（应用化学专业论文）高安全性锂离子电池正极材料的制备及性能研究.pdf

摘要 高安全性锂离子电池正极材料的制备及性能研究 摘要 锂离子电池具有工作电压高、无记忆效应、环境友好等优点，已经成 为2 1 世纪绿色电池的首选。锂离子电池的关键材料之一是正极材料，目 前商品化锂离子电池的正极材料主要是l i c 0 0 2 ，但存在成本高、实际比 容量偏低、抗过充电性能差、安全性能不佳等问题，严重阻碍了锂离子电 池的进一步发展，限制了它在更广领域的应用，迫切需要研究者开发出成 本低、性能优良、安全性高的锂离子电池正极材料以满足电动汽车等新兴 行业的需求。本论文以提高锂离子电池安全性能为目标，分别采用离子掺 杂和表面包覆的方法提高层状l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 和尖晶石l i m n 2 0 4 正极材 料的抗过充电性能、热稳定性以及高温循环性能等。具体研究内容如下： 1 、在水热条件下，采用离子交换焙烧均质法制备了层状层状l i c 0 0 2 和层柱l i l - 2 x c a x c 0 0 2 ，合成产物具有0 【n a f e 0 2 结构。系统研究了c a 2 + 柱 撑量、热处理温度对材料结构、形貌及电化学性能的影响。当c a c o 物质 的量比为0 0 2 7 且经过8 0 0o c 焙烧处理后的层柱l i o 9 4 6 c a 0 0 2 7 c 0 0 2 仍能保 持a n a f e 0 2 结构，该材料在高充电截止电压4 5 和4 7v 时，其首次放电 比容量分别为1 7 7 9 和2 1 5 8m a h g ，与l i c 0 0 2 相比，该材料抗过充电 性能和锂离子扩散系数均得到明显提高，这主要由于c a 2 + 在l i c 0 0 2 层问 起到柱撑作用，抑制了锂离子嵌入与脱出时层板的坍塌，并且为锂离子嵌 北京化工大学博士学位论文 入与脱出提供了更大的空间。 2 、以m n s i 0 4 作为一种新型包覆材料，采用溶胶凝胶法制备了 m n s i 0 4 包覆l i c 0 0 2 正极材料。系统研究了m n s i 0 4 包覆量对l i c 0 0 2 的 结构、形貌、抗过充电性能以及材料热稳定性的影响。当m n s i 0 4 包覆量 相对于l i c 0 0 2 为3w t 时，将该材料在2 7 5 4 5v 和2 7 5 4 7v ( v s l i + l i ) 的充放电电压范围内，其首次放电比容量分别为1 8 1 1 和2 3 2 2m a h g - 1 ， 经过5 0 周循环后其放电比容量分别为1 6 8 7 和1 5 4 3m a h g 一，与l i c 0 0 2 相比，其抗过充电性能显著提高。并且，差示扫描量热( d s c ) 测试结果表 明，这种材料的热稳定性较l i c 0 0 2 明显提高。 3 、采用成核晶化隔离方法制备了镍钴碱式碳酸盐前驱体，然后与锂 盐混合焙烧制备了l i n i o 8 c o o 2 0 2 正极材料。由于该方法可以得到粒径分 布均一的前驱体，这有利于前驱体与锂盐的均匀混合，从而得到粒径分布 均一且层状结构规整的l i n i o 8 c o o 2 0 2 正极材料。另外，以n h a h c 0 3 为沉 淀剂避免了n a + 、k + 等阳离子的引入，且价格便宜，降低了合成成本。在 最佳工艺条件下制备的l i n i o 8 c o o 2 0 2 正极材料，在2 7 5 4 5v ( v s l i + l i ) 的充放电电压范围内，首次放电比容量为1 8 8 2m a h g ，经过5 0 周充放 电循环后其放电比容量为1 5 8 7m a h g ，表现出良好的电化学循环稳定 性。 4 、以乙醇为溶剂制备了c 0 3 ( p 0 4 h 包覆l i n i o 9 3 c o o 0 7 0 2 正极材料，克 服了以水为溶剂锂离子从镍基正极材料中的溶出问题，研究比较了不同溶 剂对l i n i o 9 3 c o o 0 7 0 2 的结构、组成、形貌、电化学性能以及热稳定性的影 响。c 0 3 ( p 0 4 ) 2 包覆l i n i o 9 3 c o o 0 7 0 2 正极材料可以明显改善镍基材料在制备 i i 北京化工大学博士学位论文 浆料过程中吸水结胶问题，从而提高了该材料的机械加工性能。该材料的 首次放电比容量比l i n i o 9 3 c o o 0 7 0 2 高，并且电化学循环稳定性、高温储存 性能、抗过充电性能和热稳定性均较l i n i o 9 3 c o o 0 7 0 2 有了明显提高。 5 、以复合金属氧化物作为一种新型包覆材料，采用c o a l l d h 为包 覆材料前驱体制备了钴铝复合金属氧化物( c o a l m m o ) 包覆尖晶石 l i m n 2 0 4 。该前驱体可以使金属阳离子均匀分布，从而获得金属离子分布 均一的复合金属氧化物包覆层。系统研究了热处理温度以及c o a l m m o 包覆量对尖晶石l i m n 2 0 4 结构、形貌和电化学性能的影响，并且对 c o a l m m o 包覆尖晶石l i m n 2 0 4 正极材料电化学性能提高的机理进行了 研究。当c o 和分别占尖晶石l i m n 2 0 4 的质量分数为3 叭和o 5 叭 且经过4 0 0o c 焙烧处理后c o a l m m o 包覆尖晶石l i m n 2 0 4 分别在2 5 。c 和5 5o c 下进行充放电测试，首次放电比容量分别为1 0 5 3 和1 0 4 5 m a h g 一，经过5 0 周循环后其放电比容量分别为1 0 0 和9 2 2m a h g ，表 现出良好的循环稳定性。循环稳定性提高的主要原因是尖晶石l i m n 2 0 4 表面存在一层c o a l m m o 包覆层，它屏蔽了电极材料与电解液之间的接 触，减少了锰的溶解，起到了保护电极材料的作用。此外，为了进一步降 低合成成本，本论文还制备了锌铝复合金属氧化物( z n a l m m o ) 包覆尖晶 石l i m n 2 0 4 ，该材料也表现出良好的高温循环稳定性。 关键词：锂离子电池，正极材料，离子掺杂，表面包覆，电化学性能 s y n t h e s i sa n d p e r f o r m a n c eo fh i g hs a f t yc a t h o d em a t e r i a l sf o r l i t h i u bareriesm-ionb a t t e a b s t r a c t l i t h i u m i o nb a t t e r yh a sb e c o m et h ep r i m a r yc h o i c eo ft h eg r e e nb a t t e r yi n t h e21t hc e n t u r yd u et oi t sa d v a n t a g e ss u c ha sh i g ho p e r a t i n gv o l t a g e ，n o m e m o r ye f f e c ta n de n v i r o n m e n t a lf r i e n d l y a tp r e s e n t ，l i c 0 0 2i st h em a j o r c a t h o d em a t e r i a lo fc o m m e r c i a ll i t h i u m i o nb a t t e r i e s h o w e v e r , t h em a i n p r o b l e m so fl i c 0 0 2c a t h o d em a t e r i a ls u c ha si t se x p e n s i v ec o s t ，l o wp r a c t i c a l c a p a c i t y , p o o ro v e r c h a r g et o l e r a n c ea n ds a f e t yp e r f o r m a n c eh a v eh i n d e r e dt h e a p p l i c a t i o n so fl i t h i u m - i o nb a t t e r i e st oa p p l yi nw i d ef i e l d s s om a n ya t t e m p t s h a v eb e e nm a d et od e v e l o po t h e rc a t h o d em a t e r i a l sw i t hl o wc o s t ，e x c e l l e n t e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ea n dh i g hs a f e t yt om e e tt h ee m e 唱i n gi n d u s t r i e s s u c ha se l e c t r i cv e h i c l e s b a s e do nt h es a f e t yo fl i t h i u m - i o nb a t t e r y , t h i sw o r k e m p l o y ss e v e r a la p p r o a c h e ss u c ha si o ns u b s t i t u t i o na n ds u r f a c et r e a t m e n tt o i m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fl a y e r e dl i c 0 0 2 ，l i n i 0 2a n ds p i n e ll i m n 2 0 4s u c h a so v e r c h a r g et o l e r a n c e t h e r m a ls t a b i l i t ya n dc y c l i n gp r o p e r t ya th i g h 一 ，一 一一一 ， 一 t e m p e r a t u r e t h ec o n c l u s i o n sh a v eb e e ns u m m a r i z e da sf o l l o w i n g ： i v 北京化工大学博士学位论文 1 l a y e r e dl i c 0 0 2 a n dp i l l a r e d l a y e r e d l il 2 x c a x c 0 0 2h a v eb e e n p r e p a r e db yc a t i o n i ce x c h a n g eu n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n s ，a n dt h e n s u b s e q u e n t l yc a l c i n e di na i r t h ep r o d u c t sr e t a i nt h el a y e r e d0 【一n a f e 0 2t y p e s t r u c t u r e t h ee f f e c t so ft h ec a + a m o u n ta n dt h e r m a lt r e a t m e n to nt h e i r s t r u c t u r e ，m o r p h o l o g y a n de l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o rh a v ea l s ob e e n i n v e s t i g a t e d t h ep i l l a r e dl a y e r e dt i 0 9 4 6 c a 0 0 2 7 c 0 0 2c a l c i n e da t8 0 0 。cr e t a i n s a - n a f e 0 2s t r u c t u r e m o r e o v e r , t h ep i l l a r e dl a y e r e dl i o 9 4 6 c a o 0 2 7 c 0 0 2h a sa h i g h e rc a p a c i t yw i t ha l li n i t i a ld i s c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t yo f17 7 9a n d2 15 8 m a h g w i t h i nt h ep o t e n t i a lr a n g eo f3 0 4 5 a n d3 0 - 4 7v ( v s l i n r e s p e c t i v e l y , a n dh a sab e t t e ro v e r c h a r g et o l e r a n c et h a nl i c 0 0 2 i na d d i t i o n ， t h ep i l l a r e dl a y e r e dl i o 9 4 6 c a o 0 2 7 c 0 0 2h a s h i g h e rl i t h i u md i f f u s i o nc o e f f i c i e n t t h a nl i c 0 0 2 t h e s er e s u l t sc a nb ea t t r i b u t a b l et ot h ep i l l a re f f e c to fc a 2 + i o n s w h i c h p r e v e n t s t h el o c a l c o l l a p s e s o ft h es t r u c t u r e d u r i n g t h el i t h i u m i n t e r c a l a t e i o n d e i n t e r c a l a t i o n p r o c e s s a n dp r o v i d e sl a r g e r s p a c ef o r t h e m o v e m e n to fl i t h i u mi o n s 2 l i c 0 0 2h a sb e e nm o d i f i e dw i t hm n s i 0 4a san o v e lc o a t i n gm a t e r i a lb y s o l - g e l m e t h o d t h ee f f e c t so ft h em n s i 0 4a m o u n to nt h e i rs t r u c t u r e ， m o r p h o l o g y , o v e r c h a r g et o l e r a n c e a n dt h e r m a ls t a b i l i t yh a v ea l s ob e e n i n v e s t i g a t e d w h e nm n s i 0 4a m o u n tb a s e d o nl i c 0 0 2i s3w t ，t h e m n s i 0 4 一c o m e dl i c 0 0 2h a sa ni n i t i a ld i s c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t yo f181 1a n d 2 3 2 2m a h g - 1w i t h i nt h ep o t e n t i a lr a n g e s2 7 5 - 4 5a n d2 7 5 4 7v ( v s l i + l i ) ， r e s p e c t i v e l y i th a sb e e nf o u n dt h a tt h eo v e r c h a r g et o l e r a n c eo ft h ec o a t e d v 北京化工大学博士学位论文 c a t h o d em a t e r i a li ss i g n i f i c a n t l yb e t t e rt h a nt h a to ft h ep r i s t i n el i c 0 0 2u n d e r t h es a m ec o n d i t i o n s - - - t h ed i s c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t i e so ft h ec o a t e dc a t h o d ea t u p p e rc h a r g ec u t o f fv o l t a g e so f 4 5a n d4 7va r ea sh i g ha s16 8 7a n d15 4 3 m a h - 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m m o c o a t e dl i m n 2 0 4a f t e rh e a t t r e a t m e n ta t4 0 0o cw i t hc oa n da 1l o a d i n g so f3 、玑a n d0 5w t ，r e s p e c t i v e l y , h a sa ni n i t i a ld i s c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t yo f 10 5 。3a n d10 4 5r n a h g - 1w i t had i s c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t yo f10 0a n d9 2 2 m a h g 。1a f t e r5 0c y c l e sa t2 5 。ca n d5 5o c ，r e s p e c t i v e l y e n h a n c e m e n to ft h e e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s c a nb ea t t r i b u t e dt ot h es u r f a c e c o a t i n g o f c o a l m m o ，g i v i n gr i s et ob l o c k i n gt h ed i r e c tc o n t a c tb e t w e e nt h es p i n e la n d e l e c t r o l y t e ，w h i c h i n h i b i t sb o t h d e c o m p o s i t i o n o ft h e e l e c t r o l y t e a n d d i s s o l u t i o no ft h es p i n e ll i m n 2 0 4i n t ot h ee l e c t r o l y t e i na d d i t i o n ，l i m n 2 0 4 s p i n e lh a sa l s ob e e nm o d i f i e dw i t hz n - a 1m i x e d m e t a lo x i d e ( z n a l 一m m o ) i n a na t t e m p tt ol o w e rt h es y n t h e t i cc o s t z n a l 一m m oc o a t e dl i m n 2 0 4a l s o s h o w sab e t t e rc y c l i n gp e r f o r m a n c et h a nt h ep r i s t i n el i m n 2 0 4 1 ( e yw o r d s ：l i t h i u m i o nb a t t e r i e s ，c a t h o d em a t e r i a l ，i o ns u b s t i t u t i o n ， s u r f a c et r e a t m e n t ，e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e 符号说明 d m c d e c e c l d h n m p s e i s n a s a e s d f l d s c d t a e d s e g m s f e s e m l d a i c p a e s n m r x a n e s x a s x p s t e m t g 符号说明 d i m e t h y lc a r b o n a t e 二甲基碳酸酯 d i e t h y lc a r b o n a t e 二乙基碳酸酯 e t h y l e n ec a r b o n a t e 碳酸乙烯酯 l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e 层状双羟基复合金属氧化物 n m e t h y l - p y r r o l i d o n en 一甲基毗咯烷酮 s o l i de l e c t r o l y t ei n t e r p h a s e 固体电解质界面膜 s e p a r a t en u c l e a t i o na n da g i n gs t e p s 成核晶化隔离方法 a u g e re l e c t r i c a ls p e c t r u m 俄歇电子能谱 d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y 密度泛函理论 d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y 差示扫描量热分析 t h e r m a la n a l y s i s 差热分析 e n e r g yd i s p e r s i v ex r a ys p e c t r o m e t r y 能量散射谱 e m i tg a sm a s ss p e c t r u m 释放气体质谱 f i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o m i c r o s c o p e 场发射扫描电镜 l o c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n 局域( 自旋) 密度近似 i n d u c t i v i t yc o u p l e dp l a s m a - a t o m i ce m i s s i o ns p e c t r o s c o p y 电感耦合 等离子体原子发射光谱 n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e 核磁共振 x r a ya b s o r p t i o nn e a r - e d g es t r u c t u r ex 一射线吸收近边结构 x r a ya b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y x - 射线吸收 x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p yx - 射线光电子能谱 x - r a yd i f f r a c t i o n x - 射线衍射 t r a n s m i s s i o ne l e c t r o m i c r o s c o p e 透射电镜 t h e r m o g r a v i m e t r y 热重量分析 北京化工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成票。除文巾已经注明 引用的内容外，本论文不禽任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：弓勃喜凌旦 呵年歹月矽 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究：r 作及取得的研 究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 入已发表或撰写过的研究成采，亦不包括为获得北京化工大学或其他教育机孛句的 学位或证书而使用过的材料。与我一嗣工作的同志对本论文所傲的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名；芬地翅：蚓 关于论文使用授权的说明 本人完全了鳃北京化工大学有关保留、使用学位论文的规定，郾学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被鹰阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，磁以影印、缩印或其他复制手段保存论文。 保密的论文在解密后魔遵守此规定。 签名：意彗童碜导师签名：拯t ；嬲：2 五。支7 关于知识产权的声明 本论文墩得的研究成果( 包括提f 【l 的刨薪丰句思、得到的实验规律和科学结论 等) ，其知识产权全部归北京化 ：大学所有。本文作者只隧以，| 匕京化1 ：大学为第 一完成单位发表本论文的研究成果。其他个人及单位未征褥北京化工大学的许 ，l i 得以任f i | j 方式使用本论文的掰f 究成求。违反上述规定者将承担襁应的法；棼 责任。 签名：招墨熊副吾签陋 | 舰塑楚童7 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 锂离子电池是绿色环保电池，是二次电池中的佼佼者。与镍镉电池( c d n i ) 和镍氢 电池烈i m h ) 相比，锂离子电池具有工作电压高、比能量大、充放电寿命长、自放电 率低等显著优点，且没有c d - n i 电池中镉的环境污染问题。锂离子电池的上述特点， 使其可以向小型化方向发展，因而适合于小型便携式电器电源，如移动电话、笔记本 电脑、照相机等。这些电器与人们的商务活动和日常生活紧密相连，使用的群体广， 更新换代快。锂离子电池还可以用于电动工具和电动车电源替代c d n i 电池和铅酸电 池，一方面c d - n i 电池和铅酸电池的原材料上涨，成本提高，发展受限，我国出口退 税政策调整；另一方面欧盟在2 0 0 5 和2 0 0 6 年相继出台了两项与化学品相关的r o l l s 和r e a c h 法令，前者限制了铅、镉等6 种化学元素的使用，后者则规定上万种化学 药品要重新注册。所以这为锂离子电池行业发展带来了新的机遇【l 】。此外，锂离子电 池也是航空航天和军事等领域要求空间上移动使用的新一代清洁安全能源，以及作为 家庭和交通照明、备用电源、储能电站等时间上移动使用的储能调峰电源。因此锂离 子电池有非常广阔的应用范围。 1 2 锂离子电池发展概况 锂离子电池的发展可以追迥到锂二次电池，锂二次电池的研究最早始于2 0 世纪 6 0 - - 7 0 年代的石油危机，当时主要集中在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系， 但锂在充放电过程中由于电极表面的凹凸不平，导致表面电位分布不均匀，造成了锂 的不均匀沉积。这种不均匀沉积导致锂在一些部位沉积过快，产生锂枝晶，当锂枝晶 发展到一定程度时，一方面会发生折断，造成锂的不可逆损失；另一方面锂枝晶的产 生会刺穿电池的隔膜，将正极与负极连接起来，引起短路，产生大电流进而生成大量 的热，引起电池着火甚至爆炸，从而引发严重的安全问题，因此这种电池未能实现商 品化【2 1 。 锂二次电池的突破性发展源于a r m a n d 的“摇椅电池( r o c k i n gc h a i rb a t t e r i e s ) ”的 构想，即采用低插锂电势的嵌锂化合物代替会属锂为负极，与高插锂电势的嵌锂化合 物组成二次锂离子电池。s c r o s a t i 等【3 】以l i w 0 2 或l i 6 f e 0 3 为负极，以t i s 2 、w 0 3 、 n b s 2 或v 2 0 5 为正极组装成二次电池。1 9 8 7 年，a u b o m 等【4 l 装配了以m 0 0 2 或w 0 2 为负极，l i c 0 0 2 为正极的“摇椅式”电池。与金属锂为负极的二次锂电池相比，这些 电池的安全性能和循坏性能大大提高。但由于m 0 0 2 和w 0 2 等负极材料的嵌锂电位较 北京化i 大学博士学位论文 高( 0 7 2 o vv sl i 礼) ，因此未能得到实际应用。 1 9 9 0 年日本s o n y 能源技术公司首先推出l j 。c 卯c + e c - 哪a 0 饥j l 。c o o z 实用型 锂离子电池。该电池既克服了二次锂电池循环寿命短、安全性差的缺点，又较好地保 持了二次锂电池高电压、高比能量的优点。由此，二次锂离子电池在全世界范围内掀 起了研究开发热潮，并取得了巨大的进展净。 1 3 钮离子电池的结构、工作原理及特点 锂离子电池的结构同n i - m h 电池等基本一样，以圆形电池为例，一般包括以下 部件：正极、负极、电解质、隔膜、正极引线、负极引线、中心端子、绝缘材料、安 全阀、兀( 正温度控制端子) 、电池壳等。如图1 - 1 所示。 负极引线 图1 4 锂离子电池结构示意凹 f 蝽卜ls m l c u m ) s c h e m a t i c d i a g r a mo f l i t h i u m i o nb a t t e r y 以石墨为负极、嵌锂化台物为正极的锂离子电池的工作原理示意图如图1 2 所示 其电极反应为； 北京化i 大学博士学位论文 正极反应：l i t m 屿q = i i ! 詈l i - “嗨。冲l i + + 6 c 负极反应：“t q + 6 l r + 6 e ；i ! ! ：惹产u “s c 。 电池反应：l i i 批+ l i 矗酱 m y o z + l i k l 5 c n 盏：黧。堕! ! 女二篡i l “一o n 0 u t d og m b l ”一 i 田1 - 2 锂离子电池工作原理图l f 嘻1 - 2 p 血d eo f “m 嘣i o n b a “酣器 ( 1 i ) ( 1 - 2 ) ( 1 - 3 ) 锂离子电池发展迅速、应用广泛，这与锂离子电池的固有特点密切相关。锂离子 电池和c d - n i 和n i m h 电池相比，具有以下优点( 如表l 一1 ) ： f 1 ) 工作电压高。以嵌锂化合物代替金属锂作为电池负极，会使电池电压有所降 低。但以石墨或石