（物理化学专业论文）光学信息响应功能的主客体分子的理论与实验研究.pdf

学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文 的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大 学可以将本学位论文的全部内容或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和 汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密订。 学位论文作者签名妥多雪7 刍指导教师签名：t 组久学位论文作者签名强多寺7 刍指导教师签名：1 ，弘久 zp - ，年乡月，日 沙“年6 月i le t 光学信息响应功能的主客体分子的理论与实验研究 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用 的内容以外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 1 学位论文作者签名：1 x ， 缘z 圣 日期：2 otr 年 多月，日 江苏大学硕士学位论文 摘要 利用分子间的弱相互作用进行分子识别是超分子化学领域中一 个非常重要的研究方向。当前理论研究的切入点，基本上都利用复合 物形成过程中的结合能大小来衡量主客体的识别能力。虽然得到的结 论可以间接说明实验过程中的一些规律，但均未能做到计算结果与实 验测定物理量之间的直接比较。通过设计主客体识别体系，经过理论 计算获得阴离子识别体系的紫外一可见吸收光谱，将能更好地解释特 征吸收峰位移的实验事实，为新型阴离子识别主体分子的设计提供理 论支持。 本论文围绕超分子作用及电子激发光谱的理论研究这一主题，采 用量子化学方法并结合主客体分子设计开展了一些研究。主要内容分 为三部分。 第一部分，从主体分子设计入手，选取多电子共轭的以邻苯二 酚结构单元的葸醌类有机物茜素为主体，官能团为酰氧基的醋酸根为 客体进行了研究。采用密度泛函方法( d f t ，t d d f t ) 研究主体分子与 阴离子a c o 一之间的超分子作用，从获得的分子结构参数、电荷布居、 前线轨道能量和紫外可见吸收光谱等特性数据，探讨茜素对a c o 一离 子的选择性识别能力。根据所得复合物的特征吸收峰波长红移情况， 从理论上较好地说明了主体分子通过氢键与a c o 一形成稳定阴离子复 合物的实验事实。结果表明，乙腈溶剂中茜素对a c o 一具有较强的超 分子作用和选择性识别能力。 光学信息响应功能的主客体分子的理论与实验研究 第二部分，改变主体分子为兀兀超共轭体系的亚肼和偶氮式两种 构型的硝基苯腙吲哚，采用密度泛函方法( d f t ，t d d f t ) 研究具有异 构体的主体分子与a c o 一阴离子之间的超分子作用，从获得的成键电 荷布居、前线轨道能量和紫外可见吸收光谱等特性数据，探讨硝基 苯腙吲哚对a c o 一离子的选择性识别能力。根据所得复合物特征吸收 峰波长的红移情况，从理论上较好地说明主体分子通过氢键与醋酸根 阴离子形成稳定复合物的实验事实。由此可见，硝基苯腙吲哚对醋酸 根阴离子具有较强的超分子作用和选择性识别能力。 第三部分，采用( 4 n ) n 电子线性共轭结构的对苯醌二肟为主体，球 形卤素阴离子为受体，通过紫外光谱实验证明对苯醌二肟能够通过弱 相互作用与氟离子发生识别。采用密度泛函法( d f t ，t d d f t ) 对主体 分子的电子结构特性和光谱性质进行计算，确认了对苯醌二肟单体能 够对卤素阴离子能产生明显响应。针对计算值与实验值的误差对分子 计算模型进行了改进。 利用兀7 c 堆叠原理构建模型，计算对苯醌二肟二聚体约化密度函 数，确定二聚体的弱相互作用分子构型，运用p c m 模型计算溶剂场下 主客体复合物的电子激发光谱，调整后的计算结果与实验值无明显误 差。由此得出对苯醌二肟与客体氟离子发生光学响应的真实模型，为 线性共轭体系与客体发生弱相互作用识别的实验事实提供了理论支 持。 关键词：超分子弱相互作用密度泛函量化计算溶剂效应 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t n o n c o v a l e n ti n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o nw h i c hh a sb e e nu s e dt o 光学信息响应功能的主客体分子的理论与实验研究 g r o u pw a sc h o s e na st h eg u e s t t h eg e o m e t r ys t r u c t u r e s ，n e tc h a r g e ， f r e q u e n c y ，f r o n t i e rm o l e c u l a r o r b i t a le n e r g i e sa n de l e c t r o ns p e c t r u mw e r e c a l c u l a t e ds u c c e s s f u l l yb yd e n s i t yf u n c t i o nt h e o r y ( d f t ，t d d f t ) w h i c h h a d g i v e n e v i d e n c eo fa l i z a r i n ss e l e c t i v e r e c o g n i t i o na b i l i t y t h e i n f o r m a t i o no fa l i z a r i na n da c o h o s t g u e s tc o m p l e x e sw i t hh y d r o g e n b o n dw a se x p l a i n e dt h e o r e t i c a l l y i tw a sc o n c l u d e dt h a ta l i z a r i ni so ft h e s u p r a m o l e c u l a ri n t e r a c t i o na n dc a p a b l eo ft h es t r o n ga n i o nr e c o g n i t i o ni n a c e t o n i t r i l e t h es e c o n d p a r tc h a n g e d t h eh o s tm o l e c u l a rt oi n d o l e p h e n y l h y d r a z o n eb a s e do nt h e 兀- 兀h y p e rc o n ju g a t i o ne f f e c tw h i c hh a s t w ok i n d so ft h es t r u c t u r es u c ha sh y d r a z i n ea n da z o a c e t a t ei o nw i t h a c y l o x yg r o u pw a sc h o s e na st h eg u e s t t h eg e o m e t r ys t r u c t u r e s ，n e t c h a r g e ，f r e q u e n c y ，f r o n t i e rm o l e c u l a ro r b i t a le n e r g i e sa n de l e c t r o n s p e c t r u mw e r ec a l c u l a t e ds u c c e s s f u l l yb yd e n s i t yf u n c t i o nt h e o r y ( d f t ， t d d f t ) t h a th a dg i v e ne v i d e n c eo ft h ei n d o l ep h e n y l h y d r a z o n e s s e l e c t i v er e c o g n i t i o na b i l i t y b a s e do nt h es h i f t so ft h ew a v e l e n g t ha tt h e t y p i c a la b s o r b a n c ep e a k s ，t h ei n f o r m a t i o no fi n d o l ep h e n y l h y d r a z o n ea n d a c o h o s t g u e s tc o m p l e x e s w i t h h y d r o g e n b o n dw a s e x p l a i n e d t h e o r e t i c a l l y i tw a sc o n c l u d e dt h a ti n d o l ep h e n y l h y d r a z o n ei s o ft h e s u p r a m o l e c u l a ri n t e r a c t i o na n dc a p a b l eo f t h es t r o n ga n i o n r e c o g n i t i o ni n d m s 0 t h el a s tp a r tc h a n g e dt h eh o s tm o l e c u l a rt ob e n z o q u i n o n ed i o x i m e 江苏大学硕士学位论文 b a s e do nt h e ( 4 n ) nl i n e a re l e c t r o nc o n j u g a t i o n ss t r u c t u r e f l u o r i d ei o n w a sc h o s e na sg u e s t e x p e r i m e n t sh a v e b e e n d o n et op r o v et h e n o n c o v a l e n ti n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o nb e t w e e nh o s ta n dg u e s t m o l e c u l a r t h ee l e c t r o ns t r u c t u r e sa n de l e c t r o ns p e c t r u mw e r ec a l c u l a t e d s u c c e s s f u l l yb yd e n s i t yf u n c t i o nt h e o r y ( d f t ，t d d f t ) w h i c h h a dg i v e n e v i d e n c eo f b e n z o q u i n o n ed i o x i m e ss e l e c t i v er e c o g n i t i o na b i l i t y t ot h e e r r o r se x i s t i n gi nt h ee x p e r i m e n ta n dc a l c u l a t i o n ，s o m ei m p r o v e m e n t so n m e a s u r e m e n tm e t h o df o rt h em o d e la r eg i v e n u s e dt h ep r i n c i p l eo fn 一兀s t a c k i n gi n t e r a c t i o nt ob u i l dm o d e l ， c a l c u l a t e dr d ft od e t e r m i n et h ed i m e r ss t r u c t u r ea n da d o p tp c mt o c a l c u l a t et h ee l e c t r o ns p e c t r u m a f t e rt h ea d j u s t m e n tc a l c u l a t i o nr e s u l t s h a dl i t t l eo b v i o u se r r o r st o w a r d st ot h ee x p e r i m e n t a ld a t aa n ds ot h a ti t p r o v i d e dt h et h e o r e t i c a ls u p p o r tt oe x p e r i m e n t a lf a c t s t h er e s u l t ss h o w t h a tt h ep r e d i c t i o n so ft h eo p t i c a lr e s p o n s ef o rl i n e a rc o n j u g a t es y s t e m a g r e ew i t hn o n c o v a l e n ti n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o ne x p e r i m e n t s k e yw o r d s ： s u p e r m o l e c u l e ，w e a ki n t e r a c t i o n ，d e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r y ，q u a n t i z a t i o nc o m p u t a t i o n ，s o l v e n te f f e c t 1 1 1 光学信息响应功能的主客体分子的理论与实验研究 江苏大学硕士学位论文 目录 第一章绪论1 1 1 引言l 1 1 1 分子识别简介l 1 1 2 阴离子识别中的作用力2 1 2 氢键3 1 2 1 氢键形成的条件”3 1 2 2 氢键的特点4 1 3 量子化学计算方法简介5 1 3 1 半经验方法6 1 3 2 密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ) 6 1 3 3 激发态计算“8 1 4 弱相互作用计算”l l 1 5 兀- 兀堆叠l2 1 6溶剂效应的影响一1 5 1 6 1 溶剂效应简介1 5 1 6 2 溶剂场下的构型反转1 6 1 7 论文工作的主要内容1 8 参考文献2 0 第二章茜素与a c o 一阴离子的超分子作用及紫外光谱的理论研究2 4 2 1 引言2 4 2 2 计算模型与方法”2 4 2 3 结果与讨论”2 5 2 3 1 平衡几何结构和m u l l i k e n 电荷布居分析2 5 2 3 2 前线轨道能量3 0 2 3 3 紫外可见吸收光谱3l 2 4 结论3 3 参考文献3 4 第三章硝基苯腙吲哚与a c o 一超分子作用及紫外光谱的理论研究3 5 3 1 引言3 5 3 2 计算模型与方法一3 5 3 3 结果与讨论”3 6 3 3 1 几何结构参数3 6 3 3 2m u l l i k e n 电荷布居4 2 3 3 3 前线轨道能量4 2 v 光学信息响应功能的主客体分子的理论与实验研究 3 3 4 紫外可见吸收光谱4 3 3 4 结论- 4 5 参考文献4 6 第四章对苯醌二肟与卤素阴离子超分子作用的理论与实验研究4 7 4 1 引言4 7 4 2 实验部分4 8 4 2 1 主要试剂及仪器4 8 4 2 2 主要试剂4 8 4 2 3 实验方法及步骤”4 9 4 3 实验结果分析4 9 4 3 1 对苯醌二肟与氟离子的紫外可见光谱一4 9 4 3 2 对苯醌二肟与溴离子的紫外可见光谱5 l 4 3 3 溶剂效应对阴离子识别的影响5 2 4 4 对苯醌二肟单体计算”5 3 4 4 1 计算模型与方法5 3 4 4 2 计算结果与讨论5 3 4 4 2 1 平衡几何结构分析5 3 4 4 2 2m u l l i k e n 电荷布居5 5 4 4 2 3 前线轨道能量”5 5 4 4 2 4 紫外可见吸收光谱5 6 4 5 二聚体计算”5 9 4 5 1 计算模型设计与方法5 9 4 5 1 1 方法介绍5 9 4 5 1 2 二聚体计算模型构建5 9 4 5 2 二聚体计算结果与讨论6 0 4 5 3 二聚体阴离子复合物计算结果与讨论6 2 4 6 ，j 、结6 3 参考文献“6 5 第五章总结与展望”6 6 致谢6 7 攻读硕士学位期间发表的学术论文6 8 江苏大学硕士学位论文 1 1 引言 1 1 1 分子识别简介 第一章绪论 分子识别是超分子化学研究的核心内容之一最初是由生物化学家和有机化学家 在研究生物体系中的化学问题时提出的。随着分子识别机制的深入研究，特别是 随着超分子化学的发展，分子识别在合成化学、生命科学、材料科学及信息科学 中起着愈来愈重要的作用1 2 1 。 分子识别是指分子之间( 主体与客体之间) 以非共价键力如范德华力、疏水作用和 氢键等的选择性结合并产生某种特定功能的过程吲。识别过程可能引起体系的电 学、光学性质及构象的变化，也可能引起化学性质的变化，这些变化意味着化学 信息的存储、传递及处理。因此分子识别既是分子组装体信息处理的基础，又是 组装高级结构的重要途径之一4 1 。 分子识别可分为荷电离子和中性分子的识别。其关键是受体分子的选择和设计 【5 】o 二十世纪六十年代末期首先发现冠醚化合物，接着研究了阳离子与冠醚之间 高度选择性配位作用，随后开始了对穴醚化合物和阳离子配位作用的研究，提出 主客体化学这一概念，由此揭开了超分子化学研究的序幕6 1 。近年来，随着阴离 子在生物学、药学、催化以及环境科学等研究领域中的重要作用的逐渐认识，如 何检测、分离和识别阴离子的研究被广泛关注7 1 。设计和合成生物学上、医学上 和环境中重要的阴离子受体分子已成为超分子化学十分活跃的研究领域【8 1 。 光学信息响应功能的主客体分子的理论与实验研究 阴离子在生物体系中起着重大的作用如阴离子能够提高改善酸性体质、提高自 愈力，人体缺少阴离子往往容易导致肺炎，气管炎的呼吸疾病【3 1 。但是阴离子识 别的研究慢于阳离子，这主要受制于其自身的特点：其一，与同等电子的阳离子 相比，阴离子半径较大、电子云密度较低，因此与受体间的成键能力弱，仅以非 共价键结合；其二，它有多种几何构型：球形( 如f 。，c 1 。，b r 、i 。) 、线型( 如n 3 ， c n 、s c n ) 、平面三角型( 如n 0 3 。c 0 3 2 。、h c 0 3 ) 和四面体型( 如p 0 4 r 、s 0 4 2 、 c 1 0 4 。) 等，因而要求受体分子具有与之相匹配的空间构型；第三，阴离子具有较 强的溶剂化趋势；第四，阴离子对溶液的酸碱性比较敏感，只能在一定的p h 值 范围内存在；第五，阴离子的选择性会受疏水性影响5 1 。因此，研究主客体识别 体系的特点及性质应该是一项有意义的工作。 1 1 2 阴离子识别中的作用力 阴离子的几何形状、碱性、溶液的性质以及受体与阴离子在空间结构和力场上的 互补性都从根本上决定了阴离子的选择性【8 】。同一受体分子与不同的客体( 阴离 子) 之间的作用力随阴离子的碱性增强而增大；同时阴离子的几何形状关系到主 客体分子之间的空间构型匹配直接影响识别作用的选择性及阴离子配合物的稳 定性【9 13 1 。此外，非共价作用在阴离子识别过程中也是值得考虑的因素，它们常 涉及质子或氢原子的传递过程特别是基于氢键作用的主客体配合物。分子间通 过氢键桥联为一体因此受体分子酸性增强将有利于主客体分子间的相互作用 2 江苏大学硕士学位论文 1 2 氢键 1 2 1 氢键形成的条件 氢键是重要的分子间作用力，其本质上是静电作用，它是一个强度适中并有方向 性的长程作用力可据此设计具有特定几何构型的受体分子以识别几何形状各异 的阴离子【9 ，1 7 棚】。这类受体中含有氢键供体基团，如酞胺、( 硫) 脲、吡咯等，通 过氢键与阴离子结合形成稳定的配合物。 氢键的生成，主要是由偶极子与偶极之间的静电吸引作用。当氢原子与电负性甚 强的原子( 如a ) 结合时，因极化效应，其键间的电荷分布不均，氢原子变成近乎 氢正离子状态2 0 ，2 1 。此时再与另一电负性甚强的原子( 如b ) 相遇时，即发生静电 吸引。因此结合可视为以h 离子为桥梁而形成的，故称为氢键。如下式中虚线 所示。 a _ h b 其中a 。b 是氧、氮或氟等电负性大且原子半径比较小的原子。 生成氢键时，给出氢原子的a h 基叫做氢给予基，与氢原子配位的电负性 较大的原子b 或基叫氢接受基具有氢给予基的分子叫氢给予体。把氢键看 作是由b 给出电子向h 配对时，电子给予体b 是氢接受体，电子接受体a - h 是氢给予体。 氢键的形成，既可以是一个分子在其分子内形成，也可以是两个或多个分子在其 分子间形成。例如。水扬醛和2 一甲基一2 芳氧基丙酸分别在其分子内形成了氢键； 而氟化氢和甲醇则是在其分子之间形成氢键【2 3 1 。 光学信息响应功能的主客体分子的理论与实验研究 、f 水杨醛 气。气 2 甲基2 芳氧基丙酸 雌户 h 、ii 、 峭堋啕、 甲醇四聚体 图表i - i 氢键并不限于在同类分子之间形成不同类分子之间亦可形成氢键如醇、 醚、酮、胺等相混时。都能生成类似o 状的氢键。 一般认为在氢健a i h b 中，a _ h 键基本上是共价键，而h b 键则是一 种较弱的有方向性的范德华引力。因为原子a 的电负性较大，所以a _ b 的偶 极矩比较大，使氢原子带有部分正电荷，而氢原子又没有内层电子，同时原子半 径又很小，因而可似允许另一个带有部分负电何的原子b 来充分接近它，从而 产生强烈的静电吸引作用。形成氢键口4 1 。另外还有氢键与氢键的协同作用以及 疏水作用等等。 1 2 2 氢键的特点 氢键不同于范德华引力，它具有饱和性和方向性。由于氢原子持别小而原子 a 和b 比较大。所以a - h 中的氢原子只能和个b 原子结合形成氢键。同时， 由于负离子之间的相互排斥另一个电负性大的原子b7 就难于再接近氢原子， 如图5 所示。这就是氢键的饱和性2 4 1 。 图表i - 2 氢健的饱和性示意图 4 江苏大学硕士学位论文 氢键具有方向性则是由于电偶极矩a h 与原子b 的相互作用只有当 a - h b 在同一条直线上时最强，同时原子b 般含有未共用电子对，在可能 范围内氮键的方向和未共用电子对的对称轴一致，这样可使原子b 中负电荷分 布最多的部分最接近氢原子，这样形成的氢键最稳定。 综上所述，不难看出，氢键的强弱与原子a 与b 的电负性大小有关，a 、b 的电负性越大，则氢键越强；另外也与原子b 的半径大小有关，即原子b 的半 径越小则越容易接近中的氢原子，因此氢键越强。例如，氟原子的电负性 最大而半径很小，所以氢健中的f _ h f 是最强的氢键2 5 功】。在卜h 、 n _ h 、c h 系列中形成氢键的能力随着与氢原子相结合的原子的电负性的降 低而递降。碳原子的电负性很小，c _ h 一般不能形成氢键，但在三n 或 h c c l 3 等中，由于氮原子和氯原子的影响，使碳原子的电负性增大，这时也可以 形成氢键。例如h c n 的分子之间可以生成氢键，三氯甲烷和丙酮之间也能生成 氢键【2 4 】： 叩、= o 城c 3 h 4 1 3 量子化学计算方法简介 由于量子化学自身理论的发展和计算技术的日新月异，人们已经完全有可能在化 学研究中较为方便地运用量子化学计算方法获得需要的各项数据确定分子的构 型以及判断化学反应的过渡态是否稳定存在渊。作为量子化学的主要的近似方 法之一的分子轨道理论，自1 9 2 7 年h e i t l e r 和l o n d o n 对氢分子离子作处理开始， 经历了七十多年的发展以后，已经日趋完整9 2 8 2 9 1 。以下是几种常用的分子轨 5 光学信息响应功能的主客体分子的理论与实验研究 道计算法。 1 3 1 半经验方法 六十年代以后，由于p o p l e 等人的努力，一系列的自洽场分子轨道的半经验方法 应运而生9 1 。最核心的近似方法是忽略双原子轨道微分重叠的n d d o 近似 ( n e g l e c to fd i a t o m i cd i f f e r e n t i a lo v e r l a p ) 。在此基础上又有了所谓全略微分重叠 近似的c n d o ( c o m p l e t en e g l e c to fd i f f e r e n t i a lo v e r l a p ) ，间略微分重叠近似的 i n d o ( i n t e r m e d i a t en e g l e c to fd i f f e r e n t i a lo v e r l a p ) 年1 1 改进的间略微分重叠近似 m i n d o ( m o d i f i e di n t e r m e d i a t en e g l e c to fd i f f e r e n t i a lo v e r l a p ) 等。以后的半经验方 法，是在m n d o 方法的基础上进行改进。目前常用的改进后的方法有 z i n d o ( z e m e ri n d o ) ，a m ! 和p m 3 等例。 1 3 2 密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ) 1 9 6 5 年美国物理学家科恩( w k o h n ) 等人在t h o m a sf e r m i 统计法的基础上建 立了密度泛函理论( 简称d f t ) 弘3 4 1 。由于密度泛函理论比较简单，它可以计算一 些通常用从头计算法很难计算的生物大分子这一方法被瑞典皇家科学院誉为 “导致了量子化学的第二次革命”。科恩也因为提出d f t 这一开创性工作而被授 予1 9 9 8 年诺贝尔化学奖。 体系的哈崔一福克能量可以写成单电子、双电子以及核的排斥能的和即 e 胛= e 实+ e 库仑+ e 交换+ e 核 ( 1 1 ) 基函数基函数 e 实= 巴，h 嚣 一一 ”p y y e 库仑：妻譬警喾警乞 五仃)库仑= 去乞，只。y p 仃) 二 y五 口 ( 1 - 2 ) 6 江苏大学硕士学位论文 e 交换：委1 害誉苫莒b ，伽m交换= i b ，防) 二 ”五口 ( 1 3 ) 核=各a笠bef 等a 渺功 核= 竽( 彳 b ) 1 、占 ( 1 4 ) 在密度泛函理论中，具有与哈崔一福克相同的e 实、e 库和e 核部分，但是却 对e 交换和e 相关( 相关能) 用泛函来描述即： e 。阿= e 一+ e ”“棚6 + e p 】+ e 【尸】+ e 砌0 - 5 ) 其中t 尸和乞尸就是交换和相关泛函，而p 则是密度矩阵。如果将交换泛函等 于哈崔一福克中的交换能，并且令相关泛函等于零，那么密度泛函理论就还原为 哈崔一福克理论。 交换泛函，e ，尸可以写为用电子密度的函数的积分即： e x p = 少( p ( ，) 沙 ( 1 6 ) 或者写为电子密度和电子密度梯度的函数的积分即： 引用= 少( p ( ，) ，v p ( ，) 沙 ( 1 7 ) 对于相关泛函可以用类似形式来描述。在具体计算中k o h n 等对交换和相关 项曾作了一些近似，他们采用了局域密度近似( ( l o c a ld e n s 时a p p r o x i m a t i o n ，简 称l d a ) ，即将均匀电子模型的交换相关能磋来代表交换相关能，所谓局域密 度就是指仅适用于电子密度变化很缓慢的局限情况但是以往的计算表明即使在 密度变化很快的区域也是可以达到相当的精度。 在实际计算中总被分成二个部分，交换能和相关能，即k = t + 疋，通 常总是将交换和相关的泛函作为一个基系列来表明。 密度泛函( d f t ) 方法与h a r t r e e f o c k 方法不同【3 2 1 h a r t r e e f o e k 方法是通过近 似的多体体系波函数来求解确切的哈密尔敦函数，然后求出能量值，而d f t 方 7 光学信息响应功能的主客体分子的理论与实验研究 法则是用一个近似的多体哈密敦函数来求解这一方程下的“确切波函数”。因此 h a r t r e e f o c k 方法集中于改进多体体系波函数然后从确切解薛定格方程来得到接 近正确的能量值。而密度泛函方法则集中于改进有效交换能和相关能的获得并以 此来求出接近正确的能量值。 然而h a r t r e e f o c k 方法由于忽略电子相关作用，在预测分子的性质上总是存 在一定的误差。一般而言，使用h f 方法产生误差更大。精确的计算方法包括像 电子相关的微扰理论( 例如m o l l e r - p l e s s e t 二级近似m p 2 ) 等也得到广泛的应用 【3 3 】。在此，理论研究我们选择密度泛函( d f t ) 、理论的b 3 l y p 杂化函数方法进 行。 1 3 3 激发态计算 激发态是指分子体系的稳定的，高能级的电子结构状态。比如在高能紫外可 见光谱中的激发态的分子。激发态在化学的很多领域都有用，包括电化学、电子 光谱。对于激发态分子的模拟式困难的，因为很难避免体系向基态变化。模拟激 发态的理论很少。 1 9 6 4 年，h o h e n b e r g 和k o h n 提出了密度泛函方法的两个基本定理。第一 性定理9 表明分子系统的确切基态能量仅是电子密度以及一定原子核位置的泛 函，或者说，对于给定的原子核坐标，电子密度唯一所给出的确定的基态能量和 性质。第二定理9 则表明，分子基态确切的电子密度函数体系能量最低。因此， 如果知道体系能量的密度泛函表示，则从它的变分条件可以求出基态密度，进而 得到体系基态所有的物理性质。当前广泛应用的密度泛函k o h n s h a m 方法，在 处理体系的基态电子结构方面取得了巨大的成功。但在处理激发态和电子光谱问 题时则明显不足，因此很多人致力于发展密度泛函理论，以便能处理激发态与电 江苏大学硕士学位论文 子多重态问题。 在g a s s i a n 中，提供的结构相关方法，采用h a r t r e e f o c k 单置换，所以也被 称为c i s i n g l e s i 3 5 1 。这一方法被认为是很多分子激发态的零级处理的有效方法。 在定性上有比较好的结果，但在定量方面，并不总是好的。和h a r t r e e f o c k 一样， c i - s i n g l e s 方法也不昂贵。z i n d o 是半经验方法，用的不多。t d 是含时密度泛 函方法，计算结果比c i s 方法要好。 应用于激发态的含时密度泛函理论3 6 1 的建立，可以分为两个阶段：一是推 导与证明含时的k o h n s h a m 方程；二是在含时k o h n s h a m 方程的基础上应用线 性相应理论得到计算激发能和跃迁矩的表达式。在含时k o h n - s h a m 方程建立后， 为了获得激发态的能量和振子强度可以采用两种不同的途径3 7 1 。第一种途径 是在时间中传播含时k o h n s h a m 波函数。这种途径被称为实时t d d f t 方法；第 二种方法是分析含时k o h n s h a m 方程的线性响应，从而得到线性响应t d d f t 方程。当前国际上主要的计算程序均采用第二种途径进行激发能的振子强度的计 算。在含时k o h n - s h a m 方程的线性响应途径中，一个标准的不含时k o h n - s h a m 方程可以用密度矩阵的形式表示为 乏q ( 贸掣一留学) = o ( 1 - 8 ) 含时k o h n s h a m 方程可以表示为 q ( o 日乓r 一弓鼋名，) = r 熹( 1 - 9 ) f 和p 分别对应与k o h n s h a mh a m i l t o m a n 和密度矩阵。 在一个含时外场作用与体系体系的h a m i l t o m a n 和密度矩阵则会产生相应 的响应。在此，仅考虑一阶线性响应，并将其作为体系的微扰来处理。根据微扰 理论体系此时的h a m i l t o m a n 和密度矩阵分别等于无微扰基态量和一阶含时变 9 光学信息响应功能的主客体分子的理论与实验研究 化量之和 = 器+ 群，弓q = 四+ 贸( 1 - l o ) 将名鼋和名鼋带入含时k o h n - s h a m 方程可以得到 q ( 器掣一鲻+ 尝够一磷掣) = r 麦秽( - ) 经过一系列的变换得到关于t d d f t 的非厄米本征值方程 譬a 。三嘲= c u 曙三阍 矩阵元a 、b 分别为 ( 1 - 1 2 ) a 诳，拍2 艿。矗瓴一) + ( i a j b ) ( i a l f x cl i b ) ( 1 1 4 ) ( 1 - 1 5 ) 8 汜。拍2 ( l a l j b ) ( 口l f x ci f b ) ( 1 1 4 ) 求解本征值方程即可获得激发态的能量和跃迁能l 硼。 经过二十多年的努力含时密度泛函理论( t d d f t ) 已经发展成为一个较 为系统的理论3 引，该理论唉实际体系中的应用变得越来越重要。不仅能够运用 t d d f t 方法计算激发态的能量和振子强度还可以对激发态能量的解析表达式 进行一阶求导，从而获得关于激发态几何结构和偶极矩的重要信息。t d d f t 方 法的研究范围也不只限于闭壳层体系，还应用于很多开壳层体系。t d d f t 方法 在不同体系中的运用表明，它给出的计算结果是值得信赖的。与过去常用的组态 相关( c i ) 方法或多组态自洽场( m c s x f ) 方法相比t d d f t 方法比m c s c 方法计算量小，比c i 方法计算精度耐2 7 1 。因此t d d f t 的应用得到了越来越多 的关注，并成为当前研究中等分子乃至大分子激发态的最有效方法。 l o 江苏大学硕士学位论文 1 4 弱相互作用计算 2 010 年。m 在名为( ( r e v e a l i n gn o n c o v a l e n ti n t e r a c t i o n s ) ) 一文中提出了一种新 的可视化研究弱相互作用的方法，概念简单清晰，很有实用价值【3 9 t4 0 。此方法 的主要目的在于凸显出体系中涉及弱相互作用的区域以便直观地了解到分子中 哪些区域与弱相互作用有关。也就是定义一个实空间函数，使其数值能够区分开 体系中具有不同特征的区域。此方法使用的是约化密度梯度函数( r e d u c e dd e n s i t y g r a d i e n t ，下文称r d g ) ，其表达式为： r ，) g = 1 2 术( 3 a z ) 互3p ( r ) 4 芦 其中v 是梯度算符，i v p ( r ) i 即电子密度梯度的模。一个分子体系主要由以下四部 分构成： p ( r ) 只能反映出强度，但类型需要由s i g n ( 九_ 2 ) 函数来反映，这个函数是电子密度 h e s s i a n 矩阵的第二大的本征值坤的符号在a i m 理论中键临界点的 s i g n ( l _ 2 ) = 一1 ，环、笼临界点的s i g n ( k _ 2 ) = + l ，在接近临界点的区域其值与临界点 处般相同。可以将s i g n ( k _ _ 2 ) 函数用不同色彩投影到r d g 等值面上，用来表 现某一个区域的相互作用类型。 将p ( r ) 和s i g n ( 九2 ) 函数相乘而得的s i g n ( 九_ 2 ) p 函数投影到r d g 等值面上，则弱 光学信息响应功能的主客体分子的理论与实验研究 相互作用的位置、强度、类型都能一目了然地显现出来。 嬲j 型丢耋。0j ，l 猫0 如 “ 一 萎吸引作用： i 礁强卤髓等 、”一、，4 蔼麓肇作用 4 ” 一 曩亘拆作用： 环蕾中的位触庭 。董 m 帕，磷1 舢 啡 1 5 兀兀堆叠 提出在考虑分子间的非共价作用时，一般应该包含以下五个方面的内容： ( 1 ) 范德华作用( v a nd e rw a a l si n t e r a c t i o n ) ：色散能与互斥能的和主要决定 非共价作用的形状和大小； ( 2 ) 静电作用( e l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n ) ：分子本身因电荷不均所产生的偶极子 之间的相互吸引作用在大多数的非共价作用中都很重要； ( 3 ) 诱导能( i n d u c e de n e r g y ) ：永久偶极子与诱导偶极子之间的相互作用一 般较弱，有时甚至被忽略不计； ( 4 ) 电荷转移( c h a r g e - t r a n s f e r ) ：电子供受体因激发而产生的一种暂时的电荷 分离状态( a b _ a + + b 一) 本质上也是一种静电作用； 1 2 江苏大学硕士学位论文 ( 5 ) 疏溶剂效立( s o l v o p h o b i c e f f e c t ) ：分子间在相互作用前必须去溶剂化以减 少其干扰而产生的。这种作用一般在极性溶剂中表现比较突出在此基础上， h u n t e r 4 1 1 进步提出了能较好地揭示7 【兀作用实质的静电模型( 图1 - 5 ) 。 a 图表1 - 5 ，c 原子模型( a ) 和艄作用机理( b ) f i g u r el - 5 x - a t o m i cm o d e l ( a ) a n dm e c h a n i s m so f 兀一丌i n t e r a c t i o n s ( b ) 将参与7 c - 兀作用的原子抽象为