( x n ) ( 2 4 1 ) 通常将 魄( x ) ) 称为轨道空间， 呶( x ) ) 称为组态空间。 对于含重原子分子，特别是含过渡金属原子体系，由于对称性相同的简并态或近似 简并态的存在，单组态波函数无法正确描述体系的电子结构。因此必须使用多组态自洽 场方法( m c s c f ) ( 包括全活化空间自洽场方法c a s s c f ) 来优化分子轨道。 多组态自洽场方法( m c s c f ) 把体系总波函数表示成反对称傀函数蛾( 称为组态函 数，c s f ) 的线性组合，其中蛾是由单电子自旋轨道构成的。f v 2 莩c j 电 2 4 ”豸儿 在分子轨道( m o ) 法中，上式只有一项，即中l ，然后去优化构成巾l 的那些轨道。 而多2 区悉自洽场瘫弋丽西冠葡雨反对丽减评京崽玻西强露陶研丐丽遁五，耍珏i 亍琵 化，而且要对其组成系数c i 进行优化。金活化空间自洽场( c a s c f ) 方法是上述屡西 式包括选定活化空间大小中的所有可能的空阿轨道中的多组态自洽场方法在进行 m c s c f 计算时，活化空间的大小、空间轨道试探函数毋( 即参考组态) 的选择和好坏 ， 是至关重要的：巧来说都焉沥一面百语砀的波函叛榨两荔弓萌压i 一 众所周知，单组态自洽场方法( s c f ) 的主要缺点是考虑电子间的相关效应不够， 对于含过渡金属体系，多组态自洽场方法( m c s c f ) 虽然包括了一些相关能效应( 主 要是静态相关能) ，但这不够，还必须进行更高级的相关能计算( 动态相关能) ，如级、 二级组态相互作用( f o c i ，s o c i ) 和多参考组态相互作用( m r c i ) 等。 一级和二级组态组互作用方法( f o c i 、s o c i ) 是包括全活化空问自洽场( c a s c f ) 的所有组态再加上所有这些组态的单激发态或单、双激发的组态相互作用方法。这些方 法所处理的组态的多少与基组的大小、活化空间和外部空间的大小有关，一般大到数十 万、数百万个组态之多。因此，其计算量是十分巨大的。 9 第二章计算方法和原理 2 3密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，d f t ) 密度泛函理论方法的最终导出来源于自二十世纪二十年代以来的量子力学研究，特 别是t h o m e s - f e r m i - d i r o c 模型的建立，以及s l a t e r 在量子化学中所做的基础工作。密度 泛函理论方法是以通过电子密度的广义泛函建立起来的电子相关模型为基础的，这一个一 方法最直接的渊源是1 9 6 4 年发表的h o h e n b e r g - k o h n 定理。( 堕- 下壑堕叁耋塞壅罗 厂 2 5 3 2 】6 、 2 3 1 h o h e n b e r g k o h n 定理 h o h e n b e r g - k o h n 定理指出电子体系的基态总能量由它的电荷密度分布唯一确定。这 是现代密度泛函理论的基础。具体而言，该定理包含了以下内容： ( 1 ) 体系的基态电荷密度决定体系的外势场( e x t e r n a lp o t e n t i a l ) 。换句话说，如果 两个体系具有相同的基态电荷密度分布，则它们的势场只相差一个常数。电荷密度分布 决定于体系电子的数目，势场一旦确定，体系的薛定鄂方程就确定，体系的波函数及物 理性质亦随之确定了。 ( 2 ) 对给定的密度p ，( r ) 0 和lp ( r ) d r = n ( n 是体系总电子数) ，则体系基态总能 量e o - 本文只给出了多重度为1 和多重度为3 的两种构型，而正、负 离子的构型均优化不收敛，故未能给出。 ( 4 ) ( n o ) 2 d d l ( c s1 a ) d 2 ( c s2 a ) c a t i o n d 3 ( c s 2 a ，)a n i o nd 4 n i m a g = l ( c s 3 a ) m u n i p l i c i t y ：3 图3 - 5 ( n o ) 2 d 及其正、负离子的结构模型 d i a g r a m3 - 5c o n f i g u r a t i o nm o d e l so f ( n o ) 2 da n di t sc a t i o na n da n i o n 对于第四组构型，本文给出了中性分子、正离子、负离子三种不同构型。多重度为 3 的构型有一个虚频，不稳定。中性分子中，n - n 键键长为1 2 5 7a ，为双键；n o 键键 长为1 3 9 1a ，比单键略短；而0 o 键键长l4 5 8a 比典型的o o 单键键长1 4 8a 略短， 比m o 双键键长12 1a 长得多。阳离子中n n 键键长为l3 6 4a ，介于单键键长与双键 键长之间，比中性分子的n - n 键要长：n - o 键键长为1 3 1 6 a ，介于单键键长与双键键 长之间，比中性分子的n - n 键要短。但是阴离子却没有遵循前面的规律，n n 键反而 增长了，不过n - o 遵循了前面的规律，增长为1 4 7 8 1 t ，比单键键长略长。三种构型皆 为c s 平面结构。 2 0 大庆石油学院工程硕士研究生学位论文 为了讨论中性分子构型的稳定性，本文特将四组构型中中性分子的能量及( n o ) 2 的 离解能列于表3 - l 。 ，磊一 表3 1 州o ) 2 四组构型中中性分子的能量及其离解能，单位：h a n r e e t a b l e3 - l t h e e n e r g yo f f o u rs t r u c t u r e so