（化学工程专业论文）超临界水降解聚丙烯和丁腈橡胶研究.pdf

摘要 随着塑料和橡胶的大规模生产以及广泛的应用，其在固体废弃物中的比重和 绝对量也越来越大，因此寻求有效的塑料和橡胶的回收处理技术具有很大的实际 意义。 本论文包含两方面的工作。其一是建立了一套操作方便，参数稳定，温度和 压力可控性强的超临界流体降解废旧塑料橡胶的高压反应装置，并根据“弹性失 效”设计准则对其管式反应器进行了设计，利用有限元分析软件a n s y s 进行了校 验。该装置适用温度最高可达4 8 0 c ，最高压力4 0 m p a ，容积为1 7 m l ，可用于 间歇式降解反应。 其二是利用此装置完成了聚丙烯在超临界水中降解反应初探研究，并完成了 聚丙烯和丁腈橡胶在超临界水中的降解工艺研究。在4 8 0 c 、4 2 m p a 、反应时间 6 0 m i n 、水：p p = 1 ：1 的实验条件下，聚丙烯完全降解为淡黄色油状产物和可燃性 气体。经g c - m s 分析证明油相产物是热稳定性较好的苯系芳香烃类化合物；气 相主要是甲烷，还含有少量的乙烷、丙烷、丁烷等；在水相中检测到少量极性较 强的醇类和酚类物质。实验室研究表明，采用超l 临界水可将废旧聚丙烯塑料彻底 分解。对于聚丙烯原料，在所选的因素水平点上，6 0 r a i n 、4 0 0 。c 和粉末级原料为 得到油相目标产物得最佳条件；1 2 0 r a i n 、4 5 0 c 和粉末级原料为得到气体产物得 最佳条件。对于丁腈橡胶的降解，6 0 r a i n 、4 2 54 c 条件下，得到的油相最多；1 2 0 r a i n 、 4 5 06 c 条件下，得到的气相产物最多。所研究的四种物质，在反应时间达到2 h 时，都可以在超临界水中被完全降解。 研究表明，超临界水降解塑料和橡胶技术，从工艺方面讲是可行的。此方法 不仅可以处理废弃的塑料和橡胶，其产物也可以作为化工原料进行有效的利用。 关键词：超临界水；降解；聚丙烯：丁腈橡胶；高压反应器 i i d e g r a d a t i o no fp o l y p r o p y l e n ea n dn i t r i l e - b u t a d i e n er u b b e r i ns u p e r c r i t i c a iw a t e r a b s t r a c t p l a s t i ca n dr u b h e ra r ew i d e l yu s e di ne v e r yi n d u s t r y , t h e i rp a r t i t i o ni ns o l i dw a s t e i n c r e a s e ss h a r p l y n e wm e t h o d ，w h i c hc a nb eu s e dt or e c y c l ep l a s t i ca n dr u b b e r e f f i c i e n t l y , h a sg r e a tv a l u e f i r s t l y , ah i g h - p r e s s u r eo fr e a c t i n gd e v i c ef o rs c w ( s u p e r c r i t i c a iw a t e r ) ，w h i c h c a nb eo p e r a t e dc o n v e n i e n t l y , w a sd e s i g n e da n dm a n u f a c t u r e d i tf u n c t i o n sw e l li n t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ec o n t r o l 。t h er e a c t i n gp a r ti sab a t c hp i p e - r e a c t o r , w h i c hi s d e s i g n e dw i t he l a s t i c sf a i l u r er u l e t h ea n s y s ，s o f t w a r ew h i c hi sp o p u l a ri ns t r e s s a n ds t r a i na n a l y z i n g , i su s e dt oc h e c k o u tt h ed e v i c e t h em a x i m u mt e m p e r a t u r ei s4 8 0 ，m a x i m u mp r e s s u r ei s4 0 m p a ，v o l u m ei s1 7m l 。 w i t ht h er e a c t i n gc o n d i t i o no f4 8 0 * ( 2 ，4 2 m p a ，6 0 m i na n dr a t i oo fw a t e ra n d p p ( p o l y p r o p y l e n e ) 1 ：1 ，p pw a sc o m p l e t e l yd e g r a d e dt oy e l l o wo i la n dc o m b u s t i b l e g a s d e t e c t e dw i t hg c m s c h i e fo i lc o m p o n e n t sa r ea r o m ah y d r o c a r b o n s ；c h i e fg a s c o m p o n e n ti sm e t h a n e ；a n ds o m eh y d r o x y l sw e r ed e t e c t e di nw a t e li tp r o v e dt h a t ，p p c a nb ec o m p l e t e l yd e g r a d e di ns e w d e g r a d a t i o nt e c h n i q u ef o rf u t u r ei n d u s t r i a l i z a t i o nw a ss t u d i e dt o o f o ro i lt a r g e t f r o mp p , t h eo p t i m a lr e a c t i n gc o n d i t i o n si ns e l e c t e do n e sw e r e6 0 m i n ，4 0 0 ca n d p o w d e r - m a t e r i a l t oo b t a i nm o r eg a s ，t h eo p t i m a lr e a c t i n gc o n d i t i o n si ns e l e c t e do n e s w e r e1 2 0 r a i n ，4 5 0 ca n dp o w d e r - m a t e r i a i a n df o rn b r ( n i t r i l e - b u t a d i e n er u b b e r ) i n t h ec o n d i t i o no f6 0 m i n 、4 2 5 co i lw a s g a i n e dm o s t l y , 1 2 0 r a i n 、4 5 0 6 cm o s tg a sw a s o b t a i n e d f o rf o u rs t u d i e dp o l y m e r s ，a l lw e r ed e g r a d e dc o m p l e t e l yw i t h i n2h o u r si n t h e s e w d e g r a d a t i o no fp l a s t i ca n dr u b b e ri ns e w i sf e a s i b l e0 nt e c h n i q u e n o to n l y l a r g ep a r t i t i o no fs o l i dw a s t ec o u l db em a n a g e d ，b u ta l s ot h er e s u l t sc o u l db eu s e da s r a wm a t e r i a l sf o rc h e m i c a li n d u s t r y k e yw o r d s ：s u p e r c r i t i c a lw a t e r , d e g r a d a t i o n ，p o l y p r o p y l e n e ，n i t r i l e b u t a d i e n em b b e f ， h i 曲- p r e s s u r er e a c t o r l u 西北大学学位论文知识产权声明书 y 8 9 3 3 1 0 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻 读学位期间论文工作的知识产权单位属于西北大学。学校有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被 查阅和借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学 位论文。同时，本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文 章一律注明作者单位为西北大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：蕉璺丝 指导教师签名： 胁酩 伊f 年肠伽 年日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和 致谢的地方外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位诠文作者签名：赵目多 训6 年月2 自 西北大学硕士论文 1 1 选题背景及意义 第一章前言 当今，石油工业突飞猛进，促进了塑料产品生产，塑料及其制品已成为人们日常生活 中不可缺少的物质。我国废旧塑料对生活环境的污染已构成严重的社会问题，这在一定程度 上也限制了塑料工业的进一步发展。据统计，1 9 9 7 年我国塑料制品产量已超过7 0 0 万t ，居 亚洲第一位，世晃第四位【”。 耀料给人类带来了文明和方便，但其大量使用而产生的塑料废弃物也与日俱增。在工 业发达国家的固体废弃物中，废塑料约占4 1 0 ( 质量分数) ，其主要来源于包装废 物、汽车垃圾和加工废料，给环境带来严重污染。被称之为“白色污染”吐按照使用一定 周期后，废旧塑料的产生量约为其当年产量的7 0 计算，我国年废旧塑料量约为4 9 0 万t 。由 于塑料不易分解，造成了大量的固体废弃物，即为人们通常所说的“白色污染”。因此，对废旧 塑料回收再生利用技术的研究与开发已成为塑料工业继续发展的迫切要求。 另外，废旧橡胶尤其是废旧轮胎每年约有几百万条产生，目前的处理方法主要有：填 埋、焚烧、回收挤出造粒、热降解、溶剂溶解制成涂料或胶粘剂1 3 1 。但这些方法在不同程 度上存在能耗大、二次污染、原料炭化和工艺复杂等问题。例如，焚烧法处理废旧p v c 由于产生的氯气腐蚀煅烧炉内壁而不能推广。同样，填埋法由于产生邻苯二甲酸盐和像铅、 锡、钙等重金属离子渗入土壤污染环境而遭限制。目前废旧轮胎的回收利用率不到4 0 ， 由于无法得到充分的回收利用，导致许多非法地下工厂利用废旧轮胎“炼油”，这种“炼油” 过程既浪费了宝贵的橡胶资源，又产生了严重的环境污染。因此，发展新型实用的环保处 理技术是非常必要的。 水作为自然界最重要的溶剂，在超i 临界状态下具有许多独特的性质，用超临界永作为 化学反应的介质已受到人们广泛的重视和研究。超临界水能将聚合物分解为单体和低分子 量有机物，可以循环利用，有效地利用资源，适合于环境友好的工艺过程的开发，符合绿 色化工的要求。 超临界水( s u p e r c r i t i c a lw a t e r ，简称s c w ) 是指温度和压力高于其临界点的稠密流体。 当体系温度高于水的临界温度( 瓦= 3 7 4 2 ) ，压力大于水的临界压力( p c = 2 2 1 m p a ) 时， 纯水的气相与液相的界线消失，成为均相的流体。它同时具有气体和液体的某些性质，密 西北大学硕士论文 度约为普通水的三分之一，粘度则接近于气体。因此，其扩散能力约比液态水大百倍。在 超临界状态下，水的介电常数非常小，氢键消失，水的极性发生了逆转，成为良好的非极 性溶剂，所以能溶解一般情况下很难溶解的有机物。研究表明，一些只能少量溶于水的气 体如氧气、氢气等也可以完全溶于水，在足够高压力下，超临界水能按任意比与有机物、 氧气互溶。利用s c w 的独特性质，有机物和氧气都将溶于其中，非均相反应变为均相反 应，大大地减小了传质、传热的阻力。使得超临界水热反应，包括水热分解和水熟氧化非 常容易进行。 超临界水的化学反应作为一种新型的废物处理技术，具有明显的优势。它可以应用到 诸如各种工业的、军用的和生活废水、废物等领域，城市污水、造纸废水等通过实验已证 实可被处理成无毒、无味、无色的气体和液体i 】。目前，利用超临界流体回收再利用废旧 塑料已成为日本、美国和德国等发达国家研究与开发的热点，并形成许多专利方法( 8 _ 1 。因 此，国内加强在这方面的技术开发研究有其必要性。初步研究表明，采用超桩界水降解废 旧塑料和橡胶可得到苯、酚、乙酸、丁烷、丙烷和戊烷等有用的化工原料，控制适当的条 件能使废塑料和橡胶在超临界水中“油化”，达到变废为宝，保护环境的目的。 由于超临界水的特殊物化性质，能使有机物分散到超临界水中，形成一个均相的混合 物，它与非均相反应相比，具有以下优点： 1 它能降低对复杂反应装置及机械混合装备的要求。 2 由于采用水为介质进行反应，成本低。 3 超临界水具有较高的扩散性和对有机物的溶解性，增大了传质速率，减 少了结炭反应。 4 消除了相间传质阻力，提高了反应速率，因而降低了对催化剂的要求，基本上可以 不用催化剂。 5 反应在密闭系统进行，不污染环境。 在日本和美国，都已经开始利用s c w 进行废塑料回收的研究工作。并建成具有一定 规模的中试车间，但还未见工业化的报道。 1 2 本文研究内容 作为一种有效处理废弃物的新方法超临界流体技术，在诸多方面还处于初步研究 阶段。分析研究了超临界水的各种物理化学性质，对国内外有关超临界水降解处理有机物 蘧北大学硕士论文 的研究工作进行了综述，见2 3 节。鉴于对于4 3 0 c 以上温度条件下，聚合物的深度降解 研究鲜有报道，从此方面考虑，本文研究主要包括以下几个方面的内容： 1 为了满足目的实验所需的反应条件， 解固体物料的装置，其使用温度可达4 8 0 * 0 ， 设计并委托制造了一套适用于超临界流体降 在国内文献还未见报道。 2 以聚丙烯和丁腈橡胶为对象，分别进行了超临界水研究，考察了高分子有机物在 超临晃水中氧化降解的效率，证明该技术的可行性和高效性，并分析了各相降解产物的组 成。 3 较系统的研究了温度、压力、停留时间等因素对高分子有机物在s c w 中氧化降解 的影响规律，以确定各因素对有机物氧化降解的影响程度和最佳降解条件。 4 阐述和分析了超临界流体技术的应用前景和工程化过程中存在的问题，并提出了 一定的解决办法。 西北大学硕士论文 第二章文献综述 2 1 超临界流体 自1 8 2 2 年，c a g n i a r dd el at o u r l l 2 】首次在世界上作了有关临界现象的报道之后，掀起了 超临界流体( s u p c r c r i t i c a lf l u i d ，s c f ) 研究的序幕。到2 0 世纪4 0 年代，已有学者专门从事 超临界流体的学术研究。1 8 7 9 年h a n n y 和h o g a r t h l l 3 1 首次用实验证明金属卤化物可以被 超临界的乙醇和四氯化碳所溶解这一现象。到1 9 6 2 年，z o s e l 1 4 】在实验室中进行长链醇的 制备时，得出超i 每界流体可用来分离混合物这一重要见解，为超临界流体萃取( s u p e r c r i t i c a l f l u i de x t r a c t i o n ，s c f e ) 奠定了基础。但在7 0 年代后期和8 0 年代初期，超临界流体的研 究走入一个“过热阶段”【1 5 】，随着人们对超临界流体的深入研究，研究者对超临界流体的认 识逐渐走向清醒和客观。 所谓超临界流体是指物质的温度和压力分别高于其固有的临界温度和临界压力时所处 的特殊流体状态。当把处于气液平衡的物质升温升压时，热膨胀引起液体密度减小，而压 力的升高又使气相密度变大，当温度和压力达到某一点时，气液两相的相界面消失，成为 均相体系，这一点就是临界点( c r i t i c a lp o i n t ) 。超临界流体具有类似液体的密度、溶解能 力和良好流动性，同时又具有类似气体的扩散系数和低粘度，处于超临界状态的流体无论 在多大压力下压缩都不能发生液化，故可简单地认为超临界流体是一种液体和气体的中间 状态，即可称为“重的气体”、或非常“松散的液体”，它具有许多独特的理化性质。 2 2 超临界水的特性 l 2 2 r 出1 0 0 6 2 7 3 1 6 3 7 3“7 3 泪嚏，k 图2 - 1 水的存在状态图 f i g 2 - 1w a t e rs t a t eo fd i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea n d ! d r e s s t f f c 4 西北大学硕士论文 水的临界温度是3 7 4 2 c ，临界压力是2 2 1 m p a ，在此温度和压力之上就是超临界区， 低于该温度和压力则是亚临界区。另外，将压力和温度中的一方达到或超过水的临界点， 而另一方仍低于临界点的高温高压状态也称为亚临界状态。对亚临界状态的温度下限和压 力下限目前尚无明确规定，一般将水处于温度2 0 0 3 7 4 c ，压力1 0 2 2 m p a 时的状态， 称为水的亚临界状态。水的存在状态如图2 - 1 所示。 通常条件下，水是极性溶剂，可以溶解包括盐类在内的大多数电解质，对气体和大多 数有机物则微溶或不溶，水的密度几乎不随压力改变。但是在超临界状态时，水的这些特 征似乎都发生了改变，与常温、常压下水的性质有显著不同，具体情况如下所述。 2 2 1 氢键 水的许多宏观性质与水的微观结构有密切关系，它的许多独特性质是由水分子之间的 氢键的键合性质决定的。因此，对超临界水中的氢键进行研究是很有必要的。但是由于缺 乏对超临界水的结构和特性的了解，长期以来，对超临界水中的氢键认识不足。近来的研 究表明，氢键在超临界区有着特殊的性质。k a l i n i c h e v l l 6 】等通过对水结构的大量计算机模拟 到了水的结构随温度、压力和密度的变化而又规律变化的信息：温度的升高能快速的降低 氢键的总数，并破坏了水在室温下存在的氧四方有续结构；在室温下，压力的影响只是稍 微增加了氢键的数量，同时稍微降低了氢键的线性度。b m s h i m a 【1 7 】提出当温度达到临界温 度时，水中的氢键相比甄临界区有一个显著的降低。g e w a l r a f e n 1 8 】等提出当温度上升到 临界温度时，饱和水蒸汽中的氢键的增加值等与液相中氢键的减少值，此时，液相中的氢 键值约占总量的1 7 。 g o r b u t y 1 9 】等则利用i r 光谱研究了高温水中氢键的存在和温度的关系，并得到如下的 氢键度( x ) 和温度( t ) 的关系式： x = ( - 8 6 8 x l f f 4 ) t + 0 8 5 1 该式描述了在2 8 0 8 0 0 k 的温度范围内和密度为0 7 1 9 9 c m 3 范围内x 的行为。x 表征了氮键对温度的依赖性，在2 9 8 7 7 3 k 的范围内，x 与温度大致呈线性关系。在2 9 8 k 时，水的x 约为0 5 5 ，意味着液体水中的氢键约为冰中的一半，而在6 7 3 k 时，x 约为0 3 ， 甚至到7 7 3 k ，x 值也大于0 2 。这表明在较高温度下，氢键在水中仍可存在。 2 2 2 密度 液态水是不可压缩流体，其密度基本不随压力而变，随温度的升高而稍有降低，如o 西北大学硕士论文 时水的密度约为1 0 0 0 k g m 3 ，而1 0 0 。c ( o 1 0 1 m p a ) 和2 0 0 c ( 1 5 5 m p a ) 时，水的密度分 别为9 5 8 4 k g m 3 和8 6 3 0k g m 3 。然而，在临界点附近，水的密度对温度变化非常敏感，如 在3 5 0 。c ( 1 6 5 4 m p a ) 和临界点时，水的密度分别为5 7 4 4k g m 3 和3 2 2 6k g m 3 。超临界水 的密度不仅随温度的变化而变化，也随压力的变化而变。因此，超临界水的密度可以通过 改变温度和压力将其控制在气体和液体之间。而其它性质( 如粘度、介电常数、离子积等) 均随密度增加而增加，扩散系数随密度增加而减小【捌。水的密度随温度、压力的变化如图 2 2 表示。 2 2 3 介电常数 t ，o c 图2 - 2 密度随压力、温度的变化 f i g 2 - 2d e n s i t yo fd i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e 介电常数的变化引起超临界水溶解能力的变化。在标准状态( 2 5 ，0 1 0 1 m p a ) 下， 由于氢键的作用，水的介电常数较高，为7 8 5 【2 l 】。水的介电常数随密度、温度而变化。密 度增加，介电常数增加；温度升高，介电常数减小。例如，在4 0 0 c 、4 1 5m p a 时，超临 界水的介电常数是1 0 5 。而在6 0 0 、2 4 6 m p a 时，则为1 2 。图2 3 显示了介电常数随密 t ，n 0 图2 - 3 介电常数随压力、温度的变化 f i g 2 3d i e l e c t r i cc o n s t a n to fd i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea n d 西北大学硕士论文 度和温度的变化情况。超临界水的介电常数值类似于常温常压下极性有机物的介电常数 值。因为水的介电常数在高温下很低，水很难屏蔽掉离予间的静电势能，因此溶解的离子 以离子对的形式如现。在这种条件下，水表现得更像是一种非极性溶剂，这也就可以揭示 它能溶解非极性有机物的现象。 2 2 4 溶解度 重水的r a m a n 光谱结果表明在超临界状态下水中只剩下少部分氢键，这些结果意味着 水的行为与非极性压缩气体相近，而其溶剂性质与低极性有机物近似，因而碳氢化合物在 水中通常有很高的溶解度。有机物、气体在水中的溶解度随水的介电常数减小而增大。在 l 临界点附近，有机化合物在水中的溶解度强烈依赖于密度，这就是说，在该区具有强的压 力依赖关系，溶解度随水的介电常数减小而增大。在3 7 5 c 以上，超临界水可与气体( 如氮 气、氧气或空气) 及有机物以任意比例互溶1 2 ”。 与有机物的高溶解度相比无机盐在超临界水中的溶解度非常低，其溶解度随水的介电 常数减小而减小，当温度 4 7 5 * ( 2 时，无机物在超临界水中的溶解度急剧下降，呈盐类析出 或以浓缩盐水的形式存在。如n a c l 在3 0 0 水中的溶解度为3 7 w t ，而在5 5 0 。c 和2 5 m p a 的水中的溶解度为1 2 0 p p m ，c a c i 2 在亚临界水中的溶解极限为7 0 w t ，而在5 5 0 。c 和2 5 m p a 时降为5 p p m 。其原因在于，超临界水具有低介电常数、极低的离子解离常数、高扩散系 数和低粘度【咎删。并且在超临界水中溶解的无机盐溶质具有不同于常温常压下的特殊性： 对于等压条件下的温度上升，水的介电常数会降低，有利于溶质的缔合，相反，等温条件 下压力的上升有利于溶质的分解。在超临界条件下，当水的介电常数小于1 5 时，水中溶解 的溶质会发生大规模的缔合作用，即常温常压下的强电解质在超临界条件下会变为弱电解 质，而常温常压下的弱电解质则形成中性的缔合的配合物 2 6 1 。 由于超临界水的非凡的溶解能力、可压缩性和传质特性，使它成为一种具有非常活性 的异乎寻常的反应介质。表2 1 显示了超临界水与普通水的溶解能力对比。 表2 - 1 超临界水与普通水的溶解能力对比 t a b 2 1s o l v e n c yo fs c wa n dn o r m a lw a t e r 7 西北大学硕士论文 2 2 5 粘度 液体中的分子总是通过不断的碰撞而发生能量的传递，主要包括以下两种形式：分子 自由平动过程中发生的碰撞所引起的能量传递；单个分子与周围分子问发生频繁碰撞所引 起的能量传递。粘度反映了这两种碰撞过程发生能量传递的综合效应。正是这两种效应的 相对大小不同，导致了在不同区域内水粘度的大小、变化趋势不同。 在超临界状态，水的粘度系数比通常条件下的1 0 1 0 - 3 p a s 要小得多。如在超临界态 1 0 0 0 ( 2 时，既使水的密度为1 0 9 c m 3 时，水的粘度系数也只有约4 x i 0 4 p a _ s 。也就是说，此 时水的粘度与通常条件下的空气接近，成为高流动性物质。这使得溶质分子在超临界水中 的扩散变得极为容易。在相当大的密度范围内，( 如o 6 0 9 9 c m 3 和4 0 0 6 0 0 c 之间) ，温 度对粘度的作用比较小，且易于预测。水的粘度在高密度时，随温度增加而下降；在低密 度时，随温度增加而上升。粘度随温度、压力的变化如图2 - 5 所示1 2 7 1 。 r ，o c 图2 _ 4 粘度随压力、温度的变化 f i g 2 - 4 m s i t yo fd i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e 从图中可知，在近临界区以外，水的动力粘度在定温下随压力的增加而升高，但在定 压下随温度的升高具有局部最小值。 2 2 6 扩散系数 相比于气体的扩散系数0 1 o 4 c m 2 $ 。1 和液体的扩散系数( o 2 2 o ) x l f f 5 c m z s 一，超临 界水的扩散系数在( 0 2 o 7 ) x 1 0 - 3 c m 2 s 1 之间i 捌。 周健等1 2 9 1 模拟得到了在超临界条件下水的扩散系数与压力的经验关系式为： 7 0 0k 时，d = i 1 4 x l o e x p ( 0 0 6 2 6 p ) ， 8 0 0k 时，d = 8 1 5 x l f f e x “- 0 0 2 6 8 p ) 西北大学硕士论文 上两式中，d 的单位为c n l 2 s ，p 的单位为m p a 。与常温下相比，其大小约上升了两 个数量级。较大的扩散系数增大了物质在超临界水中的传质速度。还可以看出，随压力的 升高，超临界水的扩散系数下降，这是由于压力的升高使得水分子之阊变得更紧密，相互 之间的碰撞增多，障碍了分子的扩散且在更接近临界温度的7 0 0k 的时候，扩散系数随压 力的变化幅度更大。高温、高压下水的扩散系数很难用实验方法测定。在实践中，可根据 s t o k e s 方程计算。在较高水密度的情况下( o 9 9 e r a 3 ) ，水的扩散系数与水的粘度成反比 关系，所以，可根据水的粘度对水的扩散系数进行估算。此外，高温、高压水的扩散系数 还与水密度有关。随水密度增大而减少。 2 3 国内外研究应用现状 2 3 1 聚烯烃类塑料在超临界水中的降解 回收聚烯烃塑料是塑料品种中使用量最大的一类废弃物是造成环境污染的主要原因， 对这类聚合的回收具有很大的经济效益和环境效益。目前，工业上常采用的是催化热分解 技术。利用热分解可使废旧聚烯烃塑料变成低分子的油状物。一分解所需的温度较高， 产物组成包括正烷烃、1 烯烃、环状化合物、芳香族化合物以及焦炭等。热分解产物的油 化率较低，且炭化现象严重。通常加入催化剂以保证热分解顺利进行和提高油的转化率。 由于热分解产物主要生成烷烃和不饱和的烯烃，因此加氢处理是必不可少的，该过程可以 使不饱和的烯烃通过氢加成反应，制备稳定的油化物，减少烯烃的再化合反应，抑制碳的 生成。 对于加成聚合物p e 、p p 等塑料在超临界水中的分解，许多人1 3 1 删做过研究，发现在 临界水中p e 的分解速率及产率比缩聚物差得很多。4 0 0 c 下，完全分解需要4 1 0 h ，而 4 5 0 下1 5 h ；5 0 0 。c 以上时5 m i n 左右。可见随温度变化，分解速度显著提高。在体系中 导入水量2 的氧气1 1 m p a ) ，反应效率明显提高，4 0 0 c 时，2 h 分解完全。另外，使 p e 粒子变小，使与水的接触面积扩大，同样有利于分解速率的提高。分解生成物中油相主 要含有链烷烃、链烯烃等，随着反应时间的延长，这些物质有进一步转化成芳香族化合物 的可能。在水相中有乙醇、丁醇等成分，也有由乙醇脱水产生的少量的乙醛等物质。今后 在提高分解反应速度和机理研究方面，还有很多工作要做。 利用超临界水对废塑料进行分解回收，结果表明，在超临界水介质中聚烯烃的分解反 应同样可以发生，油化率提高，无炭化现象出现，但是反应速度相对于无水热分解较低 9 西北大学硕士论文 1 3 3 - 3 4 。一般认为在超临界水的反应场合下，聚烯烃的分解反应同样通过随机断键生成的自 由基中间体进行。守谷武彦等1 3 5 】利用2 h 2 0 同位素进行实验，在产物中检测到了同位素的 存在。这说明，水不仅提供反应场所，而且作为反应介质直接参与反应。反应初期产物以 烷烃和烯烃为主，烯烃在水中均匀分布而抑制了其进一步聚合。同时由于超临界水具有一 定的氧化能力，烯烃发生氧化或水合反应生成含氧有机化合物。所以与热分解产物相比， 超临界水分解产物中环状化合物和芳香族化合物的含量很少，而焦炭的产率为零，同时含 氧有机化合物的含量增多。 2 3 2 缩聚类塑料在超临界水中的降解 缩聚物是指聚酯( p e t ) 、尼龙、聚碳酸酯等工程塑料，由于含有可水解或者醇解的极性 基团，可进行介质分解回收单体化合物。常用的有醋酸锌催化醇解、硫酸催化水解以及氨 氧化钠催化水解等方法。也有人采用热分解的方法进行回收处理【3 6 1 。目前p e t 超临界流体 分解常采用的介质是水和甲醇。在某一时刻体系中有未完全分解的p e t 、低聚物、对苯二 甲酸和乙二醇的单体。随着反应时间的增加，p e t 完全分解，低聚物的生成量先增后减， 单体对苯二甲酸的生成量逐步增加。 超临界水中p e t 的分解反应速度较快，反应结束时，对苯二甲酸的产率可接近1 0 0 ； 而出于产物对苯二甲酸的催化作用，乙二醇进一步发生二次分解反应，其产率低于3 0 。 利用超临界甲醇为分解介质对p e t 分解的研究结果表明，在3 0 0 、临界压力以上， 3 0 r a i n 即可实现p e t l 伽的分解，主要生成产物为对苯二甲酸二甲酯和乙二醇。对苯二甲 酸二甲酯主要以晶体的形式从有机相中析出，其提纯操作容易进行，回收后可直接用于聚 合反应，避免了回收分离中出现的精制问题。并且超临界甲醇的处理条件比超临界水缓和， 工业化前景更广。 福里等1 3 7 1 用超临界水对p c 的分解实验表明，作为分解物的双酚a 纯度达到9 5 ，而 剩余的5 又是作为p c 末端封端剂使用的苯酚，因此这种反应的原料回收纯度极高。 田中等人【3 8 】就p c 的超临界水分解做了较为详细的报道。结果表明：分解生成物中有气 体、水溶性成分、油状成分之分。气体主要是c 0 2 ，含有少量c o ；水熔性成分主要是苯酚， 其中含有少量异丙基苯酚；油状成分是双酚的低聚物。 考查温度的影响发现：在3 2 5 - - 4 0 0 这一区间c 0 2 的发生量一定，随着温度的进一步 升高，c 0 2 量增加。同时气体中c o 产生且随之比例急剧增加。另外，水相中苯酚的浓度 随温度增加而增加，但过临界点之后，反而下降，进一步提高温度，浓度再次增加。在临 西北大学硕士论文 界温度以上，生成水相中有黑色浮游物生成，温度越高生成量越多。另外，油状成分用甲 醇稀释后测定乌氏粘度，结果表明：溶液粘度随温度增高而变小，这被认为是：高温生成物 分子量变小的原故。 考查反应压力的影响发现：反应压力越低生成气体的体积越大，而气体的组分并不发出 变化。在水相中，苯酚的量随反应压力的增大而增大。同时，黑色的浮游物由低压时的固 体变成了悬浮物。 为了考查氧对p c 分解反应的影响，其他条件不变，加入3 0 的h 2 0 2 ，结果表明，过 氧化氢的浓度越高，气体中的c o 比例越小，水相中苯酚的浓度越大，确实起到了促进作 用。 2 3 3 其它固体废弃物在超临界水中的降解 熟同性复合材料由于成型后形成三维网状结构，不能采用热分解等方法实现分解回收 处理。目前对复合材料的分解回收处理研究较多的是采用超临界流体分解技术。管田等【3 9 】 采用超临界水对碳纤维不饱和聚酯复合材料进行了分解研究，结果表明，分解处理后碳纤 维从基体中分离出来，电镜观察显示，纤维表面的基体树脂全部被处理掉，呈表面光滑状 态，回收后可以再次使用。 新井等人【蛐】利用超l i 笛界水对纤维素进行了分解实验，从活化能角度对加水分解和热分 解进行了对比。纤维素加水分解速度( e = 4 5 k e a l m 0 1 ) 与热分解速度( e = 3 3 k c a l m 0 1 ) 比较可 以看出：在超l 瞄界状态下温度越高，加水分解反应速度越快，就是说加水分解占主导地位。 纤维素加水分解的产物是葡萄糖，然后再进行二次分解。压力越高，纤维素的分解速 度越大，生成的葡萄糖越多；而葡萄糖要进行异构化和分子内的脱水反应，但在高温下这些 二次反应得到抑制。因此，超临界状态下，纤维素的分解速度快，葡萄糖的产率高。4 0 0 、 3 5 m p 条件下，2 5 m s 葡萄糖的收率可达7 5 【4 “2 1 ，这一值，靠现在使用的酸催化反应是得 不到的，因此可以看出超临界水作为一种新的聚合物分解手段是很有发展前途的。 西北大学硕士论文 第三章高压反应器设计及反应装置的建立 超临界流体降解固体废弃物要在所选流体的超临界状态下完成，因此所用的反应器属 于压力容器 4 3 1 ，反应器的科学的设计与制造显得尤为重要。反应器的合理与否直接决定实 验是否可以安全稳定的进行。 3 1 反应装置各因素的确定 3 1 1 操作方式的确定 用于进行反应的实验装置通常有连续式和间歇式两大类。 连续流固定床反应器体系一般由动力系统( 进料和搅拌) 、预热器、反应器、冷凝器、 分离器、温度压力显示器、压力控制阀和自控装置等组成，在反应器的进出口及其内部要 气体产物 液体产物 图3 - 1 超临界流体降解固体废弃物连续式工艺流程圈 f i g 3 1c o n t i n u o u sp r o c e s sf l o wc h a r to ft h es o l i dw a s t ed e g r a d a t i o ni ns c f 安装温度显示器以保证能准确读出反应的温度。实验室条件下超临界流体降解固体废弃物 时，如果选择连续式工艺流程，如图3 - 1 所示。则需要把固体物料预热到熔融状态利用融 浆泵打入反应器，然后将介质流体经高压泵打入反应器内，使反应器内的流体处于超临界 状态，然后与固料发生反应。反应后流体从反应器流出经热交换器冷却到室温，然后通过 气液分离装置进行气液分离回收。固体残留在反应器内，集中停止反应清理。通过热交换 器得到的部分热量可回收利用，进行废液和气体的预热从而节约能量。连续流反应系统 的优点是：热量可循环利用，反应开始后操作简单，反应稳定且处理量大。缺点是：装置 庞大复杂且成本高，固料难以实现稳定连续进料，不利于实验室小成本基础应用研究。 雕渊? 回 介质流体 一 固体产物 气体产物 液体产物 图3 - 2 超临界流体降解固体废弃物间歇式工艺流程图 f i g 3 2b a t c hp l o c e s sf l o wc h a r to ft h es o l i dw a s t ed e g r a d a t i o ni ns c f 翼 回 孕 西北大学硕士论文 间歇式反应装置一般由反应器、动力系统( 进料和搅拌) 和自控部分等组成。实验室 条件下超临界流体降解固体废弃物时，如果选择间歇式反应装置。其工艺流程如图3 2 所 示。 操作时先把固体物料置入反应器内，然后用液体泵把介质流体打入并加热，达到超临 界条件后进行反应，反应结束后冷却取料。间歇反应装置组成简单，工艺简洁，控制点少， 所以其固定投资较低，操作风险小。间歇反应器适用于不同品种和不同规格的产品生产。 另外，间歇反应器的最大优点在于其工程放大容易，不需要逐级放大就可以迅速将实验成 果转化为生产力。因此，在医药、试剂、助剂、添加剂等精细化学品的生产以及生产规模 小、反应时间长的化学反应过程得到广泛应用【4 5 1 。 由于实验研究的是固体废弃物在超临界流体中的降解，固体废弃物的品种、形状、尺 寸都不固定，而且，对于固体物料，既要连续进料和排料，又要实现整个系统压力、温度 维持恒定有一定的困难。而间歇式体系易于组装、便于操作，调整实验方案灵活，更适合 本实验的研究过程。 所以，本实验选择间歇操作流程。 3 1 2 加热方式的选择 由于反应要在介质流体的超临界状态下完成，反应器属于压力容器。标准规定，将作 用与容器内部的压力称为“内部压力”或“内压”，对保持这种压力的容器叫做内压容器；反 之，称为外压容器。分析本实验过程，反应器的容积一定，原料加热到一定温度，由于原 料受热膨胀而产生高压，所以，实验所用高压反应器应为内压容器。为了方便可控，采用 电加热。但是，采用内加热还是外加热方式将直接影响反应器的结构与强度，所以选择反 应器的加热方式非常重要。 由于内外壁材料的热膨胀变形存在相互约束，变形不自由，导致出现温差应力。对于 无保温层的高压容器，若内部有高温介质( 如内加热) ，内外壁必然形成温差，且壁厚越 厚时，沿壁厚的传热阻力加大，内外壁的温差也相应增大，温差应力便随之加大。一般而 言，圆筒的内外壁面处的温差应力最大。温差应力的大小主要取决于内外壁面的温差，其 次也与材料的线胀系数等常数有关。温差应力的正负与内加热或外加热有关。 当厚壁筒既受内压又受温差作用时，在弹性变形前提下，筒壁的综合应力为两种应力 的迭加。内加热情况下内壁应力综合后得到改善，而外壁有所恶化。夕t - j l 热时则相反，内 壁的综合应力恶化，而外壁应力得到很大改善i 蚓。采用外加热，也不用考虑如何在狭小的 西北大学硕士论文 器内空间排布加热构件、进出料管道、测温、测压构件的问题；更重要的一点，如果采用 内加热，就不用要在器的简体或器盖上多开两个孔，从而避免了设计上的开孔补强问题、 安装以及各部件的排布问题，保持了器的强度，也为今后实验操作带来便利。 综合以上分析，反应器采用外部电加热方式加热。 3 1 3 外部结构的确定 根据文献可以知道，反应要达到一定的温度与压力，所以温度和压力测量孔是必不可 少的。反应前需要对反应器内空气进行景换， 力安全阀，当压力过高时自动打开进行卸压， 而且反应过程中为高温高压所以必须安装压 防止反应器爆炸。这样该反应器理论需要设 置四个开孔，即测温、测压、进气和排气孔、安全阀。考虑到基础探索性实验的经济性， 下面对开孔数量进行整合。由于气体置换在反应前，所以可以只需要一个孔进行，用置换 气加压，断开连接，卸压，再连接加压，如此反复即可。仅仅增加操作上的复杂而已。安 全阀和压力表可以用三通连接，这样只需用一根管线和反应器相连即可。又因置换操作在 反应前，测压和控压反应中可不同时存在，所以可用公共接口与反应器相连。所需接口及 性质如表3 - 1 所示。 表3 - 1 反应装置所需接口及简化 t a b 3 - 1i n t e r f a c es i m p l i n c a t i o no f t h er e a c t i o nd e v i c e 所以最终反应器只开两个孔即可，因此反应器可简化为管式反应器。 3 2 反应器设计 化工容器的基本要求是安全性与经济性，安全性是核心问题，要在充分保证安全的前 提下尽可能做到经济。一台容器从设计、制造，到投入运行，直到退役的这个周期一定要 有质量保证。 压力容器的质量保证包括设计计算、材料选择、制造方法、完成后的检验、在役检验 1 4 西北大学硕士论文 与监控。其中，设计计算是一台压力容器诞生的第一步，也是质量保证的前提环节。在设 计时，通过仔细分析实验要求，得出设计目的参数，在了解压力容器基本特征的基础上， 选择合适的设计规范进行设计。 反应器设计的基本要求包括【4 7 】： a 安全可靠 1 材料的强度高、韧性好。2 材料与介质相容。 b 满足过程要求 1 功能要求。2 寿命要求 g 综合经济性好 1 生产效率高、消耗低。2 结构合理、制造简便。 d 易于操作、维护和控制 1 操作简单。2 可维护性和可修理性好。3 便于控制。 e 优良的环境性能 以固体废弃物在超临界水中得的反应为例进行反应器的设计分析。其应满足得工艺条 件如下： 温度范围3 7 4 - - 4 8 0 c压力范围2 1 - - 4 0 m p a 反应器容积1 0 - - 3 0 m l 所以反应器的设计温度为5 0 0 ，设计压力为4 0 m p a 。 3 2 1 反应器的材