（应用化学专业论文）氰基桥联配合物的合成、晶体结构和磁性质研究.pdf

摘要 本论文以过渡金属离子为自旋载体，以氰根为桥联配体设计并合成了十个氰基 桥联配合物，解析了其单晶结构，其中两个为一维链状结构 【n i ( e n ) 2 2 【n i ( c n ) 4 】2 5 h 2 0 、 n i l l i n i ( c n ) 4 】2 h 2 0 ，三个具有类似的二维网格结 构 i f e ( s a j e n ) 】2 【f e ( c n ) n o 】 、 m n ( s a l e n ) 2 n i ( c n ) 4 】0 5 h 2 0 、 【f e ( s a l e n ) 】2 【n i ( c n ) 4 ，一个具有二维蜂窝状层结构 n i ( l ) 3 c r ( c n ) 。 2 9 h 2 0 ，两个 具有三维网状结构 n i ( t n ) f n i ( c n ) 4 】2 h 2 0 、【c u ( l ) i i f e ( c n ) 6 】c 】0 4h ! o ，还有两个 是依靠氢键而形成的超分子化合物( h 2 t e t a ) 2 n i ( t e t a ) f e ( c n ) 6 二) 17 h ! o 、( i i ! t e t a f f e ( c n ) 5 n o 2 h 2 0 。用元素分析、红外光谱、等离子发射光谱、热重- 差热分析等手 段对配合物进行了表征。对五个配合物 n i ( e n ) 2 】2 n i ( c n ) 4 】2 5 h 2 0 、 f e ( s a l e n ) 2 【f e ( c n ) 5 n o 】、【m n ( s a l e n ) 2 n i ( c n ) 4 。0 5 h 2 0 、 【f e ( s a l e n ) 】2 【n i ( c n ) 4 j 、 f n i ( t n ) n i ( c n h 】2 h 2 0 进行了变温磁化率的测定，研究探讨了其磁性与结构的关 系，初步提出了可能的机理，为设计合成新的分子基磁性材料提供了科学依据。 关键词：氰基桥联、配合物、晶体结构、磁性质 a b s t r a c t at o t a lo ft e nn e wc o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yu s i n gt r a n s i t i o nm e t a li o n s a ss p i nc a r r i e r sa n dc y a n i d ea sb r i d g i n gl i g a n d sa n dc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n ta n a l y s e s i r ，i c p a n dt g d t a t h es t r u c t u r e so ft h e mh a v eb e e nd e t e r m i n e d b yx r a y c r y s t a l l o g r a p h i c m e t h o d s ，t w o o f w h i c h n i ( e n h h n i ( c n ) 4 2 。5 h 2 0 f n i l i n i ( c n ) 4 】 2 h 2 0 a r eo n e d i m e n s i o n a l c h a i n s ，t h r e e o fw h i c h 【f e ( s a l e n ) 】2 【f e ( c n ) 5 n 0 】， m n ( s a l e n ) h 时i ( c n ) 4 】o ，5 h 2 0 ， f e ( s a l e n ) 2 n i ( c n ) 4 j a r ea n a l o g o u st w o - d i m e n s i o n a ln e t w o r ks t r u c t u r e sc o n s i s t i n go fp i l l o w - - l i k eo c t a n u c l e a r u n i t s o n eo f w h i c h 【n i ( l ) 3 c r ( c n ) 6 】2 9 h 2 0 i sa nt w o d i m e n s i o n a ls t a i r l i k el a y e r ，t w o o fw h i c h n i ( t n ) 【n i ( c n ) 4 】2 h 2 0 ，【c u ( l ) 】【f e ( c n ) 6 】c 1 0 4 h 2oa r et h r e e - d i m e n s i o n a l n e t w o r k ，t h el a s tt w oo fw h i c h ( h 2 t e t a ) 2 i n i ( t e t a ) 】【f e ( c n ) 6 2 1 7 h 2 0 ，( h 2 t e t a ) f f e ( c n b n o 2 h 2 0a r es u p r a m o l e c u l a r sc o n s t r u c t e db yh y d r o g e nb o n d s f i v es e l e c t e d c o m p l e x e s s u c h a s i n i ( e n ) 2 2 【n i ( c n h 2 5 h 2 0 ，【f e ( s a l e n ) 】2 f e ( c n ) 5 n 0 】 m n ( s a l e n ) 1 2 l n i ( c n ) 4 】 o 5 h 2 0 ， 【f e ( s a l e n ) 2 n i ( c n ) 4 】 a n d i n i ( t n ) 】 n i ( c n ) 4 】2 1 1 2 0 ，h a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db ym e a n so fv a r i a b l e t e m p e r a t u r e m a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t y t h em a g n e t o - s t r u c t u r a lc o r r e l a t i o n sh a v eb e e ne x p l o r e da n dt h e p o s s i b l em a g n e t i ce x c h a n g e m e c h a n i s m sa r ee x p l a i n e d k e y w o r d s ：c y a n o b r i d g e d ，c o m p l e x e s ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，m a g n e t i s m 1 1 测试仪器和方法 、元素分析 h ik inf 1 r e e f2 4 0c 型元素分析仪，j a r r e l 卜a s h1 1 0 0 2 0 0 0 电感耦合等离子 直读光谱仪( 1 c p ) 。 2 、红外光谱 、1 1o ir t l7 0 3 x 红外光谱仪( k b r 压片) 。 、变温磁化率 变温磁化率4 82 9 9 k 温度范围内用m i ) m sjsq 【i d 磁强计( 中国科学院北京物理 所磁学国家重点实验室) 测定，有效磁矩按“= 28 2 r ( 。n 计算，其中加为 摩尔磁化率。抗磁部分用p a s c a l 常数校正。 4 、晶体结构测定 sio m o n snx 射线四圆衍射仪( 中国科学院成都有机化学研究所) l t t k ( ) rs m a r 1 0 0 0c o d 面探衍射仪( 南京大学配位化学国家重点实验室) u 1 l 绪论 1 1 选题背景和研究意义 分子基磁性材料分子基磁体的研究是近年来最为活跃的研究领域之一。“。分 子基磁体是指由分子组装而成并在某临界温度( 1 ) 下具有自发的磁化作用的化台 物。分子基碰性材料具有密度小、可溶、居里点可调、结构多样、易于复合加工等 优点”并具有磁光等特殊性质，使以往仅仅在特殊条件下爿能得到的功能材料 有司能通过溶液化学来实现。这种研究方式的改变以及分子合成的无限性和选择的 多样性，有可能使磁性材料的开发和分子以上层次的基础研究取得突破性的进展。 分子基铁磁体由于具有许多传统磁性材料无法比拟的优越性，如信息储量高， 艟 耗比小、不导电、比重小、透光性好、溶解性好、可塑性强、易 于复合和加工等， i 】用于航天材料、微波吸收隐身材料、光磁开关、电磁屏蔽材料、磁记录材料和生 物兼容材料等”。“。因此分子基铁磁体的研究已受到科学家的高度重视。 目前设计分子基磁体的方法很多，根据分子中自旋载体的种类不同，可以分为 二种： ( j ) 有机方法。这种方法的自旋载体是有机自由基，它的磁性全部束自于2 p 轨道的成单电子。 ( 2 ) 无机方法。这种方法的自旋载体全部是金属离子。金属离子通过有机桥联 配体形成一维或多维结构而传递磁相互作用。 ( 3 ) 金属一自由基方法。这种方法的自旋载体全部是金属离子和有机自由基， 分子配合物中同时具有这两种自选载体。 设计合成分子磁性材料通常的做法是选择合适的桥联配体把金属离子强偶合的 怖联成多维结构。目前在分子磁性材料设计与合成中被广泛应用的桥联配体有草酸 根及其衍生物、氰根、叠氮、氮氧自由基等。 早期合成的分子铁磁体都不实用，因为它们都具有很低的临界温度，只有在冷 却到接近绝列零度才发生磁相变。近年来人们在寻求高疋温度分子铁磁体的研究中 发现氰基桥联配合物具有特别优异的磁性能，呈现很高的铁磁或亚铁磁相变温度 刈此世界很多国家的化学家争相研究”i ，并取得了很大的进展【2 0 2 “。 1 2 氰基桥联配合物的研究进展 1 2 1 普鲁士蓝类氰基桥联配合物 普鲁士蓝( f e 一 f e ( c n ) e 卜1 4 h 。0 ) 是第一个人工合成的配合物( 1 7 l o 年) ，它 为氰根桥联的立方结构，结构骨架为f e ( i i ) 一n cf e ( i i ) c n f e ( 1 i d ，其中f e ( 1 i d 离，被 f e ( c n ) j ”基团隔开约i o1 8 a ，f e ( 1 l i ) 离子为高自旋( s = 5 2 ) 的顺磁性， f 8 ( i i ) 离子为低自旋( s = o ) 的反磁性。尽管顺磁性f e ( i i i ) 离子间有反磁性的 1 ? e ( 涨+ j l 攘疆，鏊蛙l 予蓊鞭鬣截黉递磁籀曩终薅黪转力缀强；v e ( 穗离子瓣饿骞 弱的磁胡互终腰，镶磁趣抟燮湿度疋= 5 6k 。搬粜使鼹照磁阴囊子擒 譬代蛰菠磁 牲豹 f 。( c n ) 。31 ，餐蒯麴配合凌可艇舆巍裹予普鲁圭蒺熬聂澄凄，谜类诧食物统豫 为蒋鲁士蘸黉配合物。 鬻鲁簸类纯会稳霹一般建表承翼： e 。a 。【8 c 哟。】。x l i f o ，燕遴过擒蒺元棒 b ( ( ：n ) n - 与水台金属离子 a ( h z o ) 。r 在水溶j 瘦中真按反成而得到的。其反庶可表示 隽： q b ( e n ) 。】”+ 芦 a ( l ：o 。】“+ e + 蛾z0 ；一c o 怒【转( c s ) 。j 。x t t 。0 饕等士藏类瓣台耪翡结构一般属予囊方菇篆，皴髑t 2 i ，l 瑟示，霹努为三转类 型”“ 6 ) a b 为1 1 时，a 为芷三价阳离子，如a ( m ) b ( m ) ( c n ) 。 ，a 和b 的配位环境 分别巍 a ( n c ) 。 煮掺( 鼎) ； “。；( b a b 舞i i 辩，为蒌二徐鬻蔫予，鼹 c s a ( 1 1 ) b ( t l i ) ( c n ) 。】，a s b 的配位环境与( a ) 中相同，c s + 裹予占据麴藏体窀黢；e ) a b 必3 2 s , t ，妻嫩( i i ) ，【8 ( 璎) ( c n ) s 】= 删：0 “，a 与4 令8 糖涟，其星妻个空位为# 。0 占据， 都a 豹配铰环境海 a ( n c ) ，( 强0 ) ： ，b 匏配佼环境束变。它稻豹结构骨架街为 一a - n c b e n a 一。网络中鞠邻a a ( b 拯) f s 3 躐一般在t o 。o 1 0 9 矗藏毽建。 瓣t 。2 。l + l 普蛰士夔豢嚣台镑躲分子结孛鸯示意蓬 f i g ，1 2 1 1t y p i c a ls i p u f f t u r e qo t lc u b lcp r u s s i a nb l u r 避年来，人们已合成大辩的普镑士蓝类配合物，表i 2 1 1 为典型普鲁士菔类配 合物袋箕羧磁耀变滋震，其孛袋毫翼露达囊3 7 6 k ”3 。 黪鲁士蘸类配合携其青疑好的磁鼗和特别麓酶躜醢度，量其滋性辩耀鞔遂延交理 论台璎解释。但它劈j 议能靠变换棚互馋弼的建予丽褥到，盥碍擞选择灼金瘸离子嚣 鬻畜疆，麓辩著番j ：藏类配合粝溶勰雩生帮透锈度较羞，难潋褥巍单晶缭构，妨碍了 其磁性和结构相关性的研究。 2 表1 2 1 1 典型普鲁士蓝类配合物及其z 值 t a b l e1 2 l 1sc j n e1y p i c a lp r u s s i a nn u e l i k ec o m p l e x e sa n dt h e ir r 化学式 c s m n “ c r “1 ( c n ) 。j 姒) k v “【c r ( c n ) 。 2 i ! o c u “； i 沁“( c n ) 。小1 2 h 1 0 c u “ f c r ”( c n ) 。 2 01 5 h ：0 n i ”； f e 。( c n ) 。 2 i1 4 h ，0 n 【m n “( c n ) 。1 。1 2 h ：0 n i “， c r “( c n ) 。 二1 5 h 。0 m n “， f e l “( c n ) 。 ? 15 h ：0 c r ，” c r “1 ( c n ) 。 二i o h 。0 c s n i ” c r “( c n ) 。 2 h 。0 ( o ：c o “。， f o ( c n ) 。 6 9 h 。0 ( n e t 山。m n “。 v 4 ( c n ) 。 2 h ：0 m n “， m n 。( c n ) 。 ? 1 2 f = 1 0 v ”。：v 。c r ( c n ) 。h 。2 8 h 。0 ( k )文献 1 2 2 杂化型普鲁士蓝类氰基桥联配合物 当用过渡金属配合物离子m i ，( l 为有机配体) 代替简单金属离子与构筑兀件 b 【c n ) l 。反应可以得到具有不同结构的杂化型普鲁士蓝类氰基桥联配合物。此配合 物的优点在于：由于有机基团的引入增大了配合物的溶解度，容易得到配合物的 单晶，便于进行磁性和结构相关性的研究；通过变换有机配体【的种类，改变金 属离子的配位环境可方便调控晶格中顺磁离子间的相互作用。”【。杂化型普鲁士监类 氰基桥联配合物按组成可分为三种类型： a ( c h e l a l e ) 。 ； b “( c n ) 。! ，r i l l 0 ”。、 l a “( c h e l a t e ) 。 ? b “( c n ) 。 ：x n h 。0 、c a ”( c h e l a t e ) 。 b “( ( 1 ) j n i ) ”( c h e l a t e 为螫合配体，x 为阴离子，c 为阳离子) 。杂化型普鲁士蓝类氰基桥联 配合物按其结构又可分为一维、二维和三维结构配合物。 1 2 2 1 具有一维结构的杂化型普鲁士蓝类氰基桥联配合物1 “” 9 9 4 年o k a w a 等用过渡金属配合物离子 n i ( e f l ) + ( e l l 为乙二胺) 1 jm ( c n ) j ( b = l ：e 、m n 、c r 、c o ) 反应得到了系列具有一维绳梯链结构的分子磁体： n i ( e n ) j ， b ( o n ) 。 ? 2 1 ，0 ”。2 0 0 2 年该课题组又报导了具有曲折链结构的配 0蹦册蚋四引弛弘辐啪h四弱。猢吣旧瑚盯m 合物p i ，h ， n i ( p n ) ? b ( c n ) 。 l k0 吲”= f e ，c r ，c o ；p n 21 ，2 - 丙二胺 ”， 陶1 2 2 1 1 为p p h 。 nj ( p n ) ： f e ( c n ) 。 h 。0 的结构图。表1 2 2 1 1 为具有 一维结构的典型杂化型普鲁士蓝类氰基桥联配合物。 图1 2 2 1 1p p h n i ( p n ) 。 f e ( c n ) 。 b h o 的一维曲折链结构 f i g 1 2 2 1 1p r o j e c ti o no ft h ep o l y m e r i cs t r u t t u r eo fp p h 4 n i ( p n ) ： f e ( c n ) i i ：o 表1 2 2 1 1 具有一维结构的典型杂化型昔鲁士蓝类氰基桥联配合物 t a b l e1 2 2 1 1s o m et y p i c a li dh y b r i dp r u s s i a nb l u e 一1 i k ec y a n o b r i d g e dc o m p l e x e s 1 2 2 2 具有二维结构的杂化型普鲁士蓝类氰基桥联配合物。3 1 ” 对于 n i ( l ) 。m b ( c n ) 。 。x l t ：0 ( b = f e ，c o ) 型化合物，当将配体l 由乙二胺 ( e n ) 改变为n 一甲基乙二胺( n m e n ) 时，配合物从一维绳梯链结构转变为二维峰 窝样层状结构”。配合物 n i ( n - m e n ) ： 。 f e ( c n ) 。 。1 5 h 。0 的结构见图1 2 2 2 1 ， 其中每个 f e ( c n ) 。r 利用三个氰基以面式与三个 n i ( n - m e n ) ： 2 + 相连，而每个 n j ( n - m e n ) 。r 以反式与- - 2 个 f e ( c n ) 。r 相连，形成六边形单元，f e ”位于六边形的 顶点，n j 2 位于六边形每条边的中央。该配合物在空气中容易失去部分结晶水而成 为 n i ( n - i l l e n ) 。 ， f e ( c n ) e ：1 2 h 。0 ，在真空中加热到 1 0 0 。c 则全部脱水成为 n i ( n - m e n ) 。 i f e ( c n ) t z 。 n i ( n - m e n ) 。 ， f e ( c n ) 。 ：1 2 h 2 0 在1 0 8k 以下呈现出 铁磁有序而e n i ( n - m e n ) ： 。 f e ( c n ) 。 。没有铁磁有序发生，这说明脱水使化合物的 4 图1 2 2 2 1 配合物 n i ( n m e n ) 2 。 f e ( c n ) 。 ：1 5 t h o 的结构 f i g 1 2 2 2 1p r o j e c t i o no ft h ep o l y m e r i cs t r u c t u r eo f n i ( n m e n ) 2 3 f e ( c n ) b ：1 5 h j 0 层状结构无序化。另一类具有= 维峰窝样层状结构的化合物是( n i l ：“b ( c n ) 。 ! x 0 ( l 为大环配体，b = f e ，c r ) ，如化合物 n i l m c r ( c n ) 。 ! 6 5 h ? 0 【l = 3 ，l o - b is ( 2 - h y d r o x y e t h y l ) 一l ，3 ，5 ，8 ，1 0 ，1 2 一h e x a a z a c y c l o t e t r a d e c a n e 是一个变 磁体，其层内为铁磁相互作用，层问为反铁磁相互作用，磁相变温度为】2 5 k ，化 合物 n i ( c y c a m ) 。 c r ( c n ) e t 2 0 h 2 0 中n io 和c r 间呈现短程铁磁相互作用，但 不发生磁相变。 化合物 n il 2 ： f e ( c n ) 。 x n h 2 0 l = e n ，p n 1 ，1 - d m e n ( 1 ，卜d i m e t h y l e t h y l e n e d i a m i l 3 e ) ：x ：e l n 一，b f 。一，p f 6 - ，c f 5 0 3 一，i ，n a l ，n c s ，n o ； 呈现二维正方形网 格结构，f e 位于正方形的顶角，n io 位于每条边的中央，电荷平衡阴离子占据于正 方形腔中。这些化合物中层内的相互作用均是铁磁相互作用，而化合物的整体磁性 则由层间距决定“1 ：当层间距小时( l o a ) ，则得到的是铁磁体：当这些铁磁体失去水分子 后，由于层间距减小而变成交磁体。希夫碱类配合物a m n l 。 b ( c n ) 。 n h 。0 ( a = 一价阳离子：b 【：f e ，m n ，c r ，c o ：l 2 。= 四齿s c h i f f 碱配体) 也具有二维畸变正 方形网格结构，位于四个顶角，而m n 位于四条边上，形成( m n n c b c n ) 八核单 元。根据b 及化合物结构的不同，这类配合物可呈现出铁磁、亚铁磁和变磁性质。 例如，k m n ( 3 - l d e o s a l e n ) 。 f e ( c n ) 。 和k m n ( 3 - 1 d e o s a l e n ) 。 ( c n ) 。 ) 在l6 k 下 有类似的变磁行为，但后者在1 3 5 k 以下和低场时表现出异常的负磁化强度。表 1 2 2 2 1 为具有二维结构的典型杂化型普鲁士蓝类氰基桥联配合物。 表1 2 2 2 1 具有二维结构的典型杂化型普鲁士蓝类氰基桥联配合物 t a b l e1 2 2 2 1s o m et y p i c a l2 dh y b r i dp r u s s i a nb l u e li k ec y a n ob r i d g e dc o m p i e x e s l _ 2 2 3 具有三维结构的杂化型普鲁士蓝类氰基桥联配合物”7 ” 配合物 n i ( l ) ， ， f e ”( c n ) 。 x ，( l = e n ，t n ：x = p f 6 一，c l q ) 具有三维 立方结构，在f e 。n i 。：立方单位中，f e “位于立方体的顶角，n i “位于立方体每条边 的中央，电荷平衡阴离子x 据于立方腔中， n i ( e f l ) ： 。 f e ( c n ) 。 ( p f 。) 。”“的结构如图 1 2 2 3 1 所示。配合物中n i “间通过反磁性的f e “发生铁磁交换作用，其交换作用 的强度随n i n 和f e - c 键长的增加而减弱。1 9 9 9 年o h b a 等”报道了一个具有缺损立方 烷结构的三维配合物 m n ( e 1 3 ) 。 c r ( c n ) 。 。4 h 。0 。该化台物的磁相变温度高达6 9 k ， 是迄今为止结构完全表征的分子磁体中磁相变温度最高的，该化合物中m n “和c r “ 问的短程反铁磁相互作用导致亚铁磁有序，该化合物是典型的软磁体。 图1 2 2 3 1 配合物 n i ( e n ) z 。 f e ( c n ) e ( i ，f e ) 2 的f e b n i 。立方结构单元 f i g 1 2 2 3 1t h es t r u e t u r eo ft h ef e 8 n i l 2c u b i cu n i ti ni n i ( e n ) 2 3 f e ( c n ) 6 ( p f ) ? 杂化型普鲁士蓝类配合物的结构和磁性具有多样性，且可通过如下途径调控： ( 1 ) 改变配体：( 2 ) 改变顺磁金属离子：( 3 ) 改变抗衡离子：( 4 ) 改变或脱去溶剂分子。 1 2 3 其它类型的氰基桥联配合物m 1 3 n ；i b ( c n ) 。r 可作为氰基桥联配合物的构筑基元外， f e “( q ) 6 】4 1 9 4 。9 5 1 、 a g ( c n ) 2 】l 9 6 - 9 7 1 、 n i ( c n ) 4 2 【9 8 邶饥、 p t ( c n ) 4 】2 。1 0 8 。1 0 9 1 、【m ( c n ) 7 】“。【1 o 。6 1 、 m ( c n ) 8 】n _ ( m = m o 、w 等) 7 1 2 “、 f e c c n ) 5 n o 2 1 2 2 。2 3 1 也可以作为构筑基元与其它过 渡金属的配合物离子【m l r 反应而生成一维、二维和三维的配合物。表1 2 3 1 列出 的为其它类型典型氰基桥联配合物。 表1 2 3 1 其它类型典型氰基桥联配合物 t a b l e1 2 3 1s o m eo t h e rk i n d so ft y p i c a lc y a n o b r i d g e dc o m p le x e s 化合物维数文献 m n “1 ( s a l e n ) a g ( c n h “f e ( b i p y ) ( c n ) 4 】2 c o “( h 2 0 ) m e o h 0 5 h ：0 m n 2 ( h 2 0 ) s m o ( c n ) 7 4 7 5 h z 0 m n ”。( l ) ：( h 如) 3 m o “( c n ) 。 5 h 2 0 ( l = m a c r o c y c l e ) c s 。 m n ”( 3 一c y a n o p y r i d i n e ) 2f w ( c n ) 。 h 2 0 n i ( e n ) ： f e ( c n ) s ( n o ) h 。o 1 2 4 1 2 5 1 2 6 1 2 7 1 2 8 1 2 9 1 2 4 氰基桥联单分子磁体“”训 单分子磁体( s i n g l em o l e c u l a rm a g n e t s ，s m m s ) 的研究是当前分子基磁性材 料研究领域的重点和难点。单个分子在外磁场的作用下磁化强度对外磁场的曲线中 会显示出磁滞回线( h y s t e r e s i sl o o p ) 的现象，这种分子就称为单分子磁体。单分子 磁体必须具备两个先决条件“：一是具有大的基态自旋值s ；二是具有大的磁各向 异性( m a g n e t i ca n i s o t r o p y ) 。而分子基态中负的轴向零场分裂d p h ，+ 、e t n 等) 来调节分子在晶格中的堆砌方式及金属中心间磁交换作用的品 质。用元素分析、i c p 分析、1 r 光谱、热分析等手段对配合物进行表征。其次，测 量配合物的磁性质，培养单晶体，用x - r a y 衍射仪测量单晶的结构。最后，研究结 构和磁性的关系及其磁相互作用的机理。 本课题计划能得到一批结构新颖的氰基桥联配合物和一维、二维、三维配位聚 合物，弄清它们的晶体结构，研究其磁性质，总结出结构和磁性的初步关系。并希望 能筛选出l 2 个具有较高t c 温度的理想分子铁磁体。研究成果在国外学术刊物或 国内核心期刊发表高质量论文5 8 篇。 9 2一维氰基桥联配位聚合物的制备、结构和磁性 2 1 n i ( e n ) ： 。 n i ( c n ) 。 。5 h 。o 的合成、晶体结构和磁性质研究 2 1 1 n i ( e 1 1 ) 。 。 n i ( c n ) 。 ：5 h 。0 的合成 2 1 1 1k ： n i ( c n ) h 。o 的合成【1 5 1 】 反应原理： n i ”+ 2 c n 。一n i ( c n ) 2 n i ( c n ) 2 + 2 c n 一一【n i ( c n ) 4 6 向镍( i i ) 盐水溶液中加氰化钾时，灰绿色氰化镍( i i ) 首先沉淀出来。它再 与过量的氰化钾反应生成橙色的【n i ( c n ) 4 】2 。而重新溶解，将此溶液进行浓缩，即得到 所要求的钾盐。 实验步骤： 称取2 9 0 8gn i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ，用8 8m l 水溶解，搅拌下缓慢加入由l1 7g k c n 用6 0m l 水溶解而成的溶液，立即生成n i ( c n h 的灰绿色沉淀。沉淀颗粒太细 无法过滤，继续加入用1 1 5gk c n 和3 0m lh 2 0 配成的k c n 溶液，灰绿色沉淀 部分溶解。将溶液过滤，滤液为橙黄色，加热浓缩，直至开始析出细小的晶体后停 止加热，同时析出 k n 0 3 和k 2 i n i ( c n ) 4 】h 2 0 ，机械分离后得块状黄色晶体 k 2 n i ( c n ) 4 】h 2 0 。 2 1 1 2n i ( c l o ) ! 6 h 。0 的合成 称取1 1 jgn i c l1 6 h ：0 置于1 0 0m l 水中，向其中加入5 0m l 甲醇溶液溶 解后向溶液中加入4 0gn a o h ，搅拌产生沉淀，用抽滤装置过滤，将沉淀溶于2 0m l h c l 0 ，溶液中，将溶液蒸发得固体即是n i ( c i o ) 。6 m 0 产物。 2 1 1 3 n i ( e 1 3 ) 。】。 n i ( c n ) ， ：5 h 。0 的合成 通过n i ( c 1 0 。) ! 6 1 1 ：0 与乙二胺按摩尔比l ：2 溶于水中反应制得 n i ( e n ) j ( c l o ) j 蓝紫色溶液将0 1gk ： n i ( c n ) 1 f ：o 溶于5m 1 水中得桔黄色溶液，两者在h 型管中通过缓慢扩散反应，三周后析出紫红色针状晶体。元素分秽讳女c 。h 。n 。n i 0 理论值：( ：，2 4 8 5 ；h ，j 4 7 ；n ，2 8 9 8 ；n i ，3 0 3 6 。实测值：c ，2 4 9 3 ；h ，5 5 0 ； n ，2 8 8 7 ：n i ，3 0 4 0 。 2 1 2 n i ( e n ) 。 。 n i ( c n ) 。 ：5 h 。o 的红外光谱分析 0 图21 21 t n i ( e n ) 。 。 n i ( c n ) 一 ：5 h z o 的红甜光谱图 f 1 9 2 1 2 1f t 一【rs p e c t r u r ao f n i ( e n ) ? 2 n i ( c n ) 一12 5 h a o n i ( e n ) ：】： n i ( c n ) j ：5 t 1 。0 的红外光谱测定范围在4 0 0 4 0 0 0 c m 。，红外光谱 图见图2 j2 1 ，红外光谱数据( cr f l “) ：v ( o h ) ，3 3 5 05 0 ( w s ) ；。( n h ) ，3 2 9 70 2 ( s ) 5 ( 洲。) 15 8 7 ( s ) ；。( c - - - - - - n ) ：2 1 4 89 4 ( s ) ，2 1 3 32 1 ( s j ，其中2 14 89 | ! ：f n 为桥联氰基伸缩振动吸收峰：1 3 32 lc m 为非桥联氰基伸缩振动吸收峰 2 1 3 n i ( e n ) 。 。 n i ( c n ) 。 ，5 h ：o 的晶体结构 2 1 3 1 晶体结构的澳i 定 将尺寸为0 5 2 0 4 4x0 1 4r n m 。的单晶置于s 1e r n e n sp 4x 射线四圆衍射仪上， 用经过石墨单色器单色化的m okd 射线( = 07 1 0 7 3a ) 射线作为入射射线，在 l5 7 。口2 5 0 0 。的范围内，以“扫描方式共收集衍射强度数据3 7 10 个 其中独立衍射点3 0 2 9 个( 一。= 00 2 3 8 ) ，- 2 口( i ) 的可观察衍射点i 8 ：j 6 个用f 结构计算，全部强度数据均经过l p 因子和经验吸收因子校正。晶体结构由直接法解 出，配合物的所有非氢原子的坐标用矩阵最小二乘法进行各相异性温度因子修正。 氢原子坐标按理想几何位置插入。这些氢原子的坐标和各向同性温度因子参加结构 计算，但不参加修正。全矩阵最小二乘精修基于f 。，精修参数数目为1 9 8 个。最终 偏离因子尼= o0 4 5 6 ，疗，= 0i 0 1 9 。所有计算在p c 一5 8 6 微机上用s h e l 料l 结构 解析程序进行。 2 1 3 2 晶体结构的描述 配合物【n il e n ) ， 。 n i ( c n ) ，】。5 h z 0 的晶体学数据见表2 13 2 1 ，非氢原子坐 标及热参数见表2 1 3 2 2 ，主要键长和键角列于表2 1 3 2 ，3 a 表2132 1 n i ( e n ) ： l n i ( c n ) ， 5 h ：0 的晶体数据和结构参数 l a t ) l t - 2l3 2 1 cry s t a d a t aa n ds tr u c t u r er e f i n e m e n tf o r n i ( e n ) = ： n i ( c n ) 1 5 h 0 i j m n ir ic a , lf o r m u 】dc l 。h 1 7n ，6n j 。m l ：o r n l u l 1w e i g hl 7 7 3 5 0 t e m p e r a t u r e 2 8 9 ( 2 ) k w l v p l e n g th 0 7 1 0 7 3a 【fv s t a ls v sl e m o f t h o r h o m b i c s p n ( t ，g t 、o u p p n n a 【_ i i ( 一( ，1i ( | i m e n s io n s d ：2 8 1 8 9 ( 5 ) a ，口= 9 0 。 0 = 8 4 0 7 ( 2 ) a ， = 9 0 。 c = 1 4 5 5 4 ( 2 ) a ，r = 9 0 。 v ( 1 】l i m e ，3 4 4 9 i ( 1 1 ) a ，4 d e n s i lv ( c - 1 c u i a t e d ) 1 4 9 0m g m 3 a b s o r p li 0 1 3c o e f _ f ic ie n t。0 2 0 0m m h 0 0 0 )1 6 0 8 c r 。sl 1 1s iz e0 5 2x0 4 4x0 1 4m m r a n g ef o rd a t ac o l l e c t i o n 1 5 7t o2 5 0 0 。 l i f f l iiin gi n d ic e s i = h = 3 3 ，0 = k = 9 。0 = 2 口( d 冠= 0 0 4 5 6 ，峨= 0 1 0 1 9 斤in d ic e s ( a 1 1d a t a ) 扁= 0 0 8 4 2 ，矾= 0 1 1 3 2 h t j n e t i o r c o e f f i c i e n t 0 0 0 1 0 4 ( 】7 ) l a r g e s td i f f p e a ka n dh o l e0 4 5 4a n d - 0 3 6 8e a 2 表2i ，3 2 2 n i ( o n ) _ = 、i ( c k ) 1 ? 5 0 的非氢原子坐标( 1 0 1 ) 及热参数( a 1 0 ) t a h 】e ! i3 22a t o m icc o o r d i n a t e s ( i 0 1 ) a n de q u iv a le n l is o t r o p i cd is p l a c e m e n t d a r a m e t e l s ( a 1 0 1 ) f o r n i ( e n ) ： h i ( c n ) - j 。5 h u 0 x vz 1 1 ( e q ) 0 2 5 0 0 3 0 4 9 ( 2 ) 2 5 】8 ( 2 ) 5 5 3 ( 2 ) 1 9 6 2 ( 2 ) 一3 6 ( 2 ) 1 3 7 4 ( 2 ) 7 6 0 ( 2 ) 5 0 5 ( 2 ) 3 2 0 4 ( 3 ) 2 8 0 9 ( 2 ) 7 2 5 ( 2 ) 1 5 8 8 ( 2 ) 3 4 3 ( 2 ) 1 2 1 3 ( 2 ) 1 0 2 0 ( 2 ) 1 8 2 l 2 l o l 1 5 6 3 o o 5 0 2 ( 1 ) 一8 5 9 ( 5 ) 2 2 0 6 ( 5 ) 2 1 3 ( 6 ) 2 5 0 9 ( 5 1 6 9 ( 6 6 2 ( 6 ) 6 5 8 ( 6 ) 1 4 6 9 ( 7 4 3 7 ( 8 ) 1 9 5 2 ( 8 1 8 5 5 ( 9 2 9 4 l ( 8 2 9 ( 7 ) 2 4 3 ( 7 ) 6 3 7 ( 7 ) 1 0 9 7 ( 7 9 0 9 ( 6 ) 1 9 3 0 ( 2 0 ) 6 3 ( 1 7 ) 一2 5 0 0 o 1 1 8 4 ( 1 ) 2 8 6 4 ( 1 ) 1 0 3 5 ( 3 ) 一4 3 0 ( 3 ) 2 0 4 ( 3 ) l 1 0 4 ( ： ) l 叭0 ( 3 ) 2 1 7 3 ( 3 ) 3 5 1 7 ( 4 ) 4 6 9 5 ( 4 ) 一1 3 3 9 ( 5 ) 一1 3 1 6 ( 4 ) 2 0 6 ( 6 ) 3 2 0 ( 6 ) 1 7 1 5 ( 4 ) 2 4 4 5 ( 4 ) 3 2 8 6 ( 4 ) 4 0 0 l ( 4 ) 3 8 l l “) 6 5 6 2 ( 1 0 ) 8 0 9 5 ( 8 ) 7 5 0 0 “n n n n q 0汜心化化心n n n 心 弛m胡矾弘明 他宝化船 肌 2 6 6 4 叫鹋“心”_；动n踟”幼d动町勖d幻 、k 、 、 k 、 、 n f f c f c c ? c 0 o 0 0 3 表213 2 3 n i ( e n ) ? j ： n i ( c n ) ：- 5 h ：0 的部分键k 和键角 t a b l e2 1 ： 2 3s e l p ( - 1 e db o n d1 e n g t l a s ( a ) a n da n g l e s ( ) f ( 1 i n i ( e n ) j 、i 【l 、) ， 。j | i ：【 n i ( 1 ) n ( i ) n i ( 2 ) h ( 6 ) n i ( ： ) c ( 6 ) n ( 1 n ( 2 n ( 5 n ( 6 n f 3 、( ：”一n i n f ：j ) 一n i ( 、【6 ) 一n c ( 5 ) 一n c ( 5 ) n c ( 1 ) 一n c ( 3 ) n c ( 5 ) n c ( 2 ) 一c 20 9 8 ( 4 ) 2 0 9 2 ( 4 ) i 8 5 2 ( 5 ) i8 8 2 ( 5 ) 1 c 1 4 r ( 8 ) l1 3 6 ( 6 ) 1 1 6 2 ( 8 ) n i ( 1 ) 一n ( 1 ) ( 1 ) 一、( 2 ) n i ( 1 ) 一n ( 5 ) # l ( i ) n ( 5 ) # 1 n i ( 1 ) 一n ( 5 ) ( 2 ) 一n ( 3 ) 2 n i ( 2 ) 一n ( ：j ) n ( 4 ) # ? n ( 4 ) ( ： ) 一c ( 5 ) ( ：”一c ( 8 ) ( ：j ) 一c ( 7 ) 1 ) n j ( 1 ) ：j ) n i (