（工业催化专业论文）KFAMO固体碱催化剂催化合成丙二醇甲醚的研究.pdf

中文摘要 本研究采用经水热处理的新型镁铝复合氧化物载体a m o 负载k f ，制备出 适合于催化环氧丙烷与甲醇反应合成丙二醇甲醚的负载型固体碱催化剂 a m o ，考察了载体的预处理和活性组分的负载条件对其催化性能的影响，对 催化剂进行了表征，确定了相应的反应工艺条件和表观活化能，并考察了催化剂 的重复使用性能。 a m o 镁铝复合氧化物载体经水热处理后结构未发生改变，但在载体表面形 成了新的表面羟基；水热处理后颗粒结晶度增加，晶型更趋完整，比表面、平均 孔径和孔容都有所增大。 a m o 镁铝复合氧化物载体于适当温度下浸渍负载k f 时，k f 在a m o 载体 上的分散阈值为1 5 ，在3 0 0 - 4 0 0 。c 温度下活化的k f a m o 具有强碱性。用 h a m m c t 指示剂法测定的碱强度p k a 1 0 0 的碱量为1 1 3 m m o v g c a t ，最高碱强度 达1 8 4 ，用于催化合成丙二醇甲醚效果较好。 k f a m o 固体碱催化剂用于催化合成丙二醇甲醚合适的工艺条件为：反应 温度1 2 0 - - 1 3 0 ，催化荆用量o 3 5 - 0 4 5 ( w t ) ，原料醇烷比( t o o l 比) m e o h ：p o = 5 ：i 6 ：1 。在此条件下，反应1 0 0 1 2 0 m i n ，环氧丙烷转化率为9 8 左 右，丙二醇甲醚选择性达9 5 ，丙二醇甲醚收率达9 3 以上，伯醚选择性为 9 2 9 3 。 在1 0 0 - 1 4 0 的温度范围内，k f a m o 固体碱催化剂对合成丙二醇甲醚的表 观活化能为4 5 6 4 k j m o l ，具有较高的催化活性。催化剂经多次重复使用后，仍 能保持其原有的高催化活性和高选择性，稳定性较好。与固体酸性催化剂相比， 产品中伯醚含量高、毒性低，是一种性能稳定的合成丙二醇甲醚的环境友好催化 剂。 关键词：固体碱，催化剂，甲醇，环氧丙烷，丙二醇甲醚，合成 i nt h i sp a p e r , an o v e ls o l i db a s i cc a t a l y s tk f a m o , w h i c hw a ss u i t a b l ef o rt h e e t h e r i f i c a t i o nr e a c t i o no fp r o p y l e n eo x i d ew i t hm e t h a n o lt os y n t h e s i z ep r o p y l e n e g l y c o lm o n o m e t h y l ，w a so b t a i n e db yl o a d i n gk fo na m os u p p o r t e rw i t hw a t e r t h e r m a lt r e a t i n g t h ee f f e c to fc a r t i e rp r e t r e a t m e n ta n dl o a d i n gc o n d i t i o n so nt h i s c a t a l y s tw a si n s p e c t e d t h er e l e v a n tr e a c t i o nt e c h n o l o g yc o n d i t i o na n dt h ea p p a r e n t a c t i v a t i o ne n e r g yw a sa t t a i n e df i n a l l y , a l s ot h er e u s e dp r o p e r t yw a ss t u d i e d t h ef r a m e w o r ko f a m oc a r r i e rc a nn o tb ec h a n g e da f t e rw a t e rt h e r m a lt r e a t i n g , h o w e v e r , n e wh y d r o x yf o r m e do nt h ec a r r i e rs u r f a c e i na d d i t i o n ，t h ep a r t i c l e c r y s t a l l i n i t ys t r e n g t h e n e d ，t h ep a r t i c l es p e c i f i cs u r f a c e ，a v e r a g ea p e r t u r ea n dh o l e v o l u m ei n c r e a s e d , a n dt h ec r y s t a lf o r mg o tm o r ei n t e g r a t e da sw e l l t h ed i s p e r s et h r e s h o l dv a l u eo fk fi s15 w h e na m oc a r r i e ri si m p r e g n a t e d w i t hk fa taa p p r o p d a t et e m p e r a t u r e s t r o n gb a s i c i t yi sg o ta f t e rk f a m ot r e a t e da t t h et e m p e r a t u r eb e t w e e n3 0 0 - 一4 0 0 c t h eb a s ea m o u n tt h a th a m m e ti n d e xp k ai s a b o v e1 0 0o f k f a m oi s1 1 3 m m o i g c a t a n da l s ot h em a x i m u mb a s es t r e n g t h i s 1 8 4 ag o o dr e s u l ti sa c h i e v e db yu s i n gk f a m oa sc a t a l y s t f o rs y n t h e s i z i n g p r o p y l e n eg l y c o lm o n o m e t h y le t h e r u n d e rt h eo p t i m i z e dr e a c t i o nc o n d i t i o n s ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r eb e t w e e n1 2 0 - - 1 3 0 c a t a l y s tc o n c e n t r a t i o nb e t w e e n0 3 5 - 4 ) 4 5 ( w t ) ，m e t h a n o l p o m o l a rr a t i o b e t w e e n5 ：1 - 一6 ：1 ，r e a c t i o nt i m eb e t w e e n1 0 0 - - 1 2 0 m i n ，t h ec o n v e r s i o no fp r o p y l e n e o x i d ei sa b o u t9 8 ，t h es e l e e t i v i t yo fp r o p y l e n eg l y c o lm o n o m e t h y le t h e ri sh i g h e r t h a n9 5 t h ey i e l do fp r o p y l e n eg l y c o lm o n o m e t h y le t h e ri sa b o v e9 3 ，a n dt h e s e l e e t i v 姆o f1 - m e t h o x y - 2 - p r o p a n o li sa b o u t9 2 - - 0 3 a tt h et e m p e r a t u r eb e t w e e n1 0 0 1 4 0 c ，t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo fs o l i d b a s i cc a t a l y s tk f a m of o rc a t a l y t i cs y n t h e s i z i n gp r o p y l e n eg l y c o lm o n o m e t h y le t h e r i s4 5 6 4 1 d m 0 1 t h ec a t a l y s tc a nb er e u s e dd i r e c t l yf o rm a n yt i m e sw i t hn ol o s si n a c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y c o n t r a s t i n gw i t hs o l i da c i dc a t a l y s t , t h i sp r o d u c th a sh i g h s e l e c t i v i t yo fi - m e t h o x y - 2 - p r o p a n o la n dl o wt o x i c i t y , w h i c hi sb e t t e rb o t hi nq u a l i t y a n de n v i r o n m e n tf o rc a t a l y t i cs y n t h e s i z i n gp r o p y l e n eg l y c o lm o n o m e t h y le t h e r k e yw o r d s ：s o l i db a s e ，c a t a l y s t ，p r o p y l e n eo x i d e ，m e t h a n o l ，p r o p y l e n eg l y c o l m o n o m e t h y le t h e r , s y n t h e s i s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘茎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名 签字日期：埘多年衫月脚日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫生盘茔有关保留、使用学位论文的规定。 特授权蠢盗盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 一躲李争 签字日期：多鲫莎年衫月刃日 导师签名： 敝 签字日期：多耐年彳月知日 天津大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 丙二酵醚的性质、用途及发展概况1 1 - - 6 1 丙二醇醚是由环氧丙烷和低碳醇反应制得的一种低毒性的优良溶剂，主要包 括丙二醇甲醚( p m ) 、丙二醇乙醚( p e ) 、丙二醇丁醚( p b ) 等和它们相应的酯 类，其中低分子量的丙二醇甲醚用途最为广泛。 1 1 1 丙二醇醚的性质 丙二醇醚在化学结构上具有两个强溶解功能的基团醚键和羟基，前者具 有亲油性，可溶解憎水性化合物，后者具有亲水性，可溶解亲水性化合物，因而 具有很强的溶解能力，如脂肪烃的k b 值( 表示当把2 0 9k a r r i 树脂丁醇溶液加入， 产生一种特定的浊度所需的试样量( 以m l 记) 值越大表明溶解性越好) 一般在 1 3 0 左右，而丙二醇醚的k b 值却高达5 0 0 ，素有“万能溶剂”之称。 与传统的乙二醇醚溶剂相比，丙二醇醚的毒性低得多。1 9 8 2 年欧洲化学工 业毒性中心( e c e t ( ) c ) 发表了有关乙二醇醚及其酯类产品的毒理研究报告，该 报告表明乙二醇醚在人体中转化为烷氧基乙酸，对代谢机能起障碍作用，从而对 动物骨髓、淋巴组织和及胚胎有不同程度的毒害作用，可导致血液的病变，乙二 醇醚类溶剂的使用受到限制。美国从1 9 8 4 年起规定，乙二醇醚及其酯类的极限 浓度为5 o 1 0 6 k g m 3 ，而丙二醇醚的极限浓度为1 0 1 0 4k g m 3 ，大气中的浓 度在3 0 x1 0 3 r g m 3 以下时对人体器官无损害作用，作为食品添加剂已被确认为 无毒副作用。丙二醇醚和乙二醇醚的其它物理化学性质很相似，如丙二醇醚和乙 二醇醚一样都能完全溶解于水中，有相似的吸湿性、比热、表面张力、密度和爆 炸范围，某些挥发性和溶解度也相似，丙二醇醚正逐步取代乙二醇醚成为日益广 泛使用的溶剂。 1 1 2 丙二醇醚的用途 由于丙二醇醚的溶解能力强、毒性低，广泛用于涂料、油墨、油漆、印刷、 电子化学品、染料、净洗、纺织等行业中。在油漆工业中，做为电泳漆、搪瓷漆 等的溶剂，可降低油漆浓度，调节干燥速度，使漆光滑，颜色均匀，主要用于高 档轿车、汽车及家用电器；在油墨及印染行业，可用于金属板的印刷，是染料、 第一章前言 颜料的溶剂和稳定剂，调整油墨表面张力，增强渗透力，延缓蒸发速度。由于其 低毒性，也可用于食品包装；在清洗剂领域，由于丙二醇醚同时具有亲油性和亲 水性，可加入清洗剂中，增加其清洗力，代替汽油清洗金属油渍。由于毒性低可 添加到家用的清洗剂中，含丙二醇醚的清洗剂可与食品用具接触，能满足美国食 品药物管理局限d a ) 关于食品添加剂规定的要求。 丙二醇醚作化工原料中间体，可与醛缩合生成醛缩二醇、乙腈化反应生成 腈类衍生物、脱水反应生成乙烯烷氧基衍生物、脱氢生成酮类化合物、进一步环 氧化生成多醚、与羧酸酯化生成羧酸酯衍生物，通用性强，附加值高，生产和开 发利用前景十分广阔。 此外，丙二醇醚可将不溶的油品添加剂或稳定剂溶解于石油产品中。利用 它有将油与水结合的性质，可用于石油溢出去除剂的配方中。它有降低水溶液冰 点的卓越能力，几乎与乙二醇不相上下，由于它的粘度低，对水和冰有较强的作 用力，故其破冰渗透作用比乙二醇更快。它能改进在各种温度下配方的稳定性， 故常用于某些组分在高于或低于室温要沉淀或析出的配方中作稳定剂。 丙二醇醚的多种用途，引起人们的普遍注意和兴趣，日益在工农业生产和 人们的日常生活中起着更多的作用。 1 1 3 国内外丙二醇醚的发展概况 自从3 0 年代二醇醚类产品进入工业化生产以来，乙二醇醚一直占住主导地 位。1 9 8 2 年欧洲化学工业毒性中心( e c e t o c ) 发表了有关乙二醇醚及其酯类产 品的毒性研究报告后，国外许多乙二醇醚的装置逐步改产丙二醇醚。丙二醇醚 的生产主要集中在美国、西欧和日本，最大的生产厂商是美国联碳公司，其次是 美国陶氏化学公司。由于丙二醇醚产品具有优越的环境效益，在包括化妆品和电 子领域内有良好性能，它的需求增长很快。丙二醇醚在全球的年增长率估计为 5 嗡，亚洲的增长潜力更大，目前已经达到约1 0 ，远远超过其他溶剂的水 平。目前世界丙二醇醚年产量已超过3 0 万吨，其中丙二醇甲醚占有绝对重要的 位置，约占丙二醇醚类总产量的7 0 左右。 我国目前的醇醚市场非常活跃，需求量大，其中占主导地位的仍是乙二醇 醚类产品，我国醇醚类产品的生产能力约为l o 万妇左右，醇醚类产品的主要生 产厂家有：北京合成化学厂( o 6 万t a ) 、上海助剂厂( 1 3 5 万t a ) 、上海高桥石化 厂( o 5 万t a ) 、上海洗涤剂厂( 3 万t a ) 、抚顺石油二厂( o 5 万t a ) 、上海试剂三厂 ( o 6 万t a ) 、江苏天音化工股份有限公司( 3 5 万t a ) 。但随着人们环保意识的增强， 丙二醇醚类产品也必将逐步替代毒性较高的乙二醇醚产品。 丙二醇醚的生产和开发利用前景颇为乐观。在丙烯的消费中，生产环氧丙 天津大学硕士学位论文 烷的丙烯用量仅次于聚丙烯、丙烯腈，列第三位。近年来，用于生产环氧丙烷的 丙烯用量稳定在1 1 扣1 2 5 。目前，环氧丙烷主要用于生产聚醚、聚氨酯，用于 生产丙二醇醚的环氧丙烷所占比例较小。丙二醇醚的开发利用必将大大促进环氧 丙烷生产能力的提高。 1 2 合成丙二醇醚工艺 丙二醇醚的合成路线包括威廉逊合成法、缩乙醛法、烷氧基环氧丙烷法睁j 及 环氧丙烷法等。其中前三种方法或是由于工艺复杂、或是由于成本太高都未能实 现工业化，环氧丙烷法是目前开发和研制最活跃、也是唯一已实现工业化的合成 路线，其研究的工作重点是开发性能优良的催化剂和新的工艺过程，以提高合成 反应的选择性及产率。环氧丙烷法是由环氧丙烷在催化剂存在下和醇类发生液相 或气相反应生成丙二醇醚n 生成的丙二醇醚还能继续与环氧丙烷反应，生成多丙二醇醚，为防止多醚 的生成，一般反应要采用过量的醇。 目前研究开发的环氧丙烷法合成丙二醇醚工艺分均相催化工艺和非均相催 化工艺两类。 均相催化工艺开发得最早，技术比较成熟，是目前工业上普遍采用的方法。 国内主要以间歇釜式反应为主。在国外，美国壳牌公司开发出连续加压均相反应 工艺，日本东邦公司开发出了单塔连续反应蒸馏工艺【5 】。间歇釜式反应虽然设备 少，投资低，见效快，但其生产能力和单醚收率低；连续加压工艺虽然实现了过 程的连续化，提高了装置的生产能力，但其过程比较复杂，单醚收率也不太理想： 反应蒸馏工艺则克服前两种工艺的不足，既实现了生产过程的连续化，提高了装 置的生产能力，又简化了工艺，节约投资，同时也使单醚收率得到提高，是一种 先进的生产工艺，如能克服均相催化剂对设备的腐蚀性，将会大有发展前途。 由于均相催化工艺存在设备腐蚀、废液处理等问题，因而加快了人们对非均相催 化工艺的研究。上海石油化工研究院研究开发的l a - 2 型固体酸催化剂连续加压 固定床工艺于1 9 9 4 年在扬州华伦化工有限公司实现了工业化，装置规模为3 0 0 0 吨，年口】。环氧丙烷和甲( 乙、丁) 醇的醚化反应是放热的，在固定床中反应热量 不易移出而引起局部过热，从而导致催化剂失活。为了克服固定床工艺的不足， 人们把催化精馏技术引入到丙二醇醚的合成中。催化精馏工艺是八十年代发展起 来的一种新工艺过程，它集化学反应和产物分离于一体，表现出反应转化率高、 选择性好、能耗低、工艺简单、投资省等优点，因而倍受人们的重视，在石油 炼制、石油化工和精细化工中的应用越来越广泛。辽宁化工研究院、上海石油化 第一章前言 工研究院、华东理工大学、天津大学等先后对催化精馏法合成丙二醇醚进行了研 究睁1 0 1 。但是目前基本上都还处于研究开发阶段，尚无成功的工业化生产装置。 如能将催化精馏技术很好地结合到丙二醇醚的合成中，将会大大促进丙二醇醚类 产品的发展。 1 3 合成丙二醇醚的催化剂 催化环氧丙烷与脂肪醇的加成反应的催化剂有酸、碱、某些盐类和氧化物， 其中主要是酸、碱催化剂。碱性催化剂的特点是反应较平稳，副产物少，所得产 物主要为伯醚；酸性催化剂的活性较高，但易生成副产物，并且产物中仲醚含量 太高。因此选择合适的催化剂非常关键。 1 3 1 酸性催化剂 1 3 1 1 均相酸性催化剂 合成丙二醇醚的酸性催化剂有液体酸和固体酸，传统的液体酸( 如b f 3 ) 催 化剂，反应选择性差，设备腐蚀严重，物料单耗高、能耗大，环境污染得不到治 理，其生产发展受到制约，因此有人利用腐蚀性相对较小的新型液体酸来合成丙 二醇醚，如b p c h e m i c a l s 公司开发出一种金属全氟磺酸聚合物催化剂l i i j ；东北师 范大学赵本连等人利用杂多酸合成丙二醇甲醚【l “。但是这些新型液体酸仍存在一 定的腐蚀性，且产品的后处理比较麻烦。 1 3 1 2 固体酸催化剂【1 ”1 】 由于液体酸催化剂存在上述缺点，人们又开发了合成丙二醇醚的固体酸催化 剂。用固体酸催化剂催化合成丙二醇醚反应具有活性高、产物分子量分布窄、流 程简单、催化剂与产物容易分离等优点，因此受到了世界各国研究者的青睐。从 已发表的文献和专利来看，用于催化合成丙二醇醚的固体酸催化剂主要有离子交 换粘土、阳离子交换树脂、改性氧化铝、沸石分子筛等。 离子交换粘土催化剂通常由粘土经离子交换后焙烧而成。日本有人利用固定 床连续工艺在由镁、铝等组成的催化触上开发研究环氧丙烷与乙醇的醚化反应。 k a m e t a k e 等在经阳离子交换过的蒙脱土上研究了c 2 - 4 烯烃氧化物与c 1 4 脂肪醇的 加成反应，而后，英国石油公司开发了用于质子催化反应的阳离予交换层状粘土 催化剂。8 0 年代初，英国石油公司开始研究以粒状陶土为催化剂生产醇醚的技 术。8 0 年代中期该公司又开发出稀土阳离子交换层状粘土催化剂。 天津大学硕士学位论文 以铁、铝、铬和镁组成的阳离子型交换树脂催化剂，可用于催化环氧丙烷与 甲醇、乙醇以及混合醇反应来制取丙二醇醚类产品，在相同的工艺条件下，丙二 醇醚选择性和收率以含有镁、铝成分的阳离子交换树脂催化剂较好。在1 2 0 、 1 5 m p a 、空速1 5 h 一、醇烷摩尔比为1 0 ：l 的条件下，环氧丙烷的转化率为6 7 5 ， 其活性较低，并且这类催化剂的耐高温性能差，活性基团容易流失，因而稳定性 较差。 7 0 年代末，日本t o k n y a m as o d a 公司开发出一种用h 、f e 、c r 或c o 离子交 换过的沸石分子筛催化剂，其s i ：a i 比为1 ：1 ，该沸石催化剂用于催化c 2 - 4 烯烃氧 化物和低碳脂肪醇反应制备醇醚化合物。同期，日本n i p p o ns h o k u b a i 公司开发 出一种负载有f e 族和碱土金属化合物的疏松s i o 厂a 1 2 0 3 催化剂，该催化剂适用 于c 烯烃氧化物与c i - 4 脂肪醇反应制醇醚，反应在液相加压条件下进行，副产物 很少。国内南开大学开发了以z s m 5 分子筛为母体的n k c i a 固体酸催化剂用于 合成丙二醇醚。天津石化公司研究院开发了合成丙二醇乙醚的b 分子筛固体酸催 化剂。沸石分子筛催化剂用于合成丙二醇醚具有较高的活性和选择性，并具有很 好的热稳定性。 9 0 年代初，上海石化研究院开发了以固体酸l a 2 为催化剂的液固相连续加 压反应合成丙二醇甲醚的新工艺，催化剂的活性组分是改性氧化铝，该催化剂在 醇烷摩尔比为5 ：1 、空速5 0h 、温度1 1 5 、压力1 5m p a 的反应条件下，环氧 丙烷转化率为1 0 0 ，丙二醇甲醚选择性为9 7 ，产品中伯醚与仲醚的比例为 7 5 ：2 5 。 固体酸催化剂具有活性高，催化剂与产物易分离等优点，但一般都要求较高 的醇烷比，且这种催化剂制备比较复杂，易结焦失活，尤其重要的是，使用各种 类型的酸性催化剂时，产品中伯醚与仲醚的摩尔比为l ：1 - 3 ：1 ，毒性较大的仲醚 生成量较大，同时非醇醚类杂质含量普遍较高，影响了产品的应用性能，因此， 酸性催化剂的开发和应用受到限制。 1 3 2 碱性催化剂 与酸性催化剂相比，碱性催化剂的非醇醚生成量低，具有较高的醇醚产物选 择性，且产物中伯醚含量高，产物单一，因此碱性催化剂的开发和利用越来越受 到人们的重视。 1 3 2 1 均相碱催化剂 碱性催化剂分为均相碱性催化剂和非均相碱性催化剂。经典的工业合成丙二 醇醚的方法是采用醇钠( 醇钾) 作催化剂的均相反应，反应产物中伯醚与仲醚的 5 第一章前言 含量之比约为9 0 ：1 0 另外三甲胺、三乙胺、三甲胺与溴化亚铅( 或氯化亚铅) 的混合物及苛性碱等都可作为合成丙二醇醚的催化剂。目前所使用的均相碱催化 剂具有催化活性好，伯醚选择性高，对原料含水要求不苛刻等优点，但存在设备 腐蚀严重、催化剂需中和处理、三废含量较高以及催化剂难以除去等问题。以叔 胺为催化剂时还会发生叔胺与环氧丙烷之间的副反应。 1 3 2 2 固体碱催化剂1 2 2 2 9 1 由于目前所使用的均相碱性催化剂存在上述问题，近年来世界各国科研工作 者致力于开发合成丙二醇醚的固体碱催化剂，发表了许多专利。如采用碱性水滑 石、c a m g 交换的离子交换树脂、阴离子交换树脂、季磷碱等作催化剂合成丙二 醇醚。 专利e p 0 4 2 i 6 7 7 a 1 和e p 0 4 2 1 6 7 8 a 1 描述的碱性水滑石及经过焙烧的碱性水 滑石用于合成丙二醇甲醚时，在原料醇烷摩尔比1 0 ：1 、反应温度1 4 0 ，压力 1 5 m p a 、空速1 o h 1 的反应条件下，环氧丙烷转化率最高为7 7 ，丙二醇甲醚选择 性9 4 ，催化活性较低，稳定性差。英国石油公司于8 0 年代末9 0 年代初开发出 了用于合成丙二醇醚的阴离子双氢氧化物粘土催化剂，其脱水后的经验式为 【m 2 + 斟3 + b ( o h ) ( 2 a + 2 b l i x b ，m 2 + - - 删t j 镁、铁、钴、镍、锌二价金属阳离子，n 扣一 般为铝、铬、铁三价金属阳离子，x 为一当量阴离子，粘土若经多次水合和煅烧 后，催化活性将会有所提高，环氧丙烷转化率为8 2 ，产物中伯醚与仲醚比例为 9 6 ：4 。 阴离子交换树脂作为催化剂时，提供碱性位的活性基团氨基容易流失，树 脂在温度较高时会发生溶胀，耐较高反应温度的能力差，稳定性不好，用于合成 丙二醇醚时一般要求1 0 ：1 的醇烷摩尔比。 美国d o wc h e m i c a l 公司7 0 年代初期开发的季磷碱催化剂是一种不溶性正 磷离子( p r + ) 的聚合物催化剂，该类催化剂的环氧丙烷转化率高，且原料醇烷 摩尔比为l ：1 。 国内上海石油化工研究院金照生等人利用改性y - a 1 2 0 3 负载碱金属氟化物 以及镁铝复合氢氧化物为固体碱催化剂来合成丙二醇醚，并且申请了中国专利， 在反应温度1 1 5 1 3 0 ( 2 、压力1 0 - - 1 5 m p a 、醇烷摩尔比5 6 ：1 、空速2 o 5 o h 。条 件下，用固定床工艺评价催化剂，环氧丙烷转化率8 5 9 5 ，丙二醇醚选择性 9 5 9 8 ，产物中伯醚与仲醚的比例为9 5 ：5 ，专利中未涉及到催化剂使用的稳定 性。 固体碱催化剂虽然研究时间不长，但已显示出了不少优点。它除具有一般多 相催化剂与产物易分离、不腐蚀设备的优点外，还具有反应条件温和、能克服在 天津大学硕士学位论文 酸性催化中出现的积碳现象，给生产带来很大方便。而且固体碱催化剂用于合成 丙二醇醚时副产物( 非醇醚类杂质) 少，伯醚含量高，产物单一。但目前已见诸 报道的固体碱催化剂的活性较低，稳定性差，基本上还处于实验室研究阶段，尚 无工业化成功的实例，因此应加大这方面的研究和开发力度。 1 4 丙二醇醚合成机理 环氧丙烷与脂肪醇( r o h ，r = c h 3 - 、c 2 h 5 - 、c 4 h 9 - ) 的加成反应，由于环氧 丙烷分子结构的不对称性，反应产物中存在伯醚( 1 - 1 ) 和伸醚( 1 - 2 ) 两种异构体： o h l ，c h f c h c h _ c 艉( 1 - 1 ) c h c h c h 、+ r c 驻- o 。【c h ，c h o r 占h 勺虹( 1 2 ) 文献p 川指出，作为溶剂，伯醚的毒性低，应用性能好，因此产品中伯醚的含 量越高越好。 在酸性催化剂存在下，环氧丙烷与醇按下述( 1 3 ) 一( 1 - 8 ) 式反应历程生成伯 醚和仲醚两种异构体。 喝- - c h 尹州一盱妒 ( 1 - 习 h 嘶吖坞一哗。飞h 吗1 0 叭h 删一鞭 。= 一o h 一o 熊r 坩rm u h ( 1 呻 ( 1 一分 ( 1 - 6 ) 第一章前言 或： 1 1 0 h 咿甲2 + 黜一铲甲。仍hh r o h 嘶铲一喝蕊州。而 h 而在碱性催化剂存在下，则主要按下述( i - 9 ) ( 1 - 1 3 ) 式反应历程生成伯醚。 因而采用碱性催化剂得到的丙二醇醚产品质量高。 i d h + b 。，一+ l b 时铲2 啪一喝喁 l 帕。 明文屿一喝了苫 c 下0 弘r 锕一烹- r 0o 肾r仃r 件 c 埯- - q 十弋- 1 2 ，c 埯一印吼+ b b h - o 0 r b h o r ( i - 9 ) ( 1 - 1 0 ) ( 1 - i i ) ( 1 - 1 母 ( 1 1 习 反应生成的一级加成产物还可继续与环氧丙烷发生二级加成副反应生成二 醚，但副反应的反应速率要较主反应速率小得多。 1 5 小结 1 5 1 背景资料的优缺点及发展趋势 合成丙二醇醚的催化剂主要有均相酸碱性催化剂和非均相酸碱性催化剂。均 相催化剂虽然反应条件相对温和，但由于存在设备腐蚀严重，催化剂需中和处理， 三废含量较高以及催化剂难以除去等问题，已逐渐为固体酸碱催化剂所取代，其 中研究和应用比较多的是固体酸催化剂，固体酸催化剂催化合成丙二醇醚反应具 有活性高、产物分子量分布窄、流程简单、催化剂与产物容易分离等优点，但是 由于非醇醚杂质含量高，副产物多，生成的醇醚产物中毒性较大的仲醚含量高， 异构化严重，后期分离复杂等缺点，其应用受到限制。固体碱催化剂合成丙二醇 天津大学硕士学位论文 醚则能克服在酸性催化剂中出现的积碳现象，而且非醇醚类杂质等副产物少，伯 醚含量高，毒性较大的仲醚含量显著降低，产物单一，同时也具有一般非均相催 化剂与产物易分离、不腐蚀设备等优点，因而固体碱催化剂的研究和开发越来越 受到人们的重视。但目前已见诸报道的固体碱催化剂催化合成丙二醇醚的活性较 低，稳定性差，容易失活，且基本上还处于实验室研究阶段。因此，加大固体碱 催化剂的研究和应用力度，研究和开发高活性、高稳定性的固体碱性催化剂是今 后工作的重点。 1 5 2 研究目的和设想 本研究的目的是研究开发一种新型固体碱性催化剂，用于合成丙二醇甲醚时 催化反应活性高、选择性好、性能稳定，以取代目前工业生产所用的均相催化剂 和固体酸催化剂。 氟离子作为弱碱、电子供体和非亲核性的催化剂，在有机合成中有许多应用。 与其它试剂相比，氟离子作为碱催化剂具有如下优点：反应条件温和、选择性高、 产率高：但常需使用无水氟化物。为了避免制备无水氟化物的困难和进一步提高 氟离子的反应性，人们设计了许多将氟化物涂敷在载体上的催化体系，分子筛、 硅胶、a 1 2 0 3 、硅藻土、z r 0 2 、t i 0 2 、活性炭等可作为涂敷的载体，其中k f 涂敷 在某些载体( 如a 1 2 0 3 ) 上可得到碱性更强的固体碱1 3 1 瑚】。镁铝复合氧化物因镁 和铝之间的相互晶格取代而形成独特的晶体结构和表面酸碱性，是一类性能优良 的负载担体。用镁铝复合氧化物负载k f 有可能制得适合于催化环氧丙烷与甲醇 反应合成丙二醇甲醚的固体碱。 本研究拟采用新型镁铝复合氧化物a m o ( a l u m i n u mm a g n e s i u mo x i d e ) 载 体负载k f ，制备出k f i a m o 负载型固体碱，并以k f a m o 固体碱为催化剂，催化 环氧丙烷与甲醇反应合成丙二醇甲醚。主要进行以下几个方面的研究： 对镁 铝复合氧化物载体a m o 进行水热处理，考察水热处理条件对载体的结构和负载 性能的影响：q 用经水热处理的a m o 载体负载k f ，考察负载温度、负载量、 活化温度对催化剂的碱性及其催化性能的影响，确定k f a m o 固体碱催化剂的负 载条件，推测强碱性位形成的原因； 以k f a m o 固体碱为催化剂。进行环氧 丙烷与甲醇合成丙二醇甲醚的反应，考察反应温度、催化剂用量、原料醇烷摩尔 比对反应结果的影响，确定反应工艺条件； 进行反应动力学考察，确定宏观 动力学方程和反应的表观活化能； 对k f a m o 固体碱催化剂进行重复使用评 价，考察其催化性能的稳定性； 在相同反应条件下，对k f a m o 固体碱催化 剂与目前使用的固体酸催化剂催化合成丙二醇甲醚的反应性能进行比较。 第二章固体碱催化剂的制备及表征 第二章固体碱催化剂的制备及表征 由于目前使用的液体碱催化剂具有腐蚀性、催化剂需中和处理、三废含量较 高及催化剂难以除掉等问题，近年来世界各国的科研工作者致力于开发合成丙二 醇醚的固体碱催化剂。根据文献报道，k f 负载于特定的载体上显示了较强的碱 性，有可能用来催化合成丙二醇醚。本研究对以镁铝复合氧化物为载体负载k f 制备出的负载型固体碱催化剂用于合成丙二醇甲醚进行了详细的考察，结果表明 以镁铝复合氧化物为载体负载k f 制得的新型固体碱是合成丙二醇甲醚的优良催 化剂。 2 1 催化剂的制备和测试方法 2 1 1 催化剂的制备 固体碱性催化剂的制备是将一定粒度的镁铝复合氧化物载体在要求的温度 和压力下进行水热处理，然后用k f 溶液在一定的条件进行浸渍负载，再经活化 处理即得成品催化剂。 2 1 2 催化剂的测试与表征 催化剂的测试与表征主要包括催化剂的形貌、物相分析、比表面测定、碱性 表征及粒径分布测定等。 催化剂的物相用x 射线衍射进行鉴定。c u k a 为辐射源，管压4 0 k v ，管流 3 0 m a ，连续扫描，扫描速率o 0 2 。m i n ，扫描范围1 0 - - 7 0 。催化剂的形貌用扫 描电镜鉴别。采用流动吸附色谱法测定催化剂的比表面积、孔径和孔容。催化剂 的粒径分布用p o p ( i i i a ) 型激光粒度分析仪进行测定。 用h a m m e t t 指示剂法测定固体碱性催化剂的碱强度和碱量分布。样品焙烧 后，在n 2 气保护下冷却至室温，准确称取若干等份于具塞小三角瓶中，加环己烷 保护，然后依次递增地滴入苯甲酸环己烷溶液，剧烈振荡达吸附平衡，滴入同 种h 0 值( 哈密特函数值) 的指示剂，将碱性色刚好消失的一瓶定为终点，根据加 入的苯甲酸量来计算该h 0 值下的碱量，测定不同h o 值下的碱量即可得碱量分布。 反滴定法测定总碱量。样品中加过量苯甲酸溶液，吸附平衡后用k o h 溶液 滴定残余酸，以消耗的酸量求总碱量。 天津大学硕士学位论文 2 2 催化剂的活性评价和分析方法 2 2 1 催化剂的活性评价 催化剂的筛选及活性评价是在0 5 l 带搅拌装置的不锈钢高压釜中进行的， 反应装置如图2 1 所示。反应前用n 2 吹 扫整个反应装置，然后按事先确定的甲 醇( m e o h ) 、环氧丙烷( p o ) 、催化剂配 比，准确称量一定量的反应物料( 约 3 0 0 m 1 ) 装入反应釜中，然后用n 2 置换 一至两遍，开启搅拌并迅速加热至所霰 的反应温度，在该温度下维持一定时间 图2 - 1釜式反应装置示意图 1n 嗣瓶2 搅拌器3 反应釜4 噩控仪5 取样口 后通冷却水冷却反应物料。定期从釜底的取样口取样分析 2 2 2 分析方法 反应物和产物的分析在s p 3 4 2 0 气相色谱上进行，以聚甲基硅氧烷为固定相、 石英毛细管柱、柱长5 0 m 、氢火焰检测器、n ：为载气、采用校正归一法定量。 操作条件为： 载气流速： 3 0 m l m i n 分流比： 1 0 0 ：1 柱箱温度：程序升温，初始温度：8 0 保持1 0 m i n ，升温速度5 c r a i n ， 终止温度2 0 0 汽化室温度：2 2 0 检测室温度：2 2 0 1 2 进样量： 0 2 5 p i 2 3 活性组分和载体的选择 2 3 1 活性组分 文献报道，催化环氧丙烷与甲醇反应合成丙二醇甲醚的催化剂有酸、碱、某 些盐类和氧化物，其中主要是酸、碱催化剂。酸性催化剂的活性较高，但产品中 伯醚与仲醚的摩尔比为1 ：1 3 ：1 ，毒性较大的仲醚生成量较大，同时非醇醚类杂 质含量普遍较高，影响了产品的应用性能，因此，酸性催化剂的开发和应用受到 第二章固体碱催化剂的制备及表征 限制。碱性催化剂的特点是反应较平稳，副产物少，非醇醚生成量低，产物中伯 醚含量高，产物单一，毒性低。因此选择合适的催化剂非常关键。 氟离子作为弱碱、电子供体和非亲核性的催化剂，在有机合成中有许多应用。 与其它试剂相比，氟离子作为碱催化剂具有如下优点：反应条件温和、选择性高、 产率高。l i 、n a 、k 、c s 、b u 4 n 的氟化物都可作为碱性催化剂，其碱性强弱顺序 为b u 4 n f 、c s f k f n 赶l i f 。 催化环氧丙烷与甲醇反应合成丙二醇甲醚的碱性催化剂要有一个合适的碱 强度，碱性太强，丙二醇甲醚容易与环氧丙烷继续反应生成二丙二醇甲醚甚至三 丙二醇甲醚，降低单醚选择性；碱性太弱，则不能提供足够的活性，环氧丙烷转 化率低。分别以b u 4 n f 、c s f 、k f 、n a f 、l i f 为催化剂，催化环氧丙烷( p 0 ) 和 甲醇c m e o h ) 合成丙二醇甲醚( p m ) 的反应结果列于表2 - l ，表中p p m 表示伯醚。 表2 1 不同活性组分的催化效果 注：反应条件温度1 2 0 c ，时间2 h ，催化剂加入量0 3 0 ( w t ) 原料摩尔比甲醇：环氧丙烷= 5 ：l 表2 2 不同活性组分负载于a m 0 载体上的催化效果 注；反应条件温度1 2 0 ，时问2 h ，催化剂加入量0 3 0 ( 、t ) 原料摩尔比甲醇：环氯丙烷= 5 ：1 分别以b u 4 n f 、c s f 、k f 、n a f 、l i f 为活性组分，相同负载条件下载于镁 铝复合氧化物载体a m o ( a l u m i n u mm a g n e s i u mo x i d e ) _ l ，得到的相应负载型 天津大学硕士学位论文 固体碱催化环氧丙烷和甲醇合成丙二醇甲醚的反应结果列于表2 2 。 由表2 1 及表2 - 2 的结果可以看出，以强碱性的b u 4 n f 、c s f 作为活性组分 时，单醚的选择性较低；以碱性较弱的n a f 、l i f 作为活性组分时，环氧丙烷转 化率低，同时伯醚的选择性也有所下降；以k f 为活性组分则可以得到比较好的 催化效果，在保持较高环氧丙烷转化率下，可获得较好的单醚选择性和伯醚选择 性。另外，从热稳定性、吸湿性、方便程度和经济角度考虑，k f 无疑也是比较 理想的选择。因此，选择k f 作为负载固体碱的活性组分。 2 3 2 载体的选择 氟离子作为碱催化剂需使用无水氟化物。为了避免制备无水氟化物的困难和 进一步提高氟离子的反应性，人们设计了许多将氟化物涂敷在载体上的催化体 系。根据文献报道，a 1 2 0 3 、z r 0 2 、t i 0 2 、活性炭、分子筛等均可作为k f 负载的 载体。其中k f a 1 2 0 3 可在十分温和的条件下催化一些化合物的c 、n 、o 、s 的烷 基化反应，表现出了较好的催化性能。上海石油化工研究院金照生等人用 k f a 1 2 0 3 为固体碱催化剂来合成丙二醇醚，在反应温度1 1 5 1 3 0 、压力 1 1 5 m p a 、原料醇烷摩尔比5 6 ：l 、空速5 h 1 的条件下，环氧丙烷转化率8 5 9 5 ， 丙二醇醚选择性9 5 9 8 。环氧丙烷的转化率较低。 镁铝复合氧化物因镁和铝之间的相互晶格取代而形成独特的晶体结构和表 面酸碱性，是一类性能优良的负载担体，用镁铝复合氧化物负载k f 来催化合成 丙二醇醚尚未见文献报道。本研究用镁和铝的化合物在一定条件下合成镁铝复合 氧化物，再经过水热处理得到具有独特的晶体结构和表面酸碱性的镁铝复合氧化 物载体a m o 。在相同负载条件下，以a m o 为载体负载k f 同其它不同载体负 载的k f 固体碱对合成丙二醇甲醚的催化效果比较如表2 3 所示。 由表2 3 的结果可知，以a m o 为载体负载k f 制备的负载型固体碱用于催化 环氧丙烷与甲醇反应合成丙二醇甲醚效果最好，在环氧丙烷接近完全转化的情况 下，丙二醇单甲醚的选择性和两种异构体中毒性较低的伯醚选择性都较高。 a 1 2 0 3 、弼0 2 、活性炭作为载体负载k f 制备的负载型固体碱用于催化合成丙二醇 甲醚，虽然也能维持较高的单醚选择性和伯醚选择性，但环氧丙烷转化不完全， 而且在使用过程中活性组分k f 会部分流失，循环使用时活性下降。而以a m o 为 载体负载k f 制备的负载型固体碱催化剂，多次循环使用都能保持同新鲜催化剂 相近的活性和选择性。从反应效果看，选用a m o 作为负载k f 的载体可以得到比 较好的结果。 表2 3 不同载体负载的k f 固体碱的催化效果 载体 反应结果( ) 第二章固体碱催化剂的制备及表征 注：反应条件温度1 2 0 ，耐间曲。催化剂加入量0 3 0 ( w t ) 原料摩尔比甲醇；环氧丙烷= 5 ：l 图2 2 a 为a m o 载体的x r d 谱图，图2 - 2 b 为水滑石载体的x r d 谱图，从 图可以看出a m o 载体不是水滑石结构，水滑石经过焙烧得到的a i - m g - o 复合物 与本研究的a m o 载体是不同的。a m o 载体由于具有新型的结构，负载k f 后 用于合成丙二醇甲醚取得了很好的效果。 b a a m o 貅i 2 4 载体的水热处理 ol o册4 0加7 08 0 2 口 d g 】 图2 - 2a m o 载体和水滑石的x r d 豳 镁和铝的化合物前驱体按给定的镁铝原予比例在一定条件下反应得到镁铝 复合氧化物，然后再经老化、焙烧、水热处理制得a m o 载体。其中水热处理对 a m o 载体的晶体结构和表面性质以及其负载k f 后的催化性能有着显著的影响。 天津大学硕士学位论文 0 1 02 03 04 0 5 06 07 08 0 2e d e g 图2 - 3 水热处理前后