（材料学专业论文）钨酸盐固溶体材料负膨胀行为及其一维结构生长.pdf

上海交通大学申请硕士学位论文摘要 摘要 材料的负膨胀行为一直是人们重视的课题。本文关注的是一类钨酸盐及其固溶体材料，这 类材料是近年来负膨胀研究的焦点。在综述相关负膨胀材料研究成果的基础上，考察钨酸盐及其 固溶体的结晶学特点，系统分析钨酸盐材料负膨胀的可能机制，制备出一系列钨酸盐及其固溶体 材料，并测试其热膨胀系数及相关性能。同时，对钨酸盐及其固溶体的一维结构生长作一定的探 讨。 钨酸盐材料产生负膨胀的主要原因是其具有开放式的多面体顶点相连的空间网状结构。这 些多面体在受热激活过程中呈刚性体，不会发生变形，而是绕相连的顶点发生转动，引起了多面 体连接角的变化，产生负膨胀。不同的钨酸盐表现不同的负膨胀行为，立方相a w 2 0 8 晶格密度 小，表现各向同性负膨胀，结晶学结构呈亚稳态；正交相a 2 m 3 0 1 2 表现各向异性负膨胀，即随a 离子半径的不同，其结晶学三个轴表现不同的负膨胀：离子半径大的元素如y ，受到热激活其结 晶学三个轴都发生不同幅度的负膨胀。而离子半径较小的元素如s c ，a l 等，受到热激活其结晶学 两个短轴都发生不同幅度的负膨胀，另一个长轴呈正膨胀，整体晶格由于三个轴发生不同幅度的 热行为，s c 2 m 3 0 i z 表现的负膨胀，a 1 2 m 3 0 1 2 却表现微正膨胀。a 2 m 3 0 1 2 材料结构相对稳态。 针对钨酸盐材料负膨胀行为及其结构的稳定性等特点，制备了正交相a 2 m 3 0 1 2 及其固溶体 材料。研究发现，两种3 价离子y 3 + ，a 1 ”以不同比例混溶形成y 。a l x w 3 0 1 2 固溶体材料，具有 一定的负膨胀行为及较高的强度与性能热稳定性。热分析结果表明，固溶体材料在2 0 8 0 之间 发生负膨胀，膨胀系数为- 7 9 x 1 0 6 k ；8 0 1 2 0 范围内发生不可逆重构型相变，材料表现为正膨 胀。同时发现y 2 。a l x w 3 0 1 2 减小了正交相的各向异性，这有利于提高材料致密度，改善其力学性 能。 研究还发现，掺杂钨酸盐固溶体在一定条件下，易形成一维结构，如晶须，晶管等多种形 态。在a 1 掺杂z r w 2 0 s 的体系中发现了含a l 的z r w 2 0 3 固溶体纳米棒，在a l 掺杂y 2 ( w 0 4 ) s 体 系中。由于发生置换反应，形成了更稳定的y 2 x a k ( w 0 4 ) 3 晶须或纳米线，以及具有特定习性晶 面的晶管结构。本文还探讨了几种晶线或管的形成机制。对于掺杂a 1 的z r w 2 0 b ，由于氧空位沿 着c 轴方向呈线状排列时，系统的自由能最低，因此，易于形成正交结构的晶线形态。对于 y 2 。a l 。( w 0 4 ) 3 ，形成的晶格相是具有正交结构的a 1 2 w 3 0 1 2 或y 2 - x a l 。w 3 0 1 2 0 由于其具有正交结 构的晶格，具有各向异性，所以晶体在生长时，往往沿b 轴择优生长。晶管的形成的可能机制是 先形成针状w o s 模板，然后y 离子和a l 离子在其外分别反应，同时消耗模板。 这类负膨胀材料在非温敏性器件的封装等方面有非常广阔的应用前景。 关键词：z r w 2 0 8 ，y 2 _ x a l 。w 3 0 1 2 负膨胀，晶须，晶管 上海交通大学申请硕士学位论文 摘要 a b s t r a c t t h em a t e r i a l st h a th a v es t i m u l a t e dt h em o s ti n t e r e s ti nt h ef i e l do f n e g a t i v et h e r m a le x p a n s i o ni n r e c e n ty e a r sa r et n n g s t a t e s ，s u m m a r i z i n gr e l a t e dn e g a t i v et h e r m a le x p a n s i o nm a t e r i a l sr e s e a r c hr e s u l t ， w e 咖d yt h ec r y s t a l l o g r a p h i cs t r n c t u r eo ft u n g s t a t e sa n di t ss o l i ds o l u t i o n ；s y s t e m i ca n a l y s i sp o s s i b l e m e c h a n i s mo fn e g a t i v et h e r m a le x p a n s i o nt u n g s t a t e s ；p r o d u c ts e r i e so f t u n g s t u t e sa n di t ss o l i ds o l u t i o n a n dt e s ti t sn e g a t i v et h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n ta n dr e l a t e dp e r f o r m a n c e a tt h es a m et i m e ，w e d i s c u s si t st h eg r o w t ho f o n ed i m e n s i o n a ls t r u c t u r ei nt u n g s t m es o l i ds t a t es o l u t i o n s t h er e a s o no f n e g a t i v et h e r m a le x p a n s i o ne x h i b i t e db yt a n g s t a t e sm a m r i a l si si t so p e np o l y h e d r a l c o n n e c ta n dr o t a t es p e c i a ln e t t e ds t r u c t u r e t h i sp o l y h e d r a lp r e s e n tr i g i d i t yw h e nh e a t e d ，i tc a nr o t a t e a r o u n dv e r t e xa n dc h a n g et h ec o n n e c ta n g l eo fp o l y h e d r a l ，b e c a u s et h a ln e g a t i v et h e r m a le x p a n s i o n p r e s e n t d i f f e r e n tt u n g s t a t e sh a v ed i f f e r e n tn e g a t i v et h e r m a le x p a n s i o nb e h a v i o r , c u b i cz r w 2 0 s p r e s e n ti s o t r o p i cn e g a t i v et h e r m a le x p a n s i o n i t sc r y s t a l l o g r a p h i c s t r u c t u r ei sm e t a s t a b l es t a t e o r t h o g o n a la 2 m 3 0 1 2p r e s e n ta e o l o t r o p i cn e g a t i v et h e r m a le x p a n s i o n a c c o r d i n gt od i f f e r e n ti o n i c r a d i u s ，i t st h r e ea x i sh a v ed i f f e r e n tt h e r m a le x p a n s i o n l a r g e ri m n i cr a d i u ss u c ha syp r e s e n td i f f e r e n t n e g a t i v et h e r m a le x p a n s i o ni nt h r e ea x i s s m a l li r o n i cr a d i u ss u c ha ss c ，a ip r e s e n tn e g a t i v et h e r m a l e x p a n s i o ni nt w os h o r ta x i sa n dt h e r m a le x p a n s i o ni no n el o n ga x i s s oi t sc r y s t a ll a t t i c ep r e s e n t s d i f f e r e n tt h e r m a le x p a n s i o nb e h a v i o r s c u m 3 0 1 2p r e s e n tn e g a t i v et h e r m a le x p a n s i o n ，b u ta 1 2 m 3 0 1 2 p r e s e n tm i n u t et h e r m a le x p a n s i o n a 2 m 3 0 1 2s b l l c t u r ei ss t a b l es t a t e t h ea t o ms i z ei na 2 m 3 0 1 2s t r u c t u r em a k e sm o r ei m p o r t a n ti n f l u e n c e st on e g a t i v et h e r m a l e x p a n s i o n s o w ec h o o s et w oa t o m sya n da i ，w h i c hh a v eh u g es i z ed i f f e r e n tt 0p r o d u c ty 2 吨a l x w s o l 2 s o l i ds o l u t i o na n ds t u d yi t sm o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r e rt u r n so u tt h ei n c o r p o r a t i o no f a ii n t ol a t t i c eo f y 2 ( w 0 4 hh e l p st 0r e d u c et h eo r t h o r h o m b i cc e l la n i s u t r o p y , w h i c hi so f b e n e f i tt oi m p r o v et h es i n t e r e d m a t e r i a l sd e n s i t ya n de n h a n c em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h et h e r m a la n a l y s i sr e s u l t si n d i c a t et h a t y 2 - x a k w 3 0 1 2s o l i ds o l u t i o nd i s p l a y sn e g a t i v et h e r m a le x p a n s i o no nh e a t i n gf r o m2 0 o ct o8 0 0 c ，a n d w i t ht h en e g a t i v ec o e f f i c i e n to f 一7 9 p p m g w i t ht h ee v a l u a t e dt e m p e r a t u r e t h ei r r e v e r s i b l e r e c o n s t r u c t i o np h a s et r a n s i t i o no c c u r sb e t w e e n8 0 0 ca n d1 2 0 0 c ，g i v i n gr i s et op o s i t i v et h e r m a l e x p a n s i o n d o p e dm gt oy 2 d a i x w 3 0 1 2s o l i ds o l u t i o nd i s c l o s e dt h a tm gc a nc h a n g ey 2 m a l x w 3 0 1 2 c r y s t a ll a t t i c e sa n dt e n dt oc h a n g et h e r m a lp e r f o r m a n c e a id o p e dz r w 2 0 ss o l i ds o l u t i o na n dy h a k w 3 0 i 2s o l i ds o l u t i o nc a ng r o ws o m ed i f f e r e n tk i n d s l l 上海交通大学申请硕士学位论文摘要 o fc r y s t a la sw i r e sa n dt u b e sw h i c hp r o d u c ti ns o m es p e c i a lc o n d i t i o n s t h i sa r t i c l es h o wt h es t r u c t u a n dm o r p h o l o g yo fw i r e sa n dt u b e si ns o l i ds o l u t i o ni nd e t a i l w ef o u n da 1d o p e dz r w 2 0 8n a n o b a ri n z r w 2 0 ss o l i ds o l u t i o n i ny 2 0 k w 3 0 ns o l i ds o l u t i o n , b e c a u s eo fr e p l a c e m e n tr e a c t i o n , m o r es t a b l e a 1 2 w 3 0 1 2w i r e si sc o m m o n a i - w - ot l l b e sf o r m a ti ns a m p l e ss u r f a c ew h e na lc o n t e n ti n c r e a s e si n y 2 x a l x w 3 0 i 2s o l i ds o l u t i o n b ys o m ew a y , w ec a nm a k et u b e sl - do r2 - do r d e ra r r a n g e t h i sa r t i c l ed i s c u s s e dt h em e c h a n i s mo fo n ed i m e n s i o ns t r u c t u r eg r o w t he x h i b i t e db yt u n g s t a t e s m a t e r i a l s a sa ld o p e dz r w 2 0 sw i r e s , w h e nov a c a n c yl i n e a ra r r a n g ei nca x i so r i e n t a t i o n , i t sf r e e e n e r g ym i n i m u m s oo r t h o g o n a ls t r u c t u r ew i r e sg r o we a s i l y y 2 - x a k ( w 0 4 ) 3h a so r t h o g o n a lc r y s t a l l a t t i c e s w h i c hi sa n i s o t r o p y w h e nc r y s t a lg r o w s , i ti se a s i e rt oa r r a n g ei nha x i so r i e n t a t i o nt h a no t h e r o r i e n t a t i o n , s ow i r e sb e c o m e 1 1 1 eo r i g i no ft u b e sf o r m a t i o ni sp a t t e r nc o n s u m p t i o n f i r s tt of o r m n e e d l e - l i k ew 0 3p a t t e r n , v 3 + a n da 1 3 + p r e c e d e n c er e a c t i o nw i t hi t , a tt h es a m et i m e ，w 0 3p a t t e r n c o n s u m e t h e s ek i n d so fn e g a t i v et h e r m a le x p a n s i o nm a t e r i a l sh a v ev a s t l ya p p l i c a t i o ni nt e m p e r a t u r e i n s e n s i t i v ed e v i c e k e y w o r d s ：z r w e o s ，y 2 x a l x w 3 0 1 2 ，n e g a t i v et h e r m a le x p a n s i o n , n a n o w i r e ，n a n o t u b e i i i 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期：口d 1 ，年月叼日 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 l i r a 保密囱，在苎年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上方框内打“，”) 日 痧7 璎 堋 名 年 端 噼 币 州 孵 帅 规 影 期 桨 触巾 氢 月 拟 矿 者 储 埤 娜 吡 汜 妒 位 期 上海交通大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 材料的热学性能一直受到物理学家与材料科学家的关注。一般而言，大多数材料 受热发生膨胀，即热胀冷缩，但也有一些材料具有反膨胀行为，如o q 的水，i n v a r 合金等，然而这类物质或材料发生反膨胀的温度范围及幅度相对较小。有没有物质 或材料在很宽的温度范围具有如热膨胀相反幅度的负膨胀昵? 这是许多科学家共同 关心的课题。 本文将从物质受热激活与其结构相关的变化入手，分析物质发生负膨胀的可能， 并综述目前负膨胀材料研究领域的成果，针对一些具体的材料探讨其负膨胀行为。 1 2 物质热形变及其物理机制 1 2 i 物质的热膨胀 针对热膨胀定义了两个物理量来加以描述，它们的定义如下【1 2 1 ： 刮 2 l o t ( 1 1 ) a 矿 唧。v o t ( 1 2 ) 式中，为物质一定方向的长度，y 为物质的体积，r 为环境温度。 由上不难看出，线膨胀系数物质的线膨胀系数街和体膨胀系数鲫都是温度的函 数， 一般来说，可以由实验数据得到的是线膨胀系数的值。对无机材料而言，它的数 量级一般为1 0 i o 6 k 。 上海交通大学硕士学位论文 第一章绪论 1 2 2 晶体的负膨胀现象与其产生的原因 1 2 2 1 晶体的格临爱森常数与热膨胀的关系 用晶体的格波理论对进一步对晶体热振动与热膨胀的关系进行探讨如下。 根据晶体的振动理论，得到格临爱森近似公式所表述的体膨胀系数：【4 】 铆( r ) - - r 仃) 铿( 1 3 ) 式中c r 为等容比热，g r 为等热体积模量，y 为体积，y ( 7 ) 是温度相关的格临爱 森常数，可以表述如下： y 仃) = ：门c l 仃) 3 n cr ) 式中强是等温格临爱森常数。 若根据爱因斯坦的模型： 舻- 【石i 萝卜“( 1 5 ) c d 根据爱因斯坦比热关系式： 叫。( 剖2 赢糕籍n s ， 上式基于b l a e k m a n 对格临爱森常数做的不太严格的定义。r e e b e r 简化了线膨胀 系数和点阵常数： 嘶= 善一馅雾帮t 乃 m i e x p ( o jl t ) - i i ( 瑚) 这里， = h v k n 是频率，荔包括了格临爱森常数，态密度，体积模量和体积。在 低温下，可以把五当作常数。 体积模量岛可以表述如下： 2 上海交通大学硕士学位论文 第一章绪论 弘一专( 訇，m 9 ， 根据上式，1 5 式的格临爱森常数还可以表述为： 胪_ ( 等h 嚣) ，( 警 ，喝( 割，柳 式中，等温体积模量局t 和振动光谱的压力依存性可以测量。这种方法被用来测 量金刚石的格l 临爱森常数。 根据式1 2 ，1 3 和1 9 ，可以给出体积和比热的关系： v ( 1 ) - v ( t = o ) 兰撵lc v d t = 删( 1 ) ( 1 1 1 ) 式中u ( t ) 为内能。 近来的z r w 2 0 8 比热测定显示了物质低频声子模型有着很大低温贡献。根据 e i n s t e i n 和d e b y e 理论分析，这种物质声子状态密度在3 - 5 m e v 之间。特别的，由 2 - e i n s t e i n ，2 - d e b y e 构建比热模型： c r = p e t c 尹+ p e 2 c 乒2 + p 川c 尹+ p d 2 c 芦2 ( 1 1 2 ) 由比热测定获得的e i n s t e i n 及d e b y e 温度可直接用于晶体常数计算： a - a o = q e l ( u 尉i r ) + g m ( u 5 2 r ) + qd 1 ( u d l i r ) + g d 2 ( u d 2 r )( 1 1 3 ) 又摩尔体积和晶格常数的关系为： v 一= 3 n a ；( a a o ) z ( 1 1 4 ) 因此结合上面几式可以得出： r 将会伴随着温度的提高而提高。由此，整个单 元晶胞的面积为： ， 州、 a 仃) a o l1 一伽 0 ) ，l ( 1 2 2 ) l 这会对热膨胀产生负的影响。如果假定处于简谐类型的动量和能量守恒定律， 一r 习与温度r ，刚体瞬时惯性门铂振动频率d 相关： 厂 7 、 彳r ) = 彳o f1 一珈! i ( 1 2 3 ) 儿，2 这里b 是b o l t z m a n n 常数。 上面的分析解释了这种模型将会引起负膨胀的原因。随着温度升高，会产生结构 折叠，振动频率越低，模型就越紧密。 基本格子结构是否支持刚体单元模型可以由简单的统计方法得到。这时，我们考 虑结构上的转动自由度和约束自由度。例如石英结构( 顶角相连的所0 。四面体的无 限大网络) ：每个四面体有1 6 个空间自由度，可以自由的在三维方向转动和平动 ( 仁6 ) 。然而，基本格子的连接需要四面体的每一个角都在空间上有和近邻的四面 体的角相似的位置( 蕾m z ) ，这表明在四面体中共有1 2 2 = 6 ( 每个角由2 个四面体共 享) 个束缚。( c = 6 ) 。这个简单的统计数字表明自由度为n f f - c ，对石英来说是0 ， 因此它的柔韧性应该只表现在其边缘。但是，这个公式无法得到可能的最大束缚数， 事实上，许多时候这都与对称性相关，因此，往往容易重复计数。最常见的n = o 的 系统最好把它当作潜在柔韧性的，值得对其进行详细研究。更复杂的分析方法显示 了事实上石英存在着数目巨大的刚性单元模型。 3 5 , 3 8 , 3 9 1 r u m 的想法是最近由h e i n e 等人从格临爱森热膨胀理论发展而来的。他们还给 出了卢石英的热膨胀系数。这项工作揭示了r u m s 模型的重要性( 图1 5 ) 。 总之，必须强调r u m 的想法不仅有助于解释负膨胀，还能对理解置换相变起到 非常重要的帮助。同样类型的模型，在高温能得出负膨胀的，可能在低温下对于置 换相变来说就是软模型。当基本格子的多面体存在连结旋转时，这些相变会导致体 积的减小。事实上，图1 - 4 显示出热膨胀对多数材料来说是典型的。石英在它达到置 换相变时是热膨胀的( 多面体不折叠) ，在高对称状态是负膨胀的。刚体单元模型的 概念也能用于其他领域，如矿物学中的固溶体溶解和沸石的性能。 4 0 4 3 9 上海交通大学硕士学位论文 第一章绪论 1 2 3 负膨胀的应用 负膨胀材料具有重要的应用。最常见的是在复合材料中，可以将材料的热膨胀效 应精确得定制到具体的正，负或者零。首先，零膨胀复合材料能被用于高精度的光 学镜。用负膨胀的底层来包裹其极薄的金属层。使用这种零膨胀基底使得光学镜的 光学性能在温度变化时不会降低。其次，可控制热膨胀系数的复合材料可以用在光 纤系统上。作为光栅的封装材料，负膨胀材料可以用来弥补温度改变时玻璃纤维反 射指数和尺寸的变化，得到对反射波长更精准的控制。次之，低膨胀的陶瓷能抵抗 热波动，因此得到广泛使用；例如硼硅酸玻璃和耐急冷陶瓷。再次，具有复合热膨 胀效应的材料还可以用在电子和生物学上。例如，电子工业的印刷电路板的热蚀刻 和硅之间的适配可以使用定制热膨胀性能的材料。还有，补牙的材料也需要其具有 复合膨胀效应来与牙齿适配。最后，具有负膨胀性能的材料( 特别是这种性能能持 续到温度很低时) 可作为低温的探测材料。 根据这种想法，下文试图描述一下产生负膨胀效应的原因，主要集中到二类材料， 乃伪，4 2 ( w 0 4 ) ，。表l 一1 列出了一些材料，它们会在文章中讨论。 表1 - 1 普通材料的热膨胀系数一般来说，a f 是由温度决定的。1 3 】 t a b l e1 - lt h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n t so f c o m m o nm a t e r i a l sa l lv a l u e sa r e ，i ng e n e r a l ， t e m p e r a t u r ed e p e n d e n t v a l u e sa r eq u o t e da tas p e c i f i ct e m p e r a t u r e0 1 o v e rag i v e n m a t e r 队l 仅l ( 10 。6 ) k 1t 伥 s i + 2 4 53 7 3 2 2 3 c u+ 1 6 6 4 2 9 3 l e e一5 4 5 i c e06 3 i c e + 5 52 5 0 n a c l + 3 9 62 9 3 a l s i n t 9 9 7 a 1 2 0 3 + 7 8 0 【一o u a m 4 2 2 2 3 3 7 3 - q u a r t z o5 7 5 1 0 0 0 f u s e dq u a r t z 0 53 0 0 i n v a r0 0 7 2 7 8 ，3 0 3 n a t i 2 ( p 0 4 ) 3 + 4 2 3 0 0 1 0 0 0 l o 上海交通大学硕士学位论文 第一章绪论 n b z r ( p 0 4 ) 3 。2 33 0 0 1 0 0 0 z r w 2 0 z 9 10 3 0 0 z r v 2 0 7 7 14 0 0 5 0 0 s c 2 ( w 0 4 ) 3 - 2 21 0 4 5 0 1 3z r w 2 0 8 负膨胀材料研究进展 1 3 1z r w 2 0 8 的研究历史和基本特性 乃阿0 仉这种材料引起了多年来负膨胀研究领域的广泛兴趣。这种简单的材料在 6 0 年代被第一次发现和合成i ”l ，而直到最近几年，它的结构才得以确定，并探明 了它负膨胀的程度。s l e i g h t 等在1 9 9 6 年在 s c i e n c e ) ) 杂志上发表了系列论文。【4 6 舶】 论文指出，常温下为亚稳态的立方相乃仇，在其亚稳定范围0 3 k 1 0 5 0 k 内，具 有强烈的各向同性的负膨胀特性。对比本文提到的其它负膨胀材料的应用温度范围， 乃仉的优势是明显的。更令人注目的是它的负膨胀系数( 口= & 7 l f f 6 k ) 非常 接近一些常见陶瓷正膨胀系数。例如，a 1 2 0 a 陶瓷的热膨胀系数( 口= + 9 x 1 0 6 k ) 就与之十分相近。这些特点对将z ，仉与其它陶瓷复合制备成实用的零膨胀材料是 十分有利的。由于s l e i g h t 研究的重大意义，著名的 n a t u r e ) ) 杂志亦有综述对其 工作加以介绍。 在常温下，乃仉是不溶于水的绿色的粉末。在常温下在热力学上是不稳定的， 它的稳定区高达1 3 8 0 k 0 5 7 d k 。在这个温度范围以下，z ，仇将分解为z ，仍和 w 0 3 。然而，s l e i g h t 等的进一步研究指出，低温时乃彤仇亚稳相相当稳定。除非将 它加热到1 0 5 0 k 以上，否则分解反应是不会发生的。 图1 - 6 是当温度在2 到1 4 4 3 k 范围内变化，乃q 立方晶胞参数的变化。在整个 z ，仉稳定的范围内，它显示各项同性的负膨胀效应。负膨胀效应的程度非常高， 热膨胀系数a l 是7 x 1 0 6 i c 2 ( o - 3 5 0 k ) 。z r o s 因此显示了与传统陶瓷材料热膨胀程 度相近的收缩程度，并且是各向同性的。图1 - 6 的数据中，单元晶胞尺寸是由中子粉 末衍射( 2 5 2 0 k ，1 4 4 3 k ) 直接测定的，而陶瓷块状的物理尺寸是由膨胀计测量所得 的。曲线上z r 仇热力学稳定区域只有1 4 4 3 k 这个点。从( 2 1 0 5 0 k ) ，急冷后得到 的z r w 2 0 8 是亚稳定的。 l 】 上海交通大学硕士学位论文第一章绪论 量 臆 尺 寸 ( a ) 温度o 。 热 膨 胀 量 ( 射 图1 - 6z r 仉的热膨胀曲线 ( a ) 为中子衍射得到晶胞尺寸与温度关系 ( b ) 为中子衍射与热膨胀以共同得到的热膨胀曲线 f i 9 1 - 6t h e r m a le x p a n s i o no f z r d 8 ( a ) r e l m i o no f c e l lp a r a m e t e ra n dt e m p e r a t u r eb yn e u r o n d i f f r a c t i o n ( b ) t h e r m a le x p a n s i o nc l l r v eb yn e u w o nd i f f r a c t i o ne n dt h e r m a le x p a n s i o n ( 毫) ( b c 图1 - 7 立方乃阡j 仉的结构 ( a ) z r 0 6 八面体和w q 四面体共享顶角( b ) 原子团和锭代替多面体的示意图 ( c ) 一个坐标中氧原子的三维结构 f i g l 7t h es t r u c t u r eo f c u b i cz r 0 8 ( a ) p o l y h e d r a lr e p r e s e n t a t i o n ：z r 0 6o c t a h e d r a ls h a r ec o m e r sw i t hw 0 4 ，( b ) b a l la n ds t i c k , r e p r e s e n t a t i o no f ap o r t i o no f t h es t r u c t u r e ：w 0 4t e t r a h e d r a ll i ea l o n gt h em a i nb o d yd i a g o n a lo f t h e c u b i cu n i tc e l la n dc o n t a i nas t r i c t l yo n e - c o o r d i n a t eo x y g e n wa t o m sc o n n e c t e dt ou p p e rt w o o n e c o o r d i n a t e0 sh a v eb e e no m i t t e df o rc l a r i t y ( c ) t h e3 - ds t r u c t u r eo f t h eo n e - c o o r d i n a t eo x y g e n a t o m s a th i g l it e m p e r a t u r e so x y g e ni sd i s o r d e r e do v e rt h et w oa v a i l a b l el a t t i c es i t e s ， 1 2 画 上海交通大学硕士学位论文 第一章绪论 图1 4 7 显示了z ，仇的结构。z r 仇的八面体与w 0 4 的四面体通过共享顶点的方 式连接，八面体的六个顶点分别连接六个不同的w 0 4 四面体。从图1 7 中可以看到 乃仇八面体与w 0 4 的四面体在立方晶胞中的位置。其中，乃占据晶胞中的面心立方 位置，而在立方晶胞的四个三对称轴上分别有两个成对出现的w 0 4 四面体。每个八 面体和四面体共享6 个顶角而每个四面体只和八面体共享4 个顶角中的三个。这种 排列意味着w 0 4 四面体中的一个氧形成了末端的w - o 键。这种排列最终产生了固态 的负膨胀现象，并很有可能是乃赐仇为什么在室温下是亚稳定的原因。【4 2 j 1 4a 2 ( w 0 4 ) 3 负膨胀材料研究进展 1 4 1a 2 ( m 0 4 ) 3 材料的负膨胀特性 a 2 坛o 门是一类具有负膨胀性质的化合物，其晶体为正交结构，空间群为p c n b ， 由爿仇八面体和肋，四面体构成多面体顶点共享的开放网状结构。如图1 8 ，深 色的是m 0 4 四面体，浅色的为位于二次对称轴上的m 仇四面体，白色的为a 0 6 八面 体”3 1 。其中0 起桥接作用，形成a d - m 键。在温度升高时，每个多面体的自身形 状是保持不变的，可以看作刚体。但是以d 原子桥接的a o - m 键的键角发生变化。 a 2 m 3 0 门负膨胀的原因就在于开放网状结构以及这种多面体间键角的改变。 图1 - 8a 2 m 3 0 1 2 网状结构示意图 f i g l - 8t h ef r a m e w o r ks t r u c t u r eo f a 2 m 3 0 1 2 著蠹一燃 昙纛一糕瑟三臻 ：蒙黧一一 囊舅烈徽鞋骚墨阮 喜囊鬟喜鬈譬黜淼翁絮翟盎其荔鑫盖，硒酸盐或磷 酸盐类物质。 i 虱1 - 9 s c z 州吣黼籀：竺蕊= ：麓一。 f i 9 1 - 9d e p e n d e n c eo f c e l lv o l u m ea n dc e np a 咖嘲5 。“” 一 s h o w nd nl e f t - h a n ds c a i e ，bo nr l g h t - h a n d s 蹦。 1 4 上海交通大学硕士学位论文 第一章绪论 s l e i g h t 等在b r o o 胁e n 国家实验室利用大通量中子束发生器( h f b r ) 的高分辨率 衍射仪在l o k - 4 5 0 k 之间每间隔i o k 收集一次，得到了s c 2 ( w 0 4 ) 3 的中子衍射数据， 用g s a s 程序对其结构进行了精化。图1 - 9 显示了晶胞常数随温度的变化情况：我们 可以看到，a 轴和c 轴明显缩短，b 轴伸长。5 0 k - 4 5 0 k 之间的线性变化导致材料的 收缩，a a = 6 3 1 0 4 ：b ：+ 7 5 l f f 5 ；a e = - 5 5 1 0 - s a k 1 。上述各个方向上的长度变 化最终导致晶胞体积的总体缩小。v = 1 2 3 6 一o ，0 0 8 t ，nv = - 6 5 1 旷k 1 ，a l = - 2 2 1 0 - 6k 1 这一负膨胀特性一直保持到1 0 7 3 k ( 仪器能观察到的上限) 。 1 4 2 2 钼酸钪s c 2 ( m 0 0 4 b s c ：( m 0 0 4 ) 3 在高温下与s c e ( w o ，) 3 具有相同的晶体学结构。但图l l o 显示， s e e ( m 0 0 4 ) 3 冷却时在i o o k i s o k 之间存在个体积缩小的相变过程，从而表现出前 面所述低对称性框架结构材料具有的典型特征：相变前具有很大的正膨胀系数，相 变后则是低膨胀的。2 【物d 也在2 5 0 k ，3 3 0 k 之间的8 l = - 1 7 2 x 1 0 - 6 i c i , 而蹦仉) 3 的。l = - 2 2x l o - 6r 。 5 7 4 s i 图1 - 1 08 c t ( m 0 0 4 ) 3 晶胞体积随温度变化 f i g l - 1 0t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo f c e l lv o l u m ef o rs c 2 ( m 0 0 0 3 l e f t - h a n ds c a l e ( o p e ns y m b o l s ) s h o w s f u l l t e m p e r a t u r er a n g e a n ds h o w sp h a s e t r a n s i t i o n t o l o w e r 或f u c t l l r eb e t w e e n1 0 0 a n d1 5 0 k 利用高分辨率中子同步加速器结合z 射线( x z a ) ，s c 2 ( m 0 0 4 ) 3 的低温结构问题已经 得到解决和精化。5 0 k 时它属于单斜晶系，p 2 1 a a = 1 6 2 2 4 0 , b = 9 5 7 9 6 , c = 1 8 9 1 8 6 a ， ，= 1 2 4 4 0 。，两种晶胞通过下式联系起来? d 。= 6 0 6 m = 6 。，= 2 。( 下标表示单斜和 正方晶胞) 。将r i e t v e l d 精化的x 射线和中子衍射数据结合起来分析，发现在预期的 键长范围内，这种结构具有化学敏感性。 上海交通大学硕士学位论文第一章绪论 1 5 本文的选题意义和研究目标 纵观这两类负膨胀材料，在具体应用时具有以下优缺点： o z r w 2 0 8 优点是：常温下为亚稳态的立方相z r w 2 0 8 ，在其亚稳定范围内，具有强烈 的各向同性的负膨胀特性。它的负膨胀温度范围很宽( o 3 k 1 0 5 0 k ) 。它的 负膨胀系数很大，达到( = 8 7 1 0 击k ) 。 缺点是：z f 、砚0 8 的平衡相只稳定存在于1 3 8 0 k 1 5 3 0 k 。常温下为亚稳态， 在平衡条件下将重新分解为两种氧化物z r 0 2 和w 0 3 。所以不太稳定。因此其 合成也比较困难。z r w 2 0 s 易吸收水分，负膨胀性能消失，不易制备，也不稳定。 因此，z r w 2 0 s 达到了实际应用所需的负膨胀系数，但是因为不稳定，所以还需 要改性。 a 2 ( w 0 4 ) 3 优点是：a 2 ( w 0 如系是一类具有负膨胀行为的材料。其特点是正交结构，负膨 胀行为的各向异性。三个晶轴方向上的负膨胀不均匀。比如，正交结构的 s c 2 ( w 0 4 ) 3 在一定温度范围内表现出a 和c 轴的收缩和b 轴的膨胀。这使得s e 2 ( w 0 4 ) 3 在1 0 - 4 5 0 k 温度范围内具有显著的负膨胀【a ，一6 5 1 0 6 k 1 ，5 0 4 5 0 k 。这类材料常温 一般处于稳态，所以制备相对容易，也比较稳定。 缺点是：由于该类材料随温度变化发生各向异性的热膨胀将不可避免她在 材料基体内造成应力集中，从而导致微裂纹，大大降低材料的性能。这对实际 应用有一定缺憾。 而根据前文所述，材料的负膨胀系数绝对值是与结构间隙空间的大小，在一定 程度上即是与组成原子半径大小成正比例关系的，即原子越小，结构密堆越明显， 间隙空间越小，原子转动越困难，表现出来的负膨胀特性越弱。若选用适当的化学 元素原子来置换八面体中的原子，改变材料网状结构的间隙，有利于改变材料 的负膨胀系数和稳定性。 1 5 2 本