（化学工艺专业论文）化学活化中间相炭微球制备电化学电容器电极材料.pdf

摘要 炭材料由于具有成本低廉、性能稳定、原料来源广泛等优点，是目前最常用 的电化学电容器( e c ) 电极材料。本课题主要以k o h 和n a o h 为活化剂，研究 活化中间相炭微球制备电化学电容器电极材料的最佳工艺。 以活性炭r p 2 0 为活性物质，分别以1m 的t e a b f a p c 和t e m a b f 4 p c 为电 解液组装电化学电容器。电化学测试显示t e a b f a p c 具有更好的高电压特性，而 t e m a b f n p c 的功率性能更好。 在用k o h 或n a o h 对中间相炭微球进行活化时，采用了两种活化程序，即 直接活化和先经过炭化处理再活化。以k o h 为活化剂时，直接活化得到的样品 的比表面积更大。在6 0 0 9 0 0 之间进行炭化后再活化，发现炭化对炭前驱体 结构的调整和表面性能具有重要影响。随着炭化温度升高，样品比表面积逐渐降 低。电化学测试表明活化样品均具有较好的电容特性和循环稳定性，其中6 0 0 炭化后得到的k m c 6 的电容特性和循环性能最好。在2 7v 进行1 0 0 1 0 0 0 次充 放电循环后，放电比电容保持率为9 1 1 。活化样品特别是8 0 0 炭化后得到的 k m c 8 具有优异的高电压性能，3 5v 时进行电流密度逐级增大循环测试，1 0 0 0 m a g 时的放电比电容仅比5 0m a g 时的首次放电比电容减少2 3 8f g 。 以n a o h 为活化剂时，直接活化得到的n m c 0 电容性能较好，但是电极内 阻较大，循环时比电容衰减较快。因为n a o h 的反应比较缓和，在4 5 0 9 0 0 之间进行炭化后再活化，微晶结构仍能得以保留。随着炭化温度升高，微晶层间 距增大但增幅减小，比表面积先增大后减小，其中6 0 0 炭化后得到的n m c 6 样品的接触电阻最小，比电容保持率高，循环性能稳定。 关键词：电极材料；化学活化；电化学电容器；电解液；中间相炭微球 a b s t r a c t c a r b o nm a t e r i a l sa r ew i d e l yu s e da se l e c t r o d em a t e r i a l so fe l e c t r o c h e m i c a l c a p a c i t o rd u et oi t ss t a b i l i t yp r o p e r t ya n dl o w - c o s to fr a wm a t e r i a l s i nt h i sw o r k ， a c t i v a t e dm e s o c a r b o nm i c r o b e a d s ( m c m b ) e l e c t r o d em a t e r i a l sw e r ep r e p a r e db y k o ha n dn a o ha c t i v a t i n gm e t h o d s ，a n dt h ec o r r e s p o n d i n gp r e p a r a t i o np r o c e s sw a s o p t i m i z e d a c t i v a t e dc a r b o nr p 2 0w a su s e da sa c t i v em a t e r i a l ，a n d1mt e a b f j p co r t e m a b f 4 p cw a su s e da se l e c t r o l y t et oa s s e m b l ee l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t o r t h e e l e c t r o c h e m i c a lt e s tr e s u l t ss h o wt h a tt h ep e r f o r m a n c eo ft e a b f a p ci sb e t t e rw h e n w o r k i n g u n d e rh i g hv o l t a g e ，w h i l et h ep o w e rp r o p e r t yo ft e m a b f 4 p ci sb e t t e r t w oa c t i v a t i n gp r o c e d u r e sw e r eu s e da n dc o m p a r e df o re i t h e rk o ho rn a o h a c t i v a t i n gm e t h o d ，i e ，d i r e c ta c t i v a t i o na n da c t i v a t i o na f t e rc a r b o n i z a t i o n f o rk o h a c t i v a t i n g ，t h ed i r e c t l ya c t i v a t e ds a m p l eh a st h eb i g g e rs p e c i f i cs u r f a c ea r e a w h e nt h e s a m p l e sw e r ef i r s t l yc a r b o n i z e da t6 0 0 - 9 0 0 ，a n dt h e na c t i v a t e db yk o h ，i tw a s f o u n dt h a tt h ec a r b o n i z a t i o np r o c e s sh a ds i g n i f i c a n te 腩c to nt h es t r u c t u r ea n ds u r f a c e p r o p e r t yo ft h ep r e c u r s o rc a r b o n t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao ft h ea c t i v a t e dc a r b o n d e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fc a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r e e l e c t r o c h e m i c a lt e s tr e s u l t s i n d i c a t e t h a ta l la c t i v a t e ds a m p l e se x h i b i tg o o dc a p a c i t o rp e r f o r m a n c ea n dc y c l e s t a b i l i t y , e s p e c i a l l yt h eo n ew i t hc a r b o n i z a t i o nt r e a t m e n ta t6 0 0 ( s a m p l ek m c 6 ) a t2 7vf r o m10 0t o10 0 0c h a r g e - d i s c h a r g ec y c l e ，t h ed i s c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t a n c e r e t e n t i o no fk m c 6i s91 1 a c t i v a t e ds a m p l e s e s p e c i a l l yt h eo n ew i t hc a r b o n i z a t i o n t r e a t m e n ta t8 0 0 ( s a m p l ek m c 8 ) ，h a v ee x c e l l e n tp e r f o r m a n c ea th i g hw o r k i n g v o l t a g e a t3 5v ，c y c l et e s t w i t hg r a d u a li n c r e a s eo fc u r r e n td e n s i t ys h o w st h e d i s c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t a n c eo fk m c 8a t 10 0 0m a go n l yr e d u c e s2 3 8 f g c o m p a r e dt ot h ei n i t i a lv a l u ea t5 0m a g f o rn a o ha c t i v a t i n g ，t h ed i r e c t l ya c t i v a t e ds a m p l eh a st h eb e t t e rc a p a c i t a n c e p e r f o r m a n c eb u th i g h e re l e c t r o d ei n n e r r e s i s t a n c ea n dm o r er a p i ds p e c i f i cc a p a c i t a n c e a t t e n u a t i o nw h e nc y c l i n g t h ec r y s t a l l i t e so fa c t i v a t e ds a m p l ea f t e rc a r b o n i z i n g b e t w e e n4 5 0a n d9 0 0 w e r er e s e r v e dd u et oi t sm i l dr e a c t i v i t yw i t hn a o h i n t e r l a y e rd i s t a n c eo fc r y s t a l l i t ei n c r e a s e s ，w h i l et h ea m p l i t u d ed e c r e a s e sa n ds p e c i f i c s u r f a c ea r e af i r s t l yi n c r e a s e st h e nd e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gc a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r e t h ea c t i v a t e ds a m p l ew i t hc a r b o n i z a t i o nt r e a t m e n ta t6 0 0 h a sh i g hs p e c i f i c c a p a c i t a n c er e t e n t i o na n dg o o dc y c l es t a b i l i t ya n dt h el o w e s tc o n t a c tr e s i s t a n c ea m o n g a llt h ea c t i v a t e ds a m p l e s k e yw o r d s ：e l e c t r o d em a t e r i a l ；c h e m i c a la c t i v a t i o n ；e l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t o r ； e l e c t r o l y t e ；m e s o c a r b o nm i c r o b e a d s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：易) 象l j 签字日期：如衫年月今日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞苤堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 刚知) 签字日期：沙刁年；月弓日 导师签名： 斑寇幻 签字日期：力矽年月弓日 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 随着科技的进步及社会文明程度的提高，能源问题已成为人类社会可持续发 展战略的核心，是影响世界各国能源决策和科技导向的关键因素，同时，也是促 进能源科技发展的巨大推动力。当前，美国次级按揭贷款危机引起全球经济动荡， 再加上全球石油开采量越来越大，能源短缺形势愈加紧张严峻，在全球范围内， 一场关于能源改革的科技革命正在爆发。 在石化资源匮竭的今天，一方面石化资源不可再生，可利用量越来越少，能 源价格不断上涨，各类能源消耗型产业生产成本也因此越来越高；另一方面伴随 科技发展，人们对能源的需求日益增长，能源需求的不断增长和能源短缺的矛盾 越来越激烈。与此同时，燃烧石化能源对环境产生的负面影响越来越突出，酸雨、 c 0 2 的温室效应以及燃油汽车排放尾气中的n o 。、c o 。和c m h 。给人类生存环境带 来了巨大影响。在这种情况下，人们对能够替代传统能源的新型绿色能源的需求 越来越迫切，城市机动车辆电气化的呼声也越来越高。全球车商总动员计划2 0 1 0 年用锂离子电池取代石油，新一轮以锂离子电池和电化学电容器作为替代能源的 电动车旋风正在刮起，锂离子电池和电化学电容器成为车商新宠，2 0 1 0 年，很 多人都会开上混合电动车。 电化学电容器( e l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t o r , e c ) ，又被称为超级电容器 ( s u p e r c a p a c i t o r ) 或者双电层电容器( e l e c t r i cd o u b l e l a y e rc a p a c i t o r , e d l c ) ， 是介于传统物理电容器和二次电池之间的一种新型储能器件( 图1 1 i 1 1 ) ，具有比 传统静电电容器更大的比容量，可存储的能量密度为传统静电电容器的1 0 倍以 上；具有比二次电池更高的功率密度，它的功率密度一般大于1 0 0 0w k g ，是二 次电池的1 0 倍以上，但与二次电池相比，它的能量密度较低。此外它具有循环 寿命长、工作温度范围宽、环境友好、免维护等优点。电化学电容器与具有高能 量密度的二次电池或燃料电池联合组成的混合电源系统，能够满足电动汽车和混 合电动汽车高能量密度和高功率密度两方面的需求。电化学电容器在新型储能技 术方面具有广阔发展前景，在提高能量密度和降低成本方面，有很大发展空间， 具有替代蓄电池，实现大容量储能的潜力。 除了在电动车领域的应用外，随着微电子学和计算机技术的迅猛发展，电化 学电容器还可应用于记忆性存储器、汽车音响、仪器仪表、家用电器、手机、数 第一章女献# n e 能量，w b t 一 图1 1 各种储能装置的比能量和比功率的关系 f i g l - ls k e t c ho f r a g e n ep l o t f o rv a r l o u se n e r g ys t o r a g ea n dc o n v e r s i o nd e v i c e s 码产品的备用电源，电池型电动工具的主电源，电站直流操作电源，商压环网功 率补偿电源，内燃机的启动电源和太阳能电池的辅助电源等，应用范围越来越广 泛。有业内专家预测，仅就中国市场而言，目前的年需求量可达2 1 5 0 万只，而 整个亚太地区的总需求量则超过9 0 0 0 万只，市场前景非常广阔。 1 2 电化学电容器概述 在文献中超级电容器的定义并不规范，有的将不同于传统电介质电容器 ( d i e l e c t r i cc a p a c i t o r ) 、用炭质材料作电极的e d l c 称之为超级电容器口j 。有的 将e d l c 和用金属氧化物作电极能产生法拉第赝( 或准) 电容( p s e u d o c a p a c i t a n c e ) 的电容器都统称为电化学电容器或超级电容器；有的则将它们分开t 各自被称为 电双层电容器( e d l c ) 、高功率双电层电容器m i g hp o w e re d l c ) 、高级电容器 f h y p e rc a p a c i t o r s ) ，只将在充放电过程中有氧化还原反应能产生准电容的电容器 称为电化学电容器或超级电容器：也有的文献按各种电容器的容量分成硬币形电 容、中型电容和超大电容h l 。本文将e d l c 和能产生准电容的电容器均称为电化 学电容器。 i8 7 9 年h e l m h o l z 发现了电榭电解质界面的双电层电容性质后，双电层电容 器是最先出现的电化学电容器。从1 9 5 4 年b e c k e r l 申请了活性炭作电极材料的双 电层电容器专利1 到现在，超级电容器己有近半个世纪的发展历史。根据经典电 化学电极界面双电层原理，在一定浓度电解液中的电极电解液界面形成的取电 层厚度仅有几个水分子大小，职电层电容远远高于普通物理静电电容。因此，人 第一章文献综述 们开始探索利用双电层开发大容量电容器。 1 9 6 6 年美国标准石油公司申请了利用双电层界面储存能量的专利1 5 j ，并将其 进一步发展成为盘形电容器，但由于无法将其商业化，遂将此项技术转让给了日 本的n e c 公司。此时，计算机以及集成电路技术的迅速发展，促进了可作为存储 器备用电源的双电层电容器的开发。n e c 公司生产出了第一个以超级电容器 ( s u p e r c a p a c i t o r ) 命名的双电层电容器，并以存储器备用电源为应用对象，将其 成功地推向了市场。1 9 7 0 年美国标准石油公司的b o o s 带 j 备了一种非水电解液多 孔炭电极电化学电容器，其特点是可充电到3v 【5 】。1 9 7 8 年，日本松下公司生产 出了以金电容器( g o l dc a p a c i t o r ) 命名的双电层电容器，并形成系列化。在这一 阶段开发出的产品性能还不理想，等效串联电阻高，比功率低，应用范围窄。随 着加入到双电层电容器开发生产行列的公司逐渐增多，双电层电容器性能得到不 断提高，电解液也由初期的水性电解液发展为分解电压更高的有机电解液，应用 范围不断拓展。1 9 9 9 年，c o n w a y 发表了“电化学超级电容器 的专著1 6 j 。 国内，超级电容器的研究相对起步较晚，国家十五计划“8 6 3 ”电动汽车重 大专项攻关中已经将电动车用超级电容器的开发列入发展计划。国内的哈尔滨巨 容公司、上海奥威公司、锦州电力电容器有限责任公司、北京金正平公司、天津 大学、北京化工大学、解放军防化院等在电动汽车用超级电容器的开发方也开展 了一系列深入工作，取得了喜人的研究成果，为发展新型高能量密度、低成本、 无污染的超级电容器奠定了基础。近期高油价虽有退烧，但全球性的燃油危机并 未解除警报，因此新一代能源汽车尤其是混合动力汽车正迎来了更多的发展机 会。在北美和欧洲等海外市场，混合动力车的发展已日渐成熟。以美国第一大城 市纽约为例，市政府已经明确宣布，2 0 1 2 年，全部的出租车都将换成混合动力 车型。国内动力车的研究与发达国家是在同一起跑线上的，各大汽车企业都投入 了很大的人力物力，也取得了可喜的成果。一汽正式宣布将花费3 5 年时间建立 量产基地，计划到2 0 1 2 年建成一个年生产能力为混合动力轿车1 1 万辆、混合 动力客车1 0 0 0 辆的生产基地。奇瑞a 5 混合动力车压倒大众汽车中标北京绿色 奥运接待用车，成为新任“奥运绿色大使 。 1 2 1 电化学电容器的分类 电化学电容器按电极材料可分为三类7 】：炭电极、金属氧化物电极和导电聚 合物电极电化学电容器。近年来，为了克服电化学电容器能量密度低的致命缺陷， 电化学电容器向着高能量密度方向发展，于是产生了电化学电容器家族中的新成 员一混合型( 也称非对称型) 电化学电容器，即电容器的一极是双电层电极，另 一极为法拉第赝电容电极。按储存电荷的机理可分为两类：第一类是双电层电容 第一章文献综述 厂按电极材料 金属氧化物电极 。由。j按储能机理 氧化还原电容器r 酸件 电化学电容器弋l 烈“豚。匕：口明r 水系 中性 l 按电解质 丁液态e 。l ct 非水系 圣囊 l 固体e d l c ( 胶体电解质) ! 蛩 1 2 2 电化学电容器的工作原理 双电层电容器的储能方式与传统静电电容器类似。静电电容器是由被介电物 质隔开的两块导电平板材料构成，两极间施加电压时可以储存符号相反的电荷， 并能以纳秒级的脉冲方式很快放出，但其电容量很小，每平方厘米仅为皮法拉至 4 第一章文献综述 纳法拉级，纯属一种物理电容器。器件的电容( c ) 为： c ：q ：占一a ( 1 1 ) vd 式中c 为电容( 法拉) ，q 为电量( 库仑) ，v 为施加的电压( v ) ，占为介质 的介电常数，么为电极极板的表面积，d 为介电层厚度。 金属电极与电解质溶液接触，来自两者体相的游离电荷( 离子和电子) 或偶 极子在库仑力或其他化学、物理作用下，必然要在电极溶液介面重新排列。关 于界面电荷的分布状态，1 8 5 3 年，德国物理学家h e l m h o z l 8 l 首次提出了双电层模 型，认为界面由电极一侧的单层电子和溶液一侧的单层离子构成，形成的双电层 的结构与平板电容器类似，双电层的厚度d 为电解质离子半径。电极一侧的过剩 电荷密度等于溶液一侧的过剩电荷密度，电荷密度与双电层产生的界面电位差成 正比，即 g ；三v ( 1 2 )1 4 蒯 、 单位面积双电层微分电容c d 为 c a ：o q ：三( 1 - 3 ) = = 一 a v 4 n d 事实上白并不是常数，它随电位、电解质浓度而改变，双电层也不能简单地以一 个平板电容器模型表示。h e l m h o z 模型仅仅考虑了静电引力，而忽略了离子热运 动的影响。随后g o n y 、c h a p m a n 、s t e m 和g r a h a m e 对h e l m h o z 模型进行了一些改 进【8 9 】。在考虑了离子的热运动后，认为双电层由内层紧密层和外层分散层构成， 双电层电容c 名曲拓由紧密层电容和分散层电容串联而成，即 土一：上+ 上 ( 1 4 ) 一= + il 一4 l c 蛐kc hc g 、 但在较低的电解质溶液中，特别是在界面电位差较大的情况下，分散层电容 c g 很大，双电层电容c 名“6 跆近似等于c _ 。因此，双电层电容器可近似以最简单的 h e l m h o z 模型来表示。 如式( 1 1 ) 、( 1 3 ) 所示，平板电容器的双电层电容与双电层的厚度成反比。 在较浓的强电解质溶液中，双电层的厚度仅为几个埃( a ) ，因而利用双电层储 存能量的方式可以获得比常规平板电容器容量大得多的储能器件。图1 2 示出了 双电层电容器的工作原理【l o 】。 第一章女m 综 e 缸1 一 ；耻 盯 叩点啦。 6 1c 2 图i 一2 双电层电容器工作原理图( 充电状态) f i gl 一2p r i n c i p l eo f t h ee l e c t r i cd o u b l e l a y e rc a p a c i t o rr i n i t sc h a r g e ds t a t e 取电层电容器由两个插入电解液中的极化电极构成，极化电极包括话性电极 材料( 如活性炭) 和集流体，电解液采用固体或液体电解液。双电层电容器工作 时的电化学过程可以写成： 正机e s + a 号毒e s * i a _ 5 ) 负极：e 5 十c + + f ；l 嚣 e s # c +( 1 - 6 1 总反应：”时c 1j 蛊争f j t l a + e s 彬( 1 - 7 ) 式中e s 表示电极表面，表示取电层，c + 、a 分别表示电解液中的正、负离 子。如图】- 2 、式( 】5 ) 和( 1 - 6 ) 所示，对电容器施加不使电解液分解的电压 在极化电极和电解液不同两相间的极短距离内，电荷重新分布排列，带正电荷的 正极会吸引溶液中的负离子，负极吸引正离子，形成双电层在电极，电解液界 面存储电荷，但电荷不通过界面转移该过程的电流主要是电荷重排产生的位移 电流j 。能量| 三【电荷或浓聚的电子存储在电极表面，充电时电子通过外电源从正 极传到负极，同时电解液本体中的正负离子分开并移动到电极表面：放电时电子 通过负载从负极流到正极，正负离子则从电极表面释放并移动返回电解液本体 中。 根据式( 1 3 ) ，双电层电容器单电极电容量可表达为： c = 咯s ( i - 8 ) 乩1i1、咀叫叫叫毳崤氇霄蘧 第一章文献综述 式中s 为形成双电层的电极实际表面。由于每一单元电容器有两个电极，可视为 两个串连的电容器，故双电层电容器储存的电量q 与电极间的电压y 和电容量 之间有如下关系 q _ - 圭( 1 - 9 ) 电容量存储的能量e 为 e：qv：icy2(1-lo) 2 显然，为了使双电层电容器存储更多电荷，要求极化电极具有尽可能大的可 有效利用的表面积，从而形成更大面积的双电层。为不断改善双电层电容器的性 能，人们从提高电容器的电容量、降低等效串联电阻和漏电流出发，研究双电层 电容器的电极材料、电极组成和电解液。 1 2 3 电化学电容器的特点 电化学电容器作为一种新型储能装置，具有以下特点 1 2 - 1 6 】： 1 、高能量密度。电化学电容器比传统电容器( 如电解电容器、金属静电电 容器等) 的能量密度大1 0 1 0 0 倍，达1 1 0w h k g 。能量密度型的电化学电容器 的能量密度甚至达15 - 2 0w h k g 。 2 、高功率密度。电化学电容器的功率密度可以达到1 0 1 0 0k w k g ，是二次 电池的1 0 1 0 0 倍以上，可以在短时间内放出几百至几千安培的电流，非常适合 用于短时间高功率输出的场合。 3 、使用寿命长。电化学电容器充放电过程发生的电化学反应具有良好的可 逆性，其理论循环寿命为无穷，实际可达到1 0 万次以上，比电池高1 0 - 1 0 0 倍。 4 、使用温度范围宽。电化学电容器可以在- - 4 0 + 7 0 的温度范围内使用， 而一般电池为一2 0 + 6 0 。电化学电容器充放电过程发生的电荷转移大部分都 在电极活性物质表面进行，所有容量随温度衰减非常小。而电池在低温下容量衰 减幅度却可以高达7 0 。 5 、充电速度快。电化学电容器可以采用大电流充电，能在几十秒内完成充 电过程。而二次电池则需要数小时完成充电，即使采用快速充电也需要几十分钟。 6 、放置时间长。由于自放电，电化学电容器的电压会随放置时间逐渐降低， 但能重新充电到原来的状态，即使几年不用仍可以保持原来的性能指标。 7 、免维护。由于电化学电容器的使用寿命可高达1 0 万次，可以做到真正意 义上的免维护，非常适合边远哨所、气象观测、灯塔等特殊应用的需要。 8 、安全环保。由于电化学电容器中电极材料主要是炭，而电解液一般采用 有机电解液，对环境不存在重金属污染问题。 7 第一章文献综述 1 2 4 电化学电容器的结构 电化学电容器主要有两种结构类型，即叠片型和卷绕型，下面简要介绍一下 这两种电容器的基本设计特征。 ( 1 ) 叠片型电化学电容器的基本设计特征 图1 3 示出了电化学电容器的基本设计【17 1 。本设计包括两个被多孔性隔膜隔 开的高比表面积多孔炭电极，隔膜和电极都浸泡在电解液中。隔膜一般为玻璃纤 维膜和聚丙稀膜，允许离子的导通而阻止两个电极的接触。在每个电极的背面通 常加上一层集电极来减小电容的阻抗损耗，且如果集电极是非多孔的，它常被用 作电容器密封的一部分。这种双电层电容器的特点是结构简单、重量轻，体积小， 但相应的电压和电容量也较低，适合微小型电器的后备电源。 嚯蕊匦# 蠢嘴 匡薄臻1 翼銎圈酏卜蝴 囊电体 睫| 正电壤一摹茏 工 蜃函融 图1 - 3 双电层电容器的基本结构 f i g 1 - 3e l e m e n t a r ys t r u c t u r ef o re l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t o r s 为了提高双电层电容器的操作电压，增大电容量，b e c k e r 在1 9 5 7 年设计了 双极式双电层电容器【4 】。这种设计的优点是把两个电容器的电极紧贴在一起且中 间只用一个集电极，这样就把电容器之间的电流路程减小到最低，大大的减小了 电容器的阻抗损耗。串联电容器的一面是正电极，另一面是负电极。这种装置的 基本构造部件是一个双电极，故这种设计类型称为双极双电层电容器。m a l e t i ny 等【l8 】也设计了类似的结构，并声称可以降低内阻，提高功率密度。双极式双电 层电容器可将操作电压提高到几十伏至上百伏，电容量高达4 0 0 0 5 0 0 0 法拉，可 提供数百安培的脉冲电流，能满足电动汽车大功率充放电的需要，开拓了双电层 电容器的新的应用领域。图1 4 给出了一个双极电极和如何构建一个双极式电容 器【1 9 】。 另外，最新发展起来的一种叠片型电容主要应用于有机电容器。其结构与叠 片式锂离子电池极为相似，正极和负极两两对齐，中间隔有纤维纸隔膜，正极和 第一章女m # 4 负极极耳最后分别焊接在一起构成电化学电容器的正极和负极引出。这种单体结 构内部一般为井联，但多个单体之间可通过串连的方式进一步提高电容器组件的 工作电压。由于有机l b 容器的工作屯压高，通过较少的电容器单体的串联就能达 到很高的工作电压但通常最高电压限制在l o o v 咀r 。特殊需要的场合电容器 组件的工作电压也可达到数百至上千伏。 。一l 。1 图l - 4 高功率双电层电容器结构示意图 ( a ) a c c 复合电极；( b ) 隔膜；( c ) 集电极：( d ) 垫圈；( e ) 接线端；( 0 加压板 f i gi - 4s c h e m a t i cs e t u po f h i g h - p o w e re l e c t r i cd o u b l e - l a y e rc a p a c i t o r s 8 ) a c cc o m p o s i t ee l e c t r o d e ；( b ) s e p a r a t o r ；( c ) e o l l e c t o re l e c t r o d e ；( d ) g a s k e t ； ( e ) t e r m i n a l ；( 1 ) p r e s s u r ep l a t e ( 2 ) 卷绕型电化学电容器的基本设计特征 另一种比较相近的双电层电容器的设计是卷绕型结构，就是构建一个薄而大 表面积的电极，透过正极、隔膜和负极的卷绕，密封在一个容器中。这种设计的 优点是大面积的电极可以极大降低电容器的内部阻抗而且简化了电容器的封 装。在双极式结构中，每一个电极组都必须沿着四周密封起来，而在卷绕式结构 中，紧紧外部需要密封。但是，美国学者认为，卷绕式结构的充放电效率低于双 极式结构。目前，卷绕式结构主要被日本n e c 和m a t s u s h i t a 公司采用进行商业 化。 另外，借鉴锂离子电池制备工艺将多极耳结构引入到卷绕型电化学电容器 中，见图1 - 5 口。这种工艺的改变进一步降低了电容器的内阻，功率性能得以大 幅提高。 摧 降k 第一章女m 镕4 禁竺竺竺。 廿蒜：饕裂嚣。 o o 。i ：羔羔兰嘶l 一0 蔫鞠_ 蓟营 图l 一5 多极耳结构示意图 f i g i 一5s t r u c t u r eo f “u p - c a p 1 3 电化学电容器电极材料的制备方法 制各活性炭材料的原料来源极为广泛，其中以矿物质和木质原料为主流：矿 物质主要包括石油焦、煤等弘2 5 i 本质原料包括果壳，果核、术材等 2 6 - 删。另外， 部分工业废料及人工合成的材料也可以作为炭质前驱体进行活性炭的制各，如轮 胎、酚醛树脂、中间相炭微球、针状焦等口- - 。由此可见，活性炭拥有丰富的原 料储备通过选取适宜的炭质前驱体进行加工处理，可咀制各出性能各异的多孑l 炭材科，进而应用于环保、电池、催化剂等领域。 活性炭是在惰性气体环境下，先进行炭化以后，再进行活化，或直接活化 而制备的。炭化的实质是有机物的热解过程，包括热分解反应和热缩聚反应。有 机物的热解一般分为三个阶段”】：第一阶段是脱水、脱气为主的阶段；第二阶段 是以热分解为主的阶段；第三阶段是以缩聚反应为主的阶段。根据这些阶段可 以设置合适的炭化升温程序。炭化的目的是要得到适宜于活化的具有定初始孔 隙和一定机械强度的炭材料。炭化时形成的初始孔隙是较大的孔隙，它被无定形 炭和焦油所填充或封闭，所咀表面积小每克只有几十平方米左右，吸附能力很 低。只有经过进一步的活化才能获得发达孔隙和具有巨大比表面积的活性炭。 根据活化方法不同，可以将活性炭的制各分为物理活化、化学括化、催化活 化、模板法、聚合物共炭化法等，不同的活化方法制备出的活性炭性能不同。 n岜 翻j t 第一章文献综述 1 3 1 物理活化法 物理活化采用氧化性气体，如水蒸气、c 0 2 、氧气等，使石墨微晶中的炭部 分气化，使炭材料内部形成新孔以及扩大原来的孔，从而形成发达的孔隙结构。 物理活化反应的实质是炭的氧化反应，但炭的氧化反应不是在炭的整个表面均匀 地进行，而仅仅发生在“活性点”上，即与活化剂亲和力较大的部位才发生反应， 如在微晶的边角和有缺陷的位置上的碳原子。物理活化制备活性炭的生产工艺简 单、清洁，不存在设备腐蚀和环境污染的问题，活性炭产品不需要清洗，可直接 使用，因此工业上通常采用此种活化方式进行活性炭生产。但物理活化所选用的 气体活化剂反应活性相对较弱，难以在炭质前驱体内部形成发达的孔隙结构，通 常水蒸气活化制备的多孔炭材料的比表面积在10 0 0 l5 0 0m 2 g 左右，孔容低于1 0 c m 3 g 。多年来，许多研究人员正致力于利用物理活化方法制备高比表面积多孔 炭材料的制备 3 8 - 4 2 】。 1 3 2 化学活化法 化学活化是采用不同的活化剂与炭质前驱体按一定质量比例混合，升温至 6 0 0 1 0 0 0 范围进行活化。常用的活化剂有氢氧化钠、氢氧化钾、氯化锌、磷 酸活化法等。与物理活化相比较，化学活化反应活性高，在炭材料内部进行强烈 的刻蚀反应并制造发达的孔隙结构，以化学活化制备的多孔炭具有较高的比表面 积和吸附性能。 李梦青等人1 4 3 j 对越南产的椰壳炭分别进行c 0 2 物理活化和k o h 化学活化，实 验发现：同在9 0 0 下进行活化，经过长达数十小时的物理活化得到的多孔炭 比表面积仅为10 2 0m 2 g ，而以k o h 为活化剂经过2 小时的化学活化处理，即可 制备成比表面积高达2 3 0 0m 2 儋的多孔炭材料。由此可见，在化学活化过程中， 碳原子的气化反应进行得更加充分，在炭质前驱体内部可以生成大量的孔隙。 近些年开发的中间相炭微球( m c m b ) 活化后制得的活化m c m b ，具有比表面 积高、中孔率高、电阻低等特点，特别适合制备双层电容器电极，这方面的研究 非常活跃。郭春雨等1 4 4 j 利用k o h 化学活化方法制备活性中间相炭微球( m c m b ) ， 制备的水系双电层电容器循环性能良好，最大质量比电容可达2 7 1f g 。 王艳素等【4 5 j 研究了化学活化不同结构炭前驱体对双电层电容器性能的影响， 用k o h 分别活化各向同性沥青( i s o ) 和各向异性沥青( a n i s o ) 制备活性炭并 组装电容器，发现以各向同性沥青为前驱体，活化后制备的活性炭组装的电容器 具有更高的比容量和更好的功率性能。 s a n gi c kl e e 等m j 用n a o h 和k o h 为活化剂活化各向异性球形炭制备球形活 第一章文献综述 性炭，组装电容器，比较了两种活化剂的活化能力，并考察了预炭化的影响。结 果显示，在一个合适的温度下进行预炭化，增大了活性炭的堆积密度，对调整炭 前驱体的结构和性能有重要影响。n a o h 的反应活性低，反应条件温和，腐蚀性 弱。相比之下k o h 活性较高，气化和插层的能力更强，得到的活性炭比表面积 大，但也引入很多无用孔。图1 - 6 是他们比较的由n a o h 和k o h 两种活化剂活化 得到的球形活性炭的质量比电容和体积比电容随比表面积的变化。可以看出由 n a o h 活化得到的活性炭组装的电容器具有较高的体积比电容，而k o h 活化得到 的活性炭组装的电容器具有较高的质量比电容。 图1 - 6n a o h 和其它活化法活化各向异性前驱体( 球形炭、中间相沥青基炭纤维、 针状焦) 制备的球形炭的电容随比表面积变化的比较( a ) 质量比电容随比表面积 的变化；( b ) 体积比电容随比表面积的变化 f i g 1 - 6c o m p a r i s o no fc a p a c i t a n c ea saf u n c t i o no fs u r f a c ea r e ab e t w e e ns p h e r i c a l c a r b o n sa c t i v a t e db yn a o ha n do t h e ra c t i v a t e dc a r b o n sf r o mt h e i ra n i s o t r o p i c p r e c u r s o r s ( s p h e r i c a lc a r b o n ，m e s o p h a s ep i t c hd e r i v e dc a r b o nf i b e r , n e e d l ec o k e s ) ( a ) c a p a c i t a n c ep e rw e i g h t ( f 儋) v s s u r f a c ea r e a ( m 2 鹰) ；( b ) c a p a c i t a n c ep e rv o l u m e ( f m 1 ) v s s u r f a c ea r e a ( m 2 g ) 一般的化学活化工艺流程见图1 7 4 7 1 。 图1 7 化学活化法制备a c 的工艺流程 f i g 1 - 7p r e p a r a t i o np r o c e s so fa cb yc h e m i c a la c t i v a t i o n 第章女献# 1 3 3 其他活化方法 孔结构是多孔炭的重要参数，当吸附质的分子大小不同时，需要多孔炭的孔 结构有相应的变化以适应吸附质分子进八孔隙，因此多孔炭孔结构的制备与控制 成为近年来研究的热点。而目前控制多孔炭孔径分布的具有代表性的方法主要有 金届催化括化法、聚合物共混炭化法i 和模板炭化法等i “i 。 在上述几种制备多孔炭的方法中，催化活化法是利用不同金属的催化活性， 在炭基体上进行刻蚀造孔。可通过选择不同的金属元素及其化台物达到控制孔径 分布的目的但残留的少量金属元素可能影响多孔炭的使用性能及应用领域。聚 台物共混炭化法的原理如图卜g s i 所示，把两种热稳定性不同的聚合物均匀混合 后进行热处理，热稳定性差的聚合物完全分解成气体逸出，即可在热稳定性高的 聚合物形成的炭前驱体或最终产物中留下大量孔径分布狭窄的孔隙。模板法又称 铸型炭化法，将有机聚合物引入无机模板中很小的纳米级空间井使之炭化反应 后去除模板即可得到与无机模板空问结构相似的多孔炭材料。 搏稳定襄舍钧 l 礁舍 圈翔 甍台鼍台铀孔穰 不稳定聚台铋 圈l 一8 聚合物共混炭化法制备多孔炭的工艺原理 f i gi - 8p j h 3 c e s so f p r i n c i p l eo f p o l y m e r b l e n d i n g t e c h n i q u e f o r p r e p a r a t i o no f p o r o u s c a r b o n 1 4 电化学电容器电极材料的研究进展 电化学电容器电极可分为炭电极、金属氧化物电极、导电聚台物电极和混台 型电极。 1 4 1 炭电极 炭电极是晟早被用于制作超级电容器的电极材料。从1 9 5 4 年b e c k 发表相关专 利以来，已有5 0 多年的发展历史。要求炭电极的导电率高且不与电解质发生分解 o 第一章文献综述 或电化学反应，表面积应尽可能大，价格便宜，成型性好。常用的炭材料有活性 炭、活性炭纤维、炭气凝胶、纳米炭纤维和纳米炭管等。 d e y a n gq u 和h a n gs h i l 5 2 1 对用不同的活性炭电极的比容量、比表面积、单位 质量的孔体积和平均孔径进行了测试与比较。结果发现，比容量和比表面积并不 呈线性关系。有些活性炭的比表面积虽然较小，但是其电极的比容量却要比那些 比表面积大的活性炭电极的比容量更大。这可能是因为：从不同的前驱体，通 过不同的工艺和后处理得到的活性炭的双电层电容不同。离子，尤其是水合离 子和大的有机离子不能进入孔径很小的微孔，因此这些微孔对双电层电容没有做 出贡献，也就是说这些微孔的表面积属于无效表面积。各种电解液中离子的尺 寸不同，这就使