（化学工艺专业论文）生产ldraa46冷冻机油的实验室研究及工业生产条件优化.pdf

生产l d r a a 4 6 冷冻机油的实验室研究 及工业生产条件优化 李会欣( 化学工艺) 指导教师：王延臻 摘要 冷冻机油是制冷压缩机的专用润滑油，它性能的好坏直接影响制冷 系统使用效果和寿命。由于它特殊的工作环境决定了对其苛刻的性能要 求，氧化安定性是冷冻机油最重要的性能之一，随着制冷行业的不断发 展和环境要求的日益严格，对冷冻机油的氧化安定性提出了更高的要 求，对它的研究已成了国内外碘究的焦点。 目前，大港石化公司生产的l d r a a 4 6 冷冻机油的氧化安定性不 稳定，一次调合合格率仅为2 1 。为了改变这种现状，进行了大量的 实验室小试试验，试验结果表明：抗氧剡浓度对于玲冻机漆的抗氧化安 定性有直接影响；试验所用两种抗氧剂问具有较好的协同效应；加剂温 度对油品的氧化安定性有定影响，但并不是越高越好；进行了正交试 验，摸索出最佳生产工艺条件为：同时使用抗氧帮a 、b ：a 秘b 钓挪 剂量分别为o 2 和0 2 ；加剂温度为8 0 。c ，同时应控制基础油酸值不 大于o 0 4 m g k o h g 。 按照， 、试试验结果进行工业放大，生产豁冷冻机穑全部合格，一? 久 调合合格率达到1 0 0 。对不合格冷冻机油进行了再处理，处理后的浦 品能满足相应质量指标的要求，提高了公司的经济效益。 关键词：冷冻机油抗氧剂氧化安定性工艺条件优化 l a b o r a t o r ys t u d yo np r o d u c i n gl d r a a 4 6r e f r i g e r a t o ro i l a n d o p t i m i z a t i o no fc o m m e r c i a lp r o c e s sc o n d i t i o n s l ih u i x i n ( c h e m i c a l t e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yw a n gy a n z h e n a b s t r a c t r e f r i g e r a t o r o i li st h e s p e c i a ll u b r i c a t i n go i lf o rr e f r i g e r a t i o n c o m p r e s s o r t h ep r o p e r t yo fr e f r i g e r a t o ro i lw i l li n f l u e n c et h er e f r i g e r a t i n g e f f i c i e n c ya n dt h ec o m p r e s s o rs e r v i c el i f e ，t h eh i g hq u a l i t yo fr e f r i g e r a t o r o i li sr e q u i r e db yi t sc r i t i c a lw o r k i n gc o n d i t i o no x i d a t i o ns t a b i l i t yi s o n eo f t h em o s ti m p o r t m _ l tp r o p e r t i e so fr e f r i g e r a t o ro i l s w j t ht h ed e v e l o p m e n to f r e f r i g e r a t i n gi n d u s t r ya n di n c r e a s i n g l ys t r i c tr e q u e s tf o re n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n ，m o r ea n dm o r er e s e a r c h e so ni m p r o v i n gt h eo x i d a t i o ns t a b i l i t y o fr e f r i g e r a t o ro i la r ed e v e i o p e d l d r a a 4 6r e f r i g e r a t o ro i li s p r o d u c e di nd a g a n gp e t r o c h e m i c a l c o r p o r a t i o nu s i n gy a n g s a n m ul o ws u l f u rn a p h t h e n i cc r u d eo i l t h e q u a l i f i e dr a t eo f p r o d u c t si no n eb l e n d i n gt i m ei sl e s st h a n2 1 b e c a u s eo f i t s p o o ro x i d a t i o ns t a b i l i t y 、t h ee f f e c t so fp r o c e s sc o u d i t i o n ss u c ha s c o n c e n t r a t i o no fa n t i o x i d a n ta d d i t i v e ，b l e n d i n gt e m p e r a t u r e ，a c i dv a l u ed f l u b eb a s eo i le t c w e r ee x a m i n e di nl a b o r a t o r y ；t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o w e dt h a ta l lt h e s ei s s u e sh a ds o m ei n f l u e n c eo nt h ep r o d u c tp r o p e r t i e s t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e db yo r t h o g o n a lt e s t su s i n gas u i t a b i e t y p el u b eb a s eo i lw h o s ea c i dv a l u ew a sb e l o wo 0 4 m g k o h g a n dl h e c o n d i t i o n sw e r et h ec o n c e n t r a t i o no fa d d i t i v eaa n dbw a s0 ，2 a n do 2 r e s p e c t i v e l ya n dt h eb l e n d i n gt e m p e r a t u r ea t8 0 j ? h ec o m m e r c i a lp r o d u c t sw e r eu pt oe x c e l l e n tg r a d ei nt h eo p t i m u m c o n d i t i o n s1 3 j o c o r d i n g t h ee x p e r i m e n tr e s u l t s t h ep r o d u c tc o u l dm e e tt h e q u a l i r yd e m a n dw h e n t h eu n q u a l i f i e dr e f r i g e r a t o ro i lw a sr e - p r o c e s s e d a n dt h ee c o n o m i cp r o f i tw a si n c r e a s e da tt h es a m et i m e k e yw o r d , ：r e f r i g e r a t o ro i l ，a n t i o x i d a n ta d d i t i v e s ，o x i d a t i o ns t a b i l i t y p r o c e s sc o n d i t i o n s o p t i m i z a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得石 油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的 同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 签名： 加f 年厅月铷日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅：学校可 以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名：趁! 导师签名：2 堑琏 c 砷_ 年p 月枷日 j 埽吐年，o 月2 d 日 中国在油大学( 华j 、) 硕士论文 第j 章前言 第1 章前言 冷冻机油是制冷式压缩机的专用润滑油。在制冷压缩机中起润滑、 密封、防锈和带走热量的作用，是制冷系统中决定和影响制伶装置功能 和效果的至关重要的组成部分。 i 1 冷冻机油工作原理及性麓要求 11 1 工作原理 压缩式制冷系统主要包括压缩机、蒸发器、截流阀( 膨胀阀、毛细 管1 及冷凝器等4 部分，它们之闯用管道连接成一个封闭的目路系统。 压缩机是制冷系统的核心，它的作用是将蒸发器中已汽化的制冷剂低压 蒸汽吸出，并对其做功，压缩成高压的过热蒸汽再排入冷凝器中，在冷 凝器中利用中间介质( 冷却水或空气) 将高压的过热蒸汽冷凝成液体并 带走热量，制冷剂的高压液体从冷凝器的底部流出，经截流阀绝热截流 后，压力和温度均大大下降，低温低压制冷剂进入蒸发器，从制冷室吸 取燕量汽化，从而使制冷室的温度降低，达到制冷的目的。如此循环往 复，达到控制和维持低温的目的。压缩式制冷系统工作示意图见1 1 i l j 。 冷冻机油用于润滑制冷压缩机的各个摩擦副，它是保证压缩机能够 长期高效运转的关键因素。冷冻机油在压缩机内分3 路循环分别对轴 承、压缩机主体和控制系统进行润滑后回到曲轴箱内，与制冷剂相混合。 由压缩机排出的制冷剂一油混合物在油分离器中被分出大部分油，分出 的油经冷却器冷却，再流回压缩机。少量分不出的油则与制冷剂一起迸 入制冷剂管线，参与冷冻循环。冷冻机油的具体循环路线图见图1 2 【2 1 。 中国石油大学( 华球) 硕士论又 第1 章前言 第1 章前言 冷冻机油是制冷式压缩机的专用润滑油，在制冷压缩机中起润滑、 密封、防锈和带走热量的作用，是制冷系统中决定和影响制冷装置功能 和效果的至关重要的组成部分n 1 1 冷冻机油工作原理及性能要求 1 1 1 工作原理 压缩式制冷系统主要包括压缩机、蒸发器、截流阀( 膨胀阀、毛细 管1 及冷凝器等4 部分。它们之间用管道连接成_ 个封闭的回路系统。 压缩机是制冷系统的核心，它的作用是将蒸发器中已汽化的制冷剂低压 蒸汽吸出，并对其做功，压缩成高压的过热蒸汽再排入冷凝器中，在冷 凝器中利用中间介质( 冷却水或空气) 将高压的过热蒸汽冷凝成液体并 带走热量，制冷剂的高压液体从冷凝器的底部流出，经截流阀绝热截流 后，压力和温度均大大下降，低温低压制冷剂进入蒸发器，从制冷室吸 取热量汽化，从而使制冷室的温度降低，达到制冷的目的。如此循环往 复，达到控制和维持低温的目的。压缩式制冷系统 ：作示意图见l 一1 1 ”。 冷冻机油用于润滑制冷压缩机的各个摩擦副，它是保证压缩机能够 长期高效运转的若键因素。冷冻机油在压缩机内分3 路循环。分别对轴 承、压缩机主体和控制系统进行润滑后回到曲轴箱内，与制冷剂相混台。 由压缩机排出的制冷剂油混合物在油分离器中被分出大部分油，分出 的油经冷却器冷却，再流回压缩机。少量分不出的油则与制冷剂一起进 入制冷剂管线，参与冷冻循环。冷冻机油的具体循环路线图见图1 2 t “。 入制冷剂管线，参与冷冻循环。冷冻机油的具体循环路线图见图1 2 t “。 中| _ i j 石油大学f 华东) 硕士论文第1 章前言 匿蓊溺 l t 一- o l 。2 d 膨胀阀 图1 1 压缩式制冷系统示意图 縻藤箍溱辆鬻j 薯 f z j r i i 一 隧懑瓣熬董 图1 - 2 冷冻机油循环示意图 1 12 性能要求 冷冻机油的工作环境非常特殊，在制冷压缩系统内不仅与制冷剂 直接接触，还会有少量冷冻机油被带入制冷荆管线而参与冷冻循环，便 其不断地处于压缩机排气阀的高温和膨胀阀、蒸发器的低温这样极端的 温度条件下，在全封闭制冷压缩机中，冷冻机油还会与电机的线圈及密 阑 中倒石油大学f 华东1 硕士论文 第1 章前言 封件等有机材料密切接触，这些特殊的环境对冷冻机油的质量性能提出 了很高的要求1 , 3 - 5 1 。 ( 1 ) 适宜的粘度和良好的粘温性能。适宜的冷冻机油粘度是确保制 冷压缩机处于流体动力润滑状态、减少磨损、降低能耗的重要因素。粘 度过低，不能形成适宜的油膜厚度，会导致冷冻机油系统部件的机械磨 损以及拉缸、抱轴等机械故障，同时也影响系统的密封性。粘度过高， 会造成压缩机的动力消耗过大。因此，不同的制冷设备，使用不同粘度 级别的油。一般情况下，冷冻机偏向于使用低粘度冷冻机油。空调机偏 向于使用高粘度冷冻机油。此外，由于冷冻机油在制冷系统中的工作温 度很宽，在某些压缩机的气缸内有时可按触1 6 0 。c 的高温，而在蒸发系 统内则可能要接触一4 0 c 或更低的温度，所以要求油的粘度随温度变化 要小，以保证冷冻机油在各种不同温度下都具有良好的润滑性和流动 性。 ( 2 ) 低温性能。由于不同制冷剂在冷冻机油中有不同的溶解性，因 此对冷冻机油低温性能的要求随着冷冻机所采用的制冷剂的变化而有 所不同。对于难溶于油的制冷剂，要求冷冻机油具有较低的凝点和良好 的低温流动性，如果油的凝点过高，当其随制冷剂进入制冷系统后，就 会在蒸发器盘管等低温部位滞留或凝固，严重时甚至会堵塞管道使设备 不能正常运转；对于与油部分溶解的制冷剂，要求油与制冷剂一定要有 较好的相溶性。油一制冷剂分离的温度应尽可能低，以保证制冷压缩机 的正常运转，避免油剂分离后压缩机启动时造成滑动部件烧结或机体的 异常震动，也可尽量避免由于油与制冷剂的分离，在蒸发器和冷凝器等 媲低温区造成的回漉困难和传热效率的降低：对于与油完全互溶的制冷 剂( 如r 1 2 、r 1 1 等氟利昂制冷剂) ，要求冷冻机油中必须尽可能的不含 中国石油人学( 华东) 硕士沦文 第1 章前言 石蜡组分，以保证油品具有较低的絮凝点，避免絮状物的析出堵塞毛细 管和膨胀阀。总之，性能优良的冷冻机油，既要有优良的低温流动性， 又要有较低的絮凝点以及与各种制冷剂有较好的相溶性。常用不同类型 的冷冻机油的低温特性见表l - 1 【2 】。 表1 1 常见冷冻机油的低温特性 ( 3 ) 较好的热化学安定住。冷冻机油与制冷剂共存时的热化学安定 性决定了它的使用寿命。在高温和金属的催化下，冷冻机油可与制冷剂 ( 氟里昂、氯甲烷等) 发生化学反应，生成腐蚀性的酸、油泥等产物，导 致制冷系统堵塞，影响制冷效率，腐蚀金属，破坏绝缘材料致使电机烧 坏。冷冻机油与制冷剂氨的化学反应性很小，但是系统中的氨易与油中 的酸性物质发生反应生成酸的铵盐、酰铵、油泥等沉淀物。 ( 4 ) 良好热稳定性。冷冻机油在制冷压缩机内会遇到很高的温度， 特别是在压缩机阀片的排气口附近，有时温度可达1 6 0 。c 。热稳定性差 的油往往会在压缩机阀片的排气口附近等高温部位发生分解产生积炭 及其他分解物，从而阻碍阀片的运动并使制冷效果降低。冷冻机油的热 稳定性与油的类型、装置的结构等因素有关。一般来说，石蜡基和烷基 中国石油夫学( 华东) 硕亡论文 第l 章前言 苯冷冻机油的热稳定性高，环烷基冷冻机油的热稳定性较差。冷冻机油 类型与其热稳定性的关系见表1 2 t ”。 表1 - 2 冷冻机油类型与热稳定性关系 冷冻机油类型热稳定性( 在全封闭系统中，最高使用温度( ) ) 环烷基油 石蜡基油( 高芳烃含量) 石蜡基油( 低芳烃含量) 石蜡基油+ 烷基苯 烷基苯 【2 0 13 0 1 6 0 1 6 0 1 6 0 ( 5 ) 良好的润滑性。相对来讲，制冷压缩机对冷冻机油的润滑性能 要求与其他性能相比是比较缓和的，但是它要求比一般润滑油的润滑性 要好。良好的润滑性是冷冻机油所要求的最基本性能，通常冷冻机油与 c f c 和h c f c 制冷剂共存的状态下，制冷剂分子内的氯原子增强了系 统整体的润滑效果。但是随着制冷压缩机的小型化、轻量化、高速和旋 转化发展，对冷冻机油的润滑性提出了越来越高的要求，同时还要考虑 与某些制冷剂相溶后因粘度降低所带来的润滑问题，在冷冻机油中添加 油性增强剂、耐磨剂等助剂已开始广泛应用。 ( 6 ) 含水量和机械杂质含量，水分的存在会对制冷系统产生严重的 危害，即使冷冻机油中只有少量水分存在，也会在节流装置中产生冰塞 现象和导致冷冻机油的絮凝点升高，水分对于冷冻机油低温流动性、电 绝缘性能等都有很大的影响，水分的存在不仅能降低换热器的换热效 率，甚至会产生“镀铜”、拉毛磨损等故障【lj 。因此，冷冻机油中的含水 量越低越好，对于氟利昂作制冷剂的全封闭和半封闭制冷压缩机油，一 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第l 章前言 般要求其含水量不超过3 5 _ t g c g 2 1 ，如果含水量超过1 0 0 l _ t g g 就璺傲报废 处理；氢制冷系统对水分的要求也很严格，溶有水分的氨能使油发生乳 化，并在油箱内产生大量泡沫，这不仅降低油的润滑性，而且使润滑系 统不能正常供油，导致压缩系统磨损，甚至投生故障。冷冻机油屉一种 精带4 深度较高的油品，油中舍有的微量机械杂质会较大的影响其热化学 安定性，从而加速零部件的磨损和堵塞油路，因此，必须想办法使其含 有的有害杂质降到最小，来保证制冷系统正常运转，一般要求不超过 0 0 1 ( w ) 。 近年来，随着冰箱、空调器、冷柜、大型冷库、冷藏车和各种制冷 设各的不断发展完善，并且日益趋向节能化、旋转化、小型轻量化、全 封闭化及高效化，环保要求目益严格，这种变化和发展促进了冷冻机油 的研制和生产的发展，同对也对冷冻帆漓的性能和品质提出了更高的要 求，高质量的冷冻机油不仅必须具备与制冷剂共存时的优良的热化学安 定性和相溶性，优良的低温流动性、润滑性，而且必须易于生产，原料 来源可靠，对环境没有污染。冷冻机油发展的同时，制冷剂也随之有了 长足的发展。 l 一制冷剂的发餍概况 随着制冷行业的发展，制冷剂的发展经历了一个逐步完善的过程r 从某种意义上讲，制冷荆的发展历史中，蕴涵着从凭到有、从不完善到 完善的发展历史，替代铕4 冷剂研究的着眼点也从小系统放眼到整个大环 境，制冷荆发展的每一个新阶段都意味着一定类型新替代制冷剂的提 出。制冷剂的发展主要可分为以下三个阶段j 。 从1 9 世纪3 0 年代到2 0 世纪3 0 年代是翻冷剂发展的初始阶段。制 冷剂的历史可追溯到1 8 3 4 年美国人j a c o bp e r k i n s 发明的世界上第一台 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第t 章前言 制冷机中采用的制冷剂一乙醚。此后，1 8 6 6 年二氧化碳被用作制冷剂， 1 8 7 2 年英籍美国人b o y l e 发明了以氨为制冷剂的压缩机。这个阶段制 冷剂筛选的一条重要原则是“易获得胜”，只要沸点等物性合适就拿来使 用，于是从橡胶馏化物开始，乙醚、酒精、氨、水、粗汽油、二氧化碳、 四氯化碳、氯甲烷等一些当时能得到的流体都是早期曾经使用过的制冷 剂，但几乎所有早期的制冷剂都或是可燃的、或是有毒的、或是两者兼 而有之，有些还有很强的腐蚀和不稳定性，有些压力过高，经常发生事 故【6 引。 2 0 世纪3 0 年代至2 0 世纪9 0 年代是制冷剂发展的第二个阶段。随 着制冷行业大力发展，人们急需寻找安全、稳定、性能良好且容易获得 的制冷剂。卤代烃类制冷i t j ( c f c s 和h c f c s ) 的发现和开发是这个阶段 的主要特点。卤代烃是链状饱和碳氢化台物的氟、氯、溴衍生物的总称。 根据碳氢化合物中氢原子被卤原子置换的情况，可分为氯氟烃( c f c s ) 、 氢氯氟烃( h c f c s ) 、氢氟烃( h f c s ) 三种。其中，c f c s 表示碳氢化合物中 的氢原子完全被氯和氟原子置换，h c f c s 表示氢原子部分被氯和氟原 子置换，h f c s 表示氢原子只有一部分被氟原子置换，而且不含氯原子。 早在1 8 世纪后期，人们就已经知道了这类化合物的化学组成，但当作 制冷工质还是t h o m e sm i d g l e y 爵士和他的助手1 9 3 0 年在亚特兰大举行 的美国化学学会上首先提出的m j 。 基于此，美国杜邦公司1 9 3 1 年首先开发得到c f c 一1 2 ( r - 1 2 ，c f 2 c 1 2 ) ， 并将其工业化，我们常说的“氟里昂”就是该公司过去长期使用的商标名 称。随后，一系列c f c s 和h c f c s 陆续出现，例如，r l l 于1 9 3 2 年、 r 1 1 4 于1 9 3 3 、r 1 1 3 于1 9 3 4 年、r 2 2 于1 9 3 6 年、r 1 3 于1 9 4 5 年、r 1 4 于1 9 5 5 年相继问世。这些热力性能优良、无毒、不燃、能适应不同工 1 ，国右油大学f 华自、) 硕+ 论文第1 章前言 作温度范围的制冷剂改善了制冷机的性能，大大促进了制冷空调行业的 发展。 由于共沸或非共沸制冷剂在某些性能方面优于单一制冷剂，人们又 开始于5 0 年代起使用共沸混合工质，6 0 年代起使用非共沸混合工质眠 至此。第一阶段使用的制冷剂中，除了氨在大型冷库中仍占有相当的地 位外，“氟里昂”几乎已风靡整个制冷领域。 2 0 世纪9 0 年代至今是制冷剂发展的第三个阶段。2 0 世纪9 0 年代 后，随着c f c s 和h c f c s 对大气臭氧层的破坏作用及其温室效应的提出 和确认，制冷剂的发展进入了第三个阶段。随着环保法规的日益严格， 虽然氢氟烃制冷剂是对臭氧层没有影响的物质，但是由于氢氟烃是 g w v ( 全球变暖潜值) 值较大的物质( 氢氟烃是二氧化碳的1 3 0 0 倍) 【姗， 被视为温室气体，消减和淘汰c f c s 和h c f c s 在内的消耗具氧层物质和 温室效应气体，由绿色环保制冷剂取代传统制冷剂，寻求安全、高效、 环保的替代的制冷剂成为该阶段制冷界项紧迫而重要的任务。不少国 家已在研讨使用g w p 小的二氧化碳、烃类、氨等自然工质制冷剂。二 氧化碳、氨、自然制冷剂等制冷工质成了制冷界研究的热门话题。 目前，制冷业使用的制冷剂的种类很多，全世界都统一使用美国采 暖、制冷及空调工程师协会( a m e r i c a ns o c i e t yo f h e a t i n gr e f r i g e r a t i n g a n d a i r - c o n d i t i o n i n g e n g m e e r z ，简称a s h r a e ) 的制冷剂编号系统，在 编号之前一律冠以r 字头世界上主要使用的制冷剂有c f c s 、h c f c ” h f c s 和自然制冷剂。常用类别主要包括：卤代烃( a a l o c a r b o n ) 类。目 前广泛使用的3 种制冷剂是r 1 2 、r 2 2 和r 13 4 a ( c h 2 f c f 3 ) ；非共沸 混合物( n o n a z e o t t o p e s ) 类。如r 4 0 7 c ( c h 2 f 2 、c h f 2 c f 3 、c h 2 f c f 3 的 混合物) 、r 4 1 0 a ( c h 2 f 2 与c h f 2 c f 3 的混合物) 、r 4 0 4 a ( c h f 2 c f ” 中n e n x & ( 华东) 硕士论文第 章前言 c h 3 c f 3 、c h z f c f 3 的混合物) 等。共沸混合物( a z e o t r o p o p e s ) 类：。如 r 5 0 0 、r 5 0 1 、r 5 0 2 、r s 0 7 ( c h f 2 c f 3 与c h 3 c f 3 的共沸物) 等。其它有 机化合物( m i s c e l l a n e o u so r g a n i cc o m p o u n d ) 类。这类制冷剂包括烷烃、 氧化物、硫化物、氯化物等。无机化合物( i n o r g a n i cc o m p o u n d ) 类。如 氨( r 7 1 7 ) 、水( r 7 1 8 ) 、空气( r 7 2 9 ) 、二氧化碳( r 7 4 4 ) 等。几种主要制冷 剂的特性及用途分别见表1 3 和表1 4 【1 2 l 。 表1 - 3 几中主要制冷舞特性 一般用制冷剂 超低温用 汽轮机制玲机用 翼台 ! 鉴型 i 呤剂符g - 氨 r 1 2 r 2 2r 1 3r 1 1r 1 1 3r s n 分子式 分子量 沸点， 凝点， 临界温度， 密度 慧- 淼 、 k j v k g 蒸气定压比热 ( i m n客，k j c 垤 ， i 蠹缩系数 3 0 1 标准 温度 k 蒸发压力 m p a 冷凝 k 力 m p a n h 3c c l 2 f 2 1 1 01 2 09 - 3 33 2 9 8 7 7 71 5 8 1 3 3 1 1 2 5 蝣1 2 9 4 c h c i r 8 65 4 0 8 ，1 6 0 9 6 j 】7 7 1 1 50 2 4 3 03 3 5 05 20 1 4 7 0 1 5 2 c c i f )e e l 止 ，d 451 3 74 8 l52 3 8 一1 8 11 1 1 2 881 9 8 1 2 9 6 1 4 0 6 ( - 3 0 c ) 0 2 5 0 2 0 9 ( - 3 0 c ) 0 1 3 80 1 3 5 c 2 c 1 3 f 3 l ，45 4 76 3 5 2 1 4 1 5 5 6 0 ，2 1 8 0 1 6 i l3 i 11 3 6 1 1 8 41 1 7 21 1 3 6l0 8 0 02 30 1 802 9 11 6 07 4l ，2 0 制冷能力，11 2 6 , 2 k j k g 0 0 200 0 7 在标准温度 0 1 2。0 5 1 2 361 6 8 1 下不能运转 1 6 14 1 2 6 1 2 | 6 0 3 糌穗嬉 9 2 1 0 6 黼 c h c i f l c c l f 2 c f ) i6 4 。4 56 9 0 2 1 2j 9 7 6f 微藩 趟孀 中周扫油人学( 华东) 颤士论文第l 苹前言 夸涪辛溶难溶 啦含盘铅台盎镬铝台盘 无无无 5 a扣55 a 表1 - 4 主要制冷剂及其用途 从表1 3 可以看出，目前多种类型的制冷剂在被同时使用着。根据 蒙特剥尔议定书上所达成的协议 1 ”，c f c s 将在2 0 1 0 年前被全面停止生 金黼鼢 无 。 镬 墨无。 磷 靠蝴船 无 ； 罐 椭锕觥釉： 趾辑解余潜的的蚀 矬 沛腐 燃 性 对所 可 毒 中国石油大学( 华尔) 硕十论文 第1 章前言 产和使用，h c f c s 将是未来较长一段时间内国内制冷企业的主选制冷 剂。 1 3 冷冻机油的发展概况 冷冻机油是随着制冷装置和制冷剂的发展以及环保要求的日益严 格而不断改进的f j 4 1 ，制冷剂的发展的同时极大地促进了冷冻机油的快速 增长。 最初的冷冻机油主要是环烷基油，随着制冷设备的不断发展完善和 环境要求的日益严格，环烷基油逐渐地不能满足使用的需要。为了满足 高质量冷冻机油的性能要求和弥补环烷基油的不足，发展了深冷脱蜡石 蜡基油、烷基苯、聚烯烃合成冷冻机油。特别是大气臭氧层遭到破坏， 不破坏臭氧层的新型制冷剂的开发和扩大使用，使合成冷冻机油在所有 的冷冻机油中占据了主导地位。 1 3 1 冷冻机油的品种与生产 由于冷冻机油必须长时间处在制冷系统的低温环境中，因而对于用 来生产冷冻机油的原料必须有所选择。根据生产原料的不同，常用的冷 冻机油可分为两类1 1 2 1 ：矿物油和合成油。 ( 1 ) 矿物油。矿物油通常与c f c s 一起使用( 如r 1 2 ) ，但有时也和烃 类物质一起使用。矿物油主要包括环烷基油和石蜡基油。环烷基油具有 较低的含蜡量、粘度、倾点、低温流动性好的特点，是生产冷冻机油的 优质和主要原料油，在目前冷冻机油市场中占有十分重要的地位，其生 产工艺见图1 - 3 t 1 4 】。近年来，由于冷冻机油用量的迅速扩大和环烷基原 油的逐渐枯竭，又相继开发了深冷脱蜡的石蜡基冷冻机油( 见图1 4 ) 和 各种合成冷冻机油。石蜡基油具有优良的耐热性、润滑性和粘温特性， 具有较好的与r 1 2 的互溶性，但与r 2 2 、r 5 0 2 等制冷剂的互溶性差， 中国石油大学f 华东) 硕士论文 第1 章前言 目前只限于以r 1 2 做制冷剂的全封闭压缩机和以r 1 1 做制冷剂的高温 制冷设备中。 ( 2 ) 合成油。目前，常用的合成油主要有烷基苯油、聚烯烃油、 多元醇润滑油、多元醇脂油。研究表明，没有单一的合成油适用于各 种不佩的箭冷剂。烷基苯合成油a l k y lb e n z e n e ( a b ) 来源于苯和烯烃， 其生产工艺见图l 一5 【2 】。烷基苯合成油具有较好的粘温特性。和矿物油 不同的是，烷基苯合成油能用于h c f c 制冷剂能与矿物油以高达2 0 的比侧一起工作而不会发生润滑油难以返回压缩机的问题。但是，若矿 物油是旧油，它可能含有旧的c f c 制冷剂和会导致意想不到的残留物； 用蜡裂解生产的聚烯烃冷冻机油具有优良的低温流动性、较好的与r 1 2 的互溶性、较高的粘度、良好的粘温特性，是生产冷冻机油尤其是高粘 度冷冻机油的理想原料，其生产工序见图1 - 6 1 2 ；多元醇润滑油p 0 1 v a l c y l e n eg l y c o i ( p a g ) 是由烯化氧与含有氢氧化基的化合物所合成的， 根掘原材料的选定基本上可以把所期望的特性都合成出来。这种化合物 的低温流动性好、粘度系数高。但它的主要弱点是吸湿性高、电气绝缘 性低容易被氧化而且在与制冷剂共存状态下润滑性略显不足。而且， 由于p a g 合成油与氯不相容和它们具有吸湿性，因此，既不适合使用 在易进入水蒸汽的制冷系统，也不适合含有氯的系统；多元醇脂油 p o l y o le s t e r ( p o e ) 是由多元醇与脂肪酸所台成的其中以2 - 4 元的醇和 1 0 个阻下碳原子的脂肪酸所合成的p o e 为主，由于它们的电气绝缘性 能比较好，并且与h f c s 制冷剂的溶解性好，因此适合于密闭型的压缩 机，但是p o e 在水分、热的影响下容易分解生成酸，生成的酸会和压 缩机的组成材料发生反应，造成毛细管的堵鏊。尽管如此，除了传统的 冷冻机油外，p o e 合成油仍是制冷行业使用非常普遍的润滑油，也是 2 中国石油大学f 华东) 硕士论文第1 章前言 迄今为止最有前景使用在h f c s 制冷系统中的润滑油。对于h f c s 类制 冷剂来说，还没有哪种润滑油可以比得上p o e 的润滑效果。p o e 小仅 与h f c s 互溶，还因为有优异的润滑特性以及高的热力稳定性和化学稳 定性，所以通常可以不用添加剂。 f 与汽。f 与厂_ | i 黝溪 i瀵h 蓉h 曼卜 坪烷# | 1 压1 煤 i 瞎k 酸 ：1 _ 篱。 三一浏噗h 蔷h l 鬯一l _ _ 釜d l 。| i 零j l 一产 图1 3 a 环烷基冷冻机油生产工艺( 旧) 气体 图1 3 b 环烷基冷冻机油生产工艺( 新) 晶 中国石油大学( 华东) 硕十论文第1 章前言 气体轻油 魁1 - 4 深冷脱蜡基冷冻机油生产工艺 气体气体 产品 图1 - 5 聚烯烃冷冻机油生产工艺 气体 图1 6 a 烷基苯冷冻机油生产工艺 1 4 品 中国石油火学( 华东) 硕士论文 第1 章前言 l 。 图1 6 b 烷基苯冷冻机油生产q - 艺 表1 - 5 对几种冷冻机油的性能特性进行了比较，可以看出3 种合成 冷冻机油显示了较好的综合性能“。 表i - 5 冷冻机油的性能比较 龇鬻鬻禚f t ) 警鬻 低温流动性 o 与r 1 2 相溶性 与r 2 2 相溶性 与r 5 0 2 相溶性 化学安定性 热稳定性 润滑性 粘温性质 o o o o 注：优，良o ，中，差。 近年来，国外为了适应制冷压缩机长寿命、高性能的使用要求，不 断修订其官方标准嘲。表l - 6 、l - 7 、1 - 8 、1 - 9 给出了英国、美国、前苏 联和日本等主要工业国家最近的冷冻机油的标准。另外，一些大公司如 意大利的i r e 、z a m u s s i ，日本的三菱电机、大金、松下等均制订了 自己的冷冻机油规格。国际标准化组织在i s o6 7 4 3 3 b 分类标准中根据 o o o o o x o x ! 里鱼塑盔堂! 垩垄! 堡主笙塞笙! 童堕童 冷冻机油的组成特性、蒸发器的操作温度和所用制冷剂的类型，把冷冻 机油分为d r a 、d r b 、d r c 和d r ) 共4 种，具体情况见表1 1 0 0 前 3 个品种可以是深度精制的矿物油或合成烃油，并适用于蒸发器操作温 度分别高- i - 4 0 。c ( d r a ) 、低于- 4 06 0 ( d r b ) t 高于o 。c ( d r c ) 的各种制冷 压缩机。d r d 为非烃合成油，适用于所有蒸发温度和润滑油与制冷剂 不互溶的开启式压缩机。 表1 - 6 英国冷冻机油的规格( b s 2 6 2 6 1 9 5 s ) a b cdo m 7 0 粘度( 3 7 8 ) ，1 1 1 r a 2 s 1 0 - - 3 03 0 5 55 5 8 0 8 0 11 55 5 8 0 粘度指数一一一一 5 0 闭口闪点( 宾马法) ，术1 4 6 11 5 7 21 7 1 1 1 8 221 7 1 凝点， 牛 一一 一 一- 2 6 倾点t 丰- 4 0- 2 8 9 2 6 1- 2 33- 2 6 酸值，m g k o h g 丰o 1o 1o10 j0 1 无机酸 无无无 无无 水分 通过爆声试验 皂化值，m g k o h g 丰 1 , 0 1 0 l0 1 ，01 0 沥青质含量无无无 无无 荔嚣r 根1 27 吣 腐蚀性硫无无 无无一 铜片腐蚀 1 2 0 c ) 条件下，二芳 胺与低温下的作用机理不同，在与过氧化基反应后会再次生成二芳胺， 可以循环使用，消除过氧化基的效率更高。胺型抗氧剂的分解温度较高， 属于中高温抗氧剂，用量少，抗氧效果显著，缺点是毒性稍大并有生产 沉淀的趋势，价格较高。 ( 2 ) 过氧化物分解剂【4 l 】。过氧化物剂主要是一些有机硫、磷化合物， 具有代表性的过氧化物分解剂有二烷基二硫代磷酸盐和二烷基二硫代 氨基甲酸盐。由于这些添加剂含硫、磷等活性成分，通常也可以作为极 压抗磨剂，并具有一定的抗腐蚀性能，通常被称为多效添加剂。二炕基 二硫代磷酸盐中使用最广的是其锌盐( 简称z d d p ) ，其次是钼盐和锑盐 等，其中m d d p 是一种有效的摩擦改进剂，也具有很好的抗氧作用。 这类添加剂在使用中会分解成硫磷酸酯及二硫化物和三硫化物等，这些 硫化物可分解过氧化物，形成稳定的化合物。二烷基二硫代氨基甲酸盐 使用最广的仍为锌盐( 简称z d t c ) ，其次为钼盐和镉盐等。抗氧作用也 属过氧化物分解机理，但其分解温度高于二烷基二硫代磷酸盐，可用于 使用温度较高的润滑油中，也表现出了较好的极压性。过氧化物分解作 为单一抗氧剂的使用效果不如自由基捕获剂，它们不能阻止或破坏氧化 反应机理中的链增长阶段。 ( 3 ) 抗氧剂的协同效应1 4 2 】。两种不同的抗氧剂组合使用，当其抗氧化 功效大于单独组分功效时，我们通常称这些添加剂间存在着协同效应。 协同效应一般可以通过以下几个途径得到：不同反应机理的抗氧剂进 中国石油人学( 华东) 硕十论文 第1 章前言 行组合。芳胺类自由基捕获剂和有机硫类过氧化物分解剂的组合使用， 可以使冷冻机浦的抗氧稳定性和效能得到更大提高，在相同实验条件下， 冷冻机油产生的酸性物质和油泥比单独使用一种时少得多，表现出良好 的协同效应；不同使用温度的抗氧剂进行组合使用。酚类和芳胺类化 合物的组合或酚类和辅助抗氧齐l j 的复合都是比较有代表性的例子；不 同抑制速率的抗氧剂进行组合。芳胺抗氧剂的抑制速率要高于酚类抗氧 剂，组合使用要比单独使用更有效。随着冷冻机油工作条件的臼益苛刻 和工作温度范围的不断加宽，采用一种抗氧剂己无法满足现在冷冻机油 的抗氧化性能的要求，通过多种抗氧剂的复合使用，取得良好的协同效 应将是今后抗氧剂在使用上的一种发展趋势。芳胺类抗氧剂与二烷基二 硫代磷酸锌( z d d n 复合【4 14 乱。 1 3 3 冷冻机油的选择 制冷压缩机的种类很多，对冷冻机油的性能要求不尽相同。例如， 制冷压缩机的密封程度就较大地影响着对冷冻机油质量水准的选择。开 启式制冷压缩机的工作条件较为缓和，加之可以经常换油，所以一般使 用水准较低的l d r a j a 级冷冻机油；半封闭制冷压缩机一般使用 l d r a b 级冷冻机油；在全封闭制冷压缩机系统内工作的冷冻机油， 其使用条件比较苛刻，而且使用过程中不能换油，( 加一次油要连续使 用1 0 1 5 年以上1 因此，选用质量等级较高的l - d r b 级冷冻机油。就是 同一种制冷压缩机由于所用的制冷剂不同，工作状态不同，对冷冻机油 的性能要求存在着很大的差异。因此，只有根据制冷压缩机的种类和工 作状况以及制冷剂的类型正确选择冷冻机油才能保证制冷设备安全、 可靠地运转，确保制冷压缩机的长寿命，提高制冷系统的效率和降低设 备的电力消耗。选择冷冻机油需要考虑的因素很多：可根据制冷压缩机 中国石油大学( 华尔) 硕士论文 第1 章前言 的类型、转速、负荷、排气温度来选择冷冻机油的粘度；根据排气温度 束选择冷冻机油的闪点和热稳定性；根据压缩机的类型和制冷系统的蒸 发温度来选择冷冻机油的低温性能i 根据压缩机的类型、密封程度和制 冷系统的蒸发温度来选择其化学稳定性；冷冻机油的润滑性能是根据压 缩机的转速和负荷来选择的。 冷冻机油的选择不仅和制冷压缩机有密切的关系，更重要的是，它 必须与特定的制冷剂相匹配，才能发挥出优异的使用性能。 l3 4 冷冻机油与制冷剂的匹配 冷冻机油必须与制冷系统中相应的制冷剂匹配使用，才能保证制冷 设备的正常运转，充分发挥冷冻机油各方面的优异特性。目前，常用的 制冷剂和所匹配的冷冻机油情况如表1 一1 2 。 表1 1 2 常见制冷剂与冷冻机油匹配情况 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 另外，随着制冷系统向节能化、小型轻量亿及高教化的发展只有 通过选用性能更优的台成基础油、提高基础油的精制深度、加入不同的 功能添加剂，才能满足新技术的需受，总体影响情况见表1 1 3 。 表l t 3 制冷系统的改进与冷冻机油性能的关系 1 4 大港石化公司冷冻机油的生产现状及主要问题 大港石化公司目前只生产l - d r a a 4 6 一种牌号的冷冻机油，所用 的原料是大港羊三术低凝环烷基原油。原油及其馏分性质分析见表 1 - 1 4 表1 1 6 t ”j 。 l d r a a 4 6 冷冻机油是由常三线馏份油经糠醛一白土精制后的基础 油加剂调台而成。2 0 0 0 年1 2 月前采用的生产】：艺与图1 - 3 b 相似，后 来由于原料供应不足，装置不能满负荷运行，导致原有的润滑油加氢脱 酸装置能耗较大，润滑油成本不断攀升，再加上当时的润滑油市场比较 疲软，2 0 0 0 年1 2 月加氢脱酸装置被迫停产。停产至今该装置就一直没 有再开，因此，民前润滑油的生产仍沿用传统的生产工艺路线：羊三木 低璇原油一常碱压蒸馏一糠醛精制一白土精制一调合。加氢脱酸装置停 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第1 章前蛊 用后，对精制原料的整体质量产生了不小的影响，尤其是原料油的酸值、 氮含量明显增大，显然这无疑给精制装置增加了不小的压力，尽管精制 装置大幅调整了工艺指标( 增大剂油比、加大白土用量等) ，但是，组份 油中的某些非理想成分还是无法脱除，导致精制后组份油的氧化安定性 与加氢装置存在时相比变差，不能完全满足调合成品油的需要，这直接 影响了成品润滑油的质量。 表1 1 4 羊三木原油的主要性质 主里互塑查堂! 竺查! 堡主笙壅 笙! 量蔓重 表1 1 5 羊三木原油宽馏分性质 沸点范围， 3 0 0 3 5 03 5 0 - 3 9 5 3 9 5 , - 4 5 04 5 0 5 0 0 一_-_一 密度( 2 0 ) ，k g m 3 0 9 0 4 2 0 9 2 2 60 9 3 4 8 0 9 4 2 5 凝点， 折光指数( 2 0 。c ) 运动粘度( 4 0 ) ，m l t l 2 s 运动粘度( 1 0 0 。c ) ，m m 2 s 粘重常数 酸值，m g