（化学工程专业论文）纺织品和皮革中pfos、pfoa检测方法研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 全氟辛烷磺酸( p f o s ) 和全氟辛酸( p f o a ) 具有很高的生物蓄积性和多种毒性， 目前已经成为最难降解的持久性有机污染物之一。p f o s 和p f o a 独特的拒水拒油性使 其被广泛地应用于纺织、皮革等行业，由此造成的污染已经逐渐成为全球性的环境问 题。2 0 0 8 年6 月2 7 日正式实施的欧盟关于限制全氟辛烷磺酸销售及使用的指令( 简 称p f o s 指令) 是继偶氮、多氯联苯之后又一横亘在我国纺织品和皮革业对外贸易中的 技术性贸易壁垒，其分析检测技术和方法的相关研究得到日益广泛的关注和重视。本 文第一章结合当前我国纺织品和皮革业中p f o s 和p f o a 的应用及其影响，介绍了p f o s 和p f o a 的概况，综述了近年来p f o s 和p f o a 的分析检测技术和样品预处理方法的研究 进展。 本文建立了纺织品和皮革中全氟辛烷磺酸( p f o s ) 和全氟辛酸( p f o a ) 同时检测的超 高效液相色谱一串联质谱技术。纺织品中的p f o s 和p f o a 以甲醇为溶剂，应用超声提取 法提取，浓缩定容后直接上机测定。皮革中的p f o s 和p f o a 以甲醇为溶剂，应用索氏 抽提方法提取，通过复合式弱阴离子交换柱净化，浓缩定容采用u p l c m s m s 检测。色 谱柱为a c q u i t yu p l c w b e hc 。8 柱( 1 0 0m i l l 2 1m i l l ，1 7 1 1 1 ) ，流动相为乙腈和5 m m o i l 乙酸铵水溶液，采用负离子模式的电喷雾串联质谱检测。以一级质谱得到的准分子离 子m z 4 9 8 6 作为p f o s 母离子，m z 4 1 2 7 作为p f o a 母离子，分别二级质谱分析。选择 二级质谱的离子对4 9 8 6 7 9 7 、4 9 8 6 9 8 8 、4 1 2 7 3 6 8 8 、4 1 2 7 1 6 8 9 和保留时间 进行定性。实验优化了样品提取方法和色谱、质谱条件，结果表明，该方法线性相关 性好，p f o s 、p f o a 的相关系数均大于0 9 9 8 ，回收率均在8 0 一1 20 之间，r s d 低 于1 5 ，该方法纺织品和皮革中的检测限分别为o 5ug m 2 和0 2m g k g 。本方法分 析速度快，灵敏度高，重现性好，可很好应用于纺织品和皮革中p f o s 和p f o a 的检测。 本文对超高效液相色谱一串联质谱法测定样品中p f o s 和p f o a 的含量不确定度进行 了评定。通过对测定过程中各分量的分析，确定了不确定度来源，建立了数学模型， 计算了各分量的不确定度，最后计算合成不确定度。 关键词：全氟辛烷磺酸全氟辛酸纺织品皮革超高压液相色谱一串联质谱测定不确 定度 i i i 浙江大学硕士学位论文 a b st r a c t t h ep e r f l u o r o o c t a n es u l f o n a t e ( p f o s ) a n dp e r f l u o r o o c t a n i c a c i d ( p f o a ) w e r et h e p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t sw h i c hw e r em o s td i f f i c u l tt ob ed e g r a d e ds of a r ，b e c a u s ei th a s h i g hb i o a c c u m u l a t i o na n dv a r i e t yo ft o x i c i t y f o rp e r f l u o r i n a t e dc o m p o u n d sh a su n i q u e w a t e ra n do i lr e p e l l e n tp r o p e r t i e s ，t h e ya r ew i d e l yu s e di nt e x t i l e sa n dl e a t h e ri n d u s t r i e s t h e c o n t a m i n a t i o nc a u s e db yt h e mh a dg r a d u a l l yb e c o m eag l o b l ee n v i r o n m e n tp r o b l e m w h e n t h ei n t e r n a t i o n a ls o c i e t yi sc a l l i n go nt r a d ef r e e d o mr e p e a t e d l y ，p f o sd i r e c t o ro fe u t a k i n g e f f e c to nj u n e2 7 ，2 0 0 8h a sb e c o m ea n o t h e rt e c h n i c a lb a r r i e rt ot r a d ef o rt h et e x t i l ea n d l e a t h e re x p o r to fo u rc o u n t r y t h er e s e a r c ho np f o sa n dp f o ad e t e c t i n gt e c h n o l o g ya n d m e t h o d sh a sr e c e i v e di n c r e a s i n gb r o a da t t e n t i o na n dr e g a r d s t h es u r v e yo fp f o sa n d p f o ac o m p o u n d sw a sr e v i e w e d ，a n dt h es a m p l ep r e t r e a t m e n tm e t h o d sa n dt h ed e t e c t i o n t e c h n o l o g yw e r ed i s c u s s e d am e t h o dw a se s t a b l i s h e df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fp e r f l u o r o o c t a n es u l f o n a t e ( p f o s ) a n d p e r f l u o r o o c t a n o a t e ( p f o a ) i nf a b r i ca n dl e a t h e rb yt h eu l t r a p e r f o r m a n c el i q u i d c h r o m a t o g r a p h y e l e c t r o s p r a yi o n i z a t i o nt a n d e mm a s ss p e c t r o m e t r y ( u p l c m s m s ) p f o s a n dp f o ai nf a b r i cw e r ee x t r a c t e db yu l t r a s o n i c a t i o ne x t r a c t i o nw i t hm e t h a n o la se x t r a c t i o n s o l v e n t ，a n dc o n c e n t r a t e da n da n a l y s i s e db yu p l c m s m s p f o sa n dp f o ai nl e a t h e r w e r ee x t r a c t e db ys o x h l e re x t r a c t o rw i t hm e t h a n o la se x t r a c t i o ns o l v e n t ，a n di nt u r np u r i f i e d b yc o m b i n e dw e a ka n i o ne x c h a n g e dc o l u m n t h e nt h es a m p l e sw e r ec o n c e n t r a t e da n d a n a l y s i s e db yu p l c m s m s t h ee x t r a c tw a ss e p a r a t e do naa c q u i t yu p l c t mb e hc 1 8 c o l u m n ( 10 0m m x 2 1m m ，1 7 肛m ) w i t ha c e t o n i t r i l e 一5m m o i la m m o n i u ma c e t a t ea st h e m o b i l ep h a s e ，a n dd e t e r m i n e db ye s i m s m s t h ep f o sp a r e n ti o nw a sr r d z4 9 8 6 ，a n d i t sd a u g h t e ri o n so fm s m sr n z7 9 7a n d9 8 8w e r es e l e c t e da sq u a l i t a t i v e t h ep f o a p a r e n ti o nw a sm z4 12 7 ，a n di t sd a u g h t e ri o n sw e r e3 6 8 8a n d16 8 9 t h ec o n d i t i o n so f e x t r a c t i o na n dl c m s m sw e r eo p t i m i z e d t h eo b t a i n e dr e s u l t sp r o v e dt h a tt h i sm e t h o d h a d g o o dl i n e a r i t yw i t hc o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n tb e t t e rt h a n0 9 9 8 t h er e c o v e r yw a si nr a n g e o f8 0 l2 0 w i t hr s dl e s st h a n15 a n dt h el i m i to fd e t e r m i n a t i o ni nf a b r i ca n dl e a t h e r w a s0 5ug m 2a n d 0 2 m g k gr e s p e c t i v e l y t h em e t h o d i sr e l i a b l e ， s e n s i t i v ea n d r e p r o d u c i b l ea n dh a sb e e ns u c c e s s f u l l ya p p l i e df o rt h ea n a l y s i so fp f o sa n dp f o a i nf a b r i c a n dl e a t h e r t h eu n c e r t a i n t yo fd e t e r m i n a t i o no fp f o sa n dp f o ai nf a b r i ca n dl e a t h e rb y i v 浙江大学硕士学位论文 u p l c m s m sw a se v a l u a t e d b ya n a l y z i n gt h ev a r i o u sv a r i a b l ep a r a m e t e r sa m o n gt h e p r o c e d u r e s ，t h ec o m p o n e n t so fu n c e r t a i n t yw e r ei d e n t i f i e d ，t h em a t h e m a t i c a lm o d e lw a s e s t a b l i s h e d ，a n de v e r yc o m p o n e n t so fu n c e r t a i n t yw a sc a l c u l a t e d ，t h e r e b yt h ec o m b i n e d u n c e r t a i n t yw a sf i n a l l yo b t a i n e d k e yw o r d s ：p e r f l u o r o o c t a n es u l f o n a t e ( p f o s ) ，p e r f l u o r o o c t a n i ca c i d ( p f o a ) ，u l t r a p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y t a n d e mm a s s ( u p l c m s m s ) ，f a b r i c ，l e a t h e r ，d e t e c t i n g ， u n c e r t a i n t y v 浙江火学硕七学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝堑太堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 如撕期：矽7 年参月2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝堑太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本 人授权浙江大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 鼢如 签字日期：加7 年鼢j ，日- 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：浙江省质量技术监督检测研究院 通讯地址：杭州市天目山路2 2 2 号 导师签名： 撕期：叫年矿月s 日 电话：8 5 0 2 2 3 7 6 浙江大学硕十学位论文 致谢 本论文是在冯建跃教授和陈小珍高工的热情指导与关怀下完成的。 2 0 0 5 年，我非常高兴地进入浙江大学化学工程与生物工程学系( 原材料与化学工 程学院) 攻读化学工程硕士学位。经过四年的努力与锻炼，我在理论知识水平和实践 动手能力方面都得到很大的提高。所有这些进步和收获都离不开各位老师的耐心指导。 冯老师宽广的胸怀、乐观的人生态度、广博的学识、忘我的工作作风、开阔而敏捷的 思维，对我影响非常之大，将使我终生受益。在论文的实验期间本人得到了陈小珍主 任、黄丽英硕士、廖上富工程师的指导和帮助，另外还感谢刘敏芳等同事的帮助，在 此特向他们表示感谢。 最后，我还要深深地感谢浙大化学工程与生物工程学系、浙大分析测试中心、省 质量技术监督检测研究院的老师和领导对我这么多年来攻读工程硕士的帮助和支持， 特别是省质检院领导能允许我利用工作上班时间参加课程学习和考试，没有这么多人 的支持，我就不可能顺利地完成论文撰写与答辩! i i 盛华栋 二00 九年五月 浙江大学硕士学位论文 1 1p f o s 和p f o a 的概况 第一章绪论 1 1 1p f o s 和p f o a 的分子结构 全氟辛烷磺酸( p f o s ) 和全氟辛酸( p f o a ) 的分子结构： ffffffff0ffp 爹ff r0 卜卜h 十h 州刊洲k h fffffff - 0ffrrff f p f 嘶 f f o a p f o s 的学名叫做全氟辛烷磺酰基化合物，是p e r f l u o r o o c t a n es u l f o n a t e 的简称。 这是一种重要的全氟化表面活性剂，也是其他许多全氟化合物的重要前体。p f o s 分子 是由1 7 个氟原子和8 个碳原子组成烃链，烃链末端碳原子上连接一个磺酰基，碳原子 原本连接的氢原子全部被氟原子取代，又称为全氟化合物。p f o a 是全氟辛酸 p e r f l u o r o o c t a n i ca c i d 的简称，也包括其盐类，p f o a 及其盐类是一种难以降解的有 机高聚物。p f o a 分子式为c s f 。，0 ：h ，在1 5 个氟原子和7 个碳原子组成的六碳直链烷烃 链的末端原子上连接一个羧基。p f o s 和p f o a 是化学性质极为稳定的有机氟化合物， 具有强拒水性、拒油性、化学和热稳定性等性质。 1 1 2p f o s 和p f o a 的主要用途 作为氟化有机物的代表性化合物，p f o s 是一种用途十分广泛的化合物，同时具备 疏油、疏水( 即拒水、拒油和拒污) 等特性，因而与p f o s 有关的物质被用在防水剂、 防油剂、防尘剂和防脂剂( 如用于织物、皮革、纸张、包装、毛皮和地毯) 及表面活性 制剂( 如灭火器泡沫和涂料添加剂) 等各种不同用途中。作为表面防污处理剂大量用于 纺织品、皮革制品、纸张和家具等，主要应用的纺织品有：滑雪衣、领带、羊毛衫、衬 衣、帐篷、雨伞布和地毯等，涂层材料应用也是一大类；作为中间体用于生产泡沫灭 火剂、地板上光剂、农药和灭白蚁药剂；作为表面活性剂用于生产合成洗涤剂、洗发 香波等表面活性剂产品。在电子计算机、移动电话及电子零配件生产领域，含有p f o s 的特殊洗涤剂也得到广泛使用。p f o s 被用作纸制食品包装材料的表面处理，以及光盘 表面材料。 p f o a 是制造含氟聚合物高性能材料的一种基本加工助剂，含氟聚合物除了广泛应 用于炊具不沾涂层和服装等消费品以外，还被应用于建筑用膜材、化学管道及容器、 浙江大学硕士学位论文 汽车燃油系统、消防泡沫、电子元器件及电线电缆绝缘材料、计算机芯片处理器及系 统中。p f o a 及其衍生产品的应用包括家用产品表面处理( 如不沾锅炊具) 、方便食品包 装、防粘污材料纤维以及防火泡沫。 我国是一个氟化有机物的生产和使用大国，许多出口产品如纺织品、皮革和机电 产品中都有p f o s 、p f o a 的身影。 1 1 3p f o s 类物质的主要来源 p f o s 和与p f o s 有关物质的主要生产过程是电化学氟化( e c f ) 。3 m 公司作为p f o s 和与p f o s 有关物质主要全球生产商在2 0 0 0 年之前使用的就是这一生产过程： c 8 h 1 7 s 0 2 c l + 1 8 h f g f l 7 s 0 2 f + h c i + 副产品 产品全氟辛烷磺酰氟( p f o s f ) 是p f o s 和与p f o s 有关物质合成的主要中间体。电化 学氟化的方式会产生带有3 5 4 0 c 。直链全氟辛烷磺酰氟的异构体和同系物混合 物。但是，作为商品的全氟辛烷磺酰氟产品是大约7 0 线型和3 0 枝状的全氟辛烷磺 酰氟衍生物杂质的混合物。据估算，截至停产之日，3 m 公司全氟辛烷磺酰氟全球产量 为1 3 6 7 0 吨( 1 9 8 5 年至2 0 0 2 年) ，最大年产量是2 0 0 0 年的3 5 0 0 吨。全氟辛烷磺酰氟 可与甲基或乙胺进一步反应生成n 一乙基和n 一甲基全氟辛烷磺酰胺，继而与碳酸亚乙酯 反应生成n 一乙基和n 一甲基全氟辛烷磺胺基乙醇( n - e t f o s e 和n - m e f o s e ) 。n 一乙基全氟 辛烷磺胺基乙醇和n 一甲基全氟辛烷磺胺基乙醇是3 m 公司生产线上最主要的合成物。 氟辛烷磺酰氟在化学或酶催化水解后可以形成p f o s 。其他的全氟烃基化物质生产方法 有调聚反应和低聚反应。但是，这些方法在何种程度上可以用于p f o s 和与p f o s 有关 物质的生产还不明确。 鉴于p f o s 对人类和环境存在巨大危害，2 0 0 0 年5 月1 6 日，3 m 公司宣布自愿从 2 0 0 1 年起逐步淘汰p f o s 和与p f o s 有关物质的生产。3 m 公司2 0 0 0 年p f o s 和与p f o s 有关物质的全球产量约为3 7 0 0 吨。到2 0 0 0 年底，3 m 公司这些物质的9 0 已经停止生 产，2 0 0 3 年初生产完全停止。但根据美国联邦环保署收集的一份被认为向全球市场提 供与p f o s 有关物质的非美国公司名单显示，目前仍有六家设在欧洲的工厂，六家在亚 洲( 其中四家在日本) ，一家在拉丁美洲的工厂继续生产p f o s 类物质。根据日本2 0 0 6 年向斯德哥尔摩公约秘书处提交的最新材料，日本仍有一家生产商在生产p f o s ， 产量为1 - 1 0 吨( 2 0 0 5 年) 。 浙江人学硕士学位论文 1 i 4p f o s 和p f o a 的危害性 1 1 4 1p f o s 的危害性 2 0 0 2 年1 2 月，在欧盟经济合作与发展组织( 0 e c 0 ) 召开的第3 4 次化学品委员会联 合会议上，p f o s 被定为持久存在于环境、具有生物累积性，并对人类有害的物质。p f o s 会危害肝脏、神经、心血管、生殖和免疫系统，具有致癌毒性和遗传性，是一种对多 种器官有毒性的环境污染物。( 一) 全氟辛烷磺酸的持久性极强，是最难分解的有机污 染物，在浓硫酸中煮一小时也不分解。在各种温度和酸碱度下，对全氟辛烷磺酸进行 水解作用，均没有发现有明显的降解；p f o s 在增氧和无氧环境都具有很好的稳定性， 采用各种微生物和条件进行的大量研究表明，p f o s 没有发生任何降解的迹象。唯一出 现p f o s 分解的情况，是在高温条件下进行的焚烧。( 二) p f o s 能够拒水拒油，一旦被 生物体摄取后，其一般优先粘附在蛋白质上，其中大部分与血液中的血浆蛋白结合， 其余则累积于肝脏和肌肉组织中。它不仅会使人体呼吸系统出现问题，而且会导致新 生婴儿死亡。与许多持久性有机污染物的通常情况相反，全氟辛烷磺酸在脂肪组织中 不会累积起来，这是因为全氟辛烷磺酸既具有疏水性，又具有疏脂性。全氟辛烷磺酸 依附于血液和肝脏中的蛋白质，通过呼吸道吸入和饮用水、食物的摄入等途径，而很 难被生物体排出，最终富集于人体、生物体中的血、肝、肾、脑中。目前，在高等动 物体内已发现了高浓度p f o s 的存在，成为继多氯联苯、有机氯农药和二嗯英之后，一 种新的持久性的环境污染物。对各地的主要食肉动物的数据的监测表明，全氟辛烷磺 酸的含量很高，表明全氟辛烷磺酸具有很高的生物累积和生物放大的特性。p f o s 具有 肝脏毒性，影响脂肪代谢；引起机体多个脏器器官内的过氧化产物增加，造成氧化损 伤，直接或间接地损害遗传物质，引发肿瘤；p f o s 破坏中枢神经系统内兴奋性和抑制 性氨基酸水平的平衡，使动物更容易兴奋和激怒；延迟幼龄动物的生长发育，影响记 忆和条件反射弧的建立；降低血清中甲状腺激素水平。大量的调查研究发现，p f o s 具 有遗传毒性、雄性生殖毒性、神经毒性、发育毒性和内分泌干扰作用等多种毒性，被 认为是一类具有全身多器脏毒性的环境污染物。( 三) p f o s 具有远距离环境传输的能 力，污染范围十分广泛。全世界范围内被调查的地下水、地表水和海水，甚至连人迹 罕至的北极地区，生态环境样品、野生动物和人体内无一例外的存在p f o s 的污染踪迹。 基于p f o s 物质具有持久性、高度生物累积性、有毒以及可以远距离环境迂移的特 点，符合斯德哥尔摩公约关于持久性有机污染物定义特征，被普遍认为是符合国际 p o p s 公约组织所定义的持久性有机污染物( 简称p o p ) 、持久累积毒性物( 简称p b t ) 3 浙江大学硕+ 学位论文 类物质，引起了更加广泛的关注，全球限用p f o s 及其衍生物的呼声越来越高。 1 1 4 2p f o a 的危害性 美国环境保护局的研究表明，全氟辛酸及其盐也是一种难以降解的有机高聚物。 它在环境中具有高持久性，同样会在环境中聚集，在人体和动物组织中积累，既会进 入食品链中，也会对人体健康与环境造成潜在的危险。尽管目前关于p f o a 及其盐对人 体的潜在危险的看法仍有相当大的不确定性，而且p f o a 究竟是怎样转移到环境中和怎 样对人体健康造成危害还没有被证实，e p a 认为当制造和加工某些有机化学品可能释 放出p f o a ，要对它禁用或限用还需要更多的科学资料来进行风险评估，目前美国e p a 提出了p f o as t e w a r d s h i p 计划( p f o a 自主削减计划) ，即至2 0 1 0 年p f o a 排放减少9 5 ，2 0 1 5 年减少10 0 ，即零排放。 p f o a 可导致动物患上肝脏、胰腺和覃丸癌，p f o a 被列入加州6 5 提案致癌物质， 环境和劳工团体的联盟已经在寻找解决方案。p f o a 在所有年龄阶段人群中的潜在毒 性、广泛发生率、以及持续性，已经引起了美国公众和监督局的高度重视。1 9 8 5 年， g e r a l dl 研究了不同剂量的p f o a 对动物的皮肤、体重和肝脏的影响，研究表明接触 p f o a 能够引起皮肤刺激反应并可透过皮肤进入人体引起体重和肝脏的变化，在慢性中 毒剂量2 0 、20 0 、2 0 0 0 m g k g 条件下对小鼠的体重可分别造成不同影响，轻微影响和急 剧影响，p f o a 会造成肝脏细胞变形或坏死。瑞典的研究者发现，新生小鼠接触p f o s 或p f o a 后对其成年后的神经行为( 习惯、学习、记忆和胆碱能神经系统) 的影响和接 触p o p s ( 如敌敌涕、多氯联苯、二嗯英) 一样造成神经行为缺陷。p o f a 是具有中等毒性 的肝致癌特，可以增加人类患癌症的风险，调查表明，职业性p f o a 、p f o s 暴露人群、 一般人群和野生动物体内及环境中，均广泛存在着以p f o a 、p f o s 为主的p f c s 污染。 目前一些发达国家和非政府组织已将p f o a 对环境及人体健康可能造成的危害作为热 点进行关注。 自2 0 0 3 年起，美国环保署( e p a ) 提出p f o a 的暴露会对人体健康产生不利影响， p f o a 会在人体中存留四年以上，根据美国有毒物质控制法，此类成分被禁止并列入化 学品目录清单中。事实上，毒性水平是每天每千克人体重量不能超过3 毫克。同时美 国f d a 关注与食品接触的材料的安全性，要求其生产的材料必须安全。根据欧盟 2 0 0 4 1 9 3 5 e c ( 与食品接触的材料和物质) 的一般安全标准，禁止使用p f o a 。另外， 在2 0 0 6 1 2 2 e c 指令提到，p f o a 被怀疑具有与p f o s 相似的危害，因此，需持续对其 进行风险评估、寻找相关替代品并考虑制定降低其危害的措施。 4 浙江大学硕十学位论文 1 2p f o s 指令概况 1 2 1p f o s 禁用问题的由来 美国杜邦公司是最早利用含氟聚合物赋予纺织品全新防护( 拒水、拒油、防污和易 去污) 功能的公司，而3 m 公司则是首先实现将含氟共聚物作为商品化防护功能整理剂 ( s c o t c h g a r dp r o t e c t o r ) 的公司。据称，这类防护功能整理剂的开发创意源于一个偶 然事件。1 9 53 年的某一天，年轻的化学家p e t e r ys h e r m a n 不小心将某种氟化合物液 体洒在新买的网球鞋上，随后发现网球鞋在穿着过程中不易被沾污。3 m 公司对这一发 现进行了深入研究，最终于1 9 5 6 年由p e t e r ys h e r m a n 和s a ms m i t h 共同开发成功了 s c o t c h g a r dp r o t e c t o r 商品。此后，其应用范围逐渐向皮革、造纸等领域扩展。 含氟化合物由于破坏生态环境而受到人们的指责，是始于发现氟烷烃( 即氟利昂) 使臭氧层出现空洞，而引起世界各国的极大关注。2 0 世纪9 0 年代起，开始禁用氟利 昂作为家用冰箱的制冷剂，从此逐步向无氟制冷技术方向发展。进入2 l 世纪以来，美 国环境保护署( e p a ) 提供的数据指出，含氟化合物在环境中有高持久性，且随时间的推 移会累积在环境和生物体( 包括人类) 中，存在潜在危害。因此，2 0 0 1 年前后，美国环 境保护署基于对环境管理以及人体健康的考虑，终止了全氟辛基磺酸化合物的生产和 使用。随后，各国对p f o s 的毒理性和生态性进行深入的研究。 1 2 22 0 0 6 1 2 2 e c 指令产生背景 p f o s 由于其特殊的理化性质，被认为是目前最难进行降解的物质。根据经合组织 ( o e c d ) 2 0 0 2 年编写的危害评估所得出结论，认为p f o s 在环境中的存在和持久性，及 其毒性和生物累积潜力是关系到环境和人类健康的重要问题。2 0 0 3 年英国环境署编写 的环境风险评估乜1 ，2 0 0 4 年加拿大环境部和卫生部发布的p f o s 及其盐类和前体评估草 案也纷纷做出对p f o s 的风险预警1 。早在2 0 0 1 年p f o s 已经被列入美国环保署( u s e p a ) 持久性污染物黑名单之列h 1 ，随后优先采取行动的化学品1 和远距离跨境空气污 染公约持久性有机污染物议定书1 也将p f o s 添加到其中。2 0 0 2 年1 2 月，o e c d 召开 的第3 4 次化学品委员会联合会议上将p f o s 定义为持久存在于环境、具有生物储蓄性 并对人类有害的物质。依据欧盟部长理事会( e e c ) 7 9 3 9 3 号关于评估和控制现有物 质危险性的法规，英国向欧委会提交了p f o s 危险评估报告和减少p f o s 危害的策略以 及该策略的影响评估。欧盟健康与环境危险科学委员会( s c h e r ) 对英国提交的策略进 行了科学性方面的审查，于20 0 5 年3 月1 8 日确认了p f o s 的危害性。欧委会于2 0 0 5 浙江大学硕士学位论文 年1 2 月5 日提出了关于限制全氟辛烷磺酰基化合物销售及使用的建议和指令草案，并 对该建议实施的成本、益处、平衡性、合法性等方面进行了评估。2 0 0 6 年l o 月2 4 日， 欧盟议会正式通过决议，规定欧盟市场上制成品中p f o s 的含量不得超过产品质量的 0 0 0 5 ，这标志着欧盟正式全面禁止p f o s 在商品中的使用n 3 。2 0 0 6 年1 0 月3 0 日， 欧洲议会以63 2 票比1 0 票通过了该草案一读。2 0 0 6 年1 1 月6 日，联合国环境规划署 ( u n e p ) 持续性有机污染物审查委员会第二次会议已经通过将p f o s 列入斯德哥尔摩公 约的提案随1 。提案认为：美国的主要生产商自愿逐步淘汰全氟辛烷磺酸的生产，大大 减少了与全氟辛烷磺酸有关的物质的使用。但这种物质仍然在有些国家生产，而且有 证据表明，许多国家仍然使用这种物质。鉴于p f o s 与其前体所具有的内在特性可能对 环境造成即时或长期的有害影响，以及实的或潜在的可能超过某些高营养级生物群如 食鱼鸟类和哺乳动物的作用水平的环境浓度，并且鉴于p f o s 在生物群中的广泛出现， 包括边远地区，以及p f o s 前体有可能加剧p f o s 在环境中的整体存在，有理由采取全 球行动。2 0 0 6 年1 2 月1 2 日指令草案最终获得部长理事会批准，2 0 0 6 年1 2 月2 7 日， 欧洲议会和部长理事会联合发布关于限制全氟辛烷销售及使用的指令 ( 20 0 6 1 2 2 e c ) ，指令正式公布并同时成效，过渡期为1 8 个月。 1 2 3p f o s 指令限制的内容 1 、限制p f o s 类产品的使用和市场投放。不得销售以p f o s 为构成物质或要素的、 浓度或质量等于或超过0 0 0 5 的物质。 2 、限制在成品和半成品中使用p f o s 。不得销售含有p f o s 浓度或质量等于或超过 0 1 的成品、半成品及零件。指令限制范围包括有意添加p f o s 的所有产品，包括用于 特定的零部件中及产品的涂层表面，例如纺织品。但限制仅针对新产品，对于已经使 用中的以及二手市场上的产品不限制。 3 、对指令进行评估。为逐步淘汰p f o s 的使用， - 3 有新情况或安全的替代产品出 现时，应对指令中的限制范围进行评估。 4 、有部分例外情况： ( 1 ) 指令指出，根据s c h e r 的确认，现在航空业、半导体工业和影像工业中谨慎 地使用p f o s ，如果有少量p f o s 排放到环境中或暴露于车间，不会出现对环境和人类 的关联性的危害，因此光阻材料、照相平版涂层、航空液压品等不适用该指令； ( 2 ) 关于消防泡沫问题，s c h e r 同意应先对其替代产品的危害性进行分析后再作 出最后决定； 6 浙江大学硕士学位论文 ( 3 ) 关于限制p f o s 在镀层工业的应用问题，s c h e r 同意：- 如果不能找到有效的 方法将金属镀层过程中的排放减少到明显较低的水平，则今后将限制p f o s 在该工业中 的使用，但在现阶段须应用最先进技术使工业电镀中p f o s 的排放尽量降低。 5 、p f o a 将来也可能被限制。指令指出，全氟辛酸( p f o a ) 被怀疑有与p f o s 大致 上相似的危害性，现仍在对其危险分析试验、替代品的实效性、限制措施进行评估。 1 3p f o s 指令对我国纺织业和皮革业的影响 p f o s 和p f o a 在纺织业和皮革中使用范围甚广，是纺织品和皮革制品防污处理剂 的主要活性成分，大量印染以及后整理的纺织品和皮革都需经过p f o s 的前处理洗涤， 另外如抗紫外线、抗菌等功能性后整理所使用的助剂也含有p f o s ，此次欧盟p f o s 指 令，是继欧盟针对纺织品、皮革产品中偶氮染料和重金属含量限制之后的又一道“难 关”，对全国纺织品、皮革及其制品的对外贸易影响将大于先前的其他绿色贸易壁垒和 贸易摩擦。p f o s 指令的实施，必然会对高速增长的出1 ：3 产生一定影响，但大多纺织皮 革出1 3 企业对p f o s 指令尚未引起足够关注，由于以前纺织品皮革出口并不对p f o s 进 行检测，甚至对自己产品中是否含有p f o s 成分都不清楚。 为满足p f o s 禁令标准要求，纺织品和皮革企业须使用环保型纺织助剂，生产成本 必然增加，同时还需支付必要的检测费用。欧盟的这一指令，针对所有在欧盟市场上 销售含有p f o s 产品的生产企业，包括其会员国。欧盟的新指令对纺织品及其涂层材料 的限量要求作了明确的规定，限量要求极为苛刻，比旧指令2 0 0 5 0 2 4 4 ( c o d ) 提高了约 2 0 万倍，近乎仪器的检出限，也就是说纺织行业和皮革业将完全禁止使用p f o s 。本来 纺织和皮革这个出1 ：3 “大头”，由于税利、配额、人民币升值等问题，出口利润已很微 薄，而且我国多是加工型，没有太多自主品牌，在这些问题上再受到标准技术方面的 冲击的话，基本上我国的纺织和皮革出1 ：3 就没有太大的优势。因此，对于纺织和皮革 行业一定要有思想意识上的转型、出口转型，只有拥有自主先进技术，树立环保责任 感，质量标准过硬，有自主的品牌，才不再受太多的政策、技术法规上的影响，建立 长远的转型对策，才能使我国纺织和皮革出1 ：3 永远保持绝对的优势。 欧盟p f o s 禁令的实施，对我国的纺织业、皮革加工业这两大产业产生重大的影响， 加快产品研发，提高产品的环保要求，选择符合标准的专用助剂，是企业应对该项禁 令治本之应对良策，否则其他国家地区再制定更苛刻、涉及行业更广的相关标准时， 国内企业必定再受冲击。目前，国内在替代品的研究上还没有太大进展，企业在没有 浙江大学硕士学位论文 找到完全符合标准的替代品时，各大检测中心建立纺织品及皮革制品中p f o s 的测定方 法则具有重要的意义。 1 4 检测技术研究进展 早在二十世纪6 0 年代，t a r e s 等就断言全氟烷基化合物是全球范围的污染物。他 们用繁琐却有效的方法萃取、净化人血清样品，并用核磁共振技术检测血清中的有机 氟。由于p f o s 本身疏水疏油的特点，虽然它也属于持久性有机化合物，但其在生物体 内分布完全不同于多氯联苯、有机氯农药、二嗯英等大多数持久性有机污染物。p f o s 被生物摄取后一般不在脂肪组织中产生积蓄，其大部分与血浆蛋白结合存在于血液中， 其余一部分则蓄积在动物的肝脏组织和肌肉组织中。由于它的这种分布特点，使得 p f o s 的污染问题很长时间没有受到分析科学家的重视。20 0 1 年h a n s e n 等利用高效液 相色谱一电喷雾串联质谱法成功检测了p f o s ，并进一步证实了t a v e s 等的推测之后， p f o s 的研究才成为热点问题。 目前用于p f o s 分析的色谱方法主要有以下几种： 1 4 1 高效液相色谱一电啧雾串联质谱( h p l c e s i m s m s ) 串联质谱法是目前文献报道中使用最为广泛的一种p f o s 检测方法n 。，它可以定 量地检测环境基质中的金氟烷基物质。其突出优点是m s m s 能提供相比单级m s 更详细 的结构信息；分析模式多，背景干扰少，选择性和灵敏度高；无需很理想的l c 分离， 能简化复杂基质的前处理工作，在低含量的有害物质残留分析中具有显著的优势。一 般可以检测到几个n g m l 含量的p f o s ，如果在样品处理过程中配合合适的富集方法， 则可以检测到n g l 级的样品含量。其缺点是有时会出现过度检出，而且仪器昂贵，不 利于大规模普及。 1 4 2 高效液相色谱质谱联用( t t p l c m s ) 张倩等n 2 1 建立固相萃取与高效液相色谱质谱联用的方法来测定地表水中全氟辛 酸( p f o a ) 及全氟辛烷基磺酸( p f o s ) 的含量，采用此方法测定了上海部分地区地表水中 全氟辛酸及全氟辛炕基磺酸的含量。金一和等h 如采用高效液相色谱质谱仪联机系统选 择离子法从重庆上游游至宜宾的不同江段和武汉地区采集江水样弄清了我国重要水系 长江三峡库区水中的全氟有机物污染现状。目前国内研究者多采用的是单极质谱进行 p f o s 的分析，单四级杆质谱与串联质谱法相比其缺点是选择性较差，尤其对于p f o s 分析来说，因为基质复杂，容易出现干扰，所以在利用h p l e m s 进行p f o s 分析时，必 r 浙江大学硕十学位论文 须净化本底，除去杂质干扰，这就增加了样品处理时间和难度以及检测成本，但是总 的来说该技术仍然值得进一步探索。 1 4 3 高效液相色谱一四级杆飞行时间串联质谱( h p l c q - t o f ) 郭睿等n 们采用固相萃取高效液相四极杆飞行时间串联质谱检测活性污泥中的全 氟辛烷磺酸( p f o s ) 及全氟辛酸( p f o a ) ，用此方法分析了我国4 个城市和地区活性污泥 中的p f o s 和p f o a 污染情况。四级杆与飞行时间串联质谱具有高分辨率和高质量准度， 可将共流出物及基质干扰减至最小，确保检测目标组分。样品在“飞行过程中”自动 完成准确质量测定，从而帮助消除基体杂质干扰所造成的假阳性结果的出现，是分析 复杂环境样品中全氟化合物的重要工具n 卯。但由于q t o f 相对四级杆串联质谱法来说存 在一定的局限性，其灵敏度稍低，线性范围小，目前还没有广泛运用到日常的监测中。 1 4 4 气质联用( a c m s ) 有些全氟化合物在溶液中难以质子化或去质子化，这类化合物不适合直接用电喷 雾电离源。g c m s 是分析全氟化合物的另一种常用方法。m a r t i n 等人报道了采用 g c c i m s 方法检测气体中的9 种全氟化合物，方法具有较高的选择性。k u e h l 础和 n a p o l in 7 1 等人也报道了采用g c m s 检测p f o s 的方法。但由于p f o s 自身是非挥发的， 对于p f o s 的气相分析，要通过衍生的方法使p f o s 成为p f o s 的甲基酯才可以进行检测。 这使得p f o s 的气相检测方法需要繁琐的前处理过程，而且衍生化过程会产生有毒物 质，因而气相方法检测p f o s 在一定程度上受到局限。 1 4 5 其他方法 高效液相色谱光离子源质谱联用技术( l c a p p i m s ) 是一种新兴的检测技术，其主 要原理是在电离室内通过光离子源激发使待测组分的分子吸收其产生紫外光能量，产 生电离后再进入质谱检测。光离子源可使大多数有机物产生响应信号，对芳烃和烯烃 具有选择性，可降低混合碳氢化合物中烷烃基体的信号，减少此类物质的干扰；虽然 光离子源没有电喷雾离子源灵敏度高，但由于其选择性好，受基质干扰影响小，仍是 一种很有前途的技术。m a s a h i k o n 8 1 等人报道了采用l c a p p i m s 检测河水中的p f o s ， 但这种方法应用在复杂基质样品的分析上仍处于探索阶段，需要更深入的研究。 此外，还有液相色谱荧光检测器( l c f l d ) 、液相色谱电导检测器( l c c d ) n 射、 离子排阻色谱( i e c ) ，以及气相色谱微波等离子检测器( g