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太原理工大学硕士研究生学位论文 以氧气为氧化剂钴基催化剂的催化氧化性能研究 摘要 在催化氧化过程中，由烯烃氧化生成环氧化物和由环己烷氧化生成环 己醇和环己酮的反应是工业生产上十分重要的两个过程，其中，环氧化物 是一类用途极广的有机化工原料和中间体，广泛应用于石油化工、精细化 工和有机合成、制药、香料及电子工业，而环己酮和环己醇是合成己内酰 胺、己二酸以及医药、涂料和染料等精细化学品的主要中间体。本文通过 利用洁净易得的氧化剂分子氧，以环辛烯和环己烷的催化氧化作为研究对 象，在不加入共还原剂的条件下考察了不同方法，不同条件下制备的非均 相钻基催化剂的催化性能，并且通过多种物化技术对其进行了表征。 一、不同方法制各的钴基催化剂在环辛烯氧化反应中的催化性能。 ( 1 ) 采用溶胶凝胶法，离子交换法，浸渍法，自由配体法制备了不同 的负载型钴基催化剂，并对其在环辛烯氧化反应中的催化性能进行了考察。 结果表明不同方法所制备的催化剂表现出了不同的催化性能，其中，采用 溶胶一凝胶法制备的负载型钴基催化剂催化性能最佳，在1 0 0o c ，反应5 h 后， 环辛烯的转化率可达2 9 9 0 。 ( 2 ) 在采用溶胶一凝胶法制备催化剂的过程中，制备参数是影响催化剂 性能的主要因素，其中，制备过程中p n 是影响催化剂性能的关键因素。于 p h 值为5 ，7 ，8 ，9 和l o 制备了系列c o s i 0 2 催化剂，详细考察了在制备过 程中p h 对所制催化剂的物化性能和催化性能的影响。结果表明不同p h 值 t 太原理工大学硕士研究生学位论文 不仅使催化剂具有不同比表面、金属负载量、产率、还原性能和酸性能， 而且还使所制备催化剂的催化氧化性能存在巨大差异。在相同反应条件下， 于p h 为8 时制备的催化剂在环辛烯反应中具有最高的反应活性。 ( 3 ) 以p h 为8 时制备的c o s i 0 2 为催化剂，考察了反应温度，反应时 间，溶剂，反应底物，催化剂用量等反应条件对c o s i 0 2 催化性能的影响。 所制备的催化剂在所采用的实验条件下，具有良好的稳定性，重复使用5 次后，其反应活性基本保持不变。 二不同方法制备的钴基催化剂在环己烷氧化反应中的催化性能。 ( 1 ) 采用溶胶。凝胶法，离子交换法，浸渍法，自由配体法制备了不同 的负载型钴基催化剂，并对其在环己烷氧化反应中的催化性能进行了考察。 结果表明不同方法所制备的催化剂表现出了不同的催化性能，其中，以分 子筛为载体，采用离子交换法制备的c o 5 ( 催化剂催化性能最佳。 ( 2 ) 选择具有不同结构和表面性能的z s m 5 、m c m 一2 2 、b e t a 、丝光 沸石和y 型分子筛为载体，采用离子交换法制备了系列c o 基分子筛催化剂， 并采用x 射线衍射，漫反射紫外光谱，和元素分析等手段，对所制备催化 剂的物化性能进行详细表征。x r d 衍射表明，离子交换后分子筛载体仍保 持其原有结构，而且钴原子分散度很高，未检测出c o 氧化物的衍射峰；漫 反射紫外光谱表明钴是以四配位的原子状态存在于分子筛载体上；元素分 析结果表明，钴元素的负载量与载体的硅铝比有关，硅铝比越高，钴离子 越难交换，负载量越低。 ( 3 ) 以所制备的系列c o 基分子筛为催化剂，考察了其在环己烷氧化 反应中的催化性能。催化测试表明，c o 基催化剂的催化性能同分子筛载体 太原理 i 大学硕士研究生学位论文 的结构和骨架组成密切相关，其中c o y 具有最佳的反应性能，在1 3 0 0 c ， 1 2 m p a0 2 下，反应3 h 后，对k a 油( 环己醇和环己酮的混合物) 产率达 到1 2 5 5 ，选择性达到7 9 0 3 。 ( 4 ) 以c o y 为催化剂，详细考察了反应温度，反应时间，引发剂的量 等反应条件对催化剂的催化性能的影响。所制备的催化剂在所采用的实验 条件下，具有良好的稳定性，重复使用5 次后，其反应活性和选择性基本 保持不变。 关键词：氧气，氧化，环辛烯，环己烷，钻基催化剂，分子筛，溶胶一凝 胶 太原理工大学硕士研究生学位论文 h y d r o c a r b o n0 x i d a t l 0 n0 v e rc o b a s e d c a t a l y s t sw i t h 0 2a so x i d a n t a bs t r a c t i nt h eo x i d a t i o np r o c e s s t h eo x i d a t i o no fc y c l o o c t e n et oe p o x i d ea n dt h e o x i d a t i o no fc y c l o h e x a n et oc y c l o h e x a n o la n dc y c l o h e x a n o n ea r et w oi m p o r t a n t i n d u s t r i a lp r o d u c t i o np r o c e s s e s e p o x i d ei sa ni m p o r t a n ti n t e r m e d i a t ei no r g a n i c s y n t h e s i s ，w h i c ha r ew i d e l yu s e di nt h ep e t r o c h e m i c a l ，f i n ec h e m i c a l ，o r g a n i c s y n t h e s i s ，p h a r m a c e u t i c a l ，p e r f u m ea n de l e c t r o n i c si n d u s t r i e s ，c y c l o h e x a n o la n d c y c l o h e x a n o n ea r ei m p o r t a n ti n t e r m e d i a t e si nt h es y n t h e s i so fc a p r o l a c t a m ， a d i p i ca c i d ，a sw e l la sm e d i c i n e ，a n df i n ec h e m i c a l s t h i sp a p e r , j u s tt h r o u g ht h e u s eo fc l e a n e ro x i d a n t - m o l e c u l a r o x y g e n ，c y c l o o c t e n ea n dc y c l o h e x a n e o x i d a t i o ne x p e r i m e n t sa sar e s e a r c ho b j e c t ，i nad i f f e r e n tw a ya n db yd i f f e r e n t m e t h o d ，p r e p a r e dh e t e r o g e n e o u s c o b a l t i c c a t a l y s t u n d e rd i f f e r e n t c o n d i t i o n s ，f u r t h e rm o r eo b e s e r v e dc a t a l y t i cp r o p e r t i e so ft h e c a t a l y s t s ，a n d t h r o u g h av a r i e t yo f p h y s i c o c h e m i c a lt e c h n i q u e sf o rt h ec h a r a c t e r i z a t i o n i c a t a l y t i cp r o p e r t i e so ft h ec o b a l t - b a s e dc a t a l y s t sp r e p a r e db yd i f f e r e n t m e t h o d si nt h eo x i d a t i o no fc y c l o o c t e n e 。( 1 ) w ep r e p a r e dd i f f e r e n tc o b a l t b a s e dc a t a l y s t sb ys o l g e lm e t h o d i o n e x c h a n g em e t h o d ，i m p r e g n a t i o nm e t h o da n df l e x i b l e l i g a n dm e t h o d ，a n d o b s e r v e dt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c ei nt h eo x i d a t i o no f c y c l o o c t e n e ，t h ec a t a l y s t s i x 太原理工大学硕士研究生学位论文 s h o wad i f f e r e n tc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e ，i nw h i c ht h ec a t a l y s t sp r e p a r e db y s o l g e lm e t h o ds h o wt h eb e s tc a t a l y t i ca c t i v i t y , a t10 0 。c ，w h e nr e a c t i o nt i m e w a s5h o u r s ，c o n v e r s i o no fc y c l o o c t e n ec o u l d r e a c ht o2 9 9 0 ( 2 ) i nt h ep r o c e s so fp r e p a r i n gc a t a l y s t sb ys o l g e lm e t h o d ，p a r a m e t e r so f p r e p a r a t i o n i st h em a i nf a c t o r sw h i c ha f f e c tt h ec a t a l y t i c p e r f o r m a n c eo f c a t a l y s t s ，i nw h i c ht h ep hv a l u ew a st h ek e yf a c t o r p r e p a r a t i o no ft h ec a t a l y s t s w i t hp hv a l u e5 , 7 ，8 ，9 ，10 ，a n dw eo b s e r v e dt h ee f f e c to n p h y s i c o c h e m i c a l p r o p e r t i e sa n dc a t a l y t i cp r o p e r t i e sd u r i n gt h ep r e p a r a t i o np r o c e s s t h er e s u l t s h o wt h a tt h e c a t a l y s t sp r e p a r e du n d e rd i f f e r e n tp hv a l u eh a dn o to n l y d i f f e r e n ts u r f a c ea r e a ，c o c o n t e n t ，y i e l d ，r e d u c t i o np r o p e r t i e sa n da c i d i c p r o p e r t i e sb u ta l s o d i f f e r e n tc a t a l y t i c p r o p e r t i e s u n d e rt h es a m er e a c t i o n c o n d i t i o n s ，t h ec a t a l y s tp r e p a r e du n d e rp h = 8h a dt h eb e s tc a t a l y t i ca c t i v i t yi n t h eo x i d a t i o no fc y c l o o c t e n e ( 3 ) w eo b s e r v e dt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fc a t a l y s tp r e p a r e du n d e rp 仁8 b yc h a n g i n g t h er e a c t i o nc o n d i t i o ns u c ha st h er e a c t i o n t i m e ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，s o l v e n t ，s u b s t r a t e ，q u a l i t yo fc a t a l y s t t h er e s u l tw a st h eb e s tw h e n w eu s e d1 ，4 - d i o x a n ea ss o l v e n t ，c y c l o o c t e n ea ss u b s t r a t e ，a n d0 1gc a t a l y s t t h e c a t a l y s tc o u l db eu s e df i ，v et i m e sw i t h o u tl o s i n ga c t i v a t y , w i t hs t r o n gs t a b i l i t y i i c a t a l y t i cp r o p e r t i e so ft h ec o b a l t b a s e dc a t a l y s t sp r e p a r e db yd i f f e r e n t m e t h o d si nt h eo x i d a t i o no f c y c l o h e x a n e ( 1 ) w ep r e p a r e dd i f f e r e n tc o b a l t b a s e dc a t a l y s t sb ys o l g e lm e t h o d ，i o n e x c h a n g em e t h o d ，i m p r e g n a t i o nm e t h o da n df l e x i b l e l i g a n dm e t h o d ，a n d x 奎堕堡王查堂堡主塑壅生堂垡堡塞 一。 o b s e r v e dt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c ei nt h eo x i d a t i o no f c y c l o h e x a n e ，t h ec a t a l y s t s s h o wad i f f e r e n tc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e ，i nw h i c ht h ec a t a l y s tc o y p r e p a r e db y i o n e x c h a n g em e t h o ds h o wt h eb e s tc a t a l y t i ca c t i v i t y ( 2 ) w ec h a r a c t e r i z e dt h ec a t a l y s t sp r e p a r e db yi o n e x c h a n g em o t h e dw i t h z s m - 5 、m c m 一2 2 、b e t a 、m o r d e n i t ea n dyz e o l i t ea sm a t r i x b yxr a y d i f f r a c t i o n ，u v v i s ，e l e m e n t a la n a l y s i s t h ex r ds p e c t r ad i f f r a c t i o ns h o wt h a t t h em a t r i x o fd i f f e r e n t c a t a l y s t s w a sn o t d e s t r o y e d ，m o r e o v e r , t h eh i g h d i s p e r s i o no fc o b a l ta t o mw i t h o u ta g g r e g a t i o n t h eu v v i ss h o wt h a tt h ec o e l e m e n tw a sp r e s e n ti nt e t r a h e d r o nw i t h o u to x i d a t i o n r e s u l to fe l e m e n t a l a n a l y s ts h o wt h el o d i n go fc oh a dr e l a t i o nw i t hs i a 1o ft h em a t r i x ，h i g h e rs i a i ， l o w e rl o d i n g ( 3 ) t h ec a t a l y s t sp r e p a r e db yi o n e x c h a n g em e t h o dw i t ht h ey - z e o l i t ea s m a t r i xh a v et h eb e s tc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ea m o n gt h ec a t a l y s t s ，t h et o t a ly i e l do f k ao i l ( t h em i x t u r eo fc y c l o h e x a n o la n dc y c l o h e x a n o n e ) c a nr e a c ht o1 2 5 5 ， t h es e l e c t i v i t yo fk ao i lc a nr e a c ht o7 9 0 3 u n d e r1 2 m p a0 2 ，w h e nt h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s13 0 。ca n dr e a c t i o nt i m ew a s3 h ( 4 ) w eo b s e r v e dt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fc a t a l y s tw i t ht h ey - z e o l i t ea s m a t r i xb y c h a n g i n gt h er e a c t i o nc o n d i t i o n ss u c ha sr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， r e ，a c t i o nt i m e ，t h eq u a l i t yo fi n i t i a t o r t h er e s u l ts h o wt h eb e s ta t1 3 0 。c ，w h e n t h er e a c t i o nt i m ew a s3 h ，a n dt h er a t i ob e t w e e ni n k i a t o ra n dc y c l o h e x a n e r e a c h e dt o0 0 2 7 t h ec a t a l y s tc o u l db eu s e df i v et i m e sw i t h o u t l o s i n ga c t i v i t y ， w i t hs t r o n gs t a b i l i t y 太原理工大学硕士研究生学位论文 k e y w o r d s ：o x y g e n ，o x i d a t i o n ，c y c l o o c t e n e ，c y c l o h e x a n e ，c o b a l t i cc a t a l y s t ， z e o l i t e ，s o l g e l x i i 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体。均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名： 瘗b 叠丛。 日期：刍丝互凸e 。么 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) o 签名： 导师签名： 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 前言 第一章文献综述 催化氧化反应被广泛应用于石油衍生碳氢化合物的氧化过程中，目前3 0 的化学品 是由氧化反应得到的，是目前使用率最高的化学过程之一。作为氧化反应的重要组成部 分，氧化剂一直是人们研究的热点。近几年来，随着绿色化学的发展，人们对氧化剂的 研究逐渐集中到环境友好、价廉易得、新型高效等方向上来。在氧化反应中，氧化剂的 种类有很多种，有气相的，也有液相的，甚至还有固相的，常用的主要有0 2 、h 2 0 2 、二 乙酸碘苯、次氯酸盐、m e 3 c o o h 等，从绿色化学的角度来看，作为环境友好的氧化剂 h 2 0 2 和0 2 倍受人们青睐，无论是从价格上还是来源上，以氧气作为氧作为氧化剂无疑更 具有吸引力。 用分子氧作为氧源，价廉易得，对环境无污染，是氧化反应最理想的氧源，深受化 学家们的重视，但是在氧化过程中，由于分子氧含有两个氧原子，且在常温下很稳定， 而环氧化只需一个氧原子，因而直接用氧气使烯烃发生环氧化是较为困难的，需要合适 的方法活化氧分子，环氧化反应才能发生。在以氧气为氧化剂的烯烃氧化过程中，经常 需要：j n a 不可分离的均相催化剂以及共还原剂，以提高烯烃的转化率【卜3 1 。由于均相催 化体系中催化剂难于分离出来的缺点，大大限制了它在工业上的广泛应用，虽然非均相 催化体系不存在这一缺点，但是目前报道的大多数非均相体系需要加入共还原剂等缺 点，不仅不符合我们绿色化学的特点，甚至增加了我们反应的复杂度。因此，寻找一种 以氧气为氧化剂。不需要加入共还原剂的非均相催化剂十分必要。 本文，拟采用氧气为氧化剂，以环辛烯和环己烷的氧化这两个重要的工业生产过程 为研究对象，对采用各种不同方法制备的负载型钴基催化剂的催化性能进行了详细考 察。 1 2 烯烃环氧化的研究现状 烃类衍生物( 如环氧化物、醛、酮等) 是一种重要的化工原料和中间体，在石油化工， 有机合成，精细化工，医药中间体以及电子工业上应用广泛，通常通过氧化法或水解法 太原理工大学硕士研究生学位论文 才能得到。目前，世界各发达国家在制取烃类衍生物上以催化氧化法代替非催化氧化法， 用以减少污染物对环境的污染。我们通过烃类环氧化过程中氧化剂的不同，系统的介绍 了催化氧化法烯烃环氧化的研究现状。 1 2 1 以有机过氧酸为氧源的烯烃环氧化反应 有机过氧酸是一种非常有效的环氧化反应氧化剂 4 】，它和烯烃的环氧化过程是亲电 加成。当双键上带有供电基或过氧酸中带有吸电基时，环氧化的速率就会增大( 如过氧三 氟乙酸的活性比过氧乙酸强) ，a 一烯烃与大多数过氧酸的反应只能缓慢地进行，而且反应 速率随烷基取代度的增加而增加。用过氧酸进行的环氧化反应具有很高的立体选择性， 它是按顺式加成的方式加到烯烃的双键上的，这是由大量实验结果得出的结论。 目前过氧酸环氧化过程多用问氯过氧苯甲酸，该过氧酸在许多情况下都能对烯烃双 键进行环氧化，且环氧化反应效果极好【4 】，这种试剂比其他过氧酸稳定性高，甚至在较高 温度下也能使用( 如能在二氯乙烷介质9 0 c 下反应) ，使那些不活泼的烯烃也能进行环 氧化反应。 1 2 2 以烷基过氧化氢为氧源的烯烃环氧化反应 烷基过氧化氢也是一类比较有效的环氧化反应氧化剂。在v ( v ) 或m o ( ) ( 如铝、 钒的c o 络合物，1 ，2 一或1 ，3 - 二醇络合物，e d t a 络合物等) 或其他过渡金属( 如铜、铑、镍、 钴等) 络合物催化下，烯烃与叔丁基过氧化氢作用生成环氧化物的反应也是一种制备环 氧化物的好方法【5 - 6 。章亚东等7 1 用钼合乙酰丙酮络合物催化叔丁基过氧化氢环氧化环己 烯，得到优良效果，以叔丁基过氧化氢计产率接近理论量。 1 2 3 以次氯酸钠及其衍生物为氧源的烯烃环氧化反应 亚碘酰苯( p h i o ) 、次卤酸和次氯酸盐等也可作烯烃环氧化的氧源，但使用溴化物【8 1 和亚碘酰苯吲( p h i o ) 成本较高，容易造成环境严重污染并且过程能耗较高，因此在实际 应用中受到了限制，相对比而言，次氯酸钠是一种比较经济且具有应用前景的氧源，例如 在相转移催化剂存在条件下，四苯基卟啉醋酸锰( i i i ) 和次氯酸钠在水相有机相两相中进 行环己烯的环氧化反应，环己烯被全部氧化，生成环氧化物的选择性可以达至u s 0 ( p h = 1 3 ) 1 0 l 。 以次氯酸钠为氧源，以过渡金属卟啉络合物和路易碱为催化剂催化烯烃环氧化反应 过程中，催化机理主要是氧化剂( t 0 ) 把氧转移给烯烃，生成环氧化物，金属原子在两个状 态之间羟过氧化加成中间体 m = o 】，经此中间体再把氧转移给烯烃，生成环氧化物，反应 2 太原理工大学硕十研究生学位论文 过程的催化剂通常是铁( i i i ) 、锰( i i i ) 、铬( h i ) 、钌( ) 和镍( i i ) 等过渡金属络合物。 1 2 4 以过氧化氢为氧源的烯烃催化环氧化反应 过氧化氢是非常环保的催化氧化反应的氧源，它氧化后的产物是水，因此在实际应用 中没有环境污染，并且使用方便。钨酸或钼酸的催化剂和过氧化氢催化环氧化烯烃是比较 理想的。钨酸或钼酸负载到n ，n 一二甲基酰胺二丁基缩醛上，在三丁基氯化锡存在下，环氧 化物得到唯一的产物，此反应中金属过氧化物被认为是催化环氧化反应的活性中心i 1 。 磷钼杂多酸或磷钨杂多酸是近年来应用比较多的催化剂。在磷钼杂多酸或磷钨杂多 酸催化剂存在条件下，在温和条件和相对的短时问内，各种不溶水的烯烃( 包括内烯烃或 烯烃、开链烯烃和环烯烃、孤立烯烃和带有官能团的烯烃) 都进行了环氧化反应，环氧化 物的产率可高达在7 0 9 5 。 磷钼杂多酸( w p a ) 和氯化十六烷基吡啶盐( c p c ) 在水相有机相两相体系中，对烯烃 与过氧化氢环氧化反应的催化活性，高于磷钼杂多酸和氯化十六烷基吡啶盐的催化活性。 烯烃环氧化反应有很高的区域选择性，4 乙烯基一1 环己烯的环氧化反应主要得到环内烯 烃的环氧化产物，烯丙酵型的烯烃与过氧化氢的环氧化反应在比较温和条件进行，而且有 很强的区域选择性。 ? h a l c o n 法是过氧化氢为氧化工业化生产的一个典型，该法由美国h a l c o n 发明，流程 图如图1 1 所示。 饱和烷烃( 如乙苯，异t 烷 氡化 脱水。氢化 叫r 幽 r 婉基过瓴佬氯如t b h p ，e b h p 图1 - 1h a l c o n 法生产流程 f i g1 - 1p r o d u c t i o nf l o wo f h a l c o n 该法采用有机钼，金属钼或者钼盐做催化剂，过氧化氢为氧化剂，但是该过程中使 用的钼催化剂有毒且价格昂贵，反应后催化剂分散在均相体系中又难于回收，增加了生 产成本，在得到环氧化产物的同时，生成几倍于目的产物的醇类联产品。此外，此法反 应流程长，反应工艺较为复杂，设备投资尤为巨大。 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 2 5 以氧气为氧源的烯烃催化环氧化反应 以氧气为氧源的烯烃催化环氧化反应是本论文的核心内容之一，因此我们对以氧气 为氧源的烯烃催化环氧化反应将着重介绍。 目前，随着环保意识的增强，洁净能源越来越受青睐，分子氧环氧化烯烃的研究成 为了催化学界的热门研究课题之一，同时，烯烃的环氧化反应也是一个很大的体系，目 前分子氧环氧化烯烃的研究主要有两个方向，一个是有还原剂存在的情况，一个是没有 还原剂存在的情况，下面我们对其研究现状进行简要的概括。 1 2 5 1 有还原剂存在下的烯烃环氧化 i 对细胞色素p 4 5 0 单加氧酶的模拟 细胞色素p 4 5 0 还原活化氧分子为单氧配合物，可使底物发生羟基化、环氧化等单加 氧反应，通过模拟细胞色素p 4 5 0 单加氧酶的结构与功能，以金属卟啉等为催化剂，在还 原剂的作用下完成烯烃环氧化。1 9 7 9 年，t a b u s h i 等【习首次报道了环已烯在 0 2 n a b h j m n ( t p p ) c 1 体系中先被氧化为环氧环己烷，然后迅速被过量的n a b h 4 还原为 环己醇。由于模拟酶体系一般对还原剂利用率较低，作为催化剂的卟啉类或其它类配合 物稳定性较差，因而限制了其在工业生产中的应用。m u r r a y 等【1 3 】在1 9 8 6 z 报道了一个有 效的电催化环氧化反应体系来模拟细胞色素p 4 5 0 酶。其机理类似于细胞色素p 一4 5 0 单加 氧酶，首先电化学还原金属卟啉( m ( i i i ) + e 一一m ( i i ) m = l e e ，m a ) ，随后0 2 与还原态的m ( i i ) 卟啉结合，再通过单电子转移和0 0 键的异裂生成高价的金属单氧活性物种，使烯烃发 生环氧化。 m t t t r a y 还提出了一个新的电化学方法来使烯烃环氧化，该方法是在涂有 p o l y - r u - ( v b p y ) 3 】( v b p y = 4 - m e t h y l 一4 - v i n y l b i p y r i d i n e ) 膜的电极上电解还原分子氧，产生 h 2 0 2 ，然后h 2 0 2 和m n ( t p p ) c l 、m n ( t m p ) c 1 或m n ( t d f p p ) c i 反应，生成m n 单氧配合物， 继而使烯烃发生环氧化反应，此体系在高浓度的烯烃和m n 日 啉存在的情况下，生成环氧 化物的效率接近1 0 0 。 用醛作还原剂 1 9 8 9 年，h a b e r 等1 1 3 1 报道了用丙醛作还原剂，在乙酸乙酯溶剂中l 、i r e 并i c o t l b 啉催 化丙烯的环氧化。此后，y a m a d a 等于1 9 9 1 年首先报道了用异丁醛作还原剂、n i 乙酰丙 酮类配合物作催化剂，高效率的催化多种烯烃环氧化的方法。随后这方面的研究工作异 常活跃，多种1 ，3 二酮类或其它类型的过渡金属配合物催化剂相继被报道。 江英彦等【1 5 】最近报道，用m 9 0 担载的多钛氮烷( p o l y t i t a z a n e ) ( m g o t i - n ) n l c o ( i i i ) 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 形成的配合物，在m u k a i y a m a 条件下催化苯乙烯环氧化，得到了较好的结果，催化剂在 连续循环使用5 次后，环氧苯乙烷的产率仍无明显降低，还原剂醛的结构对环氧化反应的 产率影响很大，a 一支链醛的反应能力要强于直链醛【1 ，所以一般的体系都用异丁醛等作 还原剂。 i i i 醇、酮、缩醛及l ，4 - 二氧六环为还原剂 t a q u ikh a n 等【 1 在报道用抗坏血酸作为还原剂、 r u c l 2 ( h 2 0 ) 4 + 的催化环氧化性 能时发现，用乙醇：水= 1 ：l 作为溶剂比用l ，4 二氧六环：水= 1 ：1 好，在没有抗坏血 酸存在下，醇同时起到了溶剂和还原剂的作用，它能将反应过程中生成的r u v 配合物还 原成r u 山配合物，本身则被氧化成乙醛。 m u k a i y a m a 等研究发现，在1 ，3 二酮金属配合物催化剂存在下，以醇、酮、缩醛或 二氧六环为还原剂( 同时作为溶剂) ，它们相对于烯烃大大过量，可得到很高的环氧化物 收率，用醇作还原剂时，不同的催化剂与不同结构的醇匹配性不同。 1 2 5 2 无还原剂下催化分子氧环氧化烯烃 i 含r u 配合物催化分子氧直接环氧化烯烃 1 9 8 5 年，g r o v e s 和q u i i u l 报道在常温常压下，r u ( t 伸) ( o ) 2 配合物催化分子氧直接环 氧化烯烃【1 8 】。在该过程中测定0 2 的消耗量发现对环辛烯，每分子o ：能生成两分子环氧化 物。此反应是立体选择性的，而且可以被用于多种活性较高的烯烃，如环辛烯、苯乙烯 和降冰片烯等。该反应最主要的缺点是催化活性较低、催化剂用量较大、反应时间较长， 每摩尔钌催化剂经2 4 h 才产生6 4 5 m o l 的环氧化物。 i i 光化学活化 l e d o n 等 1 9 1 在1 9 8 1 年首次报道了m o ( t e e ) 一( o m e ) ( o ) 配合物催化的光协助还原分子 氧生成h 2 0 2 的反应，此后m u r a k a m i 等【2 0 峙艮道了在n b 和m o 卟啉催化下的光化学环氧化 烯烃体系。在f i b 催化的反应中，首先光活o ( 。n b 的二聚体配合物n b 2 ( p o r ) ( i x - o x o ) 3 ，使其 中一个n b - o 键发生均裂，还原生成n b “物种，该物种遇分子氧迅速生成n b ( p r o ) ( o o ) 单 体，此单体即是反应的活性物种。催化循环可能是通过生成n b 的二聚体配合物来完成的， 该二聚体可以利用分子氧中的两个氧原子来参加反应，该体系的缺点是反应非常缓慢， 反应进行1 2h 后才完成2 0 8 0 次催循环。用m o 配合物催化的环氧化速度更慢，约为相同 条件下n b 配合物的l 6 ，其原因可能与配合物的不同立体化学组成有关，两者反应机理 也有所不同，m o w 并不生成m o v ( o ) ( 。0 。) ( ，玎p ) 来进行环氧化，该环氧化反应可能是底 物、0 2 和还原态i 拘m o w 三者协同相互作用的结果。还有报道用硅胶催化烯烃的光氧化 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 2 q ，添加1 m g o 的硅胶光催化丙烯坏氧化时，选择性最高可达5 0 。 1 3 烯烃环氧化催化剂综述 在烯烃的氧化工业生产中，最早投入使用的催化剂是负载a g 催化乙烯的环氧化， 在上世纪3 0 年代末就投入了生产，但是它很难催化更高级的烯烃的环氧化，给工业的 生产带来了不少的困难。h a w k i n s 2 2 1 首次以v 2 0 5 为催化剂对环己烯和辛烯1 进行了环氧 化，由于产率太低，没能引起人们的注意。十年后，i n d i c t o r 报道了以v ，c r ，m o 的乙 酰丙酮络合物为催化剂得到了很好的的效果，从这个时候，催化烯烃的时代才剐刚开始， 催化剂随后也得到了很好的发展。烯烃环氧化催化剂有固相和均相以及介于两者之间的 负载型高分子金属络合物催化剂三类。下面我们就对烯烃环氧化的催化剂做个简单的总 结。 1 3 1 固相催化剂 多相催化剂在烯烃的氧化过程中应用的不是很多，在为数不多的固相催化剂中，大 都是m o 的氧化物，硼化物，m o 的碳化物，t i 0 2 以及金属氧化物。在这些催化剂中， 金属氧化物中金属元素的性质以及所用载体的性质对催化剂的活性有很大影响。在这些 催化剂中，以m o 的氧化物负载于s i 0 2 的活性最好。 1 3 2 均相络合物催化剂 这种催化剂按照金属电子结构的差别以及元素周期表的性质可以分为两类。 i ，即第族金属，它们与烯烃形成络合物的稳定性随烯烃中取代基吸电子能的增 强而增强，即这些金属有反馈电子的能力。c o 、n i 虽然没有n 反馈能力，也没有l e w i s 酸性，但是它们在电子结构上与i 类金属相似，而且在烯烃环氧化方面与r h 、p t 相似， 故也将它们归为i 类催化剂。i 类金属元素的络合物用于催化氧化烯烃环氧化时，它们 是以自由基引发完成的，产生副产物的主要原因是体系中存在自由基，所以这类金属络 合物的选择性比较低。 i i ，即第b - b 族及其他部分副族和主族元素，与第一类相反，它们与烯烃形成 络合物的稳定性随烯烃中取代基吸电子能的增强而降低，即这些金属没有反馈电子的能 力。 1 3 3 负载型高分子金属络合物催化剂 上世纪6 0 年代末，应用于催化加氢反应的化学键链的高分子催化剂发展起来以后， 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 就立即被引用进了环氧化反应。在这其中，m o 络合物的活性和选择性最好，当均相络 合物固载以后，其催化活性和选择性有的比相应的均相络合物高，有的低，这主要是由 载体本身的性质决定，但是使用寿命普遍提高。 高分子催化剂由于能模拟均相催化剂的环境，为我们弄清反应机理提供了方便，因 此是报有发展前途的一类烯烃环氧化催化刘。 1 4 环己烷氧化的研究现状 环己烷氧化反应制各环己醇和环已酮( 两者混合物俗称k a 油) 是工业的一个重要 反应。环己酮和环己醇是重要的有机化工原料，是合成己内酰胺、己二酸以及医药、涂 料和染料等精细化学品的主要中间体【2 3 1 。世界上9 0 的环己酮是采用该法生成，世界上 1 0 0 的己二酸和6 3 的己内酰胺采用环己烷氧化制备环己酮作为第一步反应。 环己烷氧化制备环己酮和环己醇的方法可分为非催化氧化法和催化氧化法，环己烷 氧化反应中根据氧化剂的不同又可分为氧气法及其它氧化剂法。环己烷氧化制环己酮和 环己醇的过程中，氧化剂一般为含氧气体，如空气、纯氧，此外还有h 2 0 2 、0 3 等 2 4 1 。 1 4 1 环己烷非催化氧化法 。 非催化氧化法不采用催化剂而以环己酮和环己醇为引发剂，用空气将环己烷氧化为 环己基过氧化氢，然后用醋酸钴或其他钴盐作催化剂。在低温碱性条件下环己基过氧化 氢分解为环己醇和环己酮混合物( 俗称k a 油) ，环己醇再经过脱氢得到环己酮，环己烷 转化率3 5 环己醇和环己酮混合物总选择性为8 0 左右。由于此法在某些方面明显优于 现有的其他制备方法，如生产工艺条件较为缓和、不会产生结渣、副产物少、连续运转 周期长等，因而逐渐受到工业界的重视。此外也有用臭氧作氧化剂的无催化氧化工艺的报 道，但是该工艺也明显存在着不足，如工艺路线较长、环己烷循环量大、能耗高、污染 也较大，特别是在环己基过氧化氢分解过程中环己酮和环己醇选择性较差，收率低，此 外，该过程产生大量废碱液，处理困难，至今仍是世界性的环保难题。 1 4 2 环己烷催化氧化法 i 光催化氧化反应【2 5 】 - 工业上由环己烷催化氧化制备环己酮和环己醇的过程往往耗能高以及氧化剂用量 大，而且在绝大部分工艺中设备腐蚀情况严重，光催化氧化反应以空气或氧气为氧化剂， 光为能源，在常温常压，中性介质等温和条件下直接将环己烷氧化。如在直立石英反应 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 管内装入5 0 m l 环己烷，1 0 0 m gt i 0 2 催化剂，控制空气流速8 m m i n ，反应温度3 5 c ，光源 为4 0 0 w 高压汞灯( 波长范围2 6 5 5 8 0 n m ) ，所得环己酮浓度为8 眺- 2 7 】，其动力学研究 表明：环己烷氧化为环己酮的过程分为两步，第一步由环己烷氧化为环己醇( 慢步骤) ， 第二步从环己醇进一步氧化为环己酮，第一步是控制步骤，而第二步氧化为酮则相对容 易。 i i 硼酸类催化氧化法【2 8 2 9 】 在硼酸或偏硼酸催化剂作用下，用空气氧化环己烷制取环己醇和环己酮，可提高环 己烷转化率和醇酮选择性。在空气氧化过程中，硼酸或偏硼酸与环己基过氧化物形成硼 酸环己醇酯，然后再转变为环己醇酯，或者与环己醇结合生成硼酸环己醇酯和偏硼酸环 己醇酯，氧化产物中含环己醇硼酸酯，用水处理，硼酸酯水解生成环己醇和硼酸，形成 水相和油相。水相中主要溶有硼酸，而油相主要是环己烷和环己醇及少量环己酮，油相 经水洗、皂化、蒸馏而得环己醇。产品中环己醇和环己酮的比例为1 0 ：1 ，生成环己醇比 例过高，脱氢过程负担大，能耗高，且增加了硼酸酯水解和硼酸回收设备，基建投资高， 运行中催化剂脱水回收硼酸非常复杂，操作难度大，且硼酸催化剂很容易造成设备和管 路严重堵塞，影响了该技术的应用和发展。 i 钻盐催化氧化法1 2 8 2 9 】 钴盐催化法一般采用环烷酸钴、辛酸钴、油酸钴、硬脂酸钴、环烷酸钴铬复合物等 为催化剂。环己烷在催化剂作用下与空气发生氧化反应，生成主要产物环己酮和环己醇。 氧化反应的过程是首先通过游离基反应形成环己基过氧化氢，然后过氧化物在催化剂作 用下受热分解，生成环己酮和环己醇，同时由于环己酮和环己醇比环己烷更容易氧化， 有许多副产物生成。钻盐催化法不仅能缩短反应的诱发期，提高k a 油的选择性，而且 能使环己烷氧化所生成的烃氧化物在进行退化分支时，活化能从1 6 3 1 7 5 k j 降低至 4 2 5 0