（应用化学专业论文）Gemini磷酸酯盐的合成及性能研究.pdf

天律工业大学硕士毕业论文 摘要 双子表面活性剂是一类分子中含有两个亲水基、两个疏水基和一个连接基的 化合物，它具有低的c m c 值，高的表面活性，被人们称为新一代表面活性剂。 本文用三步合成法合成双子型( g e m i n i ) 磷酸酯表面活性剂，然后对产品性能进 行初步测试得出结论。 第一步，以长链脂肪醇为起始剂，与环氧氯丙烷在相转移催化条件下合成系 列碳链长度的一缩水甘油醚。合成得到的混合物进行减压提纯，得到的产物产率 达到7 0 以上，分析其红外和核磁共振谱图，确定化学结构。 第二步，在金属钾催化条件下，使第一步产物缩水甘油醚发生开环加成反应 生成双子表面活性剂的中间体低聚二醇。本文的合成工艺中使用的原料与国外文 献所用原料( 二缩水甘油醚) 不同，因此工艺路线不同。文中讨论了投料比、催 化剂用量、反应温度和反应时间等因素对反应的影响，设计正交实验优化了合成 工艺条件，通过分析红外光谱谱图和核磁共振谱图，确定了产物结构。在最佳工 艺条件下合成辛基低聚二醇、二癸基低聚二醇、双十二烷基低聚二醇，最高产率 达到7 0 以上。 第三步，由低聚二醇与p 2 0 5 进行磷酸酯化反应：然后中和成盐即得双子型 磷酸酯盐( 简称p g k ) 。酯化反应中讨论了投料比、反应温度及反应时间等主要 因素对酯化反应的影响，得出较好的反应工艺条件，在此条件下合成分别以辛基、 癸基及十二烷基为疏水链的双子型磷酸酯双子表面活性剂。对产品进行红外谱图 分析，了解其化学结构信息。与文献使用多磷酸作磷化剂的合成工艺相比较， p 2 0 ，为磷化剂的酯化反应时间较短，在不加溶剂的条件下得到的产物性能较理 想。 最后，还对所合成的产品进行一些性能测试，对结构与性能的关系进行了讨 论。实验数据表明p g k 系列具有较低的c m c 值，良好的润湿性，和较好的乳化 性，同时还具有较好的抗静电性。 关键词：双子表面活性剂缩水甘油醚低聚二醇双子型磷酸酯 抗静电性 辣耋斟 谚蟹1 唧两愚 细垒文墨。营 丕堡三些查兰堡主兰些笙兰 a b s t r a c t g e m i n is u r f a c t a n t sp o s s e s st w oh y d r o p h i l i ch e a d g r o u pa n dt w oh y d r o p h o b i ct a i l s s e p a r a t e db yas p a c e rc h a i n t h e yh a dl o wc r i t i c a l m i c e l l ec o n c e n t r a t i o nv a l u e sa n d h i g hs u r f a c ea c t i v e t h e yw e r en a m e d o fan e wg e n e r a t i o no fs u r f a c t a n t s ，i nt h i st e x t ，a n e x p l o r m a n c es t u d yh a db e e ni n s t i g a t e di n t ot h es y n t h e s i sa n dp e r f o r m a n c eo f a n i o n i c g e m i n is u r f a c t a n t st h eh y d r o p h i l i ch e a d g r o u pw a sp h o s p h a t eg r o u p a n dg o tc o n c k i o n s t h e p r e p a r a t i o np r o c e s sc o n c l u d e d t h r e es t e p s t h ef i r s ts t e p ，t h eg l y c i d y le t h e rw a sp r e p a r e db yr e a c t i o no fi n t i a t o rl o n g c h a i n a l k y l a l c o h o lw i t h e p i c h l o r o h y d r i n i nt h e p r e s e n c e o f p h a s e t r a n s f e r c a t a l y s t p u r i f i c a t i o no f r e a c t i o nm i x t u r ew a sp e r f o r m e db yr e d u c e dp r e s s u r ea n dt h e p r o d u c t i v i t y w a s7 0 a b o v e a n a l y z i n gt h ei ra n d1 h n m ro fa i mp r o d u c t ，t h e s t r u c t u r ew a sc o n f i r m e d t h es e c o n ds t e p ，t h ed i g o m e r i cg l y c o l - i n t e r m e d i a t ep r o d u c to fg e m i n i s u r f a c t a n t w a s p r e p a r e db yo p e n i n gr i n gr e a c t i o no fg l y c i d e e t h e ri nt h ep r e s e n c eo f p o t a s s i u m a s c a t a l y s t t h ef e e d s t o c k i nt h es y n t h e t i cp r o c e s sw a sd i f f e r e n tf r o mt h er e p o r to f f o r e i g n l i t e r a t u r e ，s ot w op r o c e s sw e r ed i f f e r e n t t h ei n f l u e n c e so f t h er a t i oo f r e a c t a n t s ，a m o u n t o fc a t a l y s t ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o n t i m ew e r es t u d i e da n dt e c h n o l o g i c a l c o n d i t i o n sw e r e o p t i m i z e d b yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s a n a l y z i n g i t si ra n d 1 h n m r ，t h es t r u c t u r ew a s c o n f i r m e d b a s e d o nt h eo p t i u mp r o c e s sc o n d i t i o n ，as e r i e so f d i g o m e r i cg l y c o l s u c ha s d i o c t y ld i g o m e r i c g l y c o l ，d i d e c a t y ld i g o m e r i c g l y c o l a n d d i d o d e c y ld i g o m e r i cg l y c o lw e r es y n t h e s i z e d ，a n dt h eh i g h e s tp r o d u c t i v i t yc o u l d r e a c h t o7 0 a b o v e t h et h i r d s t e p ，w ec o m p o s e dt h es u r f a c t a n to ft w op h o s p h a t eg r o u p a n dt w o l o n g c h a i na l k y lg r o u p sw i t h t h em a t e r i a lo f d i g o m e r i c g l y c o la n dp h o s p h a t i z i n ga g e n t p h o s p h o r i ca n h y d r i d eb yp h o s p h a t a t i o n a n dn e u t r a l i z a t i o n i n p h o s p h a t a t i o n ，s o l n e f a c t o r sw h i c ha f f e c tt h ep r o d u c t i v i t yb i g g e r l ys u c ha st h ei n p u tm a t e r i a lr a t i o ，t h e t e m p e r a t u r e a n dt i m eo ft h er e a c t i o nw e r ed i s c u s s e d t h e b e t t e r t e c h n o l o g i c a l 天津工业大学硕士毕业论文 c o n d i t i o nw a sg o t i nt h a tt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n ，as e r i e so ft h eg e m i n is u r f a c t a n t so f t w op h o s p h a t eg r o u p sa n dt w ol o n g c h a i na l k y lg r o u p sw h i c hw e r e o c t y l ，d e c a t y la n d d o d e c y l w e r es y n t h e s i z e d w e k n o w l e d g et h e i r s t r u c t u r ei n f o r m a t i o nb ya n a l y z i n g t h e i ri ra n d h n m r t h ed i f f e r e n c eo f p r o c e s sc o n d i t i o nb e t w e e nu s i n gp h o s p h o r i c a n h y d r i d ea n dd o c u m e n t s p o l y p h o s p h o r i ca c i dw e r ec o m p a r e d w ef o u n dt h a tu s i n g p h o s p h o r i ca n h y d r i d ea sp h o s p h a t i z i n ga g e n tw o u l dr e d u c er e a c t i o nt i m e ，a n di nt h e a b s e n c eo fs o l v e n t t h ep r o p e r t i e so f p r o d u c t sw e r e b e t t e l a tl a s t ，s o m ep r o p e r t i e so fa l lp r o d u c t sw e r et e s t e da n dt h ec o n n e c t i o nb e t w e e n s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sw e r ed i s c u s s e d t h ee x p e r i m e n t sr e s u l ti n d i c a t e dt h a tp g k s h a v el o w e rc m c v a l u e s ，b e t t e rw e t t a b i l i t ya n db e t t e re m u l s i f i e r a tt h es a m et i m e ，t h e y a l s oh a db e t t e ra n t i s t a t i cp r o p e r t y k e y w o r d s ：g e m i n i s u r f a c t a n t g e m i n i p h o s p h a t e g l y c i d e e t h e r d i g o m e r i cg l y c o a n t i - s t a t i cp r o p e r t y 独创性声明 y 6 2 7 4 3 4 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得天津工业大学或其他教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 学位论文作者签名：割踯叼弘 签字目期：如3 年j 2 月；f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解天津工业大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权天津工业大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：刘冰奶髟 工 导师签名：喧一 o ) 签字日期：加弓年2 - 月 f 日 签字日期：埘年月厶日 ，屈 天津工业大学硕士毕业论文 第一章前言 1 1 双子表面活性剂的研究现状 表面活性剂由于分子的不对称结构产生自组织行为而具有降低水溶液表面张 力的能力使其在科学研究和实际应用中有重要的用途和意义。随着全球范围环境 意识的增强，人们对日常生活和工业领域中使用的表面活性剂提出了许多新要求， 探索并合成具有高表面活性的新型表面活性剂成为人们非常感兴趣的课题之一。目 前，已经引起世界科学家们重视的具有高表面活性的新型表面活性剂是一类含有一 个连接基、两个亲水基和两个疏水基结构的表面活性剂。在国外，早在6 0 年代就 已经出现了这种特殊结构的表面活性剂【1 1 ，但直到8 0 年代末及9 0 年代初，国外一一 些科学家们才纷纷投身于这一类表面活性剂的研究之中，并且开始发表有关资料。 1 9 9 0 年起，有o k h a r a 教授带领的科学小组合成了几种阴离子型双子表面活性剂【2 l ； 1 9 9 1 年，m e n g e r 合成了以刚性基团做连接基这一类表面活性剂，并第一次为其命 名为：g e m i n i 型表面活性剂，也就是双子表面活性剂【3 j 。此后，在1 9 9 3 年，r o s e n 采纳了这一命名，并称其为新一代表面活性剂 4 】。国内关于这类表面活性剂的研究 较少，开始研究的时间也较晚。一些专家将这些特殊结构的表面活性剂称为低聚表 面活性剂( d i g o m e r i cs u r f a c t a n t ) ，并对其作了准确的描述：认为这是一类将两个或 两个以上相同或不同的表面活性单体，在亲水基上或亲水基附近的疏水链上用连接 基连接在一起的表面活性剂。按这样的描述可把双子表面活性剂看作是低聚表面活 性剂中最典型的一种【5 1 。这类表面活性剂由于结构中有连接基团，可以破坏亲水基 之间的静电斥力，使表面活性剂的活性成分紧密接触但不破坏亲水基的亲水特征； 又由于分子有两个或两个以上的亲水基和疏水基，因此这类表面活性剂具有高表面 活性。 双子表面活性剂由两个亲水基、两个疏水基和一个连接基组成。连接基在靠近 亲水基的部位将两个疏水基连接起来，或者直接将两个亲水基连接起来，如图1 - 1 ： h ) 一) o 亲水基疏水基连接基 图卜1 双予表面活性剂的分子结构 天津工业大学硕士毕业论文 双子表面活性剂的亲水基可以是阳离子型如季铵盐型 6 - 1 0 】，也可以是阴离子型如羧 酸基型，或者是非离子型如多元醇型。它的疏水基可以是不同链长的碳氢链。连 接基的结构性质和位置对双子表面活性剂物化性能影响很大。当连接基为柔性、亲 水性时( 如聚氧乙烯链) 双子表面活性剂具有很低的c m c 值，对于连接基为刚性、 疏水的双子表面活性剂，它的c m c 值要高些，但仍比普通表面活性剂低1 2 个数量 级。 双子表面活性剂按几种常用的连接基团不同区分，一般有三种代表性结构，见表 1 1 。 表卜1双子表面活性剂的结构 序结构式连接基结构类型 号 i 卜融，警呲 2 b r - - ( c h 2 ) n - i i 9 o c h 3 ( c h ：) o o c h f ： _ 一c h ：o b io ( c h 2 ) 。c h 3 c h 。= 卜c h ， il o ho h r o ，、o p ( o h ) 2 r 为脂肪链 i i i “ r o 、又o p ( o h ) 2 y 为一o _ ( c h 2 c h 2 0 毛 o _ f c h 2 c h 2 0 k i 式中连接基为可弯曲的碳氢链，i i 式中为刚性亚二甲苯基i 式中为柔性易弯曲的聚氧乙烷 基链。 双子表面活性剂的制各方法从结构上按加入的基团不同分大致有三种，分别是 连接基加入法，疏水基加入法和亲水基加入法1 1 3 。顾名思义，连接基加入法就是在 两个已有的双亲体之间加入一个连接基，如： 天津工业大学硕士毕业论文 c h ，b rn 俐扣咐扣叽，。垒嗽c h 2 0 ( 暑? ( 删c h 2 执) n c h 3 3 毗， c h 。) 。4 即晰。) 。生i 点m h 卜叱 o h2 。l _ 、。”2 ，n 一 疏水基加入法是在含有两个亲水基和一个连接基的原料化合物中再加上两个疏水 基，如： ( c h 3 ) 2 n ( c h 2 ) 2 n ( c h 3 ) 2 + 2 c 1 6 h 3 3 b r c 1 6 h 3 3 n 1 c h 3 ) 2 ( c h 2 ) 2 n 1 c h 3 ) 2 c 1 6 h 3 3 2 b r - 亲水基加入法则指联接基上先连两个疏水基后，再加上两个亲水基，如： r 吖? h 兰壁墼r 吖? i p i t r 姒o h r o 、v 人。p f 旷 y ：o c h 2 c h 2 0 睁n n = 1 2 3 双子表面活性剂按亲水基不同可分为阴离子型、阳离子型和非离子型的。它们 的合成方法各异，性质也有所不同。在一些国外文献报道中，阴离子型双子表面活 性剂用二环氧化合物与脂肪醇的合成的路线较常见。在阳离子型双子表面活性剂中 较重要并研究较多的是含氮的表面活性剂，而且主要是季铵盐型表面活性剂，它们 具有生物降解性好、毒性低、性能卓越的特点l l ”。这类表面活性剂也常用二环氧化 合物合成。非离子型双子表面活性剂可用于制备高效的o w 型乳化剂，并在很低 的浓度下，有很高的洗涤效能，因此有研究的价值。 有专利报道了分子结构特殊的双子表面活性剂的制备如含硫原子的基团作连接 基合成一系列分子结构复杂的阴离子双子表面活性剂i l ”。合成的方法是用长碳链。 一溴代酰氯作起始化合物与极性化合物反应引入亲水基，再与含硫化合物如n a ? s 反 应加入连接基。这类表面活性剂的分子结构如下： p r 山旷z 丫y 为一s 一茸卜s - ( c h 2 ) 丁s r m 川 洲 洲 天津工业大学硕士毕业论文 还有一种不对称结构的双子表面活性剂在1 9 9 8 年首次合成 i ”。所谓不对称是指 亲水基部分一个是阴离子基团，另一个是非离子基团。这样的分子结构同时兼有阴 离子和非离子两种表面活性剂的特点。 目前，由于技术及成本问题，双子表面活性剂工业化生产不多，其中d o w 化 学公司已进行了双烷基双磺酸盐型表面活性剂工业化生产，其产品稳定性好，易溶 解，具有抗氧化、抗热分解的特点。 阴离子双子表面活性剂有高的表面活性，低的c m c 值，因此它有许多良好的性 能。这都源自于其特殊的分子结构，其中连接基对分子的表面活性性质有极大的影 响。为了解连接基团对吸附在气液界面上的分子排列方式的影响作用，需要研究界 面单分子膜中双子表面活性剂分子的行为。研究表面活性剂分子在表面上的吸附方 式对于理解其表面活性性质是必要的。 研究者使用的研究方法是通过一套微机控制膜平衡系统测出一定温度下一系列 表面膜压力n 和随膜压力的改变而改变的单分子面积a 的数据，由数据绘制出二者 关系曲线，将这一曲线称为n a 等温曲线1 7 1 。相关参数有a l 和a 。，分别表示单层 膜中被吸附分子的最大和最小面积。如果a 。和a 。是两个圆的面积，那么击l 和由。 就又分别表示最大圆和最小圆的直径。巾。币。在物理意义上反映了气液界面水平方 向上连接基的弹性程度，所以这个比率称为弹性指数( e i ) ，用以衡量连接基团 的灵活程度。 每洲告 i hh f | _ ：西l ： 弹性指数( e i ) = 中t m 。 = ( a a 。) “。 圈1 _ 2 弹性指数定义示意强 在聚氧乙烯基作连接基的阴离子双子表面活性剂中，随聚氧乙烯基单元数的增 天津工业大学硕士毕业论文 加弹性指数是增大的，如一o 一的e i 值很小为1 1 8 ，一o c h 。c h 。o 一的e i 值为 1 3 7 ，一0 ( c h 。c h ：0 ) ：一的e i 值为1 4 1 ，数据表明柔性连接基随链长增长灵活性、 柔韧性增强。而含有苯环的这类表面活性剂的e i 值很小，如o ( c 。托) o 一的e i 值为i 0 5 【l7 1 , 说明刚性连接基团的灵活性低。 关于n a 等温线在后来的研究中又了解到疏水基的链长及所含有的不饱和键 对界面膜的分子行为也有很大的影响【1 ”。当碳链增长，连接基链长变短时界面膜分 子排列更加紧密；如果疏水基有不饱和键，界面膜的分子排列将变的松散。有人进 一步研究了拥有三条疏水链的两亲化合物的n a 等温线【l9 】，指出拥有三条疏水链 的这类表面活性剂的界面膜分子比有两条疏水链的表面活性剂排列更紧密。 双子表面活性剂具有独特的结构模式，这使它拥有较传统表面活性剂更为优良 的物化性能和应用性能。研究表明双子表面活性剂具有以下一些独特的性质【1 1 1 ： 低c m c 值、低表面张力：双子表面活性剂的c m c 值比传统表面活性剂c m c 值低1 2 个数量级，c 2 0 值( 降低溶剂界面张力2 0 m n i l l “时所需表面活 性剂的浓度) 低2 3 个数量级，它的代。值也很低。在双子表面活性剂中 连接基对这些性质影响较大。当连接基是柔性、亲水的，表面活性剂有很 低的c m c 值；当连接基是刚性的、疏水的，其c r l l c 值稍高些，但仍比普通 表面活性剂的c m c 值低很多。c m c 值是随连接基中亚甲基( c h 2 ) 长度增加而 增加。另外，表面活性剂中疏水基的链长对c m c 值也有一定影响；当烃链 变长，表面活性剂的表面活性有所提高，c n l c 值和c 2 0 的值有所下降。 水溶性：连接基为亲水基的双子表面活性剂有很低的k r a f f t 点，表明这一 类表面活性剂有良好的水溶性。这是由于分子结构中含有两个亲水基，并 且连接基也是亲水性的，从而使分子的亲水能力大大提高。 增溶性：增溶性是指物质具有显著提高其它有机物在某溶液中的溶解度的 能力。双子表面活性荆很低的c m c 值及易形成胶团的特点使它具有较好的 增溶性，尤其对油的增溶能力比经典表面活性剂显著增加，这为从烷烃化 合物中分离芳烃提供了新途径。 流变性：双子表面活性剂在稀的浓度范围内表现出粘弹性，这是由于其具 有较低的c r r l c 值的缘故。 润湿性：双子表面活性剂具有良好的润湿能力，且润湿速度较快，可做高 天津工业大学硕士毕业论文 效润湿剂。 协同效应：双子表面活性剂与传统表面活性剂复配成的混合体系产生协同 效应，能够获得比单一表面活性剂更低的c m c 值【8 。 双子表面活性剂由于具有独特的性质而拥有高的表面活性，这使它能在较广的 范围内得到应用，如可用作清洁剂、整理剂、药物分散剂以及用于化妆品中。它还 具有一些特殊的应用，如用在生物领域中的杀菌剂，还应用于电动色谱分离等l 2 0 l 。 另外，阴离子双子表面活性剂分子的疏水基或连接基中有不饱和键时，它具有可分 解性。当作为表面活性剂使用完以后，可将它的不饱和溶液通过臭氧化作用进行分 解，由大分子物质分解成几个小分子物质，这些小分子物质易进行生物降解，从而 达到减轻对环境污染的目的。 n h q 凡_ z r2 n c 1 0 h 2 1 y = ( z ) - o c h 2 c h = c h c h 2 0 一 z 为阴离子基团 关于分子结构与表面活性剂的降解性之间存在的关系还尚未研究清楚，但一些研究 数据表明阴离子双子表面活性剂的生物降解性都好于十二烷基苯磺酸钠，而有不饱 和键存在时，双子表面活性剂的降解性更好【2 “。 双子表面活性剂是一类性能卓越的新型表面活性剂，具有高的表面活性，好的 水溶性和流变性等多种特点，具有广泛的商业应用前景。双子表面活性剂由于具有 较低的c m c 值，在使用时可以用量很低，这样就降低了对皮肤的刺激性，提高了生 物安全性，所以可以说它是一类利于环保的、有开发价值的表面活性剂。目前，国 内外对该类表面活性剂还处在研究开发阶段，需要研究和等待解决的问题还很多， 如需进一步研制疏水基为分支结构的、含杂原予的双子表面活性剂：需进一步研究 连接基团的位置对双子表面活性剂的影响及双子表面活性剂相互间的协同效应等 问题。 1 2 磷酸醑型双子表面活性剂研究现状 双子表面活性剂按极性基团不同同样可以分为阴离子型、阳离子型、非离子型 和两性型等几种类型1 1 2 i 。磷酸酯型双子表面活性剂( 下文中g e m i n i 磷酸酯化合物 用p g 简化表示) 是阴离子型双子表面活性剂，这是一种新型磷酸酯表面活性剂， 下面从合成与性能两方面分别简介这类表面活性剂的研究现状。 酱坠 一 之篮 天津工业大学硕士毕业论文 1 2 1 磷酸酯型双子表面活性剂的合成 由于连接基的不同合成的方法各异，生成p g 的结构就不同，性质也有所不同。 我们按连接基的不同分别阐述p g 的制备方法。 1 2 1 1 聚氧乙烯基为连接基 由一缩水甘油醚衍生的p g 这种方法分三步合成p g ，首先第一步要先制备长碳链的缩水甘油醚【2 2 ，缩水甘 油醚与乙二醇类化合物发生开环反应生成低聚二醇，第三步是多磷酸做磷化剂和 低聚二醇进行酯化反应生成p g 。合成路线如下所示， h o 。c h 2 c h 2 0 + hr 旷( o h 多磷酸 8 q 人o “ 由二缩水甘油醚衍生的p g 在9 0 年代初，o k a h a r a 小组研制了几种阴离子型双子表面活性剂，其中有磷 酸酯型双子表面活性剂1 2 1 。合成方法是用二环氧化合物的合成路线。这一路线是先 用相转移催化法制备出二环氧化合物2 4 1 ，再用脂肪醇与二环氧化合物反应生成低聚 二醇，然后在一定条件下低聚二醇与多磷酸反应生成磷酸酯型双子表面活性剂。 旷飞 刚一旷( 罗 r 弋人o h 多磷酸r d 、( - - - - - - - - - - - - - - - - - - 一一 r 。、人 洲。iy ：o + c h 2 c h 2 时。 l n = 1 2 ，3 o h ) 2 l i 2 1 2 聚亚甲基作连接基 以连接基化合物为起始剂制备p g 在最近的一份文献中又报道了一种新的磷酸酯双子表面活性剂的合成研究1 2 “。 它是由三氯氧磷作磷化剂与二元醇反应生成由聚亚甲基作连接基的化合物，再与脂 肪醇反应生成磷酸酯双子表面活性剂。 h 。书h 赤。h ! 翌c 。c h 击4 c i ! 翌c 雌。叫c h 赤嚣c 。竺h 。强c h 盘点。 己i e i f i o r i oor o 以脂肪醇为起始剂制备p g 扣 0 鼻蹴 y 洲 洲 ?y叮o & oiiyio 天津工业大学硕士毕业论文 用焦磷酸作磷化剂和脂肪醇先进行酯化反应生成单烷基磷酸酯，再引入聚亚甲 基作连接基制得p g l 2 6 1 。合成式如下， 0 扯1 ) n m e 4 0 h m e o h 2 ) b r ( c h 2 ) o 宁n b r c h 3 c n ii r _ d o h r d 巨o _ ( c h 疵d o r o i h 3 ) h 3 0 + h 2 0d h d h 1 2 1 3 对二甲苯基作连接基 1 9 9 3 年，m e n g e r 对含刚性连接基如对二甲苯基的磷酸酯双子表面活性剂进行 研究。所用制备方法是现用脂肪醇和焦磷酸反应生成单烷基磷酸酯，再加入连接基 物质2 溴代对甲苯，最后生成磷酸酯型双子表面活性剂。 酬剖例，：唑槲撕? 。至l 畦0 上中f 以上是关于磷酸酯表面活性剂几种合成方法的介绍，由合成路线图可看出连接 基不同，所走的合成路线就不同，合成的p g 分子结构类型也不同，例如：由聚氧乙 烯基作连接基制备的p g 分子结构为( a ) 型，由聚亚甲基和对二甲苯基作连接基制 得p g 分子结构都为( b ) 型。用环氧化合物作反应物的合成方法中反应条件容易达 到，得到的产物产率较高，但产物提纯较难，如用硅胶柱提纯。另一种方法是用焦 磷酸与脂肪醇反应，由于焦磷酸不稳定有可能发生其它副反应而影响产率。用三氯 氧磷作磷化剂的合成方法反应条件要求低，合成步骤简单，但三氯氧磷有毒，所以 操作时有一定的危险性。 1 2 2 磷酸酯双子表面活性剂的性能 磷酸酯双子表面活性剂有良好的水溶性。o k a h a r a 等人研究磷酸酯型双子表面 活性剂的性质发现27 1 ，大多数磷酸酯双予表面活性剂的克拉夫特点都低于o 。c ，它 们的钠盐能稳定的溶于水中形成澄清的水溶液。这是由于分子中存在两个亲水基并 由连接基将二者紧密连接在一起，使其具有良好的水溶性。另外，与具有相同亲水 天津工业大学硕士毕业论文 基的经典表面活性剂相比，磷酸酯双子表面活性剂有良好的润湿能力并且润湿速度 较快，这是它降低了水溶液表面张力的结果。 磷酸酯型双子表面活性剂同样具有低的c m c 值，这是由于其分子结构中拥有两 条长疏水链，在水溶液中使水分子扭曲程度加大，因而水溶液的表面活性提高，c r f l c 值也随之下降。这类表面活性剂还具有良好的形成胶团的能力，m e n g e r 等人主要研 究了这种物质在水溶液中的胶束性。由刚性基团连接的双子表面活性剂水溶液在浓 度还低于c m c 值时就产生胶柬前聚合，这类表面活性剂的碳链越长就越易发生胶柬 前聚合，例如十六碳、十八碳这类表面活性剂的c m c 值要比短碳链同系物的c m c 值高( 一般情况下碳链越长的化合物其c m c 值越低) f 2 8 1 。通过研究表明这一类表面 活性剂尤其是长碳链的化合物，当一与水接触时就开始聚集成小胶束，然后吸附在 气液界面上，发生了胶束前聚合，因而长碳链的这类化合物要比短碳链同系物的c m c 值高。 磷酸酯双子表面活性剂是一类具有高表面活性的新型磷酸酯表面活性剂。它的 低临界胶束浓度可以降低使用时表面活性剂单体的浓度，这也就降低了使用成本并 提高了生物安全性；从其良好的物化性能上看磷酸酯双子表面活性剂将具有许多优 良的使用性能，极具商业开发价值。 1 3 课题的提出及意义 在现实的生产与生活中，事物产生静电的现象是常见的，其危害是不容忽视的。 在纺织领域中，合成纤维在加工过程中由于纤维自身或与其它物质相摩擦会产生静 电，而纤维本身又具有良好的绝缘性，使静电荷难以逸散。这在纺丝时会引起丝束 发散、难以卷绕及产生断丝等现象，合成纤维制成的纺织品由于静电的存在易吸尘。 为疏散纤维上的静电，常用的方法是用抗静电剂对纤维进行整理。可作为抗静电剂 的物质有阳离子型、阴离子型和两性型等表面活性剂，其中阴离子型的烷基磷酸酯 盐具有良好的抗静电性和平滑性而应用量最大【2 。磷酸酯盐表面活性剂可以在纤维 上形成定向吸附，它的亲水基在外与空气中的水分子形成连续的水膜，这就改变了 纤维表面的导电率，达到了抗静电的效果【j 。 一般烷基磷酸酯是由单、双酯组成的混合物，单酯的抗静电性、集束性好，双 酯平滑性好而其它性能差些，因此一般烷基磷酸酯的单双酯比合适时可达到较好的 抗静电效果。烷基链的长短对磷酸酯表面活性剂的抗静电性有一定的影响：碳链短的 天津工业大学硕士毕业论文 抗静电效果好，碳链长的抗静电效果差些。另外，烷基磷酸酯的抗静电性还与环境 湿度有关。在高湿条件下，抗静电效果好；而在低湿条件下效果差些。为了有利j 二 生产，使用的抗静电剂要有较低的起泡性和稳泡性，这也与碳链的长短有关，在一 定范围内，碳链长则起泡性和稳泡性差，碳链短则起泡性和稳泡性好。 理想的抗静电剂应是结合单、双酯的优点，既有好的抗静电性又有好的平滑性， 并且有低的起泡性、稳泡性，在低湿条件下也有好的抗静电性。随着纤维加工技术 不断的提高对于抗静电剂的其它性能要求也越来越高如有更好的润滑性。本课题研 究的磷酸酯双子表面活性剂具有特殊的分子结构，将拥有比传统表面活性剂更为优 越的应用性能。它的分子结构中含有两个亲水基，能更好的与水分子结合，所以即 使在低湿条件下也会有较好的抗静电性；又由于两条疏水链的存在使这类物质具有 高表面活性，像低的c m c 值、好的润湿性等。这种新型磷酸酯表面活性剂不仅会有 好的抗静电效果，由于它的低c m c 值还可以大大减少用量，所以在将来它可以作为 高效抗静电剂使用。目前，在国内文献中未见有关研究的报道。因此，研制这种特 殊的磷酸酯表面活性剂作为高效的抗静电剂成分是一项有意义的工作。 1 4 课题的目的及内容 有关磷酸酯双子表面活性剂的合成方法及物化性能国外均有研究，但所报道的 关于合成工艺条件方面的内容过于宽泛和繁琐，对于合成过程的中间体的检测手 段、产物的结构与性能之间存在的必然联系以及有关应用性能的探讨等问题尚需进 一步探索。因此本论文的主要内容是优化各步的工艺条件，在此基础上寻找合适的 检测手段，讨论结构与性能之间的关系，探索磷酸酯双子表面活性剂的应用性能及 应用领域，为以后的研究打下基础。具体内容如下： ( 1 ) 合成缩水甘油醚，进行分离提纯，分析其红外和核磁共振谱图，确定其结构。 ( 2 ) 根据开环加成反应原理，以二元醇类化合物和缩水甘油醚为反应物，进行实 验，对反应投料比、催化剂用量等反应条件进行初步探索。分析其红外和核 磁共振谱图确定其结构。选择对反应产率影响较大的因素进行正交实验，利 用极差分析方法确定反应的最佳工艺条件，在最佳工艺条件下合成系列低聚 二醇。 ( 3 ) 低聚二醇为反应物与磷化剂进行酯化反应，对反应投料比、磷化剂等反应条 件进行初步实验，确定酯化反应方式。在此反应方式下，讨论酯化温度酯化 o 天津工业大学硕士毕业论文 时间等反应条件对酯化反应的影响。找最佳反应条件，合成出系列磷酸酯双 子表面活性剂产品。 ( 4 ) 进行性能测试，将合成的产品测试以下一些性能： 表面活性：包括有临界胶团浓度即c m c 值、润湿性、起泡性、乳化性。 应用性能：抗静电性 天津工业大学硕士毕业论文 第二章理论部分 2 1 缩水甘油醚的合成机理 缩水甘油醚是一类分子中带有许多醚键的单或多环氧化合物，它的环氧环是三 元环醚，成环原子之间成平面三角形结构，环的张力很大，倾向于开环形成锯齿型 稳定结构，所以这类环氧化合物有很强的反应活性。由于含有高活性的环氧基端， 缩水甘油醚在环氧活性稀释剂、含氯化合物稳定剂、织物整理剂、液晶材料刚等方 面具有广泛的应用，同时它也是许多化合物制备的重要中间体，如冠醚弘2 1 和含冠醚 环的聚合物【3 3 1 及低聚醇【3 4 】等化合物。 国外五十至六十年代对脂肪族缩水甘油醚的研究十分活跃，从反应机理动力学 方面进行许多探讨，相继开发出系列产品，并进行了多用途的应用开发。缩水甘油 醚按环氧环数量分单缩水甘油醚、二缩水甘油醚及多缩水甘油醚。单缩水甘油醚和 二缩水甘油醚的合成方法大致相同，但一般条件下二缩水甘油醚的合成比较困难， 因为合成时会产生许多副产物，如单缩水甘油醚和低聚物 3 5 , 3 6 】。 根据缩水甘油醚合成反应所用的催化剂不同有两种较为成熟的合成方法，就是 酸催化法和相转移催化法 3 7 1 。酸法中使用的催化剂是路易斯酸，反应是先在酸作用 下开环，再在碱作用下闭环。此法是经过两步合成缩水甘油醚，因此也叫两步法。 相转移催化法中较多使用季铵盐作相转移催化剂，一步合成缩水甘油醚。两种合成 方法使用的催化剂不同，合成机理也不同，下面分别进行讨论。 2 1 1 酸催化机理 酸催化剂用的路易斯酸一般是三氟化硼乙醚络合物。脂肪族二元醇首先与三氟 化硼乙醚络合物中的乙醚发生络合交换，生成正负离子对，正负离子对再与环氧氯 丙烷进行醚化反应 3 8 , 3 9 ，生成醚化中间体。 h 0 一( c h 2 ) n 一0 h + 2 c i - 1 2 - - c h - - c h 2 c o c i c h z c h c h 2 0 - ( c h 2 ) r r - o c h z - c r ，h c h 2 c 6 h o h 天津工业大学硕士毕业论文 醚化中问体在碱作用下脱去氯原子发生闭环反应，生成缩水甘油醚。 c i c h 2 c h c h 2 0 一( c h 2 ) r o c h 2 9 h c h 2 c i + 2 n a o h 6 h6 h 肾h h 卅h 2 帆h 2 一弩h 2 + 2 n a c | + 2 h 2 0 有关酸催化法的研究表明醚化反应对环氧氯丙烷及催化剂为一级反应，反应速 率常数又与催化剂浓度有关，由此得到的醚化动力学方程为： 一百d c = k 2 c ，c ： c 。一环氧氯丙烷的浓度c 。一催化剂的浓度 式中k 。为反应速率常数，不同的醇与环氧氯丙烷反应有不同的反应速率常数，其计 算式如下： j 锯m k 2 = md + n d - 醇介电常数，m 、n 一常数 由上两式可知反应速率常数与催化剂浓度成正比，并与反应物醇的介电常数有关 4 3 1 。 酸催化法的合成工艺过程易于控制，产品的性能较好，但使用的催化剂如三氟 化硼乙醚络合物腐蚀设备，污染严重，所以需开发无污染高效率的催化剂h ”。 2 1 2 相转移催化机理 相转移催化( p h a s et r a n s f e rc a t a l y s i _ sp t c ) 反应具有反应速度快、操作简单、 收率高、污染少等特点，早已公认为新化工技术而广泛应用于有机物及精细化学品 合成方面。目前应用的相转移催化分为液液( l lp t c ) 、液固( l - sp t c ) 、气液( g l p t c ) 和三相( 如l l sp t c ) 等四类枷。催化剂主要有季铵盐、季膦盐、冠醚、隐配 化合物以及开链的聚乙二醇等。在缩水甘油醚的合成中使用季铵盐作相转移催化 剂，它的主要作用是携带极少溶剂化的活性阴离子进入有机相，从而促进其与有机 相中反应物的反应。催化机理”如下： r o h + n a o h ；= 一n a o r + h 2 0 n a o r ( 水相) + q c i ( 水相) q o r ( 水相) + n a c i ( 水相) q o r ( 水相) ；一q o r ( 有机相) q o r ( 有机相) + r 、c l ( 有机相) ；r o r 、( 有机相) + q c i ( 有机相 q c i ( 有机相) ；一q c k 水相) q ：季铵离子 天津工业大学硕士毕业论文 在液液相转移催化反应中，p t c 的正离子q 进入水相，先与反应物阴离子r o 结合，形成不带电荷的离子对q o r ，而后进入有机相。在有机相主体中，q o r 与有 机反应物r 、c l 反应，得到目标产物r o r 和另一离子对q c i 。新生成的q c i 很快运动 到界面，并在此离解为q + 和c i 。，q 又与阴离子r o 一结合，如此循环往复直到反应 物全部消耗为止。在反应过程中，p t c 是作为传递反应物的运载工具，使反应物相 互接触从而使反应得以进行。 溶液中的醇被氢氧化物在水相中或在界面上脱去质子，然后与季铵离子组成离 子对而溶于有机相。反应的成功取决于烷氧基四丁基铵优先提取，而不依赖于相应 的氢氧化物盐。季铵离子之所以倾向烷氧化物更大于倾向氢氧化物可归结为两个原 因：首先是软的易极化的季铵离子容易与较大易极化的烷氧化物配对，而不倾向于 硬的氢氧化物离子：再则，氢氧化物被水介质溶剂化要比烷氧化物的溶剂化有效， 所以它更倾向于留在水相。另外在相转移条件下仲醇的反应比伯醇慢，可能是由于 仲醇的酸度较低，或由于立体障碍的关系。 2 1 3 缩水甘油醚合成的副反应 除形成目的产物外，合成过程不可避免的存在各种副反应，主要是长链缩水甘 油醚的形成，依所用催化体系不同所形成的长链产物结构上有所差别。在采用酸催 化的两步法合成过程中主要的副反应是在进行第一步开环加成反应时发生连续加 成反应，即醚化形成的氯醇醚与环氧氯丙烷继续反应形成多氯丙烷缩水甘油醚。该 副反应使产物粘度增加，同时分子中有部分结合氯 州。 o c l c h r c h c h 2 0 - ( c h 2 ) r r - o c h 2 - ( ；h - - c h 2 c l + 2 c h 2 一c h c h 2 c i