（化学工艺专业论文）合成甲基叔戊基醚热力学和动力学的研究.pdf

摘要 甲基叔戊基醚( t a m e ) 是一种含氧的高辛烷值汽油调和组分，生产t a m e 原料来源经济、方便，而且使汽油中的烯烃转变成高辛烷值的含氧化合物，大大 改善了汽油的燃烧质量。t a m e 性能更接近于汽油，在目前能源问题日益突出的 情况下，t a m e 对炼油行业具有十分重要的作用和深远的意义。 本文以甲醇和混合异戊烯( 包括2 甲基1 丁烯和2 甲基2 丁烯) 为原料， 以国产d 0 0 5 i i 型酸性大孔阳离子交换树脂为催化剂，在高压间歇反应釜中进行 醚化反应，研究合成高效汽油添加剂甲基叔戊基醚( t a m e ) 的适宜反应条件以 及热力学和动力学参数。 通过改变搅拌器转速，催化剂粒径，温度以及初始醇烯比等影响因素，考察 t a m e 收率随时间的变化情况，得出当搅拌器转速达到4 0 0 r p m 时，催化剂外扩 散的影响已经基本消除；当催化剂粒径小于0 5 m m 时，催化剂内扩散的有效因 子已经达到0 9 5 ，因此可以忽略内扩散的影响；另外，合成t a m e 的适宜反应 温度介于7 0 , - , 8 0 之间并且更接近8 0 ，初始原料应按照化学计量系数配比。 在5 0 - - - 8 0 的温度区间内进行热力学实验，计算出反应平衡常数和反应焓 变、熵变、吉布斯自由能等热力学参数，结果与文献值基本一致。 本文还对树脂催化剂催化合成t a m e 的反应机理进行研究，对比了三种应 用于本反应体系最广泛的动力学模型，其中l h 模型拟合实验结果的效果最好， 而均相模型的偏差最大。可见，催化剂表面的双吸附假设更符合合成t a m e 的 反应体系。应用l h 模型计算出2 甲基1 丁烯和2 甲基2 丁烯合成t a m e 的活 化能分别为8 8 1k jm o r l 和1 0 2 1k jm o r l 。 关键词：甲醇，异戊烯，甲基叔戊基醚，热力学，动力学，模拟 a b s t r a c t t a m ei sab l e n d i n gi n g r e d i e n to fak i n do fo x y g e n c o n t a i n i n gg a s o l i n ew i t hh i 咖 o c t a n en u m b e ra n dt h es o b r s et op r o d u c et a m ei se c o n o m i c a la n dc o n v e n i e n t t h e s y n t h e s i so ft a m eb yw h i c hw a yo l e f i n si n t h eg a s o l i n ea l ec o n v e n e dt o o x y g e n c o n t a i n i n gc o m p o u n d sw i l lg r e a t l yi m p r o v et h eq u a l i t yo fc o m b u s t i o n u n d e r t h ec o n d i t i o nt h a te n e r g yi s s u ei ss e v e r ea tp r e s e n t ，i ti ss i g n i f i c a n to ft a m et ot h e f i e l do fo i lr e f i n i n g t h ee t h e r i f i c a t i o no fm e t h a n o l ( m e o h ) w i t h2 - m e t h y l - 1 - b u t e n e ( 2 m1b ) a n d 2 - m e t h y l - 2 - b u t e n e ( 2 m 2 b ) c a t a l y z e db yt h em a c r o p o r o u sc a t i o ni o n - e x c h a n g er e s i n ( d 0 0 5 i i ) w a sd e v e l o p e di nab a t c hr e a c t o r t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，t h e t h e r m o d y n a m i ca n dk i n e t i cd a t af o rt h es y n t h e s i so ft a m ew e r es t u d i e di nt h i sp a p e r t h ey i e l do ft a m e a l o n gw i t ht i m ew a so b t a i n e du n d e rd i f f e r e n ta g i t a t i o ns p e e d ， c a t a l y s tp a r t i c l es i z e ，t e m p e r a t u r ea n di n i t i a lm o l a rr a t i o a st h er e s u l ts h o w n ，t h e4 0 0 r p ma g i t a t i o ns p e e di ss u f f i c i e n tt oa v o i de x t e r n a lm a s st r a n s f e rr e s i s t a n c e sa n dt h e e f f e c t i v e n e s sf a c t o ro fi n t e r n a lm a s st r a n s f e ri su pt 0o 9 5w h e nt h ep a r t i c l es i z ei s l o w e rt h a no 5 0 m mw h i c hm e a n st h ei n t e r m a lm a s st r a n s f e ri sn e g e l e c t a b l e m o r e o v e r , t h eo p t i m u mt e m p e r a t u r eo fe t h e r i f i c a t i o nr e a c t i o n sf o rt a m ei sal i t t l el o w e rt h a n 8 0 0 ca n dt h ei n i t i a lr a t i oo fm e t h a n o lv e r s u si s o a m y l e n es h o u l db ea c c o r d i n gt o s t o i c h i o m e t r i cn u m b e r t h e nt h e r m o d y n a m i ce x p e r i m e n t sw e r ed e v e l o p e db e t w e e n5 0o ct o8 0o ct o c a l c u l a t ee q u i l i b r i u mc o n s t a n t a n dt h ee n t h a l p i e s ，t h ee n t r o p i e s ，t h eg i b b sf r e e e n e r g i e so ft h er e a c t i o n sw e r eo b t a i n e db yr e g r e s s i n ge q u i l i b r i u mc o n s a n tw i m t e m p e r a t u r ei nt h ev a n th o f fe q u a t i o n t h ep a r a m a t e r sw e r ei n l i n ew i t ht h o s e p u b l i s h e di nt h el i t e r a t u r e a d d i t i o n a l l y , t h e r ew e r et h r e em e c h a n i s m sa d o p t e df o rs i m u l a t i n gr e a c t i o nr a t e e q u a t i o n s t o e x p l o r et h em e c h a n i s mo ft h es y n t h e s i s o ft a m e ，c o n t a i n i n g h o m o g e n e o u sr e a c t i o nm e c h a n i s m ，l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d ( l h ) t y p em e c h a n i s m a n de l e y r i d e a l ( e r ) t y p em e c h a n i s m t h ee q u a t i o n sb a s e do nt h el ht y p e m e c h a n i s mw a sf o u n dt og e tb e s tf i tw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t aw i t hl o w e s tw s a s ， w h i l et h eh o m o g e n e o u sm o d e lw a st h el e a s ta p p r o p r i a t em o d e l t h u s ，t h eh y p o t h e s i s o ft w oa c t i v i t ys i t e so nt h ec a t a l y s ti sm o r er e l i a b l ei nt h et a m es y n t h e s i s t h e a c t i v a t i o ne n e r g ye v a l u a t e db yl hm o d e lw a s8 8 1k jm o l a n d10 2 1k jm o l 。1f o rt h e e t h e r i f i c a t i o no f 2 m1ba n d2 m 2 b r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：m e t h a n o l ，i s o a m y l e n e ，t e r t - a m y lm e t h y le t h e r , t h e r m o d y n a m i c ， k i n e t i c ，s i m u l a t i o n 符号说明 符号说明 a j组铆的液相活度系数 组铆的平衡活度系数 历反应i 的活化能，k jm o l j 反应i 的热力学平衡常数 反应i 基于反应物摩尔分数的平衡常数 硌反应f 基于反应物活度系数的平衡常数 玛 组分，的吸附平衡常数 i 反应f 正反应的动力学常数，m m o lh - 1g l c a t ( d r y ) 组分个数 犬 理想气体常数，8 3 1 4 5jm o l 1k 1 尺删初始摩尔醇烯比 r i反应f 的反应速率，m m o lh 1g l c a t ( d r y ) 丁 温度，k 咖组铆的平衡摩尔分数 而组幼的摩尔分数 希腊符号 纷组铆的液相活度系数 班组铆的平衡液相活度系数 g反应i 的标准吉布斯自由能，jm o l 1 g 7 反应i 在2 9 8 1 5 k 时的标准吉布斯自由能，jm o l 。 m - i反应f 的标准焓变，jm o r l 峨反应i 的标准熵变，jm o l j 坳反应f 中组铆的化学计量数 蟹扩散的有效因子 符号说明 下脚标说明 2 甲基1 丁烯( 2 m 1 b ) 2 甲基2 丁烯( 2 m 2 b ) 活度 平衡 反应i 组分， 甲醇 甲基叔戊基醚( t a m e ) 摩尔分数 b 口 彳 ， 馏 羽 口 p ， ， m z x 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼太堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 毛玮 l 签字日期：功汐7 年j 月? 子日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：毛5 啼 签字日期：z 口口7 年j月2 5 日 导师签名： 签字日期：，月歹9 日 | l 孙 前言 - j l 月l j 昌 随着世界经济的迅猛发展，汽车工业以空前的速度蓬勃壮大，加速推进现代 文明进程的步伐，但是汽车尾气引发的污染问题已经成为阻碍经济发展的一大瓶 颈。替代含铅汽油的新型汽油添加剂逐渐成为人们研究的热点与焦点。 近年来，无铅汽油添加剂市场主要被甲基叔丁基醚( m t b e ) 所占领，自1 9 9 0 年美国清洁空气法修正案实施以来，m t b e 作为汽油添加剂的用量一直在迅速增 加。然而美国加州在1 9 9 7 1 9 9 8 年进行的一项调查表明，汽油使用过程中损失 m t b e 会污染地下水和饮用水，用于水处理和保健费用每年高达3 0 亿美元。因 而2 0 0 3 年3 月2 0 日美国政府实施禁令，全面停止在汽油中添加m t b e 。在不久 的将来，随着人们环境保护意识的逐渐加强，m t b e 的应用会逐渐减少并最终退 出汽油添加剂市场的竞争。 甲基叔戊基醚( w 蝴e ) ( 研究法辛烷值r o n 为1 0 5 。马达法辛烷值m o n 为 1 0 0 ) 是继m t b e ( r o n 值为1 1 7 。m o n 值为1 0 2 ) 之后又一生产无铅、含氧及 高辛烷值新配方汽油的理想含氧化合物。t a m e 具有m t b e 的所有优点，甚至 更类似于汽油。在所有的醚中，t a m e 在环保方面作用最大，它能减少尾气排放 污染，生产t a m e 可将汽油中某些易挥发的反应性高的c 5 烯烃转化成雷德蒸汽 压( r v p ) 非常低的燃烧洁净的醚。由于添加t a m e 可降低汽油的r v p ，这就 使炼油厂在今后满足r v p 的控制规定方面有更大的灵活性，调入汽油的量加大 而不影响汽油的规格。可见t a m e 作为汽油添加剂比m t b e 具有更多优点，其 生产和市场开发的前景十分广阔。 目前，国外学者已经从实验和模拟两方面对合成t a m e 进行了一些研究， 但是实验结果还不能完全满足实际生产的要求，尤其是动力学模型的选择分歧还 很大。而国内学者对于合成t a m e 的研究还处于起步阶段，研究结果不够成熟， 仍然存在所选模型方程适用范围小，实验结果分析不够全面深入等问题。 本文以甲醇和异戊烯为原料，在釜式反应器中以国产大孔强酸性阳离子交换 树脂为催化剂，研究非均相催化反应条件下合成t a m e 的反应热力学和动力学。 通过考察搅拌器的搅拌速率、催化剂颗粒的粒径、温度、醇烯比对t a m e 生成 速率的影响，以确定适宜的实验条件，提高目标产物的收率和选择性。然后，在 适宜的反应条件进行热力学和动力学实验，回归分析平衡常数、标准焓变、熵变 等热力学参数，建立合成t a m e 的动力学模型，为t a m e 合成工艺提供指导。 第一章文献综述 1 1 甲基叔戊基醚简介 第一章文献综述 甲基叔戊基醚t ( t e r t - a m y lm e t h y le t h e r ，简称t a m e ) 是一种优良的高辛烷 值无铅汽油添加剂和抗爆剂，无色，有刺激性气味，分子式为c h 3 0 c 5 h l l ，沸点 8 6 3 ，蒸汽压为1 0 3 k p a ，研究法辛烷值为1 0 5 。t a m e 的许多物理性质与其特 有的分子结构有关。例如，t a m e 中存在叔碳原子上的空间效应，难于使分子断 裂形成自由基。因而作为汽油添加剂它具有十分良好的抗爆性能和较好的化学稳 定性，在空气中不易生成过氧化物。另外，由于t a m e 不是线性分子，氧化原 子呈s 矿杂化状态，所以t a m e 具有一定的极性，在水中的溶解度及其对水的溶 解性比烃类要大，但又远低于极性分子。与m t b e 相比，t a m e 最大的优势即 水溶性远低于m t b e ，仅仅是m t b e 的八分之一，所以t a m e 比m t b e 具有更 高的应用价值【2 】。 另外，t a m e 还可以用于生产高纯的精细化工中间体原料异戊烯( 纯度9 9 ) ，可用作生产频那酮、增香剂、香料、农作物的保护剂、叔戊基酚以及2 ，4 _ 二叔戊基酚系列抗氧剂，紫外线吸收剂、照相感光材料、混凝土分散剂、流动化 剂、生混凝土减水剂等。 1 1 1 汽油添加剂的发展 辛烷值是车用汽油最重要的质量指标，它综合反映一个国家炼油工业水平和 车辆设计水平，采用抗爆剂是提高车用汽油辛烷值的重要手段。抗爆剂主要有烷 基铅、甲基环戊二烯三羰基锰( m m t ) 、甲基叔丁基醚( m 1 1 3 e ) 、甲基叔戊基 醚、乙基叔戊基醚( e t b e ) 、叔丁醇、甲醇、乙醇等。无公害抗爆添加剂是今后 发展的方向。 四乙基铅是1 9 2 1 年发现的，1 9 2 3 年开始在车用汽油中使用，是直至1 9 5 9 年被人们唯一使用的辛烷值改进剂。1 9 6 0 年四甲基铅进入抗爆剂市场，催化重 整工艺的发展使其使用量迅速增加。目前四甲基铅、四乙基铅及其化学混合物和 物理混合物仍作为重要抗爆剂在某些地区广泛应用。烷基铅抗爆剂具有工艺简 单、成本低廉、效果突出的优势，所以一直是效率很高的辛烷值改进剂。从使用 性能与经济效果来看，目前还没有一种比得上烷基铅的抗爆剂。可以预见，一旦 第一章文献综述 铅微尘能有效控制，烷基铅抗爆剂将继续服务于人类。 随着汽车废气排放控制及保护环境的需要，国际上已经限制向汽油内加烷基 铅，并逐步实现汽油低铅化和无铅化。美国、加拿大、澳大利亚等国汽油无铅化 推行较快，西欧汽油正向低铅化发展。烷基铅抗爆剂限制使用，将促进非铅抗爆 剂及炼油加工深度的研究与发展。 人们对非铅抗爆剂的探索曾进行过不懈努力。芳香胺及其他含氮化合物的研 究表明，尽管其具有一定的改进辛烷值的效果，但是由于其加入量大、毒性、排 放等问题，尚未形成商品。 2 0 世纪7 0 年代国外出现过含氧化合物作为汽油新的调合组分，这些燃料添 加剂不仅能够增加汽油的燃烧性能，而且可以降低汽车尾气中的有害物质，例如 有机挥发性物质( v o c ) ，其中比较重要的有甲醇、乙醇、甲基叔丁基醚和叔丁 醇，它们都具有相当高的无铅辛烷值和调合辛烷值，这就为寻求新的汽油调配方 案提供了方便，但它们分别存在着蒸发性、互溶性、腐蚀性、毒性和废气排放以 及经济性等问题。 二十世纪九十年代，美国通过清洁空气法案( a c c ) 推动了全球范围内环境 友好汽油的生产和新型汽油添加剂研发【3 1 。m t b e 作为汽油添加剂已经在全世界 范围内普遍使用【4 ，5 】，它不仅能有效提高汽油辛烷值，而且还能改善汽车性能， 降低排气中c o 含量，同时降低汽油生产成本。m t b e 应用至今，需求量、消费 量一直处于高增长状态，其生产技术也日趋成熟。但最近，美国加州以污染水质 为由，禁止使用m t b e ，美国国家环境保护部门也有类似动作。这表明，美国已 开始限制m t b e 生产及应用。美国是m t b e 消费大国，这一演变将使m t b e 产 业受到威胁。目前世界汽油用m t b e 年产能力超过2 1 0 0 万吨，由于受禁用威胁， 其生存将受到严峻考验。 另外，由于异丁烯资源的有限性，欧洲的研究工作已转移到异戊烯、异己烯 上，以生产t a m e 和m t h e 6 1 。美国的t a m e 潜力可使平均辛烷值提高0 3 9 6 ， 而欧洲的t a m e 潜力可使辛烷值提高0 2 8 8 。在欧洲许多国家，t a m e 装置己经 实现工业化，我国建立t a m e 装置也势在必行。 1 1 2t a m e 的优点和特点 由于t a m e 的物理和化学性质更接近催化裂化汽油的性质，它比其它添加 剂具有更优良的调合性能： 1 t a m e 具有良好的抗爆性，其辛烷值很高，为1 0 5 ； 2 t a m e 与汽油的混溶性很好，可以同汽油以任意比例混溶，不发生掺合 时的相分离现象，这是其它辛烷值改进剂所不及的： 第一章文献综述 3 t a m e 具有良好的化学稳定性和物理稳定性，在空气中不易生成过氧化 物，所以在生产和贮存过程中有可靠的安全性； 4 t a m e 本身毒性很低，并且它是一种含氧化合物，在发动机中有助于燃 料的完全燃烧，从而有效地降低了汽车尾气有毒气体的排放量，改善了环境质量； 5 t a m e 原料资源丰富，来源直接方便，工艺简单，操作容易。 基于以上特点，催化裂化汽油醚化工艺将更具其吸引力。 1 2 甲基叔戊基醚的生产现状和主要工艺 目前，t a m e 合成工艺一般为m t b e 工艺改造而来，在t a m e 合成工艺中 传统的反应器精馏塔工艺和催化精馏工艺约各占5 0 。今后在t , m v x e 工艺中逐 渐采用催化精馏技术将成为一种趋势【7 1 2 1 。 1 2 1 国外主要的甲基叔戊基醚生产概况 国外t a m e 技术开发始于二十世纪八十年代，1 9 8 8 年德国e r d o e l c h e m i e 公 司建成了世界上第一套规模为1 2k t a 的t a m e 生产装置，至今已有3 0 多套装置 在生产或设计中，全世界t a m e 的生产能力约为3m t a 。t a m e 生产技术也在 不断发展。目前，催化精馏合成t a m e 技术是最先进的技术，它具有单程转化 率高、流程简单、投资省、能耗低的优点 1 3 , 1 4 】。目前，适用于合成t a m e 的碳 五原料主要来自炼油厂的催化裂化( f c c ) 装置，通常的f c c 碳五馏分中叔戊 烯( 2 一甲基1 丁烯和2 甲基- 2 丁烯) 质量分数约为2 4 ，但对于深度催化裂化 工艺技术( 即d c c 工艺和m i o 工艺) p 5 1 ，其碳五馏分中叔戊烯质量分数达5 0 左右。 1 2 2 我国甲基叔戊基醚生产现状 我国t a m e 生产技术的研究始于上世纪九十年代，抚顺石油学院、锦州石 化研究院及北京石油科学研究院都进行了合成t a m e 的研究，但其醚化部分涉 及的均为固定床技术。国内固定床反应器有3 种形式，即列管式、筒式和膨胀床 式。齐鲁石化公司研究院于1 9 9 3 1 9 9 6 进行并完成了催化裂化( f c c ) c 5 催化精 馏合成t a m e 的全流程工艺技术的全流程开发研列，并成功地将m p i i i 型催 化精馏技术用于t a m e 合成，经中石化集团公司鉴定认为达到了国际先进水平， 可以进行工业试验及工业应用【1 7 】，并于2 0 0 1 年在中国石化上海石油化工股份有 限公司建成第一套年产1 0 0 0 吨异戊烯的生产装置1 1 8 】。金陵石化公司和洛阳石化 第一章文献综述 工程公司也从事开发t a m e 的工作。另外石油化工科学研究院在分子筛催化合 成t a m e 方面进行了一些研究u 9 j 。 1 2 3 甲基叔戊基醚生产工艺 国际上的t a m e 合成工艺应用催化精馏技术的有【2 0 1 ：c d t e c h 的c d t a m e 工艺【2 l 】、c d e t h e r o l 工艺【2 2 】、法国石油研究院( i n s f i t u tf r a n c a i s d up e t r 0 1 ) 的 c d t a c o l 工艺、意大利斯纳姆普罗吉蒂公司( s n a o p r o g e t t is p a ) 的深度醚化工 艺( s p d e t ) 、e c 石化的t a m e 生产工艺、b p ( b p & t o t a l ) 公司的t a m e 生产 工艺、u o p 的e t h e r m a x 工艺；应用传统反应器，精馏塔技术的有：n e s t e 的n e x t a m e 工艺、p h i l l i p s 的醚化工艺、传统的a r c o 醚化工艺。下面对几 种主要的工艺进行具体介绍： 1 c d t 枷e 工艺 该工艺把反应和精馏两个单元操作在一个固定床反应器内进行，利用反应的 释放热直接进行醚的分馏，以降低能耗。催化精馏塔上部为精馏段，中部为催化 反应段，下部为提馏段。未反应的c ，和甲醇由塔顶蒸出，再经水洗、精馏回收。 产品t a m e 由塔底不断分出，这就大大地抑制了逆反应，使异戊烯转化率提高 到9 0 以上，c d t a m e 工艺流程如图1 1 所示。 烃残液 图1 - 1c d t e c h 的c d t a m et 艺流程图 f i g 1 - 1c d t e c h sc d t a m ep r o c e s s 该技术的关键是一个有专利权的催化剂系统。该系统将磺酸型离子交换树脂 第一章文献综述 装入玻璃纤维袋，外缠不锈钢丝，分层放置的催化剂袋形成反应器的催化剂床层， 并具有高表面积传质作用。 2 c d t a c o l 工艺 工艺特点：烯烃不循环筒式双反应器流程，一阶反应器为膨胀床，未反应烯 烃不循环，甲醇循环使用。总异戊烯利用率可达7 0 。c d t a c o l 工艺的流程图 如图1 2 所示。 循环甲醇 图l 乏法国石油研究院c d t a c o l 工艺流程图 f i g 1 - 2i f p sc d t a c o lp r o c e s s 3 s p d e t 工艺 工艺特点：筒式双反应器流程，未反应烯烃经提浓再参加反应，据报导该工 艺在意大利g e t a 实现工业化，工艺流程如图1 3 所示。 图1 3s p a 公司s p d e t 工艺流程图 f i g 1 3s p a ss p d e tp r o c e s s 6 第一章文献综述 该工艺的特点是采用两段反应器。第一段反应器流出物进入t a m e 分馏塔， 塔底产品为t a m e ，塔顶则为含甲醇的残余c 5 物流。塔顶物流与补充甲醇混合 进入第二段反应器以提高异戊烯转化率。第二段反应器流出物去甲醇脱除塔，用 水逆流提取未反应的甲醇，含t a m e 的c 5 物料亦可直接掺合于汽油中。 4 je c 石化的t a m e 生产工艺 工艺特点：筒式双反应器流程，外加保护反应器，一阶反应器内装双功能催 化剂，可使共扼戊二烯选择加氢，产物t a m e 不经精馏直接调入汽油。 图1 4e c 石化t a m e 工艺流程图 f i g 1 - 4e c st a m ep r o c e s s 5 b p 公司的t a m e 生产工艺 进料水洗 固定床反应器 甲醇萃取器 图1 5b p 公司t a m e 工艺流程图 f i g 1 5b p st a m ep r o c e s s 7 一 第一章文献综述 工艺特点：筒式双反应器流程，外加保护反应器，没有甲醇回收部分，产物 t a m e 不经精馏直接调入汽油。该工艺在b p 公司的l i n d s e y 炼油厂实现工业化。 异戊烯转化率为6 3 。 6 e t h e r m a x 工艺 u o p e t h e r m a x 工艺( 即i - i o l s u o p - k o c h 工艺) ，将常规固定床m t b e 工 艺原理( h b l s 工艺) 和k o c h 工程公司专用的反应精馏( r 、) 技术相结合， 使烯烃转化率高于常规固定床反应器的转化率，在t a m e 装置中，异戊烯转化 率由传统工艺的7 0 提高到9 1 ，如图1 - 6 所示。 图1 - 6u o p 公司的e t h e r m a x 工艺流程图审 f i g 1 - 6u o p se t h e r m a xp r o c e s s e t h e r m a x 工艺过程类似于c d t e c h 公司的c d t a m e 工艺。该工艺可用于 传统装置的改建，以提高烯烃转化率。k o c h 工程公司已在其半工业化装置中试 验过e t h e r m a x 工艺。 7 国内t a m e 工艺 国内在t a m e 工艺的开发上虽然起步较晚，但开展得生机勃勃。上海石化 总厂已有一套千吨级工业实验装置在运行。抚顺石油学院与抚顺石油二厂研究所 开发的 州e 技术己在抚顺石化公司的二厂、三厂进行工业化设计。 抚顺一厂的t a m e 装置采用膨胀床单反应器工艺，膨胀床的设计是套用了 m t b e 装置【2 3 1 。以轻汽油为原料，并联两个反应器切换使用。甲醇不回收，其 异戊烯的利用率为5 5 左右。这套装置未能顺利开车。 锦州石化公司研究院开发出以催化裂化稳定汽油c 5 馏分和工业甲醇为原 第一章文献综述 料，采用筒式膨胀床双反应器的醚化新工艺，其异戊烯总转化率为7 0 ，产品 调入汽油以后，使催化裂化汽油的辛烷值平均提高0 5 7 个单位。 齐鲁石化公司研究院开发了一种筒式散装催化剂结构的催化精馏技术，称为 c a t a f r a c t 技术，国内使用该技术已建5 套万吨级m t b e 工业装置。该技术 可以在生产t a m e 的工艺中适用，工艺包括原料c 5 选择加氢脱双烯烃、高转化 率的醚化反应、水萃取法从剩余c 5 中回收甲醇等流程。该工艺叔戊烯转化率可 达9 2 7 圆5 8 。水萃取后剩余c 5 中甲醇质量分数小于l l 矿，t a m e 产品 纯度达9 8 ( w ) 以上。c a t a f r a c t 百吨级中试技术已通过中石化鉴定。 8 最新报导的t a m e 技术 最新报道的t a m e 工艺采用催化精馏技术后，异戊烯的转化率可提高到9 0 以上，采用异构化工艺后【2 4 1 ，c 5 原料中的直链烯烃可异构为活泼烯烃，参加醚 化反应的烯烃可提高7 0 8 0 。 图1 7 使用隔板精馏塔合成t a m e 的简化流程图 f i g 1 - 7s i m p l i f i e df l o wd i a g r a mo f at a m ep r o c e s sw i t hd i v i d e dw a l ld i s t i l l a t i o nc o l u m n 2 0 0 5 年，g r o t e n 2 5 】等人报道了一种新型的催化精馏装置，流程如图1 7 所示。 这种精馏装置是将传统的精馏塔分隔成两部分( 或者多部分) ，一侧与传统的精 第一章文献综述 馏塔类似，另一侧填装催化剂为反应精馏段。根据不同反应的需求，中间的隔板 可以与精馏塔的一端，两端连接，或者两端均不连接。在合成t a m e 的反应体 系中使用的是隔板与精馏塔下端连接的型式。 首先将一定比例的甲醇和碳五组分加入预反应器进行反应，产物通入精馏塔 不含催化剂的一端对产物进行分离，t a m e 从塔底采集。整个精馏塔分为三大部 分：( a ) 产品分离段；( b ) 分离c 3 和c 4 等轻烃段；( c ) 深度反应段。 通过这种全新的设计，甲醇的全程转化率更高，这样不仅降低能耗，节省原 料，分离出低碳的c 3 、c 4 组分，更减少了分离未反应的甲醇和c 5 的水资源， 起到事半功倍的效果。 1 3 我国t a m e 的需求状况 近些年，随着我国经济的迅猛发展及对外经济贸易的扩大，t a m e 的需求量 不断增加，由于能源问题与经济发展的矛盾日渐激化，我国一方面优化生产 t a m e 的设备流程，另一方面也不断扩大1 = 删e 产品的进口量。根据海关统计 数据显示，2 0 0 5 年1 1 月进口异戊烯2 9 9 吨，进口金额为5 8 万美元，平均价格 为1 9 4 9 美元吨，进口量较l o 月份增长1 0 5 2 3 ，较2 0 0 4 年同期增长6 7 4 9 9 。 2 0 0 5 年l 1 1 月累计进口异戊烯1 9 8 8 吨，累计进口金额3 7 9 万美元，累计平均 价格1 8 9 5 美元吨。l 1 1 月累计进口较去年同期增长1 1 0 5 。 表1 - 12 0 0 4 和2 0 0 5 年l 8 月我国t a m e 进口总量统计 t a b l e1 - 1t o t l ei m p o r ta m o u n to f t m a ef r o mj a n t oa u g i n2 0 0 4a n d2 0 0 5 第一章文献综述 由上表可见，t a m e 的市场价格增幅较大，2 0 0 5 年8 月的进口价格较2 0 0 4 年1 月上涨3 l ，其中进口量最大的两个企业是天津汇宇实业有限公司和盐城 市绿叶化工有限公司。 1 4 合成t a m e 的主要催化剂 t a m e 的生产工艺有多种，但所有工艺的核心部分都是异戊烯和甲醇在催化 剂作用下的选择性加成反应。由于主、副反应都是可逆放热反应，使得通过提高 反应温度增加反应速率的方法受到平衡转化率的限制。因此，主反应的促进和副 反应的抑制主要靠催化剂的活性和选择性动力学控制。一般来说，酸性物质均可 作为合成t a m e 反应的催化剂，但目前工业生产中主要采用大网孔强酸性阳离 子交换树脂作催化剂，国外广泛使用的型号是a m b e r l y s t 系列催化剂【2 6 】，国内使 用的催化剂主要是s 、n k c 和d 系列【z 7 1 。 1 4 4 树脂催化剂 目前，树脂催化剂是合成醚类( 包括m t b e ，t a m e ，e t b e ) 汽油添加剂 的首选催化剂，尤其是美国r o h m & h a a s ( 罗门哈斯) 公司生产的a m b e r l y s t 系 列大孔强酸性离子交换树脂，广泛应用于合成醚类汽油添加剂的研究和应用领 域，产物收率高，并且有效促进主反应的进行，抑制副反应的发生，只是催化剂 的热稳定性还有待于进一步加强。另外，还有几种比较常用的树脂催化剂包括 i 七w a b i t s p c1 1 8 ( e c 石化) ，i o n a c 2 5 2 ( 加拿大海湾公司) 等。 一般来讲，离子交换树脂是二乙烯基苯( d v b ) 和苯乙烯的共聚物，磺酸基 附着于催化剂的孔道内和表面作为催化剂的活性中心。其中，d v b 的质量分数 一般在1 2 到2 0 之间，含量的变化将直接决定催化剂的交联程度和催化剂结 构的刚性，即d v b 的质量分数越高，催化剂的大孔结构刚性越强 2 8 , 2 9 。 1 4 5 其他催化剂 在合成吖蝴e 的研究中还包括其它几种酸性催化剂，主要有： 1 分子筛催化剂 与合成m t b e 使用的催化剂类似，合成t a m e 所使用的分子筛催化剂包括 z s m 型、y 型、丝光沸石和p 型 3 0 , 3 1 】等。这种催化剂的刚性和热稳定性优于树 脂催化剂，但是催化效果跟树脂催化剂相比还有一定差距。 2 杂多酸催化剂 第一章文献综述 用于合成t a m e 的杂多酸主要有两大类：h 6 p 2 w 1 8 0 6 2 和h 。x w l 2 0 4 0 ( x = p ， s i ，g e ，b 或c o ) ，两者均负载于s i 0 2 或活性碳上，与a m b e r l y s t 系列催化剂相 比选择性高，但活性偏低【3 2 ，3 3 1 。 3 固体超强酸催化剂 固体超强酸催化剂虽然在活性和选择性方面也极具竞争力，但是应用于工业 生产还存在催化剂寿命短，热稳定性差，对原料和工艺条件的适应性差等缺陷， 因此应用较少。 1 4 6 反应过程中内外扩散作用 催化反应是在固体催化剂的表面上进行的，因此，流体相主体中的反应物必 将传递到催化剂表面上，然后进行反应，反应产物也不断地从催化剂表面传递到 流体相主体，这个过程称为外扩散作用。催化剂为多孔结构，颗粒内部由许许多 多形状不规则互相联通的孔道所组成，正是由于这种网状结构的存在，使化学反 应过程中又存在着内扩散作用，无论是内扩散作用还是外扩散作用都对化学反应 存在着一定的影响。 图1 9 多项催化反应过程步骤 f i g 1 9m u l t i c a t a l y s i sr e a c t i o np r o c e s s i n g 反应物a 由流体相主体扩散到颗粒外表面；反应物a 由外表面向孔内扩散，到达可进 行吸附反应的活性中心；o 依次进行a 的吸附，a 在表面上反应生成b ，产物b 自表 面解吸，总称为表面反应过程，它决定了该催化反应的本征动力学：产物b 由内表面扩 散到外表面；b 由颗粒外表面扩散到流体相主体。 图1 - 9 以在多孔催化剂颗粒上进行不可逆反应a _ b 为例，说明反应过程迸 第一章文献综述 行的步骤。颗粒内部为纵横交错的孔道，其外表面则为一流体层流边界层所包围， 是流体相主体与颗粒外表面间的传递过程的阻力所在。由于化学反应发生在催化 剂表面上，因此反应物a 必须从流体相主体向催化剂表面传递；同时，在催化 剂表面上生成的产物b 又必将从表面向流体相主体扩散。步骤l 、7 属外扩散， 步骤2 、6 属内扩散，步骤3 5 属表面反应过程。在这些步骤中，内扩散和表面 反应发生于催化剂颗粒内部，且两者是同时进行的，属于并联过程，而3 5 则是 串联的。外扩散发生于流体相与催化剂颗粒外表面之间，外扩散与内扩散也是串 联进行的。 1 5 几种计算活度系数的方法 在合成t a m e 热力学和动力学的研究初期，反应的平衡常数和动力学常数 都选用反应物的浓度进行计算【3 4 1 。但是，随着合成t a m e 研究的不断深入，科 研工作者发现由于甲醇的极性很强，甲醇在反应过程中显示出明显的非理想性， 尤其是在甲醇含量很低的时候，选用反应物浓度计算出的结果与实验值相差很 大，不能满足指导实验的要求【3 5 】。因此本文中使用反应物的活度计算各组分热力 学和动力学数据。 活度等于浓度乘以活度系数，所以要得到各组分活度值首先要计算相应的活 度系数值。活度系数方程一般分成三种类型：( 1 ) 理论型；( 2 ) 经验型；( 3 ) 半 经验半理论型。其中半经验半理论型方程是从一定的理论考虑出发得到的方程， 方程的参数大多又有相应的物理意义，但参数的数值仍要通过拟合活度系数的实 验数据来确定，不能从理论上推算，这类方程目前应用最广泛。其中基于局部组 成概念的活度系数方程是这类方程的代表。 1 5 1 局部组成的概念 局部组成的概念是威尔逊( w i l s o n ) 在1 9 6 4 年提出的，他在此基础上导出 了著名的威尔逊方程。 在二元混合物中，由于不同分子形成的分子对相互作用不同，在任何一个分 子的近邻，其局部的组成( 局部分子数) 和混合物的总体组成( 混合物的分子分 数即摩尔分数) 不一定相同。 用劫代表f 分子周围，分子的局部分子分数，对二元混合物必然有 x 1 2 + x 2 2 = 1 和x 2 1 + x i i 。j 第一章文献综述 1 5 2w i l s o n 方程 w i l s o n 方程以弗洛瑞一哈金斯方程为基础，用局部体积分数代替总体积分 数，并设劫和勘的关系服从玻尔兹曼( b o l z t m a n n ) 型方程： 丑：x 2e x p ( - 9 2 l r t ) le x p ( - g l l r d 三堡：苎! ! 兰里! 二呈1 2 墨三! 石2 j 工2e x p ( 一9 2 2 r r ) ( 1 - 1 ) ( 1 2 ) 即导出w i l s o n 方程： 斋一一l n ( x l + a 2 1 x 2 ) 一x 2i n ( x 2 + 人1 2 五) ( 1 - 3 ) 因此，对于多组分混合的活度系数方程可表示为： l n 乃：- l n f ，罗_ 人妒 + 1 - 兰生 ( 1 4 ) k , - r - - , 扛1 x ， w i l s o n 方程的二参数么门和a 2 j 由拟合活度系数实验数据求得。w i l s o n 方程 可广泛应用于各类系统，可以计算极性体系，计算精度高，还可以f l a - - - 元数据推 算多元体系，但是对液相分层系统不适用。 在本实验中，合成t a m e 的反应体系正是典型的极性体系，使用w i l s o n 方 程计算各组分的活度系数要优于其它方法，因此本文中采用w i l s o n 方法【3 8 1 。 1 5 3u n i q u a c 方程 u n i q u a c 方程【3 唧j 是u n i v e r s a lq u a s i c h e m i c a le q u a t i o n 的缩写，它是由 a b t a m s 和p r a u s n i t z 在类似晶格模型和局部组成概念基础上导出的。他们将超额 吉布斯自由能分成组合和残余两个部分。 雠= 十磷( 1 5 ) 式中醋和g ，分别代表超额吉布斯自由能的组合部分和残余部分。 因此活度系数方程为： 岘- l n 托卜批立x i 坼i = l 咖( 酬圯飞姜蠡 第一章文献综述 式中岛和仍是物