（工业催化专业论文）第三代NOx储存还原催化剂PtKTiO2ZrO2储存和抗硫性能研究.pdf

第三代n o x 储存还原催化剂p t k t i 0 2 一z r 0 2 储存和抗硫性能研究 s t u d y o nt h em e c h a n i s m so fl e a n - b u r nn o x s t o r a g ea n ds u l f u rt o l e r a n c e o v e rt h et h i r d g e n e r a t i o nn s rc a t a l y s tp t k t i 0 2 一z r 0 2 一级学科：化学工程与技术 学科专业：工业催化 研究生：刘咏 指导教师：孟明教授 天津大学化工学院 二零零八年一月 中文摘要 n o x 储存还原叫s r ) 法是消除稀燃n o x 的一种有效方法。目前广泛研究的 p t b a a 1 2 0 3 催化剂体系抗硫性能差。本文以碱金属k 代替碱土金属b a 作为储存 剂、以t i 0 2 z r 0 2 复合氧化物代替a 1 2 0 3 ，制备了p t k t i 0 2 2 1 0 2 催化剂。详细考察 了载体焙烧温度对催化剂储存、抗硫和再生性能的影响，同时考察了k 负载量、 储存剂种类和载体效应对催化性能的影响，并对储存机制进行了深入研究。 n o x 储存实验结果表明，随载体焙烧温度升高，催化剂对n o x 的储存量呈先 增大后减小的趋势，8 0 0 0 c 焙烧时，催化剂具有最大的n o x 储存量。n 2 吸附脱附、 x r d 、t p d 和i n s i t ud r i f t s 等结果表明，影响储存能力的直接因素是载体的表 面性能和k 物种形态，与比表面积大小无明显关系。随焙烧温度升高，载体由无 定形结构转变为z r t i 0 4 晶体结构，b 酸位转变为l 酸位，表面酸量明显下降，同 时，k 物种由- - o k 键和氧化物逐渐转变为k 2 c 0 3 。由不同k 物种形成的硝酸盐的 稳定性次序为：k 2 c 0 3 氧化物 一o k 键。 随载体焙烧温度升高，硫酸盐脱附温度提高，催化剂抗硫性能逐渐减弱。 h 2 t p r 结果表明，载体于5 0 0 0 c 焙烧的样品中硫酸盐从2 0 0 0 c 左右开始分解，在 5 0 0 0 c 之前基本完全脱附，还原温度比传统催化剂p t b a a 1 2 0 3 降低2 0 0 0 c 以上； 载体于6 5 0 0 c 焙烧时完全脱附温度升至约6 10 0 c ；8 0 0 0 c 焙烧时，脱附峰温升至 6 2 5 0 c 。k 物种的存在形式影响硫酸盐的稳定性，k e c 0 3 的分解降低了硫酸盐脱附 温度。载体于6 5 0 0 c 焙烧的样品硫化再还原后，储存能力最强；但载体于5 0 0 0 c 焙烧的样品再生性能最好，储存能力达到新鲜催化剂的9 0 。载体于5 0 0 或6 5 0 0 c 焙烧，p t k t i 0 2 z r 0 2 催化剂能同时较好地兼顾储存和抗硫性能。 k 2 c 0 3 负载量( 5 - 3 0 w t ) 与催化剂储存能力呈顺变关系，但负载量大，硫酸 盐脱附温度高，抗硫性能下降，k 2 c 0 3 负载量不宜超过1 5 w t 。储存组分l i 、k 、 b a 、m g 和s r 对催化性能有不同影响，k 和l i 是储存和抗硫性能兼顾的适宜选择。 载体效应的研究表明，t i 0 2 z r 0 2 与储存组分的作用最强，抗硫性能最好；a 1 2 0 3 载体上储存组分易形成较大颗粒且难以脱除硫酸盐，抗硫性能最差。 d r i f t s 结果表明，载体于5 0 0 0 c 焙烧时，反应路径主要是n o 直接氧化成硝 酸盐以及歧化反应生成硝酸盐：于6 5 0 0 c 焙烧时，反应路径主要是n o 直接氧化 成硝酸盐以及亚硝酸盐；进一步提高焙烧温度至8 0 0 0 c ，反应路径主要为n o 直 接氧化成硝酸盐，并以三维方式向体相扩散。随载体焙烧温度升高，n s r 催化剂 的最佳储存温区向高温方向移动。 关键词：氮氧化物储存还原；复合氧化物；碳酸钾；硫中毒；结构表征 a b s t r a c t t h en o xs t o r a g ea n dr e d u c t i o n ( n s r ) t e c h n i q u ep r o p o s e db yt o y o t ap r o v i d e sa f e a s i b l ea p p r o a c ht ot h ea b a t e m e n to fl e a n - b u r nn o x u pt on o w , t h em o s tw i d e l y s t u d i e dc a t a l y s ts y s t e mi sp t b a a 1 2 0 3 ，w h i c hs h o w sp o o rs 0 2 - r e s i s t i n ga b i l i t y t h u s ， n e wn s r c a t a l y s t st o l e r a n tt os u l f u rp o i s o n i n ga r ed e s i d e r a t e dt ob ed e v e l o p e d i nt h e p r e s e n ts t u d y , as e r i e so fn s rc a t a l y s t sp t l p o t a s s i u mo x i d e 一o kb o n d t h er e d u c t i o nt e m p e r a t u r eo fs u l f a t e sf o r m e do nt h ec a t a l y s t ss h i f t st oh i g h t e m p e r a t u r e a st h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo fs u p p o r ti n c r e a s e s t h er e s u l t so f h e t p rr e v e a lt h a tt h er e d u c t i o no ft h es u l f a t e sf o r m e do nn 瓜用0 2 - z r 0 2c a t a l y s t w i t ht h es u p p o r tc a l c i n e da t5 0 0 0 cs t a r t e df r o ma b o u t2 0 0 0 ca n dc o m p l e t e l yf i n i s h e d b e f o r e5 0 0 0 c ，w h i c hi sa b o u t2 0 0 0 cl o w e rt h a nt h a to ft r a d i t i o n a ln b a a 1 2 0 3 t h e c o r r e s p o n d i n gt e m p e r a t u r e f o rt h ec a t a l y s tw i t ht h es u p p o r tc a l c i n e da t6 5 0 。ci s e l e v a t e dt o610 0 c ，a n da th i g h e rc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo f8 0 0 0 c ，t h em a j o r r e d u c t i o np e a kf u r t h e rs h i f t st o6 2 5 0 c t h es t a b i l i t yo fs u l f a t e si sa l s oi n f l u e n c e db y t h es t a t eo fks p e c i e s ，t h ed e c o m p o s i t i o no fk 2 c 0 3h a sd e c r e a s e dt h er e d u c t i o n t e m p e r a t u r eo ft h es u l f a t e s a f t e rr e d u c e d i n h 2 一c o n t a i n i n ga t m o s p h e r e ，t h e r e g e n e r a t e ds a m p l ew i t ht h es u p p o r tc a l c i n e da t6 5 0 0 c s h o w st h eb i g g e s tn o xs t o r a g e c a p a c i t y , b e i n ga b o u t6 0 o f t h a tf o rt h ef l e s hc a t a l y s t ；a n dt h er e g e n e r a t e do n ew i t h t h es u p p o r tc a l c i n e da t5 0 0 0 cp o s s e s s e st h eb e s tr e g e n e r a t i o na b i l i t y , w h o s es t o r a g e c a p a c i t ya c h i e v e s9 0 o ft h a tf o rt h ef r e s hs a m p l e ；w h i l et h es t o r a g ec a p a c i t yf o rt h e r e g e n e r a t e ds a m p l ew i t ht h es u p p o r tc a l c i n e da t8 0 0 0 co n l yr e a c h e s2 0 o ft h a tf o r t h ef r e s ho n e t h ec a t a l y s t sp t k t i 0 2 - z r 0 2w i t ht h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo f s u p p o r ta t5 0 0a n d6 5 0 0 cp o s s e s sn o to n l yh i g hs t o r a g e c a p a c i t yb u ta l s on o v e l s u l f u r - r e s i s t i n ga b i l i t y t h er e s u l t so fn s c ss h o wt h a tt h ekl o a d i n g s ( 5 - 3 0w t ) a r ep r o p o r t i o n a lt ot h e s t o r a g ec a p a c i t i e so ft h ec a t a l y s t s ，b u tw i t ht h ei n c r e a s eo fkl o a d i n g ，t h es u l f a t e s r e d u c t i o ns h i f t st oh i g h e rt e m p e r a t u r e ，d e c r e a s i n gt h es u l f u r - r e s i s t i n ga b i l i t y , s o ，t h e o p t i m a ll o a d i n gf o rk 2 c 0 3s h o u l dn o te x c e e d15w t a m o n gt h ed i f f e r e n ts t o r a g e c o m p o n e n t so fl i ，k ，b a ，m ga n ds r , ka n dl ia r et h eb e s ts e l e c t i o nf r o mt h ev i e wo f b o t ht h es t o r a g ec a p a c i t ya n dt h es u l f u rr e s i s t a n c e t h ec o m p a r a t i v es t u d i e so ft h e s u p p o r te f f e c ts h o wt h a tt h ei n t e r a c t i o no ft i 0 2 - z r 0 2w i t ht h es t o r a g ec o m p o n e n ti s s t r o n g e rt h a no t h e rs u p p o r t s ，l e a d i n gt ot h eb e s ts 0 2 - r e s i s t i n gp e r f o r m a n c e t h e s u l f a t ep a r t i c l e sa r ee a s i l ya g g l o m e r a t e do nt h es u r f a c eo fa 1 2 0 3 ，w h i c hi sh a r dt ob e r e m o v e d ，a n dt h e r e f o r es h o w i n gt h ew o r s tp e r f o r m a n c ef o rs u l f u rr e s i s t a n c e t h ed r i f t sr e s u l t so fn o x a d s o r p t i o no v e rt h ec a t a l y s tp t k t i 0 2 一z r 0 2i n d i c a t e t h a tt h ed i f f e r e n ts t o r a g em e c h a n i s m sa r ef o l l o w e df o rt h es a m p l e sw i t ht h es u p p o r t c a l c i n e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s f o rt h ec a t a l y s tw i t ht h es u p p o r tc a l c i n e da t5 0 0 0 c ， t h er e a c t i o n p a t h w a yc o n s i s t s o fd i r e c to x i d a t i o no fn ot on i t r a t ea n dt h e d i s p r o p o r t i o n a t i o nr e a c t i o no fn 0 2w i t ht h ef o r m a t i o no fn i t r a t ea n dn o ；f o rt h e s a m p l ew i t ht h es u p p o r tc a l c i n e da t6 5 0 0 c ，t h em a i nr e a c t i o nr o u t e sm a yb et h e o x i d a t i o no fn ot of o r mn i t r i t ea n dn i t r a t es p e c i e s ；a th i g h e rc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e o f8 0 0 0 c t h em a i nr e a c t i o np a t h w a yi st h ef o r m a t i o no fb u l kn i t r a t es p e c i e sv i at h e d i r e c to x i d a t i o no f n oa n dt h et h r e e - d i m e n s i o n a lt r a n s f e r r i n gf r o ms u r f a c et ob u l k a s t h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo fs u p p o r ti n c r e a s e s ，t h eo p t i m a lt e m p e r a t u r er e g i o nf o r n o x s t o r a g ea sn i t r a t es h i f t st oh i g h e rt e m p e r a t u r ed i r e c t i o n k e yw o r d s ：n o xs t o r a g ea n dr e d u c t i o n ；m i x e do x i d e ；p o t a s s i u mc a r b o n a t e ； s u l f u r - p o i s o n i n g ；s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：五1 羽b 签字日期：寥 年月刁日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨洼盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：参叼眵如 签字日期：5 年月矽日 导师躲甍役 签字同期：乞谢年z 月2 7 日 第一章研究背景简介 第一章研究背景简介 近年来，随着交通运输业的迅猛发展，汽车保有量迅速增加，到2 0 1 0 年， 总保有量将达到4 4 0 0 5 0 0 0 万辆，汽车排放污染已经成为城市大气污染的主要 来源，严重影响人类的健康，并对自然环境和生态环境造成非常严重的破坏。人 们逐渐认识到环境保护的重要性，制订了日益严格的排放标准，从而控制汽车尾 气污染物 b n o x 、c o 和h c 类的排放。稀燃发动机的使用虽然可以大大降低c 0 2 的 排放，同时提高燃料的经济性，但是传统的汽车尾气催化剂一三效催化剂( t w c ) 却不能有效的将n o x 消除，使得n o x 的排放超标。因此，稀燃条件下催化消除n o x 是一个挑战性的课题，引起国际学术界和产业界的广泛关注，成为当前催化科学 研究的前沿领域。 1 1 全球变暖引起发动机的革命 经济的发展促进了社会的进步和人们生活质量的提高，但同时也引发了人类 和地球可持续性发展的问题，表现在许多方面，包括自然环境的毁灭性破坏、稀 有动物的灭绝、以及越来越严重的环境污染问题等等。我们最为切身感受的环境 污染问题，莫过于大气污染造成的全球气候变暖。气象学家认为，近百年来，地 球气候正在经历一次全球变暖为主要特征的显著变化。气候变暖将增加大暴雨和 极端降水事件以及局部洪涝灾害的频率，各种病菌、病虫害滋生蔓延，对人类健 康构成了严重威胁；全球变暖使得南极的大面积冰川融化，海平面上升。如果温 室气体排放量得不到有效控制，那么北极地区到2 0 4 0 年冰川将可能全部消融， 届时全球海平面将大幅上升。全球变暖将导致世界上1 4 的陆地动植物在未来5 0 年内灭绝，也就是说，1 0 0 多万个物种将在半个世纪后从地球上消失。爱护地球 就是爱护人类自己，遏制全球变暖刻不容缓i l 巧j 。 温室效应主要是因为大气中的污染气体，特别是c 0 2 浓度增加而引起的【6 | 。 二氧化碳作为最主要的温室气体，占温室总效应的6 3 1 7 j 。随着化石燃料消耗的 急增，大气中的c 0 2 亦随之增加。为了保护我们赖以生存的环境，1 9 9 7 年各国签 署的气候公约下的京都协议书明确规定了发达国家减排温室气体的定量目标 【5 1 ，汽车工业界也被要求做出更多的努力更加严格控制排放量。随着对降低c 0 2 排 放量和节能的重视，曾在上世纪8 0 年代为了降低排放而风行一时的汽油机稀薄 第一章研究背景简介 燃烧问题被再次提出，甚至延伸到柴油、天然气等燃料车。近些年来，随着经济 的增长，我国机动车保有量增长较快，年平均增长率接近1 5 ，预计2 0 1 0 年汽 车产量达到5 0 0 万辆【引，因此，我国也越来越重视并致力于解决汽车尾气污染问 题。 1 2 稀薄燃烧技术 人们一般将发动机的排放控制技术分为机内控制技术和机外控制技术，稀薄 燃烧就是当前机内控制技术最基本的内容。所谓稀薄燃烧是指内燃机在空燃比大 于化学计量比的条件下运行，在这种条件下其燃烧结果是提高了燃料的利用率 8 1 ，减少y c 0 2 的排放 9 , 1 0 1 。传统的汽油机一般在空燃比1 2 “1 7 范围内工作，稀 薄燃烧汽油机是一个很广的概念，只要空燃比大于1 7 ，就可以成为稀薄燃烧汽 油机。汽油发动机的可燃混合物中空气和燃料的比例是重要的设计参数，对发动 机的功率、效率和排放都有很大影响。汽油的理论空燃比是1 4 7 ：1 ，混合物中空 气过量的状态叫做贫燃，而混合物中燃料过量则叫富燃。现代车用汽油机上实际 应用的稀燃系统，大多是分层充气稀薄燃烧系统，在确保火化塞周围有适于点火 的混合气浓度情况下，通过一定的电子控制系统，精确调节循环供油量，可以实 现变质调节功率输出，再结合相应的混合气控制技术，可以实现很好的燃油经济 性和排放性能。若发动机设计将空燃比由1 4 7 提高到2 2 ，汽车发动机的燃烧效 率将大大提高，可节约燃料15 。同时稀薄燃烧排放的尾气中c o 和h c 的浓度明 显降低，但当空燃比增加到一定范围之后，会使n o x 的排放增加。因此，其尾气 尽管相对于普通汽车尾气具有类似的化学成分，但它们的氧化性和还原性气体的 相对含量却不相同( 表1 给出了不同类型发动机尾气中污染物的成分和含量) 。 在稀燃条件下，普通的三效催化剂对削减氮氧化物无效，这就限制了先进的 稀燃发动机在轿车上的使用。废气再循环( e g r ) 技术是降低n o x 的有效措施，是 将冷却后的发动机废气再次送回燃烧室中燃烧，以达到减少氮氧化物排放的目 的。然而发动机的e g r 承受力是有限度的，过高的e g r 率会导致燃料恶化，从而 得不偿失。为了达到更加严格的n o x 排放指标，目前来说，还必须借助于机外的 n o x 催化转化技术。催化转化器是目前普遍使用的机外排放控制的一种主要措 施。日本已经有了利用储存还原型氮氧化物催化剂的机动车产品，采用这种催化 器时n o x 的转化效率比普通三效催化器大大提高。据文献报道j ，在日本1 0 1 5 工况法测试中，该机构研制的催化转化器对n o x 转化率高达9 0 ，经过耐久 性测试后仍达到6 0 。由于采用这种新型催化转化器可以使发动机在大部分时间 下采用稀燃，而仅在短时间内采用当量比混合气或混合气燃烧，从而可使发动机 第一章研究背景简介 的经济性比当量比燃烧时大为提高，使用前景比较乐观。柴油发动机也是一种典 型的稀燃发动机，其空燃比一般大于2 0 ，其尾气排放污染物中c o 和h c 的浓度都 比汽油机低的多，而氧浓度却很高，因此三效催化剂也不能有效净i r 七n o x 。 表l 不同类型发动机尾气中污染物质含量【1 2 】 t a b l eli n d i c a t i v ev a l u e so f t h ee x h a u s tc o m p o s i t i o nf o rd i f f e r e n te n g i n et y p e s c oh cn o xp a r t i c u l a t e s 0 2 f 丝2垒巳翌2q 巳坐!f 受鍪燮垒2 f 堑! 柴油机 o 0 1 0 2 1 0 0 2 0 0 02 0 0 1 0 0 0 0 1 5 0 53 1 5 稀燃汽油机0 0 5 0 51 0 0 0 5 0 0 01 0 0 1 0 0 00 5 。5 普通汽油机0 3 11 0 0 0 5 0 0 05 0 2 5 0 00 1 0 5 1 3 汽车尾气污染物及其排放标准 在上世纪4 0 年代和5 0 年代，发生在美国洛杉矶的光化学烟雾事件引起了人 们对机动车排气污染的广泛关注 1 3 - 1 9 】。汽车排放的污染物主要来自于内燃机，它 的主要有害成分包括一氧化碳( c o ) 、碳氢化合物( h c ) 、氮氧化物( n o x ) 、硫化合 物、颗粒等，其中c o 、h c 及n o x 是汽车污染控制所涉及的主要大气污染成分。 这些排放气体对人类的健康危害很大，还可导致酸雨 2 0 - 2 2 】、城市光化学烟雾、臭 氧空洞效应f 2 3 烈j 等，影响人类健康和生态环境。7 0 年代以来，欧洲、美国和日 本等发达国家和地区采取汽车污染控制的措施，其中在汽车排气尾管安装催化转 化器是被广泛采用的方法。 为了严格限制机动车尾气污染物的排放量，按照机动车技术发展水平和具体 国情，各国政府都分阶段制定了相应的汽车尾气排放法规，当今在世界范围内主 要有三种机动车尾气排放法规体系，即欧洲、美国和日本的排放法规体系【2 引。表 1 2 和表1 3 分别显示了美国联邦和欧洲国家联合制订的汽车排放标准 2 6 , 2 刀。2 0 0 6 年1 2 月1 3 日，欧洲议会通过了欧v 、欧汽车排放标准，对汽车污染物特别是 对粉尘和氮氧化物排放量的限制日益严格。欧v 标准将于2 0 0 9 年9 月1 日开始 实施，规定柴油轿车每公里氮氧化物的排放量不应超过1 8 0 毫克，比目前标准规 定的排放量减少了2 8 ；相对于欧v 标准，将于2 0 1 4 年9 月实施的欧标准更 加严格，要求柴油轿车每公里氮氧化物的排放量不应超过8 0 毫克，比目前标准 规定的排放量减少6 8 。我国在1 9 9 8 年之前只实行汽车怠速排放法规。随着大 气污染状况的恶化和人们对该问题的日益重视，严格的汽车排放法规也相继实 第一章研究背景简介 施。我国等效采用欧洲排放法规，在2 0 0 0 年实行欧i 排放，2 0 0 4 年实行欧排 放，2 0 0 7 年7 月1 日，开始在部分城市实行欧排放标准，预计到2 0 0 8 年，全 国实施欧标准。因此，有效地减少汽车尾气中有害物质尤其是氮氧化物的排放， 将是我国在未来几年必须解决的重大环境污染问题。 表1 - 2 美国汽车尾气的排放标准 t a b l e1 2e m i s s i o ns t a n d a r df o ra m o m o b i l ee x h a u s ti i lu s a 旦q ! ! 望墼型! f g ! 巴i ! 曼! y e a r h cc o n o x 表1 3 欧洲汽车尾气的排放标准 t a b l e1 - 3e m i s s i o ns t a n d a r df o ra u t o m o b i l ee x h a u s ti i le u r o p e 1 9 9 6 2 0 0 0 e u r o p e 2 20 5 一一 2 0 0 0 2 0 0 5 e u r o p e 2 3020 1 5 兰q q 三二曼竖旦堡! ! ：q二q ：!q ：q 墨 1 4 稀燃n o x 催化消除技术 前面已经提及，在汽车排气尾管安装催化剂转化器是被广泛采用的机外控制 方法，也是最有效的机外尾气净化方法。催化转化器是由壳体、减震层、载体及 催化剂四部分构成，其中催化剂是整个催化转化器的核心部分，决定着催化转化 器的主要性能指标。汽车使用催化转化器是7 0 年代中期从美国开始的，日本和 欧洲也分别在8 0 年代中期和9 0 年代开始使用催化转化器。催化剂的发展也经历 了不断的演变，闭环空燃比电控制系统加三效催化转化器已成为当今机动车污染 第一章研究背景简介 控制的主流技术。目前，美国和日本等国家已有8 0 1 0 0 的轿车安装了三效转化 器，我国城市汽车也逐渐普及安装此种装置。虽然三效催化转化器技术趋于成熟， 但只能净化理论空燃比狭窄范围内附近的汽车尾气，而不能满足稀燃发动机的要 求。因此，如何提高富氧条件下催化剂的转化率给工业界和学术界提出了新的挑 战，成为世界各国研究的热点和汽车尾气后处理技术的发展方向。人们在近二三 十年对稀燃n o x 催化消除技术进行了大量的研究，对各种催化剂的催化性能及 其影响因素有了较深刻的认识。稀燃条件下催化消除n o x 的技术主要有n o 直 接分解、选择性催化还原( s c r ) 以及储存还原( n s r ) 技术，还有针对柴油车的将 n o x 和碳烟同时消除的技术等。虽然s c r 和n s r 已经在特定区域实现了产业化， 但至今尚未有一种技术能够实现普遍应用，许多问题尚待解决，比如如何保证催 化剂在成分复杂的尾气中保持对n o x 的高效催化转化，扩宽催化剂的工作窗口 和抗硫中毒能力等等。在我国，随着节能减排政策的实施，稀薄燃烧及稀燃n o x 消除技术也吸引了越来越多的关注，尤其是稀燃n o x 的储存还原技术目前已成 为环境催化领域的热门研究方向之一。 第二章文献综述 第二章文献综述 本章介绍了汽车尾气催化剂从三效催化剂到稀燃催化剂的发展历程，目前所 研究的稀燃条件下n o x 催化脱除的技术主要有直接催化分解法、选择性催化还 原( s c r ) 法、n o x 储存还原州s r ) 法，以及碳烟和n o x 同时消除技术。重点介绍 了具有较好应用前景的储存还原技术，讨论了目前研究中所存在的主要困难，即 催化剂的硫中毒问题及抗硫性能的改进。在此基础上引出了能同时兼顾储存和抗 硫能力的催化剂设计方案。 2 1 三效催化剂 2 1 1 三效催化剂工作原理 汽车尾气的主要成分有氧化碳( c o ) 、碳氢化合物( h c ) 和氮氧化物( n o x ) 9 】。 一般认为，c o 主要是贫氧情况下烃类的不完全氧化产生的，其浓度取决于空燃 比；碳氢化合物是指未燃或部分燃烧的碳氢化合物燃料，由燃烧所生成的h c 的 两个主要来源是中间产物和壁面激冷效应；在汽油车尾气排放中，n o 占据n o x 的9 0 以上。按照生成途径可分为三类：高温n o ( t h e r m a ln o ) 、激发| n o ( p r o m p t n o ) 和燃t q t n o ( f u e ln o ) ，其中主要是高温n o ，它是在高温条件下燃料燃烧时， 氮气与氧气直接反应的结果。对c o 和碳氢化合物可以采用气相氧化或者催化氧 化的方法加以消除，而对n o x 则可以通过催化还原、催化分解等方法加以消除。 三效催化剂( t h r e e w a yc a t a l y s t ) 是指能够同时实现c o 、h c 和n o x 催化转化的催化 剂，它要求空燃比基本保持在理论空燃比( 化学等当点) 附近，从而使三种有害成 分同时有高的转化率。目前所使用的三效催化剂的化学成分比较复刹1 7 2 8 ，2 9 1 ，一 般认为，消除c o 、h c 和n o x 的反应主要有： ( 1 ) c o 、h c 氧化反应：2 c o + 0 2 2 c 0 2 4 h c + 5 0 2 - - - 4 c 0 2 + 2 h 2 0 2 h 2 + 0 2 - 2 h 2 0 ( 2 ) n o 还原反应：2 n o + 2 c o _ 2 c 0 2 + n 2 1 0 n o + 4 h c _ 4 c 0 2 + 2 h 2 0 + 5 n 2 2 h 2 + 2 n o 一2 h 2 0 + n 2 ( 3 ) 水蒸气重整反应：2 h 2 0 + 2 h c _ 2 c o + 3 h 2 6 第二章文献综述 ( 4 ) 水煤气转换反应：c o + h 2 0 _ + c 0 2 + h 2 由上述反应可知，汽车尾气净化催化剂既要实现n o x 的还原反应，又要实现 c o 和h c 的氧化反应。s c h l a t t e r 等【3 0 】根据汽车尾气发生的氧化一还原反应，定义 了s c h l a t t e r 常数”s ”： s ：堡竺! ! 【刍丝：幽3 三堕刍丝：! ! 【翌! 【丝21 2 【0 2 】“d 】 s 的倒数为r ，称为氧化还原率。当r = 1 时，c o 、h c 、n o 反应达到化学计量 比( s t o i c h i o m e t r yo fr e a c t i o n ) ，即等当点，此时v ( 空气) ( 燃料) ( a f ) = 1 4 6 ，三者 的转化率达到最优化。当a 行 1 4 6 ( 贫燃，富氧) 时c o 、h c 转化率较高，当a f 1 4 6 ( 富燃，贫氧) 时n o 的转化率较高。为了保持三种污染物的转化率较高，反 应需在a f = 1 4 6 左右，人们把此区域称为”操作窗口”( o p e r a t i n gw i n d o w ) ，空燃 比和t w c 对三种废气转化率的关系见图2 1 t 川。 葶 、 童 罄 警 害 o | l c 0 0 ； 曩曩瞄 0 2 f u e lc o n s u m p t i o n w i n d o wo f3 - w a yc a t a l y s t _ - _ 一 1 “ 霹 踮 ： 距 疰 ： t ， ” 砂 ，- 一兰竺! 图2 1 汽车发动机燃油消耗和三效性能与空燃比的关系 f i g2 - 1f u e lc o n s u m p t i o na n dt h r e e - w a yp e r f o r m a n c eo f ag a s o l i n ee n g i n e 嬲af u n c t i o no f t h ea i r - f u e l ( a f ) r a t i o 2 1 2 三效催化剂的化学组成 三效催化剂通常是以贵金属r h 、n 、p d 为主要活性成分，以丫a 1 2 0 3 作为第 二载体，将其涂附在堇青石上，并在第二载体中加入c e 、l a 、b a 、z r 等作为改 性助剂，增强第二载体氧化铝的热稳定性，减少因高温引起的比表面积损失，主 要活性组份通过浸渍法、均涂法等手段，分散在具有较大比表面积的7 - a 1 2 0 3 上。 在三效催化剂中，p t 、p d 主要作用是氧化c o 、h c ，r h 主要还原n o x ，其中p d 对 n四、_o=瓴po矗嚣5一譬江 第二章文献综述 c o 和不饱和碳氢化合物的氧化活性、热稳定性比p t 好，但p d 的抗中毒能力不如 p t ，p t 对不饱和碳氢化合物的活性优于p d 3 2 , 3 3 。由于三效催化剂工作窗口很窄， 只适用于汽油机尾气的净化，不适用于柴油机等贫燃发动机。 2 2 稀燃n o x 催化消除技术 富氧条件下n o x 的催化消除技术目前主要集中在以下几个方面：n o 直接 催化分解、选择性催化还原、储存催化还原以及碳烟和n o x 同时消除技术。 2 2 1n o 直接催化分解 从热力学角度考虑，n o 的分解是可行的。相对于n 2 和0 2 ，n o 是不稳定的， 它的分解在常温下就可以自发进行 3 4 , 3 5 ： 2 n o - * n 2 + 0 2 ，a g f o - - - 1 7 3 k j m o l 由于该反应的活化能很高( 3 6 4k j m 0 1 ) ，实际过程的反应速率很低，温度低 于1 2 7 0 k 时，反应速度极慢，是一个动力学上几乎无法实现的反应，因此只有在 催化剂作用下，n o x 的分解才能克服反应活化能垒从而促进反应进行。n o 直接 催化分解为n 2 和0 2 是脱除n o x 最简便最清洁的方法，也是目前最具挑战性的课 题。自从j e l l i n k 于1 9 0 6 年首次研究n o 催化分解以来，已经发现许多催化剂如贵 金属、金属氧化物、分子筛等均能促进n o 的分解。 贵金属是被人们研究最早的n o 催化分解催化剂，目前关于贵金属催化剂的 报道主要集中在p t 和p d 上。对于n 催化剂，反应机理如下所示【3 6 】： d + 幸专d n o 木+ ，i 马n + o 水 2 n 木一n 2 + 2 2 0 * 专0 2 + 2 木 金属态p t 是反应的主要活性位，n o 经催化作用分解成吸附态的氮原子和氧 原子，然后n 2 和0 2 分子脱附释放出活性中心。低于7 7 3 k 时，0 2 很难从贵金属表 面脱附。随着催化剂表面氧原子覆盖度增加，催化剂活性中心由”逐渐变为p t - o ， 此时n o 吸附变弱，直至催化剂完全失活；当温度高于l10 0 k ，n o 分解速率逐渐 加快，但实际的汽车尾气难以达到如此高的温度。 1 w a m o t o 等人阳集中研究了矿，n a + ，k + ，m 9 2 + ，c a 2 + ，c ，f e 2 + ，c 0 3 + ， n i 2 + ，c u 2 + ，z n 2 + ，a g + 等离子交换的z s m 5 分子筛催化剂对n o 的分解活性，发 现铜离子交换的分子筛催化n o 直接分解具有较高的活性 3 8 , 3 9 。该研究小组采用 了同位素示踪手段研究了该反应的机理，提出的机理为： 第二章文献综述 2 c u z t 茎苎壁墨塞 一0 2 2 c u 2 + - n o 。 li - - n 2 ，- - 0 2 该机理认为c u + 是反应活性位，c u 2 + 与c u + 的可逆氧化还原促进了n o 的分解 和活性位的再生。氧原子吸附在表面将c u + 氧化成c u 2 + ，致使催化剂逐渐失活； 通过升温脱附，c u 2 + 还原为c u + ，催化剂得到再生。这种催化剂所面临的最大问 题依然是氧对反应强烈的阻碍作用。另外尾气中水蒸气和s 0 2 的存在容易导致催 化剂不可逆骨架结构的破坏而失活m 】。 钙钛矿型复合氧化物被认为是n o 直接分解的潜在催化剂4 1 1 。i s h i h a r a 等人【4 2 】 研究了b a 和i n 部分取代的l a m n 0 3 钙钛矿的催化活性，发现l a o 7 b a o 3 m n o s l n o 2 0 3 是活性最高的催化剂，甚至在h 2 0 、0 2 和s 0 2 共存的情况下对n o 分解也有较好的 活性【4 3 1 。对于这种催化剂来说，n 0 3 - 是强吸附物种，n o r 和表面氧原子对反应步 骤发挥重要的作用。n o 分解可能在n 0 3 - 和表面氧原子脱除所形成的吸附空位上 进行，n 2 0 可能是中间产物。i n 能够有效增加体相氧的移动性，因而对催化剂有 促进作用。较高的反应温度使得这种催化剂难以在实际的尾气气氛中得到应用。 一般n o 分解反应随着温度的升高，转化率增加，而a g l a o 6 c e o 4 c 0 0 3 却表现出火 山曲线【删，这是因为在高温下n 0 2 的转化率下降了。而g o r a l s k i 和s c h n e i d e r l 4 5 1 通 过使用最小自由能计算n o x 分解的热力学可行性之后，认为稀燃条件下通过直接 分解的方法消除汽车尾气中的n o x 实际上是不可能实现的。 2 2 2 选择性催化还原( s c r ) 利用选择催化还原方法消除n o x 是迄今较为成熟的技术【4 0 1 。选择性催化还 原是指在富氧气氛中，尾气中的n o 优先与还原剂作用转化为n 2 。最为典型的技 术是以n h 3 作为还原剂，将n o x 选择性还原为n 2 。它主要用于脱除固定源产生的 氮氧化物，应用最广泛的催化剂是v 2 0 5 t i 0 2 w 0 3 体系，制备时将活性组分浸涂 在蜂窝型的陶瓷等载体上，比表面积大，压降小，操作温度一般在3 0 0 - - 4 0 0o c ， 其机理及动力学的研究也比较深入【4 9 1 。n h 3 选择催化还原n o 的反应过程可以表 示为： 4 n h 3 + 4 n o + 0 2 ，4 n 2 + 6 h 2 0 4 n h 3 + 2 n 0 2 + 0 2 3 n 2 + 6 h 2 0 4 n h 3 + 5 0 2 4 n o + 6 h 2 0 4 n h 3 + 3 0 2 2n 2 + 6 h 2 0 在理想状态下，当体系中的氧含量低于5 时，这一方法可使n o 的转化率达 到9 0 以上。但当氧含量过高时，以及仪器对n h 3 的控制误差，容易使得部分n h 3 第二章文献综述 被氧化# 2 n o x ，使得n o x 的实际转化率往往只能达到6 5 8 0 。虽然n h 3 选择性还 原消除n o x 是一项较为成功的技术，已经实现了工业化，但它的缺点也十分明显， 如：氨加入量的精确控制；氨的腐蚀性很强，对管路设备的要求较高，造成成本 高；氨的存储运输问题；该技术仅能适用于工厂等固定污染源的n o x 脱除净化， 用于移动源如汽车尾气中的n o x 消除比较困难。 上世纪9 0 年代，i w a m o t o 5 1 , 5 2 和h e l d t 5 3 1 等的研究