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复旦大学硕士学位论文紧凑型荧光灯新型电子发射材料的研究和评价 摘 要 紧凑型荧光灯光效高、寿命长、光色选择性大、 体积小、 结构紧凑、 使用方 便， 是目前室内照明中替代白炽灯的理想光源之一。 近年来， 非预热电子镇流器 的应用引起了人们的广泛兴趣， 它具有成本低，电子线路简单和节能等优点。 但 是冷启动方式加重了对阴极的损害，缩短了荧光灯的寿命。为改善阴极的性能， 满足冷启动的要求， 延长紧凑型荧光灯的寿命， 本文尝试研制新型的电 子发射材 料，并通过寿命加速试验和测量阴极热点温度进行评价。 首先探讨了一些影响电子发射材料性能的因素: 三元碳酸盐中碱土金属氧化 物的质量比， 三元碳酸盐的制备方法和晶体形状， 添加物的种类和颗粒度。 本文 还尝试采用尿素均相沉淀法制备细颗粒三元碳酸盐， 结果表明， 此种方法可以制 备粒径在 1 - 3 4 tm之间的三元碳酸盐混晶。 本文在传统的三元碳酸盐中添加一定质量百分比的稀土金属氧化物一一 c e 0 2 , y 2 0 3 和s e 2 0 3 ， 以 替 代z r 0 2 ， 作 为 新 型 的电 子 发 射 材 料。 使 用开 / 关 周 期 测试法对采用新型电子粉的紧凑型荧光灯进行寿命加速实验。 实验结果表明， 与 对照组( 添加5 .0 %的z r 0 2 ) 相比， 添加1 .0 % 和2 . 5 %的s c 2 0 3 可以使平均寿命( 以 开关次数为单位)分别延长约3 7 % 和2 8 %0 本文采用热辐射光谱一 电阻法测试了使用新型电 子发射材料的阴极的热点温 度，并与对照组 ( 添加5 .0 % 的z r o 2 )比 较。实验结果表明，添加不同的稀土金 属氧化物的阴 极的热点温度有所不同， 总的来说添加s c 2 0 3 的阴极的热点温度要 低于添加 姚0 3 和 c e 0 : 的阴极，并且比 对照组低;添加同一种氧化物的阴极的 热点温度也随着氧化物添加量的变化而变化。对于添加y 2 0 3 的阴极，添加量为 1 . 5 %时阴极热点温度最低， 约为1 0 8 4 k 。 对于添加c e o : 的阴极， 添加量为1 . 0 % 时阴极热点温度最低， 约为1 0 7 5 k 。 对于添加s c 2 0 : 的阴极， 添加量为1 . 5 % 时 阴极热点温度最低，约为 1 0 6 6 k o 综合寿命加速实验的结果和阴极热点温度的测量结果， 我们发现， 添加 1 .0 % 和2 . 5 % 的s c 2 0 3 可以 延长紧凑型荧光灯的寿命， 并且这两种阴 极的热点温度适 中，都接近 1 1 0 0 k ，所以对给定的阴极存在一个最佳热点温度，在此温度下电 子发射材料因溅射和蒸发的总损失最小。 但是， 要想给出每种电 子粉的最佳热点 温度，还需要进行全寿命燃点实验。并作进一步研究。 关键词:电子发射材料;紧凑型荧光灯;稀土金属氧化物:冷启动:开/ 关周期 试验;阴极热点温度 复旦大学 硕十学位论文紧凑型荧光灯新型电子发射材料的研究和评价 ab s t r a c t c o m p a c t fl u o r e s c e n t l a m p s ( c f l s ) a r e o n e o f t h e l i g h t s o u r c e s t h a t c a n r e p l a c e in c a n d e s c e n t l a m p s f o r i n d o o r l i g h t i n g . i n r e c e n t y e a r s , t h e a p p l i c a t i o n o f n o n - p r e h e a t i n g e l e c t r o n i c b a l l a s t s i s v e ry p o p u l a r . wi t h a s i m p l e c i r c u it , n o n - p r e h e a t i n g e l e c t r o n i c b a l l a s t s c a n r e d u c e c o s t a n d s a v e e n e r g y . h o w e v e r , h a r d s t a r t i n g c a n d a m a g e s t r o n g l y t h e e l e c t r o n e m i s s io n c o a t in g s o t h a t t h e la m p l i f e o f c o m p a c t fl u o r e s c e n t l a m p s i s s h o r t e n e d g r e a t l y . t h e r e f o r e , n e w t y p e s o f e l e c t r o n e m i s s i o n m a t e r i a l s a r e p r e p a r e d i n t h i s p a p e r t o i m p r o v e t h e p e r f o r m a n c e o f c a t h o d e s a n d p r o l o n g t h e l a m p li f e o f c o m p a c t fl u o r e s c e n t l a m p s . f i r s t , t h e f a c t o r s t h a t m a y a ff e c t t h e c h a r a c t e r i s t i c s o f e l e c t r o n e m i s s i o n m a t e r i a l s f o r fl u o r e s c e n t l a m p s a n d c o m p a c t fl u o r e s c e n t l a m p s a r e d i s c u s s e d i n t h i s p a p e r . t h o s e f a c t o r s a r e q u a l it y p r o p o r t i o n s o f b a c 0 3 , s r c o 3 a n d c a c 0 3 i n t r i - c a r b o n a t e s e m i t te r s m e t h o d s o f p r e p a r i n g t r i - c a r b o n a t e s , c rys t a l s h a p e s , a d d i t i v e s a n d t h e i r g r a i n d i m e n s i o n s . me a n w h i l e , u r e a h y d r o l y s i s m e t h o d i s u s e d t o p r e p a r e fi n e t r i - c a r b o n a t e c r y s t a l s . i t i s s h o w n in t h i s p a p e r t h a t u r e a h y d r o ly s i s m e t h o d c a n b e u s e d t o p r e p a r e 1 - 3 “ m t r i - c a r b o n a t e s , b u t f u r t h e r r e s e a r c h i s n e e d e d . s e c o n d , i n s t e a d o f z r 0 2 , t h e r a r e e a r th m e t a l o x i d e s , 姚0 3 , c e 0 2 a n d s c 2 伪， a r e a d d e d i n t o t r a d i t i o n a l t r i - c a r b o n a t e s e m i tt e r s . t u rn o n - o ff t e s t m e t h o d o f t h e l a m p s i s u s e d t o e v a l u a t e t h e l a m p l i f e o f c o m p a c t fl u o r e s c e n t l a m p s w i t h t h e n e w t y p e s o f e le c t r o n e m i s s i o n m a t e r i a l s . i t i s s h o w n t h a t in t e r m s o f t h e a v e r a g e l i f e t i m e , t h e l a m p l i f e o f c o m p a c t fl u o r e s c e n t l a m p s w i t h t h e e m i tt e r s o f 1 .0 % a n d 2 . 5 % s c 2 0 3 i s l o n g e r t h a n t h a t o f l a m p s w i t h t h e e m i tt e r s o f 2 . 5 % z r o 2 . t h i r d , d i ff e r e n t m e t h o d s f o r m e a s u r i n g c a t h o d e t e m p e r a t u r e s a r e d i s c u s s e d i n t h i s p a p e r . t h e c a t h o d e h o t s p o t t e m p e r a t u r e s o f c o m p a c t fl u o r e s c e n t l a m p s w it h t h e n e w t y p e s o f e l e c t r o n e m i s s i o n m a t e r i a l s a r e m e a s u r e d a n d c o m p a r e d . i t i s s h o w n t h a t t h e c a t h o d e h o t s p o t t e m p e r a t u r e s o f l a m p s w i t h d i ff e r e n t a d d it i v e s a r e d i ff e r e n t . e v e n f o r t h e la m p s w i t h t h e s a m e a d d i t i v e s , t h e s p o t t e m p e r a t u r e s s t i l l c h a n g e w i t h t h e v a r i a t i o n s o f t h e a mo u n t s o f t h e a d d i t i v e s . c o m p a r i n g t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s o f t u rn o n - o ff t e s t s a n d c a t h o d e t e m p e r a t u r e m e a s u r e m e n t s , i t i s c o n c lu d e d t h a t t h e l a m p l i f e o f c o m p a c t fl u o r e s c e n t l a m p s w i t h 复旦大学硕士学位论文紧凑型荧光灯新型电子发射材料的研究和评价 t h e e m i tt e r s o f 1 .0 % a n d 2 .5 % s o z 0 3 i s l o n g e r t h a n t h a t o f l a m p s w i t h o t h e r t y p e s o f e l e c t r o n e m i s s i o n m a t e r i a l s , a n d t h e c a t h o d e h o t s p o t t e m p e r a t u r e s o f t h e m a r e n e a r l y 1 1 0 0 k . i t i s s h o w n t h a t t h e r e i s a n o p t i m u m c a t h o d e h o t s p o t t e m p e r a t u r e f o r t h e c a t h o d e w i t h a c e rt a i n t y p e o f e l e c t r o n e m i s s i o n m a t e r i a l s . a t t h e o p t im u m t e m p e r a t u r e , i o n s p u tt e r i n g a n d e v a p o r a t i o n o f e l e c t r o n e m i s s i o n m a t e r i a l s a r e m i n i m u m . t e s t s o f l a m p l i f e o f c o m p a c t fl u o r e s c e n t l a m p s a n d f u rt h e r r e s e a r c h a r e n e e d e d t o fi n d t h e o p t i m u m t e m p e r a t u r e s f o r c a t h o d e s w i t h d i ff e r e n t t y p e s o f e l e c t r o n e mi s s i o n ma t e r i a l s . k e y w o r d s : e l e c t r o n e m i s s i o n m a t e r i a l ; c o m p a c t fl u o r e s c e n t l a m p ; r a r e e a r th m e ta o x i d e ; h a r d s t a r t i n g ; t u rn o n - o ff t e s t ; c a t h o d e h o t s p o t t e m p e r a t u r e 复旦大学 硕士学位论文紧凑型荧光灯新型电 子发射材料的研究和评价 第一章 绪论 1 . 1 研究背景 1 . 1 . 1推广应用紧凑型荧光灯的意义 紧凑型荧光灯是8 0 年代发展起来的一种新型光源，它具有光效高 是普通 白炽灯的4 -5 倍) 、 寿命长( 是普通白 炽灯的5 -8 倍) 、 光色选择性大、 体积小、 结构紧凑、 使用方便、 适于装饰等特点， 是目 前室内 照明中替代普通白 炽灯的理 想光源之一。 我国是一个缺少能源的国家， 节约能源是我们的基本国策。 据专家分析和测 算，照明用电约占发电量的 1 0 -1 3 %, 1 9 9 5 年全国总发电量达 1 万亿度，照明 用电 约 为1 0 0 0- 1 3 0 0 亿 度口 。 这 个数 字 相当 于2 0 个 葛洲 坝电 站 年 发电 能 力 之 和。 而在照明用电中， 8 0 %是发光效率只有5 %左右的白 炽灯， 比白 炽灯节电8 0 % 的紧凑型荧光灯只占1 0 %。浪费十分严重。 电能的节约同时有助于防止污染。 基于目前国际水准的制灯技术和以燃煤供 电的能源技术水平，通过对紧凑型荧光灯与白 炽灯环境影响的全寿命分析显示， 同样是一种照明 服务， 紧凑型荧光灯的出现算得上是一项清洁技术。 紧凑型荧光 灯的使用能降 低c 0 2 , s 0 2 和氮氧化合物、甲 烷和固体废料的排放。以9 8 年的 统计数据为例，全国紧凑型荧光灯销量为3 7 0 0 万只，当年节省 1 5 . 5 亿度电，相 当于一个装机容量为3 0 万千瓦的电厂 1 年的发电量。从环保的角度来看，因节 电 而减少了1 0 0 万吨的c 0 2 , 1 万吨的s 0 2 , 4 0 0 0 吨的n 0 2 的气体排放 2 1 。 尽 管紧凑型荧光灯包含了一定量的汞物质，但从同白炽灯对比的全寿命分析来看， 它的汞污染反而更小。 同时， 用紧凑型荧光灯替代白炽灯后， 消费者也可以节省费用。 按紧凑型荧 光灯的零售价为3 2 元， 灯寿命为3 0 0 0 小时推算， 尽管灯的价格较贵， 但考虑到 节省的电费及白 炽灯频繁更换的费用， 每用1 只灯所需的总费用与用白 炽灯相比 可节省2 0 元。 从全国 销量计算， 每年用户可节省费用7 .4 亿元 2 . 由此可见，紧凑型荧光灯不仅节电、保护环境，而且还能替用户节省开支。 其关键是灯的 质量， 又以寿命为重。 国 外紧凑型荧光灯的寿命己 达8 0 0 0 - 1 0 0 0 0 小时， 还在向更高的方向发展， 我国紧凑型荧光灯寿命一般为3 0 0 0. 5 0 0 0 小时， 与国际水平差距较大。 由以上的分析可见， 紧凑型荧光灯的诸多优势都是基于其 相对白 炽灯较长的寿命， 因此， 致力于提高紧凑型荧光灯寿命的研究对于“ 绿色 照明”的推广，对于节能、环保及节省消费者的开支都具有实际意义。 复旦大学硕士学位论文紧凑型荧光灯新型电子发射材料的研究和评价 1 . 1 .2荧光灯的 冷启动 汤生雪崩过程是建立电离和自持放电的条件， 而必须有自由电子才能触发汤 生雪崩过程。汤生是从光电发射得到初始电子的， 在冷启动的荧光灯中，有两个 重要的原始电子来源: ( 1 ) 无所不在的宇宙射线使气体原子产生的电离; ( 2 ) 室温下阴极在可见光照射下的电子发射。 为使阴极在低温下有最大的热电子发射， 荧光灯中所用的阴极上涂了一层碱 土金属氧化物。在正常的室温下，这种阴极在可见光照射下也能发射光电子. 与预热型镇流器相比， 非预热的点灯电路更简单、 节能; 并且， 预热电路中 通常使用热敏电阻， 热敏电阻在工作时发热量大， 会使电路过早损坏， 进而缩短 了 灯的寿命。 因此， 近年来采用非预热电子镇流器的紧凑型荧光灯的应用引起了 人们的广泛兴趣。 但是， 若启动时阴极不经预热， 其发射的电子就不能满足放电 的需要， 阴极位降因而增大， 导致大量正离子猛烈轰击阴极， 溅射十分强烈， 从 而电子粉过早耗尽， 容易造成灯管两端早期发黑。同时， 离子轰击阴极， 使阴极 温度额外上升， 加剧阴极材料的热蒸发。 最终， 灯的寿命被极大缩短。在这种情 况下，使用传统电子发射材料的阴极已经不能满足实际需要。 1 .2 前人的 相关研究的回 顾 阴极是气体放电光源的一个重要部件. 荧光灯所使用的 氧化物阴极是在基金 属上涂敷一层碱土金属碳酸盐， 再装入灯内 经过分解、 激活后形成的一个良 好的 电子发射体。 氧化物阴极材料是 ( 钡、 m,钙) 碳酸盐， 在真空中可以加热分解 生成氧化物b a o , s r o和c a o ， 其中b a o的逸出 功最低。 在混合氧化物晶 体中 出现过量溶解钡， 形成氧化物半导体， 进一步降低了功函数， 使电子更容易逸出。 过量钡是由氧化钡和基金属钨之间的化学反应产生的。 荧光灯的工作寿命实际上 是由阴极寿命决定的。 要使发射稳定并维持足够的寿命， 就必须使得涂层中钡的 损耗量大致与它的生成量保持一个动态平衡，如果自由钡的补充不足以弥补损 耗， 阴极的活性就变差， 不能产生足够的可以自 持放电的电子， 阴极寿命就趋于 终了。 影响紧凑型荧光灯寿命的因素众多， 包括阴极的质量， 制灯的工艺技术水平， 光源工作时的电流波动，开关次数和附件质量 ( 镇流器和起辉器的性能)等等。 在这些因素中， 其决定作用的是阴极的质量。 为得到质量高、 寿命长的紧凑型荧 光灯用氧化物阴极， 前人在提高电子粉的质量， 改善电子粉的涂敷工艺等方面做 了一定的研究工作。 复旦大学硕士学位论文紧凑型荧光灯新型电子发射材料的研究和评价 1 . 2 . 1动态合成工艺的引入 一般的碱土金属碳酸盐合成工艺中，沉淀剂以一定的流量流入硝酸盐溶液， 虽然可以保证反应液温度和搅拌速度不变，但是沉淀介质中离子浓度、 p h值始 终处于不断 变化的 过程中， 直接影响到沉淀的 一致性。 借助动态合成工艺 3 , 先期在反应槽内同时注入沉淀剂和硝酸盐， 在搅拌状态下进行合成， 然后放入贮 液槽进行后期陈化。动态合成工艺能在沉淀过程中保持浓度、温度、p h值等基 本不变，可以制得细颗粒、均匀度好的碳酸盐。 1 .2 . 2 a r类化合物替代传统的硝棉粘结剂 要把碳酸盐涂敷在基金属上， 通常先配成发射浆， 其组成成分为: 碳酸盐粉 末、 粘结剂、 有机溶剂和增塑剂。 传统的粘结剂是硝棉在醋酸戊脂里的溶液， 有 一定粘度能使碳酸盐颗粒粘结在一起并使涂层牢固 地粘附在基金属上。 使用硝棉 粘结剂的缺点是: 硝棉在阴极分解激活的过程中， 会有一部分蒸发沉积到邻近周 围空间和电极上， 当这些沉积物受到电子轰击时， 释放出气体与阴极作用产生中 毒现象， 直接影响阴极寿命。 另外， 硝棉分解释放的腐蚀性气体n o会站污基金 属，导致初始发射较低。 a r类化合物 3 在阴极加热过程中 分解， 不在阴极涂层内 残留有机物。 阴极 加热到5 0 0 时， 硝棉除了 分解出 有害的n o 、甲 烷等气体外， 还产生大量水蒸 气和无法分解的气体;而 a r类化合物却不会分解产生这些有害气体。总之， a r类化合物有良 好的粘结性能和稳定的化学性质， 分解时既无残留物又无有害 气体产生，是一种理想的粘结剂。 1 .2 . 3在传统的 三元碳酸 盐中 添加 某些物质以 改 善阴 极的 性能 目 前普遍在三元碳酸盐内 添加适量的z r o 2 。 在碳酸盐中z r 0 2 的存在会形成 错酸盐。 错酸盐有着较好的耐正离子轰击的能力， 蒸发率也小; 另外， 错酸盐影 响在钨酸盐界面处由化学反应所释放出的自由钡的扩散， 调节钡的动态平衡。 因 此，在三元碳酸盐中添加了z r 0 : 后，阴极发射材料涂层的性能得到改善，灯管 两端发黑现象减弱。 有 研 究 表明 a ， 在 碳 酸 盐 中 加 入 微 量 的tho 2 可以 降 低b a 2 + 的 逸出 ， 增 强 阴 极涂层的发射性能。也有研究 5 显示在电子粉浆中引入高纯超细稀贵金属后， 发现它除了有正常的电子发射能力外， 似乎还有些吸气功能。 灯在燃点工作过程 中， 荧光粉层和电 极会不断 释放气体， 这些杂质气体 ( h 2 , c 0 2 , 0 2 , c o , 玩。 复旦大学硕士学位论文紧凑型荧光灯新型电子发射材料的研究和评价 和碳氢化合物)会在放电中离解为h . o . c原子，使阴极中毒。因此，在紧凑 型荧光灯中使用这种具有吸气功能的电子粉， 可以减轻或消除黄黑附着物的早期 出现，降低光衰，延长寿命。 1 .2 . 4包膜技术的应用 实际上该技术是在碳酸盐表面每个细小的颗粒上分别包裹一层纳米级金属 粉末， 这种阴极的导热和导电 性都比氧化物阴极好， 耐正离子轰击能力强， 涂层 和基金属结合牢固，抗中毒性能好 3 . 1 .2 . 5过氧化物阴 极的 研究 有 研究 6 使 用过氧化 物阴极取代三元碳酸盐 氧化物阴 极而用于荧光灯中。 采用碱土金属盐法制备过氧化物阴极的电子发射物质。反应方程式为: ( 1 - x - y ) b a ( n 0 3 ) 2 + x s r ( n 0 3 ) 2 + y c a ( n 0 3 ) 2 + 2 n h 4 0 h+ h 2 0 2 (ba ( i 、 一， ) ， s r . , c a y ) 0 2 卜 2 n h 4 n o 3 + 2 h 2 0 所得的沉淀是过氧化物水合物，需加热以除去结晶水。这种方法的优点是: ( 1 ) 整个反应为均相反 应，所用的反应物均为完全溶解的水溶液，因此可以 得到较细的粒度; ( 2 ) 沉淀生成的 产物是混合晶体，与将三种反应物机械混合相比， 其功函数 小，因而发射也就大。 为提高电子粉的耐正离子轰击能力， 减少发射材料的蒸发， 在上述制成的电 子粉中添加抗击性材料一z r 0 2 e 该研究表明， 与氧化物阴极相比， 过氧化物阴极具有反应速度快， 分解时不 产生c 0 2 气体，发射性能好、耐轰击、长寿命等优点。 1 .3本论文的工作 为寻找可以延长氧化物阴极寿命的新型电子发射材料， 尤其是适用于冷启动 紧凑型荧光灯的电子发射材料，本论文主要进行了以下工作。 ( 1 ) 探讨了氧化物阴 极的机理，分析了 影响电 子发射材料性质的若干因素; ( 2 ) 尝试使用尿素均相沉淀法制备粒径分布狭窄、 尺寸适中的三元碳酸盐共 沉淀结晶; ( 3 ) 尝试在传统的三元碳酸盐中分别添加一定质量百分比的稀土金属氧化物 - y 2 仇、 c e 0 : 和 s c 2 0 3 ，以 替代 z r o 2 。 并使用开/ 关周期测试方法对 复旦大学硕士学位论文 紧凑型荧光灯新型电子发射材料的 研究和评价 使用新型电子发射材料的紧凑型荧光灯进行寿命加速实验; ( 4 ) 探讨了荧光灯阴 极温度的测量方法， 并采用热 辐射光谱一 电阻法测量使用 新型电子发射材料的紧凑型荧光灯的阴极热点温度，从而对电 子发射材 料做进一步评价。 复旦大学硕士学位论文紧凑型荧光灯新型电子发射材料的研究和评价 第二章 氧化物阴极概述 气体放电灯用的热电子发射阴极可分为三大类: 纯金属阴极、 原子薄膜阴极 与半导体阴极。在低气压放电灯中，广泛采用半导体阴极 ( 即氧化物阴极) ;在 高气压放电灯中，广泛采用原子薄膜阴极 ( 钡钨阴极、牡钨阴极) ;纯金属阴极 基本上不采用。 氧化物阴极是碱土金属 ( 钡、 镌、钙) 氧化物制成的发射体的简称。与纯金 属阴极和原子薄膜阴极相比，氧化物阴极逸出功低、工作温度低、发射效率高， 目 前在电 真空和电光源器件生产中有广泛的应用。 表2 . 1 给出了 钨阴极、 牡钨阴 极和氧化物阴极主要特性的比 较 7 1 . 阴极类型 纯钨阴极 针钨阴极 氧化物阴极 表2 . 1 、纯钨阴极、 针钨阴极和氧化物阴极的比 较 工作状态逸出功 ( e v )工作温度 ( k ) 连续或脉冲4 .5 2 2 4 0 0 - 2 7 0 0 连续或脉冲2 .6 3 1 9 5 0 2 0 0 0 连续1 .0 1 . 2 9 5 0 1 1 0 0 脉冲1 .0 1 . 2 9 5 0 -1 1 5 0 j - ( a / m 2 ) 1 0 0 2 x1 了 1 0 3 5 x 1 0 3 1 0 -5 0 x 1 0 5 自1 9 0 3 年w e h n e l t . a等人发现氧化物阴极以 来， 人们通过大量的生产实践 和科学研究在阴极制备工艺和性能研究方面逐渐总结出 不少规律， 也先后提出过 多种物理模型来解释其发射机理。 在半导体物理学迅速发展的过程中， 氧化物阴 极的半导体模型长期被人们引用和接受， 但由于氧化物涂层的多晶和多孔结构以 及内部物理化学过程的复杂性， 至今还不能认为有一个成熟的， 能统一解释多种 物理现象的发射理论模型。 2 . 1氧化物阴 极的 材料和结构 氧化物阴极是在基金属( 镍或钨) 上涂敷一层碱土金属碳酸盐， 再装入真空 管或直接装入气体放电管经过分解激活后而成为良 好的发射体。 图2 . 1 是氧化物 阴极涂层的结构示意图。 基金属不仅是碳酸盐的支持体， 而且与涂层一起形成了 阴极的整体，对阴极的发射性能、工作寿命等有着重要的影响。 复旦大学硕士学位论文紧凑型荧光灯新型电 子发射材料的研究和评价 基金属 图2 . 1氧化物阴极涂层的结构示意图 2 . 1 . 1涂层材料及其对发射的影响 氧化物阴极涂层的原始材料是 ( b a , s r , c a ) c 0 3 ，在空气中稳定， 在真空 中可以加热分解成氧化物， 分解生成的c 0 2 可以与粘结剂中的碳生成c o ， 有利 于钡的还原。 b a , s r , c a 三种氧化物的逸出功分别为1 . 6 5 e v . 2 . 1 e v和2 .4 e v。 可见b a o 的逸出功最低，而且其中再掺入一定数量的自 由钡原子后，逸出功更低，可达 1 .0 e v 。因此钡盐是氧化物阴极具有良 好发射的必需材料。 但是， b a o的蒸发最 大.实践证明，混合碳酸盐的性能更好:蒸发小、发射大。 这是因为，单一的 b a c 伍在分解时形成的b a o会与b a c 0 3 作用生成碱式碳酸盐 ( b a o b a c 氏) 。 这种盐熔点低 ( 仅1 1 7 5 k ) ， 它在涂层分解过程中 会熔化而使涂层坚密。当 加入 适量的s r c 0 3 后， 由于s r c 0 3 的分解比b a c 0 3 早， 并生成难熔的s r o . s r o的存 在妨碍了涂层烧结致密，使发射性能良 好。加入 c a c 0 3 则加强了涂层与基金属 的粘结，提高了耐正离子轰击的性能。 实验还证实，涂层中加入少量的 z r 0 2 ，能减轻灯管的发黑现象，延长阴极 的寿命。 另外必须指出， 要使混合碳酸盐的阴极具有良 好的发射性能， 不能采用几种 碳酸盐的机械混合物， 而是要求按一定比例的共沉淀混合晶体， 并且对晶粒的纯 度、颗粒大小和形状都有一定的要求。 2 . 1 .2氧化物阴极的基金属 氧化物阴极属于半导体发射材料，导电性能较差，不能直接通过电流加热， 也不能单独成型， 所以必须把氧化物涂在基金属上。 基金属是发射材料涂层的支 撑体，通过加热基金属， 就可借助于热传导将涂层加热到工作温度。另外， 基金 属贮存并供应还原剂，使阴极在其使用过程中保持活性。 复旦大学硕士学位论文紧凑型荧光灯新型电子发射材料的研究和评价 氧化物涂层与基金属直接接触，对基金属的基本要求是: ( 1 ) 在阴极激活和工作温度下蒸发率要小; ( 2 ) 在工作温度下机械强度要高，再结晶小; ( 3 ) 在阴极工作温度下能为涂层提供适量的还原剂，以 维持整个寿命期间所 需要的自由钡浓度; ( 4 ) 不产生有害的中间 层; ( 5 ) 机械加工性能好。 根据以上要求， 钨最适宜作为低气压放电灯阴极的基金属材料。 钨丝被绕成 螺旋状 ( 双螺旋或三螺旋) ，发射材料涂敷在钨丝螺旋上。 实际工作过程中， 要求基金属对涂层提供的激活元素既不能过多， 又不能过 少。过多的激活剂会使涂层中钡产生过多而很快消散;反之， 激活剂提供不足， 又会使涂层中产生的自由钡浓度下降，影响阴极活性。 2 . 1 . 3低气压放电 灯的阴 极结构 荧光灯、 低压钠灯的阴极由细钨丝绕成的螺旋 ( 双螺旋或三螺旋) 构成， 涂 层材料 ( 俗称电子粉) 被填充在钨丝螺旋内。 这种结构如图2 .2 所示。 螺旋结构 的阴极， 能够储备较多的涂层物质。 这种结构还有利于热传导， 基金属上产生的 热量可以较快地送到涂层上， 因此， 阴极能在很短的时间内发射出电子，以减小 阴极处于冷启动状态的可能性。 此外， 涂层物质储藏在这种结构的灯丝的空隙中， 好似钢筋混凝土的结构，灯丝加热时，涂层物质不易脱落，而且耐离子的轰击。 所有这些设计都延长了阴极的工作寿命。 ( a ) 荧 光灯电 极( b ) 低压钠灯电 极( c ) 大功率荧光灯电 极 图2 . 2低气压放电灯氧化物阴极的螺旋结构 2 . 2氧化物阴极的 分解与激活 氧化物阴极是靠涂层物质产生自由 钡原子而提高其发射性能的。然而，涂层 物质中的碳酸钡只有通过阴极的分解与激活后， 才能产生盈余钡。 以下简单介绍 复旦大学硕士学位论文紧凑型荧光灯新型电 子发射材料的 研究和评价 放电灯中氧化物阴极的分解与激活过程。 2 . 2 . 1阴极的分解 阴极分解过程是让电流从小到大通过阴极灯丝，阴极涂层的温度逐渐升高。 首先，灯丝除气，在温度高于5 0 0时，涂层中的硝棉最先分解: c 6 h s 0( o n 0 2 ) 2 n 5 n c + 2 n n o 2 + 4 n h 2 0+ n c o 分解产生的 水蒸汽及其他气体被抽走， 一部分碳留在阴极涂层内， 这部分碳 将对阴极有激活作用。因此，去胶后的阴极涂层成暗灰色。 阴极温度高于6 0 0时，产生下列反应: 3 b a c o 3 +w 一 b a 3 w0 6 +3 c o b a 3 w 0 6 是氧化物阴极的中间 层， 又称阻挡层。 这个中间层对阴极的 运用具 有如下几个危害作用: ( 1 ) 它阻 碍了 基 金属中 的还原剂向 涂层的 扩散，因 此阻 碍了 产生钡的 化学反 应，从而影响到阴极的发射和寿命; ( 2 ) 当 支取电 流时，中间层是一个薄层，当电 流密度大时，在它上面产生的 电场就很强，以至产生击穿，引起所谓电花火现象。 而且电阻大，当流 过大电 流时，涂层发热严重。因此，中间层的 存在，限制了氧化物阴极 的最大发射电流密度; ( 3 ) 中间 层还削 弱了 涂层与 基金属间的 机械附 着力， 影响了阴 极的寿命。 所以， 这个中间层存在一个最佳厚度。 它不仅决定了阴极在高温分解和激活 过程中有最佳的初始还原激活速度， 使氧化物涂层中有最佳的初始盈余钡原子浓 度， 从而确保灯有正常的初始电参数。 它还决定成品灯在长期燃点期间， 阴极始 终有较慢的动态还原速度， 因而阴极上的氧化钡消耗速度较慢， 使阴极寿命较长， 并使阴极氧化物涂层中始终有最佳的动态盈余钡原子浓度。 当 温度高于6 0 0、 8 5 0 、 9 5 0 时， 碳酸钙、 碳酸鳃和碳酸钡先后开始 分解: c a c 0 3 - c a o+ c 0 2 s r c 0 3 s r 0+c 伍 b a c 0 3 b a o+c 0 2 开始以单一的氧化物晶粒的形态并存，当阴极温度升高到1 0 5 0 后才形成氧化 物固溶体， 生成氧化物混晶， 并且氧化物晶粒逐步增大， 这时伴随着氧化钡、 氧 化铭从阴极表面蒸发出来。 同时基金属中的激活剂不断扩散出来与氧化物发生还 原反应。 分解产生的 气体用泵抽走。 通常阴极的 最高分解温度达1 3 0 0 k -1 4 0 0 k . 此时，阴极不再放气，分解过程也就完成了。 显然， 阴极分解的温升速度和加热时间应控制适当， 真空泵的抽速也应配合 复旦大学硕士学位论文紧凑型荧光灯新型电子发射材料的研究和评价 得当。 2 .2 .2阴极的激活 经过分解的阴极， 在一定的温度下已能给出一些发射， 但数值很小， 也不稳 定， 只有经过进一步的激活处理， 使阴极彻底除气并提高阴极活性， 才能获得良 好稳定的电子发射，这一过程叫激活。 阴极的激活主要有两种方式:还原激活和电流激活。 ( 1 )还原激活 还原激活又叫 热激活。 当 氧化物涂层加热到1 2 0 0 c 1 5 0 0 时， 氧化物与 基金属中扩散出来的激活剂 ( 还原剂)反应， 在涂层中产生盈余钡。 放电灯阴极 的还原剂就是基金属钨本身，它的还原反应如下: 6 b a o+ w b a 3 wo 6 +3 b a ( 2 )电流激活 电流激活是在阴极加热的同时， 阳极稍加电压支取电流。 由于涂层有一定的 电阻， 当放电电流流过涂层时， 在涂层上有一定的位降并产生电场， 这个电场使 b a o电解。 钡离子向基金属运动， 在那里得到电子中和为钡原子。 氧离子向涂层 表面移动并逸出。与还原激活相比，电 流激活作用较小。 2 . 3氧化物阴极的发射机理 人们通过各种实验方法，如质谱仪、电子显微镜、电子衍射、 x射线衍射、 光吸收和光发射等方法对氧化物阴极进行了 研究。 在这些基础上提出了 种种发射 模型来描述氧化物阴极的物理本质和发射机理， 并试图 解释各种物理现象， 但至 今还没有一个完整成熟的理论。 2 .3 . 1氧化物阴极的半导体发射模型 以g. 赫孟为首的一些学者认为: 分解、 激活后的氧化物涂层具有半导体性 质【 8 。用霍尔效应测得， 对激活不好的阴 极涂层表现为p型半导体性质，而激 活良 好的涂层则是 n型的。这表明，在氧化物涂层中，不仅有施主性杂质。也 有受主性杂质。 显然， 存在于晶 格间隙里的 钡原子或氧负离子的缺位都是施主性 的， 而受主的性质至今还不清楚， 猜测可能是一些钡的缺位或其他杂质原子。图 2 .3 是氧化物阴极的能带模型图。 复旦大学硕士学位论文紧凑型荧光灯新型电子发射材料的研究和评价 一撇撇 妞. a.v 习e二。二节 撇 图2 . 3氧化物阴极的能带模型 对于激活不好的阴极， 受主浓度超过施主浓度， 这时阴极是空穴型导电，费 米能级将位于满带和受主能级之间， 逸出功较大 ( 3 . 0 e v左右) 。 在激活过程中， 自由 钡浓度增加， 施主浓度将逐渐大于受主浓度， 涂层转为电子型导电。 这时费 米能级在导带和第一施主能级 e o ， 之间，逸出功就等于( x + 1 . 4 / 2 ) e v 。如果激 活不良，只存在2 . 3 e v的局部能级e 0 2 。内逸出功将是2 . 3 / 2 e v ，总的逸出 功 就大了。 至于外逸出功的值还与半导体的表面情况有关。 因此， 对氧化物阴极来 说，不论外逸出功还是内逸出功都不像金属逸出功那样有肯定的值。 利用简化的半导体模型可以 推导出氧化物阴极的热电子发射公式 7 : ， 一 d a n u t y4 expl x + ae /2 1 ( 2 . 1 ) 其中 a = 指 2 m n 声 。 k se k e h 形 式中n 。 为 施主 浓度， “为 施主的 激活能 ，x 为电 子 亲和 势( 又 称 外 逸出 功) ， 9 为统计权重。 ( 2 . 1 ) 式就是半导体阴极的四 分之五次方热发射公式。 应该指出， 由 于实验测量的精度不够， 无法区分温度t 的平方和四分之五次 方， 并 且施 主 浓 度n 。 不易 测 量， 因 而 在 研究 氧 化 物阴 极的 发 射 特性时， 一 般 仍 用纯金属阴极的 热电 子发射公式来代替式( 2 . 1 ) 。 由 此， 我们也可以 看出 半导体模 型的局限性。 复旦大学硕士学位论文紧凑型荧光灯新型电子发射材料的研究和评价 2 . 3 .2其他发射模型 尽管氧化物阴极的半导体模型目 前仍被人们所采纳和接受， 但有许多物理现 象还不能用它来做出满意的解释。 在实验的基础上， 人们又相继提出了不少发射 模型。 表面动态发射中 心 模型 9 认为电 子在固 体表面并不是均匀地、 全面地发射 出来的， 而是一些发射中心在发射。 发射中心是一个相互配合得当的钡和氧的原 子集团。 在这个原子集团中， 盈余钡中处于高能态的 价电 子有进入氧的轨道的 倾 向， 而己经接受了两个电子的氧离子又有吐出电子的倾向， 两种倾向的矛盾斗争 推动着电子向外发射。 从微观来看，电子在集团中不断运动，当某个电子的能量 足够高，而总的核力场又被其他电子所屏蔽减弱时，这个电 子就可以发射出来。 从宏观上看， 阴极表面的发射中心并不是固定不变的， 阴极工作在高温下， 各种 元素剧烈地运动着， 它们在表面可能发生移动和蒸发， 改变着发射中心的成分和 位置，外界气氛的作用也会改变发射中心的成分和位置。 有研究 1 0 进一步指出了 氧元素在耗散型氧化物阴极的电子发射中 所扮演 的重要角色。 大量实验证明， 耗散型阴极是一种以多孔钨为基金属的钡和氧的薄 膜阴极。 阴极表面的 钡和氧可以 不断地被多孔钨中的 活性物质所填补。 整个阴极 可以 描述为b a - o - w。 钨和钡相对于氧显正电 性， 阴 极表面的钨原子和钡原子可 将它们的价电子转移到氧原子上并和后者处于力学平衡状态。但钨相对钡显负 电，它转移价电子到氧原子的能力较钡原子弱，结果形成的b a - o键比w- o键 强。 这样的情形有利于电子发射。 值得注意的是， 阴极逸出功的大小， 跟基金属 的种类和阴极中氧原子的含量有关。 与上 述观点相似， w o l f g a n g m u l l e r l l 将氧化物阴 极的 发 射层看作以o / w为 基底的钡盐。o / w 的电子结构为有效电荷从钡原子转移到金属上提供了条件， 表面产生的大量的 偶极子降 低了阴极逸出功， 提高了阴极的发射性能。 在b a - o / w 复合体中强离子键则保证了阴极表面在高温下的稳定性。 2 .4氧化物阴 极的 寿命 荧光灯的工作寿命实际上是由阴极寿命决定的。 当阴极不再能从氧化物涂层 中得到丰富的热电子发射时，灯管不是不容易启动就是在辉光放电 上 “ 搁浅、 这将使所有的剩余阴极材料很快溅完，而灯也就损坏了。 影响氧化物阴极寿命的主要因素有: 涂层物质的消耗， 活性物质的蒸发， 阴 极的中毒以及阴极溅射等。 氧化物阴极的发射机理说法虽多， 但都肯定了一个事实， 即阴极涂层中存在 复旦大学硕士学位论文紧凑型荧光灯新型电子发射材料的 研究和评价 盈余钡 ( 自由 钡) 。 要使发射稳定并维持足够长的工作寿命， 就必须使涂层中钡 的产生和消耗保持一个动态平衡。 生成量过少， 活性差， 发射性能低; 反之，消 耗量太大将缩短阴极的寿命。 2 .4 . 1自由 钡的生成 由阴极激活的物理化学过程可知， 基金属中的激活剂由于浓度差扩散到涂层 中与氧化钡反应生成自由 钡。自由 钡的速率可由a r r h e n i u