（材料学专业论文）epdmnr共混胶性能的研究.pdf

摘要 本文研究了不同硫化体系、共混比、填料的品种、均匀剂6 0 n s f 、环氧化天 然橡胶对e p d m n r 共混胶的硫化特性、硫化胶物理机械性能的影响以及用油酸 钾接枝改性e p d m 后再与n r 共混的硫化胶的综合性能的影响。结果表明：1 d c p 对n r 和e p d m 交联敏感性差别较大，一般n r 所需的d c p 为2 o 3 o 份，而e p d m 所用d c p 可在2 5 7 0 份之间；2 过氧化物硫化体系硫化胶综合物理机械性能稍差 于复合交联体系硫化胶的，但耐天那水性能较好；3 e p d m n r 共混比为8 0 2 0 左 右时，硫化胶耐天那水性能较佳，体积变化率和重量变化率均小于3 0 ；4 白炭黑 和陶土、白炭黑和滑石粉并用填充于共混胶所得硫化胶综合物理机械性能较好， 耐天那水性能优良，体积变化率均小于1 2 ；5 均匀剂6 0 n s f 能改善e p d m 的包 辊性能，可促使e p d m n r 共混胶在较短的时间内混炼均匀，混炼胶光滑平整， 混炼时间可缩短1 3 左右：6 环氧化天然橡胶可明显降低e p d m n r 共混胶扯断永 久变形和改善其耐天那水性能，其扯断永久变形和体积变化率分别比原来别降低 5 0 和6 0 左右( e n r 为6 份时) ；7 适当接枝油酸钾改性后的e p d m 与n r 共混 时能改善共混胶的相容性，硫化胶综合性能有所提高。8 综合性能较好的配方为： e p d m n r 8 0 2 0 ，氧化锌6 0 ，硬脂酸0 。5 ，硫磺0 。3 ，防老剂2 6 41 0 ，白炭黑2 5 ， 陶土2 5 ，d c p4 0 ，6 0 n s f4 0 关键词：e p d m n r 共混比；填料：均匀剂6 0 n s f ；环氧化天然橡胶；油酸钾 物理机械性能：天那水 a b s t r a c t t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tc u r e s y s t e m s ，b l e n d i n gr a t i o s ，f i l l e r s ，h o m o g e n i z i n g a g e n t6 0 n s f e n ra n dm o d i f i e de p d m t h r o u g hg r a f tr e a c t i o nw i t hp o t a s s i u mo l e a t e o np r o p e r t i e so fe p d m n rb l e n d sw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e da s f o l l o w i n g ： 1 s e n s i t i v i t yo fc u r i n go fn r t od c pi sd i f f e r e n tt ot h a to fe p d mt od c ri ng e n e r a l ， t h el e v e lo fd c pi nn rh a db e t t e rb e2 0 3 0 ，w h i l et h el e v e lo fd c pc o u l db e7 0i n e p d m 2 。t h ep r o p e r t i e so fs o l v e n t r e s i s t a n c eo ft h ev u l c a n i z a t e so fp e r o x i d ec u r e s y s t e m a r eb e t t e rt h a n m u l t i c r o s s l i n k i n gs y s t e m v u l c a n i z a t e s ， b u tt h e i r p h y s i c a l m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa r er e v e r s e 3 t h ep r o p e r t i e so fs o l v e n t r e s i s t a n c eo f t h ev u l c a n i z a t ea r eb e t t e rt h a no t h e r b l e n d i n g r a t i o sw h e nt h e b l e n d i n g r a t i oo f e p d m n ri s8 0 2 0 ，a n dt h e i rc h a n g e so fv o l u m ea n dw e i g h ta r el o w e rt h a n3 0 4 ， t h es y n t h e s i z e dp r o p e r t i e so fv u l c a n i z a t e sf i l l e dw i t hw h i t ec a r b o nb l e n d i n gw i t hc l a y o rw h i t ec a r b o n b l e n d i n gw i t ht a l cp o w d e ra r eb e t t e rt h a no t h e rf i l l e n sa m o n go u r s t u d y m o r e o v e r ，t h e i rp r o p e r t i e so fs o l v e n t r e s i s t a n c ea r eg o o da n dt h e i rc h a n g e so fv o l u m e a r el o w e rt h a n 1 2 5 h o m o g e n i z i n ga g e n t 6 0 n s fc o u l d i m p r o v ep r o c e s s i n g t e c h n o l o g yo fe p d m n rb l e n d sa n dh o m o g e n i z a t i o no fb l e n d i n g o ne p d m n r ，t h e s u r f a c eo ft h e c o m p o u n d sa r es m o o t ha n dt h et i m eo fm i x i n gc o u l ds h o r t e nt o2 3 c o m p a r e dt o t h eb l e n d sw i t h o u th o m o g e n i z i n ga g e n t6 0 n s f 6 e n rc o u l di m p r o v e c o m p a t i b i l i z a t i o no fe p d m n rb l e n d s ，t h ep r o p e r t i e so fs o l v e n t r e s js t a n c ea n dt e n s i o n s e to ft h ev u l c a n i z a t e sa r ei m p r o v e d ，t h e i re l o n g a t i o na tb r e a ka n dc h a n g e so fv o l u m e a r er e d u c e dt o5 0 a n d 6 0 r e s p e c t i v e l y 7 m o d i f i e de p d mt h r o u g hg r a f t i n gp r o p e r r a t i oo fp o t a s s i u mo l e a t ec o u l d i m p r o v eo b v i o u s l yc o m p a t i b i l i z a t i o no fe p d m n r b l e n d s ；t h es y n t h e s i z e dp r o p e r t i e so ft h ev u l c a n i z a t e s a r eb e t t e rt h a nv u l c a n i z a t e s w i t h o u tg r a f t i n g 8 r e c i p eo ft h eb e s ts y n t h e s i z e dp r o p e r t i e sa m o n go u rs t u d ys h o w s a sf o l l o w i n g ：e p d m n r8 0 1 2 0 ，z n o6 0 ，s a 0 5 ，s0 3 ，2 6 41 0 ，s i l i c a2 5 ，c l a y 2 5 ，d c p4 0 ，6 0 n s f4 0 k e y w o r d s ：e p d m n r ；b l e n d i n gr a t i o ；f i l l e r s ；h o m o g e n i z i n ga g e n t6 0 n s f ；e p o x y n a t u r er u b b e r ( e n r ) ；p o t a s s i u m o l e a t e ；p h y s i c a l - m e c h a n i c a lp r o p e r t ) r ；t h i n n e r i i 第一章绪论 1 1 概述 第一章绪论 发达国家信息产业中的印刷和图象传播业，已经成为国民经济的支柱产业， 印刷胶辊作为媒体用品业得到很大的发展，大量有利于环境保护的技术，工艺材 料被采用并渗透到印刷胶辊领域中，印刷业向印刷胶辊提出了高精度、高效率、 高色别的“三高”要求和无水胶印、无轴传动、无缝橡皮布的“三无”新技术要 求，以适应按需印刷的新发展，新挑战。随之而来的是对印刷胶辊的生产工艺、 材料提出了更高的要求。我国也提出了印刷工业发展的2 8 字方针“印前数字网络 化，印刷多色高效化，印后多样自动化，器质高质系列化”，按照这一要求，印刷 胶辊的生产厂应尽快生产出高质系列化的印刷胶辊，在性能上要制造出耐压、抗 撕裂、耐磨、能阻止横向磨损，耐热、发热少、耐化学性能好、能耐强溶剂和防 止溶胀，耐臭氧性能好，能防止早期龟裂，表面摩擦小的产品【1 】。要达到这些要求， 其中，胶辊胶料的配方是一个很重要的影响因素。本课题也主要是从这方面进行 探索和研究。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 纯橡胶的配方 过去，胶辊胶料配方基本上是采用n r 、c r 、n b r 、s b r 、i i r 、c i i r 、e p d m 等单一品种进行配合。n r 具有很好的弹性，回弹率( 0 1 0 0 ) 为7 0 8 0 ，良 好的耐屈挠性，拉伸强度比一般合成橡胶高，耐寒，不溶于乙醇和丙酮，但溶于 苯、汽油、二硫化碳、四氯化碳、氯仿、松节油等，易反应耐臭氧老化和耐热 氧化性能较差：s b r 属于无定形非结晶聚合物，能溶于芳烃，对水和滑润油的作 用不稳定，但对稀酸和极性烃的作用较稳定，耐磨、耐热，耐老化性能比n r 好， 弹性、撕裂强度等性能不及n r ；b r ，该胶结构规整，摩擦系数小，耐磨性能好， 动态生热小，其耐低温性能优于n r ，耐屈挠，耐老化性比n r 好，其缺点是张力 广东工业大学工学硕士学位论文 较低，抗撕裂和抗滑性能较差，加工性，耐油( 汽油、煤油、滑润油等) 性能也 较差。n r 、s b r 、b r 多用于不直接接触油墨的胶辊，也可作为各种胶辊的内层胶。 c r ，耐老化、耐热( 9 0 1 0 0 。c 下可使用四个月之久) 、耐气候、耐臭氧、耐燃、耐 油和耐化学腐蚀等，但贮存稳定性差，容易硬化变质，耐寒性及电绝缘性较差， 且加工时容易粘辊；n b r 具有良好的耐油性和耐非极性溶剂性能，且随丙烯腈含 量的增加而增强，具有一定的耐热性，好于n r 、s b r ，此外，还具有良好的耐磨 性，耐老化性及气密性，导电性比较好，但耐臭氧、耐寒和电绝缘性较差；p u ( 聚 氨酯橡胶，是聚氨基甲酸酯橡胶的简称) ，该胶机械强度高，耐磨性卓越，超过其 它任何已知橡胶，硬度范围宽，最低硬度为h s 6 左右，最高硬度h s 9 0 ，高硬度 p u 具有较高的伸长率和较好的弹性，具有良好的气密性、弹性和耐老化性能，耐 油性也相当好，缺点是不耐水，在水中很容易水解，对芳烃族溶剂、氯化烃及酮、 酯、醇等溶剂的耐性较差；q ( 硅橡胶) ，耐高温并耐严寒，范围可达1 0 0 3 0 0 。c ， 并且有十分优异的耐臭氧老化，耐热氧老化，耐光老化和耐天候等性能，具有良 好的电绝缘性能，缺点：常温下抗张强度，抗撕裂强度、耐磨性、耐酸碱腐蚀性 差，特别是价格昂贵【2 】。 黄永炎研究了低硬度的印刷胶辊配方，将软化剂制成块状，并且在混炼时加 入可容纳大量液体软化剂的载体明胶，克服了严重地粘辊筒或胶料成糊状的弊端 j 。参考配方：n b r ( n 4 1 型) 1 0 0 o ，软化剂膏2 6 0 o ( 配方：蓖麻仁油1 0 0 0 ， 邻苯二甲酸二辛酯1 0 0 0 ，甘油2 0 0 ，氧化镁1 5 0 ，氯化硫2 5 0 ) ，明胶混合体 2 2 0 ( 将明胶1 0 0 份与甘油1 5 0 份混合，再加约1 0 份水，加热至9 5 1 0 0 。c 使明胶 溶明胶成琥珀色颗粒) ，z n o5 0 ，s a1 5 ，s3 0 ，d m1 0 ，m1 o ，沉淀法炭黑1 0 0 ， 氧化铁红粉5 o ，防老剂a1 o ，防老剂d1 0 。g e r a l d t h o n p s o n 等4 1 对n b r 耐介 质低硬度印刷胶辊的配方进行了研究，对导致印刷胶辊产生的体积溶胀，体积收 缩及重量变化的主要因素进行了分析。配方：n b r ( a c n ：3 0 )1 0 0 0 ，硅藻 土2 0 0 ，油膏3 0 0 ，d i n p ( 二异壬基邻苯二甲酸酯) 5 0 0 ，环氧豆油2 0 0 ，z n o 5 0 ，s a1 o ，m b t s2 0 ，t m t d1 0 ，s1 o 。 t h o m a s l j a b l o n s k i 对e p d m 和n b r 胶辊胶料的配方，从聚合物的选择，填 充剂、增塑剂、硫化剂和其它添加剂的类型进行了评述和讨论，给胶辊胶料的配 方研究提供了一条很好的思路 5 1 。 用氯丁橡胶制印刷胶辊参考配方【6 1 ：氯丁橡胶1 0 0 0 ，氧化锌5 0 ，氧化镁4 0 ，防老 2 第一章绪论 剂a 1 0 ，防老剂d1 0 ，碳酸钙9 0 ，白油膏3 0 0 ，邻苯二甲酸二丁酯2 8 0 ，邻苯二甲酸二 辛酯3 5 0 ，液体古马隆5 0 ，黑油膏5 0 o ，氧化铁1 5 0 。 成庆祥【7 1 对硅橡胶胶辊的研制与应用进行了研究，选用d t b p ( 过氧化二叔丁 烷) 和d b p m h ( 2 ，5 - 二甲基一2 ，5 一二叔丁基过氧化己烷) 作为硫化剂，不易焦烧， 无异味，生产出的电视机和计算机硅橡胶辊得到满意结果，选用自制的v - 1 型偶 联剂( 甲基或乙烯基三特丁基过氧硅烷为基本原料) ，克服了电子计算机用胶辊端 部易脱胶现象。而选用乙烯基三乙氧基硅烷和甲基三乙酰氧基硅烷，它们均适于 乙烯基硅橡胶与金属辊芯的粘结，但前者虽然对金属无腐蚀作用，可是粘结力不 强，后者粘结力强并适于高温，但有腐蚀作用。姜明新【8 对胶辊用硅橡胶对白炭黑 的选择性进行了研究，发现：( 1 ) 白炭黑的比表面积越大，对硅橡胶的补强作用 越明显，但压缩永久变形大；( 2 ) 当白炭黑的比表面积达到2 0 0 以上时，将会影 响其在硅橡胶中的分散性，而降低性能；( 3 ) 在硅橡胶胶辊的覆面胶料中可选用 比表面积较大的白炭黑进行有机化处理，以改善分散性。何祖洋等 9 】采用己硫化的 硅橡胶与未硫化硅橡胶分层黏合，分段硫化工艺制备硅橡胶胶辊，即将内层胶硫 化好后，将胶辊在车床上打磨，经粗磨去掉表层胶后，用毛刷沾汽油清洗掉辊面 上的橡胶粉末胶屑，涂刷硅橡胶胶粘剂，待凉干后再包外层胶硫化，该方法解决 硅橡胶胶辊的主要弊病：容易产生裂口，气泡和脱层( 配方见表1 1 ) 。 表卜1 内外胶层的配方 t a b l e1 - 1f o r m u l a t i o no fr u b b e r l a y e r 1 2 2 并用 广东工业大学工学硕士学位论文 单一胶种配合体系，只能赋予硫化胶一般性能水平，满足一般条件下的使用 要求，要想得到较高质量和性能兼顾几方面的产品，必须打破配方上的单一配合 体系，实行橡胶并用或橡塑并用，同时还应该考虑到对新材料的试验与应用。 c r 与n r 并用，可以改善n r 的成型粘性和混炼操作工艺；与n b r 并用可以 提高其耐油性且不影响c r 的特性；与c i i r 并用可改善c i i r 的渗透性及附着力； 与氯磺化聚乙烯c s m 并用，可改善c s m 的耐寒性，降低制品成本；与e p d m 并 用，可改善耐热性和耐臭氧性；另外，在二烯类橡胶中掺混一定量的e p d m ，能 显著提高耐老化性能，如在s b r 中添加3 0 份e p d m ，可使s b r 的耐臭氧龟裂性 能提高2 4 倍，耐大气老化龟裂性能提高5 4 倍。以n b r s b r c r ( 7 0 1 2 0 1 0 ) 代替 n b r c r ( 8 0 2 0 ) 时，注压时间从2 3 0 8 s 减至2 0 1 0 s ，且胶辊质量稳定，成本降低， 胶辊的注压成型工艺有所改善。以n r b r s b r ( 4 0 2 5 3 5 ) 代替n r b r ( 5 0 1 5 0 ) 时，则胶料的撕裂强度，定伸应力得到提高，伸长率，永久变形减少，注压成型 工艺改善，生产成本降低【1 0 】。 郭芬1 采用n b r 与c r 并用生产彩印胶辊，该法比橡塑并用简单，适合在小 型胶辊厂推广应用，并用后胶料的综合性能较好，提高了产品的耐热、耐化学腐 蚀性能，改善了n b r 耐臭氧及抗老化性能，改善操作性能和工艺性能，使胶辊在 成型时胶片自粘性良好，此外，在硫化过程中交联密度较高，基本无脱空现象， 又由于胶料致密性较高，胶辊在车磨时质量也很稳定。张九田等【1 2 1 采用n b r c r 并用制浅色胶辊，在硫化体系中，在以n b r 为连续相的并用胶中，除按n b r 硫 化设计，还应考虑部分c r 的硫化体系，发现，z n o 与m g o 的使用尤为重要，z n o 属c r 硫化剂，n b r 的活性剂，随z n o 用量的增大，共混物的拉伸强度增大，永 久变形降低，硬度略升高，而定伸强度与扯断伸长率则在z n o 为5 份时出现最佳 值，配方中加入一定量的m g o ，可以起稳定和深化c r 交联程度作用，使得材料 伸长率和扯断力明显提高。随c a c 0 3 增加，硬度升高，永久变7 眵增大，扯断力与 扯断伸长明显下降，在n b r c r 中填料不宜太多，以5 0 份较好。 张军等u 驯研究了c m n b r 的共混比、填充剂用量和种类、硫化体系等对 n b r c m 并用胶物理机械性能的影响，当c m ，n b r = 3 0 ，7 0 时，且采用过氧化物+ 硫磺硫化体系，并配以c a c 0 3 、白炭黑等助剂，通过特定的模压工艺可制得硬度 适中，物理机械性优良的浅色胶辊，该胶辊可用于印刷、纺织等行业，尤其适用 于需要导出静电的场合。配方：c m n b r3 0 7 0 ，s0 8 ，d m1 0 ，t t0 4 ，d c p2 0 ， 4 第一章绪论 防m b1 2 ，z n o5 0 ，s a1 5 ，白c b4 0 0 ，c a c 0 34 0 0 ，m g o 4 0 。 杨兴木等1 采用n b r p v c 制取了低硬度高速印刷胶辊，该辊具有强度高、 耐油墨性能和加工抛光性能好，体积变形小和使用寿命长等优点，克服了n b r 印 刷胶辊强度低和耐油墨性能，机加工抛光性差的问题。配方：n b r p v c6 5 3 5 ，s 0 1 3 ，d t d m1 0 ，d m0 6 7 ，t m t d0 3 3 ，t e t d0 6 7 ，s a 0 6 7 ，z n o3 3 3 ，m g o1 3 3 ， d o p2 6 7 ( 墨辊5 3 3 ) ，液体n b r1 3 3 ( 墨辊0 ) ，聚酯q s 一226 1 ，黑油膏1 3 3 ， 液体古马隆6 6 7 ，活性白炭黑1 0 0 ，防老剂2 2 4 6 n a p m2 0 ，颜料适量。丁腈橡 胶与乳液法糊状聚氯乙烯并用制造的彩色印刷胶辊耐油、耐磨、不易带静电，表 面容易研磨和油墨传印性能好。其中聚氯乙烯并用量3 0 份，用硫磺作硫化剂，促 进剂m 、d m 并用作促进剂体系，加入硬脂酸盐作稳定剂，邻苯二甲酸二丁酯作 增塑剂，聚氯乙烯与增塑剂先在高温下塑化制成膏状物，再在常温下与丁腈橡胶共 混【】。马利明1 6 1 利用p v c 改性体在丁腈橡胶胶辊中的应用进：行了研究，发现p v c 改性后与丁腈胶并用，可不需要高温混炼，能显著降低胶料门尼黏度，改善耐热 老化性，并用胶用于高硬度丁腈胶辊的生产，能很好地满足其：【艺与成品性能的要 求。以腈基含量较少的n b r8 0 份和p v c2 0 份共混，并配以5 0 份自制的海绵状 软化剂r 一1 及其配合剂时，胶料辊简行为良好，所得软质n b r p v c 硫化胶具有硬 度低、耐磨、耐油、耐老化、弹性好、拉伸强度等优良性能，可采用挤出成型工 艺制造优质的印刷胶辊【1 7 。杨杏木1 8 1 对n b r p v c 并用胶的并用比例、硫化促进 体系、补强体系、增塑软化体系和混炼工艺等因素进行了研究，选出了合理的配 方并生产出高性能酒精润版印刷胶辊。配方参考：n b r ( k r y n a c e 3 4 3 8 ) 7 5 ，p v c 2 5 ，d o p4 0 ，液态n b r3 0 ，硫磺2 0 ，z n o5 0 ，s a1 5 ，t t0 4 ，c z1 0 ，高补 强白炭黑2 0 ，活性c a c 0 32 0 ，黑油膏3 0 ，防老剂( a + d ) ，；o ，铁红4 0 ，亲水 剂1 0 2 0 ，稳定剂2 0 。 张军【l9 1 研究采用p v c n b r b r 三元共混制备模压浅色胶辊的配方和工艺，发 现在p v c n b r b r 三元共混弹性体中，随b r 加入量的增加，共混体系拉伸强度、 扯断伸长率、耐油性均下降，而回弹值、硬度提高；当p v c n b r b r = 3 0 6 0 1 0 时， 配以过氧化物加少量硫磺的硫化体系及白炭黑等助剂，经模压可制得性能较好的 浅色橡塑胶辊；填充剂以白炭黑的补强效果最好，陶土次之，碳酸钙最差；稳定 剂可选择有机锡、硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙等；防老剂应选择酚类或防老 剂m b 等，而不应选用铅、镉类稳定剂，以免在硫化时引起污染；硫化体系对浅 5 广东工业大学工学硕士学位论文 色橡塑弗用胶辊的力学性能影响不大，耐老化性能较好的硫化体系为硫给予体硫 化体系和过氧化物加少量硫磺的硫化体系。 日本住友橡胶公司采用氯醇橡胶与n b r 并用，大约3 0 ：7 0 ，制取低电阻，低 硬度，低成本，又非污染性的e i j , 帚0 胶辊，其中氯醇胶为环氧氯丙烷与环氧乙烷和 烯丙基缩水甘油醚的共聚物，该聚合物中环氧乙烷的摩尔比在5 0 一8 0 之间，其 低于5 0 则氯醇胶用量大，会提高成本，大于8 0 由于环氧乙烷的结晶倾向，电 阻增大，降低导电性。发泡剂( a ) 为偶氮甲酰胺或n ，n 一二硝基戊撑四胺，发泡 助剂( b ) 为脲素。发泡剂与发泡助剂( 生胶1 0 0 份) ，满足4 a + b ：2 0 和3 s c c ，这种键能高强力低的现象，与每种交联键本身化学 特征及变形特性有关，网络变形时，应力分布不均匀，键能大的短键如c c 、c s c 一 首先承受应力。随之，链段在低伸长下断裂，产生分子链的流动，增加了分子网 的不均匀程度，最终导致了网络的整个断裂。对于多硫键为主体的硫化胶，它的 应力疏导特性及交联键互换重排反应特性提高了硫化胶的性能。这是因为多硫键 的存在及较早的断裂使集中应力得到均匀分散，而网络中强键继续维持网络链的 高伸长状态，利于更多结晶的形成，从而提高了强力，更重要的是多硫键在它裂 解后瞬时再形成新的交联键，在交联或使用过程中产生的交l 陕互换反应。故拉伸 强度和扯断伸长率变大，而由于c s 。一c 的键能小，导致永久变形增大。 3 1 3 不同硫化体系对e p d m n r 共混硫化胶耐溶剂性能的影响 不同硫化体系的e p d m n r 共混硫化胶在天那水中体积变化率和重量变化率 ( 浸泡7 2 h ) 见图3 1 和图3 2 ( 取共混比6 0 4 0 ，配方同上) p a m x i d e c u t os y s t e mm u l t i - c r c s s l i n k i n gs y s t e m c u r es y s t e m s 圈3 1 不同硫化体系的e p d g n r 共混硫化胶在天那水中体积变化率 f i 9 3 1t h ec h a n g er a t i oo fv o l u m eo fe p d m n rv u l e a n i z a t e so fd i f f e r e n tc u r es y s t e m si n t h i n n e r 2 5 柏 仲 。 零、o e ni呈芑。翟巴ocmcooe 广东工业大学工学硕士学位论文 p e r o x i d e c u 帕s y s t e mm u l t i - c r o e s h n l d n gs y s t e m c u r es y s t e m s 圈3 - 2 不同硫化体系的e p d m n r 共混硫化胶在天那水中重量变化率 f i 9 3 - 2t h ec h a n g er a t i oo fw e i g h to fe p d m n rv u l c a n i z a t e so fd i f f e r e n tc u r es y s t e m si n t h i n n e r 由图3 1 和图3 2 可知，过氧化物硫化体系的e p d m n r 共混硫化胶在天那水 中的体积变化率和重量变化率均小于复合交联硫化体系的，这是因为复合交联硫 化体系在硫化胶中引入了较长键长的c s ；一c ，使分子链问的空间结构增大，天那 水扩散的阻力减少，更容易渗透其中所致。 可见，过氧化物硫化的共混硫化胶综合物理机械性能稍差于复合硫化体系的， 但耐溶剂性相对较好，而本实验的主要目的是为了解决耐溶剂性问题，因此，后 面实验除特别说明外均用过氧化物硫化体系。 3 2 共混比对e p d m n r 共混硫化胶耐溶剂性能的影响 不同共混比的e p d m n r 共混硫化胶在天那水中浸泡7 2 h ( 常温) 体积变化率、 重量变化率以及硬度变化等耐溶剂性能曲线分别见图3 3 、图3 - - 4 和图3 5 ( 见配 方2 和配方7 ) 。 帅 o 母、芏璺；ioo翠壁动c舌c卜 1 0 0 船8 0 f 2 06 0 “04 0 6 02 0 8 00 1 0 0 t h e b l e n d i n gr a t i oo fe p d m n r 图3 3 不同并用比的e p d i i n r 共混胶在天那水中体积变化率 f i 9 3 3t h ec h a n g er a t i oo fv o l u m eo fd i f f e r e n tb l e n d i n gr a t i oo fe p d m n rv u i c a n i z a t e si n t h i n n e r t h e b l e n d i n gr a t i oo fe p o m n r 圈3 - 4 不同并用比的e p d i i n r 共混胶在天那水中的重搬变化率 f i 9 3 _ 4t h ec h a n g er a t i oo fw e i g h to fd i f f e r e n tb l e n d i n gr a t i oo fe p d m n rv u l c a n i z a t e si n t h i n n e r 阳 o 水、oe：lo芑。嗣妥口岳ri。c卜 帅 仲 o 1 0 0 08 0 t 2 06 0 4 04 0 6 02 0 8 0w 1 0 0 t h e b l e n d i n gr a t i oo fe p d m n r 围3 - 5 不同并甩比的e p d b n r 共混胶在天那水中的硬度变化 f i 9 3 - 5t h ec h a n g eo f h a r d n e s so fd i f f e r e n tb l e n d i n gr a t i oo fe p d m n rv u l c a n i z a t e si n t h i n n e r 从图3 3 可看出，随e p d m 并用比减少，n r 用量增加，硫化胶体积变化率总 体呈逐渐增加趋势，说明n r 耐天那水能力较e p d m 差。体积变化率在e p d m n r 共混比为8 0 2 0 处出现最小值，可初步推断该点为共混胶耐溶剂性能最佳值，后述 两图曲线变化趋势也可证明之。曲线在该点出现波谷还可说明，尽管e p d m 耐溶 剂( 天那水) 性能优良，但与适量的n r 共混以后，还可进一步改善硫化胶的耐 溶剂( 天那水) 性能。在e p d m n r 菇混比约为6 0 4 0 处曲线斜率发生突变，体积 变化率上升速度加快，至共混比约4 0 6 0 处体积变化率上升趋势趋于平缓，说明要 保证e p d m n r 共混胶采用过氧化物硫化体系硫化胶具有较好耐溶剂性能的共混 比宜低于6 4 4 0 。从图3 3 还可看出，在n r 用量低于4 0 份时，采用过氧化物硫化 体系硫化胶的体积变化率均小于4 0 。 从图3 4 可看出，随e p d m 并用比减少，硫化胶重量变化率与体积变化率变化 趋势极为类似，同理可说明耐溶剂印刷胶辊胶料最宜采用的并用比为8 0 2 0 。 从图3 5 可看出，e p d m n r 共混胶采用过氧化物硫化体系硫化胶在天那水中 浸泡4 8 小时以后，随n r 用量增加，硫化胶硬度下降越大，那是因为硫化胶在天 那水中浸泡后，天那水分子扩散到硫化胶分子链间，相当于外加增塑剂的作用。 2 r 毋 仲 住 伸 伸 却 盟 第三苹结果与讨论 硬度的变化同样反映出硫化胶耐溶剂性能，硬度下降速度约越慢，说明溶剂分子 扩散到硫化胶中越困难，硫化胶耐溶剂性能越好。图3 5 中曲线约在共混比为8 0 1 2 0 处曲线斜率才发生突变，硬度下降速度加快，也说明该点为硫化胶耐溶剂性能最 佳共混比。 由上可知，e p d m n r 共混比在8 0 2 0 时，耐天那水性能较好，下面均用此共 混比进行进一步的研究。 3 3 浸泡时间对e p d m n r 共混硫化胶耐溶剂性能的影晌 不同浸泡时间的共混硫化胶在天那水中体积变化率、重量变化率分别见图 3 6 、图3 7 ( 见配方2 和配方7 ) 。 2 03 04 05 06 07 0日o s o a k i n g t i m e h 围3 - 6 浸泡时间对e p d i i n r 共混硫化胶在天那水中体积变化率的影响 f i 9 3 - 6t h e i n f l u e n c eo fs o a k i n gt i m eo n c h a n g er a t i oo fv o l u m eo ft h ee p d m n r v u l c a n i z a t e si nt h i n n e r 从图3 - 6 可以看出，体积变化率随浸泡时间增加而逐渐增大，但增大到一定 程度后，增加趋于平缓，特别在约7 2 h 以后，曲线趋于与x 轴平行，即经过该点 以后，再延长浸泡时间，硫化胶体积变化率趋于稳定。天那水的渗透是一个扩散 过程，当扩散到一定程度时就达到一个动态平衡，因此，体积变化率增大到一定 程度后，趋于平衡。曲线约在7 2 h 时趋于平坦，说明该点硫化胶的溶胀己接近平 2 9 翘 罢宕 斛 器 田 他 博 辞、er宝芑。哥l 06u日毛oc_l 广东t 业大学工学硕士学位论文 衡。e p d m n r 共混比为8 0 2 0 共混胶采用过氧化物硫化体系硫化胶在该点的体积变 化率约为2 7 ，进一步说明e p d m n r 共混比为8 0 2 0 共混胶采用过氧化物硫化体 系硫化胶耐溶剂( 天那水) 性能优良。 2 6 2 4 零 至2 2 - 君 主 芑2 0 黾 墨 8 罢 6 1 4 2 03 04 05 0 7 0 s o a k i n gu m e h 图3 - 6 浸泡时间对e p d m n r 共混硫化胶在天那水中重量变化率的影响 f i 9 3 - 6t h ei n f l u e n c eo fs n a k i n gt i m eo nc h a n g er a t i oo fw e i g h to ft h ee p d m n rv u i c a n i z a t e s i nt h i n n e r 从图3 7 可以看出，随浸泡时间延长，e p d m n r 共混比为8 0 2 0 共混胶采用过 氧化物硫化体系硫化胶重量变化率变化趋势与图3 - 6 体积变化率趋势极为相近， 同理可得出类似的结论。 因此，下面均取浸泡时间7 2 h 3 4 d c p 用量对e p d m n r 共混胶性能的影响 从上面的研究可知，当e p d m n r 并用比为8 0 1 2 0 时，共混胶的物理机械性能 以及耐天那水的能力相对较好，但扯断永久变形较大，可能导致制品尺寸稳定性 不佳。 第三章结果与讨论 3 4 1d c p 用量对e p d b n r 混炼胶硫化特性的影响 不同用量d c p 的e p d m n r 混炼胶硫化特性参数见表3 9 ( 见配方1 和配方6 ) 。 表3 - 9d c p 用量对e p d i i n r 共混胶的硫化特性影响 t a b l e3 - 9t h ei n f l u e n c eo fd i c u m y lp e r o x i d el e v e lo nc u r i n gp r o p e r t i e so ft h ee p d m n r c o m p o u n d s 从表3 - 9 可以看出，最小转矩m l 值随d c p 的增加而逐渐降低，这跟前面分 析的一样也是由于它的增塑作用。最大转矩m h 呈无规律变化，可能与过氧化物 太多导致的n r 降解有关。从t “、t l o 、t 5 0 ，、t 9 0 来看，各参数几乎不随d c p 用量增加而变化，过氧化物用量对e p d m n r 混炼胶硫化特性：影响不明显。而且， 过氧化物d c p 的用量对e p d m n r 混炼胶的硫化速度影响也：下大，总的来看，只 是稍微有所加快。这是因为过氧化物的分解速度主要取决于体系所受的温度。 3 4 2d c p 用量对e p d m n r 共混硫化胶物理机械性能的影响 d c p 用量对e p d m n r 硫化胶1 0 0 定伸应力、3 0 0 定伸应力、拉伸强度、扯 断伸长率的影响见图3 - 8 ( 见配方l 和配方6 ) 。 d c p 用量对e p d m n r 硫化胶撕裂强度和扯断永久变形的影响见图3 - 9 。 d c p 用量对e p d m n r 硫化胶硬度的影响见图3 一l o 。 广东工业大学工学硕士学位论文 也 昌 氅 3 磐 刁 婴 、 掌 田3 - 8d o p 用量对并用胶1 0 0 x 定伸应力、3 0 0 定伸应力、拉伸强度、扯断伸长率的影响 f i 9 3 - 8t h ei n f l u e n c eo f c o n t e n to fd c po n1 0 0 m o d u l u s ，3 0 0 m o d u l u s ，t e n s i l e s t r e n g t h a n d e l o n g a t i o na tb r e a k o ft h ev u l c a n i z a t e s 从图3 8 可以看出，随d c p 量的增大，1 0 0 定伸应力、3 0 0 定伸应力逐渐 增大，而拉伸强度、扯断伸长率逐渐降低，这是因为随d c p 量的增加，交联密度 增大，必然导致硫化胶模量增加，与模量有关的性能也相应随之改变。但交联密 度过大，也容易形成应力集中，硫化胶网络遭受应力时承载不均匀而导致拉伸强 度和扯断伸长率的变差。 从图3 - 9 可以看出，随d c p 量的增加，硫化胶的撕裂强度和扯断永久变形总 体呈下降趋势，同样与交联密度增大有关；撕裂强度下降同样是由交联密度过大 形成应力集中，硫化胶网络遭受应力时承载不均匀所致。而扯断永久变形的下降 还呈现自己的特征，即约在d c p 用量为4 份时，曲线的下降趋势出现转折，d c p 用量超过4 份时，再增加d c p 用量，硫化胶扯断永久变形的下降不明显。可以认 为，d c p 用量不宜超过4 份。 从图3 一l o 可以看出，随d c p 量的增加，e p d m n r 硫化胶硬度增加不明显，硬 度也与交联密度密切相关，此处可能是由于太多的过氧化物引起了n r 的部分降 解有关。 日l=、*呈3po：-o暑|苗o=co_l 第三章结果与讨论 c o n l e n t o fd c p ，p h r 图3 - 9d c p 用对并用胶撕裂强度和扯断永久变形的影响 f i g 3 - 9t h ei n f l u e n c eo fc o n t e n to fd c p o nt e a rs t r e n g t ha n dt e n s i o ns e to ft h ev u l c a n i z a t e s 3456 7 c o n t e n t o f d c p ，p h r 图3 - 1 0d c p 用量对并用胶硬度的影响 f i 9 3 - 1 0t h ei n f l u e n c eo fc o n t e n to fd c p o nh a r d n e s so ft h ev u l c a n i z a t e s 3 3 1_当百el、器 ez)i、li茜垂ls-罨j- 蚰 竹 o 贮o ll、器cdj日工 广东工业大学工学硕士学位论文 3 4 3d o p 用量对e p d m n r 共混硫化胶耐溶剂性能的影响 d c p 用量对e p d m n r 硫化胶体积变化率的影响见图3 - 儿( 见配方1 和配方6 ) 。 d c p 用量对e p d m n r 硫化胶体积变化率的影响见图3 1 2 。 图3 1 1d o p 用对并用胶体积变化率的影响 f i 9 3 1 1t h ei n f l u e n c eo fc o n t e n to fd c p o nc h a n g er a t i oo fv o l u m eo ft h ev u l c a n i z a t e s 从图3 一l l 可以看出，随d c p 量的增加，e p d m n r 共混硫化胶体积变化率逐渐 减小。说明随d c p 量的增加，共混硫化胶耐天那水的能力增强。这是由于共混胶 的交联密度增大，形成更多的碳一碳短键，使得橡胶分子链排列得更紧密，从而天 那水较难扩散到共混硫化胶中所致。 从图3 1 2 可以看出，随d c p 量的增加，e p d m n r 硫化胶重量变化率也是逐渐 减少，变化趋势也与图3 - 1 1 类似，所得结论也类似。 拈 己 幅 竹 o o 辞、enl呈芑。譬罡o旨i|qcj_ 第三章结果与讨论 圈3 1 2d c p 用量对并用胶重量变化率的影响 f i 9 3 - 1 2t h ei n f l u e n c eo fc o n t e n to fd c p o nc h a n g er a t i oo f w e i g h to ft h ev u l c a n i z a t e s 3 5 填料对e p d m n r 硫化胶性能的影响 从性能、加工性能和成本等方面考虑，往往采用两种或多种填料的并用。在 制浅色印刷胶辊时，由于白炭黑具有仅次于炭黑的补强作用，成为了不可缺少的 於强添料，但由于白炭黑的高比表面积和高结构性，对混炼胶的黏度影响较大， 特别是对于门尼黏度较高的n r ，白炭黑的过多加入会明显影响加工性能，因此我 们选取常见的几种浅色填料并用。 3 5 1 填料对e p d m n r 共混硫化胶物理机械性能的影响 不同填料并用对e p d m n r ( 8 0 2 0 ) 采用过氧化物硫化