（材料学专业论文）cvd法合成一维gan纳米结构和gan薄膜的研究.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 c v d 法合成一维g a 8 纳米结构和 g a n 薄膜的研究 摘要 氮化镓是一种良好的宽带隙i i i v 族化合物半导体材料，是当前世界 上最先进的半导体材料之一。在室温下，氮化镓的禁带宽度为3 4e v ， 是制作光电子器件，蓝、绿发光二极管( l e d s ) 和激光二极管( l d s ) 的理想 材料。这类光源在高密度光信息存储、高速激光打印、全色动态高亮度 光显示、固体照明、信号探测、通讯等方面有着广阔的应用前景和巨大 的市场潜力。此外，氮化镓也是制作高温、高频、大功率器件的理想材 料。目前，氮化镓材料己经成为世界各国研究的热点。金属有机化学气 相沉积( m o c v d ) 、分子束外延( m b e ) 和氢化物气相外延( h v p e ) 等方法已 经成为制备氮化镓材料的主流工艺，其中以m o c v d 工艺使用的最为广 泛。采用上述方法制备氮化镓材料，设备昂贵，工艺复杂，很大程度上 限制了氮化镓材料的制备、生产和应用。现在，国际上许多科研机构正 在探索新的工艺方法，试图在合适的衬底上制备高质量的氮化镓薄膜。 近几年来，由于一维氮化镓纳米结构在可见光和紫外光光电子器件方面 的应用前景十分诱人，氮化镓一维结构的合成己经备受关注，国际上掀 起了一维氮化镓纳米结构材料的研究热潮。 本文采用简单的化学气相沉积方法，在硅衬底上合成了高纯的一维 太原理工大学硕士研究生学位论文 氮化镓纳米结构和氮化镓晶体薄膜，分析了合成产物的组分和结构，探 讨了化学气相沉积法合成一维氮化镓纳米结构的生长机制与影响因素。 】、以金属镓和氨气为原料，物理蒸发镀金属镍为催化剂，硅为衬 底，用化学气相沉积方法在9 5 0 合成氮化镓纳米带，结果表明纳米带 为纤锌六方结构晶体，宽度在5 0n l t l 到2 0 0n m 范围内，宽厚比大约为 1 2 0 ，长度达到几十微米，不均一的径向生长导致了带状结构的形成， 其生长机理为v l s 机理。 2 、以金属镓和氨气为原料，物理蒸发镀金属镍为催化剂，硅为衬 底，用化学气相沉积方法在1 0 5 0 合成六角锥形氮化镓纳米结构，锥形 结构为六方结构晶体，平均直径为5 0 0a m 左右，长度为几个微米，其生 长是由v l s 和v s 机理混合控制。 3 、以金属镓和氨气为原料，电镀金属镍为催化剂，硅为衬底，用 化学气相沉积方法合成氮化镓纳米线，氮化镓纳米线呈现弯曲形状，表 面光滑，长度达到几十微米，直径大概在2 0n m 到2 0 0n m 范围内，其生 长由v l s 机理控制。 4 、以金属镓和氨气为原料，硅为衬底，不使用任何催化剂，用化 学气相沉积方法合成蜿蜒曲折形状的氮化镓纳米线，该纳米线不如使用 催化剂合成的氮化镓纳米线光滑，其长度达到几十微米，直径大概在3 0 啪到1 5 0n m 范围内，生长机理是v s 机理。 5 、实验中发现衬底的表面形貌对产物的形貌有很大影响。在光滑 的衬底表面容易形成纳米线，在粗糙的衬底表面容易形成纳米带。但是 太原理工大学硕士研究生学位论文 衬底的光滑程度和产物的形貌之间的关系还不是很清楚，需要有进一步 的研究数据支持；升温速率对样品的形貌有很大影响，升温速率高的时 候容易形成线( 带) 状的结构，而升温速率较低时容易形成薄膜形貌。 6 、氮化镓薄膜和其它一维形貌氮化镓结构，如纳米带环、纳米棒 和纳米片等也被合成。 关键词：半导体，氮化镓，晶体，纳米结构，六方纤锌矿结构，薄膜 太原理工大学硕士研究生学位论文 t h es y n t h e s i s o f0 n e d i m 匣n s i o n a lg a n n a n o s t r u c t u i 己ea n dg a nf i l mb yc v d a b s t r a c t g a ni sa ne x c e l l e n tw i d eb a n dg a p1 i i v c o m p o u n ds e m i c o n d u c t o r m a t e r i a la n da l s oo n eo ft h eb e s ta d v a n c e ds e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s h a v i n g l a r g ed i r e c te n e r g yb a n dg a po f 3 4e va tr o o mt e m p e r a t u r e ，g a ni sa ni d e a l m a t e r i a lf o rf a b r i c a t i n go p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s ，e s p e c i a l l yb l u ea n dg r e e nl i g h t e m i t t i n gd i o d e s ( l e d s ) a n dl a s e rd i o d e s ( l d s ) t h i sk i n do fm a t e r i a l sh a v e g o o dp o t e n t i a la p p l i c a t i o na n dg r e a tm a r k e td e m a n di nh i g hd e n s i t yo p t i c a l i n f o r m a t i o nm e m o r y ，h i g hs p e e dl a s e rp r i n t ，h i g hb r i g h m e s sd y n a m i c ，f u l l c o l o rd i s p l a y ，s o l i di l l u m i n a t i o n ，s i g n a ld e t e c t o ra n dc o m m u n i c a t i o n i n a d d i t i o n ，g a na t t r a c t sm u c ha t t e n t i o nf o rf a b r i c a t i o no fh i 曲t e m p e r a t u r e ， h i g hf r e q u e n c ya n dh i g hp o w e rd e v i c e s p r e s e n t l y , m u c ha t t e n t i o ni sb e i n g p a i dt og a n m a t e r i a l sa l lo v e rt h ew o r l d m o c v d ，m b e ，a n dh v p eh a v e b e c o m ed o m i n a t i n gm e t h o d sf o rg r o w i n gg a n a m o n gt h e s e t e c h n i q u e s ， m o c v dh a sb e e nw i d e l yu s e db yr e s e a r c h e r s h o w e v e gg a nm a t e r i a l sa l e 1 v 太原理工大学硕士研究生学位论文 n o tw e l lp r e p a r e da n da p p l i e di n l a r g es c a l eb e c a u s eo ft h ec o m p l i c a t e d g r o w t ht e c h n i c sa n de x p e n s i v ee q u i p m e n t sb ya b o v em e t h o d s n o w , al o to f s c i e n t i f i cr e s e a r c hi n s t i t u t i o n sa r ee x p l o r i n gn e wt e c h n i q u et og r o wh i g h q u a l i t yg a nf i l mo na p p r o p r i a t ew a f e r f o rr e c e n t l yy e a r s ，o n e d i m e n s i o n a l g a nn a n o s t r u c t u r eh a s g a i n e d c o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nf o ri t s p o t e n t i a l a p p l i c a t i o nb o t hi nv i s i b l el i g h ta n du l t r a v i o l e tl i g h to p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s ， o n e d i m e n s i o n a lg a nm a t e r i a l sh a v eb e c o m eaw o r l d w i d ef o c u s i nt h i sp a p e r , h i g hp u r i t yo n e - d i m e n s i o n a lg a ns t r u c t u r ea n dg a nf i l m w e r es y n t h e s i z e do ns iw a f e rb yc v d ，i t sc o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r ew e r e a n a l y z e d ，t h eg r o w t hm e c h a n i s ma n di n f l u e n c i n gf a c t o r so fo n e d i m e n s i o n a l g a ng r o w t hw e r ed i s c u s s e d 1 g a nn a n o b e l t sw e r es y n t h e s i z e db yd i r e c tr e a c t i o no fm e t a l l i c g a l l i u mw i t hf l o w i n ga m m o n i au s i n gp h y s i c a le v a p o r a t i n gn ia sc a t a l y s to ns i s u b s t r a t ev i ac v da t9 5 0 ( 2 r e s u l t si n d i c a t e dt h a ta s - s y n t h e s i z e dn a n o b e l t s w e r es i n g l ec r y s t a l l i n e ，h e x a g o n a lw u r t z i t es t r u c t u r eg a n i t sw i d t h sw e r ei n t h er a n g eo f5 0 - 2 0 0n m ，w i t ht h er a t i oo ft h i c k n e s st ow i d t ht ob ea b o u t1 2 0 a n dt h e i rl e n g t h su pt os e v e r a lt e n so fm i c r o n s t h en o n u n i f o r m i t yr a d i a l g r o w t hw a sa s s u m e dt ol e a dt ob e l t t i k en a n o s t r u c t u r e 。t h ec a t a l y t i cg r o v ，t d a m e c h a n i s mo fg a nn a n o b e l t sw a sp r o b a b l yd o m i n a t e db yc o n v e n t i o n a lv l s m e c h a n i s m 2 h e x a g o n a lc o n e 。s h a p e dg a nn a n o s t r u c t u r ew e r es y n t h e s i z e db y v 太原理工大学硕士研究生学位论文 d i r e c tr e a c t i o no fm e t a l l i cg a l l i u mw i t hf l o w i n ga m m o n i au s i n gp h y s i c a l e v a p o r a t i n gn i a sc a t a l y s to ns is u b s t r a t ev i ac v da t10 5 0 。c r e s u l t s i n d i c a t e dt h a ta s - s y n t h e s i z e ds t r u c t u r ew e r es i n g l ec r y s t a l l i n e ，k e x a g o n a l w u r t z i t es t r u c t u r eg a n i t sm e a nd i a m e t e ri sa b o u t5 0 0n l n ，w i t ht h el e n g t h s s e v e r a lm i c r o n s i t s g r o w t h m e c h a n i s mw a s p r o b a b l y d o m i n a t e db y c o n v e n t i o n a lv l sa n dv sm e c h a n i s m 3 g a nn a n o w i r e sw e r es y n t h e s i z e db yd i r e c tr e a c t i o no fm e t a l l i c g a l l i u mw i t hf l o w i n ga m m o n i au s i n ge l e c t r i cp l a t i n gn ia sc a t a l y s to ns i s u b s t r a t ev i ac v d r e s u l t si n d i c a t e dt 1 1 a ta s s y n t h e s i z e dn a n o w i r e sw e r e c u r v e d ，a n dh a ds m o o t hs u r f a c e i t sd i a m e t e r sw e r ei nt h er a n g eo f2 0 - 1 0 0n m ， w i t ht h el e n g t h ss e v e r a lt e n so fm i c r o n s i t sg r o w t hm e c h a n i s mw a sp r o b a b l y d o m i n a t e db yc o n v e n t i o n a lv l sm e c h a n i s m 4 z i g z a gg a nn a n o w i r e sw e r es y n t h e s i z e db yd i r e c tr e a c t i o no f m e t a l l i cg a l l i u mw i t hf l o w i n ga m m o n i ao ns is u b s t r a t eb yc v d r e s u l t s i n d i c a t e dt h a ta s s y n t h e s i z e dn a n o w i r e sw e r en o ts m o o t h e rt h a nn a n o w i r e s a s - s y n t h e s i z e du s i n gn ia sc a t a l y s t i t sd i a m e t e r sw e r ei nt h er a n g eo f3 0 15 0 a m ，w i t ht h el e n g t h ss e v e r a lt e n so fm i c r o n s i t sg r o w t hm e c h a n i s mw a s p r o b a b l yd o m i n a t e db yc o n v e n t i o n a lv sm e c h a n i s m 5 i tw a sf o u n dt h a ts u b s t r a t es u r f a c ei sa ni m p o r t a n tf a c t o ra f f e c t i n g p r o d u c tm o r p h o l o g y i ti se a s yt of o r mn a n o w i r e so ns m o o t hs u r f a c ea n df o r m n a n o b e l t so nr o u g hs u r f a c e h o w e v e r , t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt e e s m o o t h 太原理工大学硕士研究生学位论文 d e g r e eo fs u b s t r a t ea n dp r o d u c tm o r p h o l o g yh a sn o tb e e nc l e a r , w h i c hn e e d s f u r t h e ri n v e s t i g a t i o n a n dh e a t i n gr a t ei sa l s oa ni m p o r t a n tf a c t o ra f f e c t i n g p r o d u c tm o r p h o l o g y , i tw a sf o u n d t h a ti ti se a s yt of o r mn a n o w i r eo rn a n o b e l t s t r u c t u r ew i t hh i 【g hh e a t i n gr a t ea n df o r mf i l mm o r p h o l o g yw i t hl o wh e a t i n g r a t e 6 g a nf i l ma n do t h e rm o r p h o l o g i e ss u c ha sn a n o b e l tr i n g ，n a n o r o d ， a n dn a n o s h e e tw e r ea l s os y n t h e s i z e d k e y w o r d s ：s e m i c o n d u c t o r , g a l l i u mn i t r i d e ，c r y s t a l ，n a n o s t r u c t u r e ， h e x a g o n a lw u r t z i t e ，f i l m 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外。本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体。均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：辱幺圣 1 3 剪i ： 1 ，2 也z ： 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定。其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定l o 签名： 导师签名：! 主要垒日期： 伊7 、j 太原理工大学硕士研究生学位论文 日i j 置 在半导体产业的发展历程中，经过了第一代( s i 、g e 等) ，第二代( g a a s 、l n p 、 i n a s 及其合金等) ，第三代( s i c 、z n s e 、g a n 等) 半导体材料的发展。以s i 为代表 的第一代半导体材料的广泛应用，在上个世纪推动了信息产业的飞速发展，给人类生 活带来了巨大便利，可以说s i 材料是微电子产业的发展的基础。然而2 1 世纪是光电 子时代，s i 材料由于本身物理性质的限制，使得它在光电子器件的应用方面受到了很 大的制约。以g a a s 为代表的第二代半导体材料，开启了光电器件的市场，但是较窄 的禁带宽度( 1 4c v ) 制约了其在短波长器件方面的发展，而第三代半导体材料g a n 与 s i 和g a a s 相比较具有较宽的带隙宽度( 室温3 4e v ) ，并且为直接跃迁型半导体，使 得它在蓝光到紫外波段的光电器件制备中具有广泛的应用前景。 长期以来，氮化镓基器件的发展十分缓慢，主要是因为氮化镓块体单晶材料的生 长非常困难。直到1 9 9 5 年，由日本日亚公司率先研制出了基于蓝宝石衬底的氮化镓 蓝光发光二极管( l e d ) ，从而真正结束了没有蓝光固体光源的历史，在国际上也掀起 了氮化镓材料研究的热潮。 近几年来，氮化镓低维纳米材料的制备、表征与应用研究倍受人们关注。这是因 为研究氮化镓低维材料的制备和物性不仅可以深入认识其新的物理特性，而且可以为 将来制备纳米器件提供技术储备；到目前为止，绝大多数氮化镓薄膜是生长在蓝宝石 衬底上，虽然获得了较好的性能，但是也存在着一些问题。例如，蓝宝石硬度较高、 不易切割、价格较贵、导热性很差、不利于制作高温大功率器件等。硅与蓝宝石相比 具有热导率高、电阻率可调等优势，使得硅衬底生长g a n 材料成为一个新的热点。 本文的研究工作围绕以上两方面问题展开，一是探讨硅衬底上高质量一维氮化 镓纳米材料的生长工艺和其生长机理，二是探索用简单化学气相沉积法在硅衬底上合 成氮化镓晶体薄膜。实验中采用简单的化学气相沉积方法，在硅衬底上合成了高纯的 氮化镓晶体薄膜和一维氮化镓纳米结构，一维形貌氮化镓结构有纳米带、纳米线、六 角锥形氮化镓结构、纳米带环、纳米棒、纳米片等，分析了合成产物的组分和结构， 并探讨了化学气相沉积法合成一维氮化镓纳米结构的生长机制与影响因素。 太原理工大学硕士研究生学位论文 第一章概述 1 1 半导体纳米材料的分类与性质 1 1 1 半导体材料的分类 根据材料的电导率，固体材料可分为三类：绝缘体、半导体和导体。半导体的电 导率介于绝缘体和导体之间。而且半导体的电导率对温度、光照、磁场以及微量杂质 原子都很敏感，在半导体材料中掺入少量杂质可以控制这类材料的电导率。这种敏感 性使半导体成为电子应用领域中最重要的材料之一。 半导体材料是半导体工业的基础，它的发展对半导体技术的发展有极大的影响。 半导体材料按化学成分和内部结构，大致可分为以下几类1 1 】： 1 元素半导体，包括锗、硅、硒、硼、碲、锑等。2 0 世纪5 0 年代，锗在半导体 中占主导地位，但锗半导体器件的耐高温和抗辐射性能较差，n 2 0 世纪6 0 年代后期逐 渐被硅材料取代。用硅制造的半导体器件，耐高温和抗辐射性能较好，特别适宜制作 大功率器件。因此，硅已成为应用最多的一种半导体材料，目前的集成电路大多数是 用硅材料制造的。 2 化合物半导体，指由两种或两种以上的元素化合而成的半导体材料。它的种 类很多，重要的有氮化镓、砷化镓、磷化铟、锑化铟、碳化硅等。其中砷化镓是制造 微波器件和集成电路的重要材料。碳化硅由于抗辐射能力强、耐高温和化学稳定性好， 在航天技术领域有着广泛的应用。氮化镓是新一代的半导体，具有比前两者更为优良 的光电性能，是制造发光二极管和激光管等光电子器件的理想材料。 3 无定形半导体材料。用作半导体的玻璃是一种非晶体无定形半导体材料，分 为氧化物玻璃和非氧化物玻璃两种。这类材料具有良好的开关和记忆特性和很强的抗 辐射能力，主要用来制造阈值开关、记忆开关和固体显示器件。 4 有机半导体材料。已知的有机半导体材料有几十种，包括萘、葸、聚丙烯腈、 酞菁和一些芳香族化合物等，目前尚未得到应用。 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 2 半导体纳米材料- 忙e 质 当空间某一方向的尺度限制与电子的德布罗意波长可比拟时，电子的运动就会受 限，而被量子化地限制在离散的本征态，从而失去一个空间自由度或者说减少了一维。 因此，通常在体材料中适用的电子的粒子行为在此类材料中不再适用，这种新型的材 料称为半导体低维结构材料，也称为半导体纳米材料。 从科学意义上说，半导体纳米材料的尺寸在1 1 0 0n m 之间，具有三维的空间限制， 因此是一个研究电子与光子的量子限制、单电子、单光子效应的非常吸引人的和有趣 的对象。它包含了丰富的物理内涵，如：单电子的电子学、单光子的光子学，微腔和 光子晶体、稀磁半导体和自旋电子的相干输运等对它的研究要求多种学科的交叉， 如固体物理、分子物理、化学、量子光学、超快光谱、材料科学和结构分析等。 半导体纳米材料与常规的半导体材料有着不同的特性，主要有以下几点： 1 1 2 1 光学特性 当半导体粒子尺寸效应与其激子玻尔半径相近时，随着粒子尺寸的减小，半导体 粒子的有效能隙增加，其相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移，从而在能带中形成一 系列分立的能级最近的研究表明：纳米半导体粒子表面经化学修饰后，粒子周围的 介质可以强烈地影响其光学性质，表现为吸收光谱和荧光光谱发生红移。此外，对于 经表面化学修饰的纳米半导体粒子，其屏蔽效应减弱，电子空穴库仑作用增强，从 而使激子结合能和振子强度增大，而介电效应的增加会导致纳米半导体粒子的表面结 构发生变化，使原来的禁戒跃迁变为允许跃迁，因此在室温下就可以观察到较强的光 致发光现象。 1 1 2 2 光电转换特性 近年来，由于纳米半导体粒子构成的多孔大比表面积的光电化学电池( p e c ) 电池 具有的优异的光电转换特性而备受瞩目。c r a t z e l 等人于1 9 9 1 年报道了经三双吡啶钌敏 化的纳米t i 0 2p e c 电池的卓越性能，在模拟太阳光源照射下，其光电转换效率可达1 2 ，光电流密度大于1 2 m a c m 。这是由于纳米t i 0 2 多孔电极表面吸附的染料分子数 比普通电极表面所能吸附的染料分子数多5 0 倍以上，而且几乎每个染料分子都与t i 0 2 分子直接接触，光生载荷子的界面电子转移很快，因而具有优异的光吸收及光电转换 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 特性。继该工作之后，众多科学家对纳米晶体光伏电池进行了大量研究，发现z n o 、 c d s e 、c d s 、w 0 3 、s n 0 2 等纳米晶光伏电池均具有优异的光电转换性能。尽管如此， 昂贵的染料敏化仍然是必须的，除此之外，由染料敏化的纳米晶光伏电池的光谱响应， 光稳定性等还有待进一步研究。 1 1 2 3 电学性质 介电和压电特性是材料的基本特性之一。纳米半导体的介电常数、介电损耗和压 电特性同常规的半导体材料有很大的不同，主要有： 1 纳米半导体材料的介电常数随测量频率的减少而明显上升，而相应的常规半导 体材料的介电常数较低，在低频范围内上升趋势远远低于纳米半导体材料。 2 在低频范围内，纳米半导体材料的介电常数呈尺寸效应，即粒径很小时，其 介电常数较低，随粒径的增大，介电常数先增大然后下降，在某一临界尺寸呈极大值。 3 对于某些纳米半导体来说，其界面存在大量的悬键，导致其界面电荷分布发 生变化，形成局域电偶极矩，若受外加压力使偶极矩取向分布等发生变化，在宏观上 产生电荷积累，从而产生强的压电效应，而相应的粗晶半导体材料粒径可达到微米数 量级。因此其界面急剧减少( 小于0 0 1 ) ，从而导致压电效应的消失。 1 2g a n 材料的研究历史 g a n 的研究开始于2 0 世纪三十年代，当时人们制备氮化物，试图系统研究i i i v 族化合物的晶格常数。j o h n s o n 等人在1 9 3 2 年通过g a 金属和n h 3 的反应，最早合成 了g a n 材料【2 1 。1 9 3 8 年j u z a 和h a h n 将氨气通过热的镓得到g a n 晶须【3 l og r i m m e i s s 等人较早的报道了低温下纤锌矿结构g a n 的p l 剖”。真正对g a n 材料的大量研究 是从上世纪6 0 年代开始的：m a r u s k a 和t i e t j e n i5 】在1 9 6 9 年首先用化学气相沉积( c v d ) 方法在蓝宝石上成功制备出g a n 的单晶外延膜；同一时期，发展了金属有机物化学 气相沉积( m o c v d ) 方法制备g a n ；而分子束外延( m b e ) 生长g a n 则始于1 9 8 1 年1 6 1 。 随着制备方法的不断发展成熟，人们对g a n 性质的了解也逐渐深入。y o s h i d a 等人首 次采用两步法生长g a n 单晶，其关键技术是采用低温生长k i n 作为缓冲层，大大提 高了g a n 外延层的质量l7 。此后，a k a s a k i 和n a k a m u r a 等又分别对两步法进行了仔 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 细的研究和完善1 8 , 9 l 。现在两步法已基本成为m o c v d 方法生长g a n 的标准工艺。低 温缓冲层的作用在于解决了异质外延体系中的失配问题，不仅为高温外延生长提供了 成核中心，也成为应力释放中心。 1 3g a n 基材料的基本特性 1 3 1 物理特性 图1 1 纤锌矿，闪锌矿和岩盐矿型晶体结构示意图 h g 1 - 1w u n z i m 。b l e n d ea n dh a l i t ec r y s t a ls t n l c t i l r e s 氮化镓是极稳定的化合物，又是坚硬的高熔点材料，熔点约为1 7 0 0 ；g a n 具 有高的电离度。氮化镓存在三种晶体结构形式，如图1 - 1 所示，分别为纤锌矿( w u m i t e l 结构、闪锌矿( z i n c b l e n d e ) 结构和岩盐型( r o c k s a l t ) 结构。一般在共价结合中当离子 键成分较大时，纤锌矿结构更稳定；而g a n 具有较高的离子性，因此闪锌矿型g a n 属于亚稳态形式( 在热力学上是不稳定的，也被称为低温相) 在制备方面的报道较少。 岩盐型结构属于高温相，文献报道理论计算表明岩盐型结构在5 5 3 g p a 的压力下才能 存在，且随着压力的减小，其逐渐转化为稳定的纤锌矿结构。在一般情况下( 常温常 压) ，g a n 以六方对称性的纤锌矿结构存在，但在一定条件下也能以立方对称性的闪 锌矿结构存在1 1 0 】。两种结构的主要差别在于原子层的堆积次序不同，因而电学性质也 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 有显著差别。图1 2 是纤锌矿和闪锌矿两种晶体结构中原子排列的示意图，表1 - 1 是 g a n 两种结构的基本性质。 表1 - 1 纤锌矿c a n 和闪锌矿g a n 的基本性质 t a b l e1 - 1b a i s cp r o p e r t j e so f w u r t z i t ea n db l e n d eg a n 纤锌矿结构闪锌矿结构 带隙能e s ( e v ) 3 蒙j3 懈： 3 3 ev(300k)3 16 3 k5 0 ( ) 带，隙温度系警 6 o 1 0 - 4 c v k ( t = 3 0 0 k ) _ j ；：隙压力系警 - 4 2 10 3 c v k b a ( t - 3 0 0 k ) 一 晶格常数 热膨胀系数 ( t t3 0 0 均 a 。o 3 1 8 9 n m a ：0 4 5 2 0 n m c ；0 5 1 8 5n m 一 a a = 5 5 9 x 1 0 6k d c = 3 1 7 x 1 0 6k 热导率州，c m k ) 1 3 折射率 介电常数 电子有效质量 声子模式 ( t - 3 0 0 k ) 2 3 3 ( 1 e v ) 2 6 7 ( 3 3 8 e v ) e r ：9 c s = 3 3 5 m 。= ( o 2 0 o 0 2 ) m o a i ( t o ) = 5 3 2c m 。1 e l f r o ) = 5 6 0 锄1 e 2 = 1 4 4 5 6 9c m 。1 a i ( l o ) = 7 1 0c m 。1 e l ( l o ) = 7 4 1c m 1 2 9 ( 3 e v ) 7 4 0 c m 1 4 0 3c m 1 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 b a b a b a ( a )( b ) 图卜2g a n 晶体两种结构的原子排列示意图( a ) 纤锌矿结构；( b ) 闪锌矿结构 f i g 1 2a t o m i ca r r a n g e m e n t so f ( ：3 a n ( a ) w u r t z i t e ；( b ) b l e n d e 1 3 2 化学特性 g a n 具有硬度高、抗常规湿法腐蚀的特点，在室温下，它不溶于水、酸和碱， 但能缓慢地溶于热的碱性溶液【1 2 1 。n a o h 、h 2 s 0 4 和h 3 p 0 4 能够较快地腐蚀质量较差 的g a n ，可用于质量不高的g a n 晶体的缺陷检测。迄今为止，仍没有确立一种合适 的湿法刻蚀工艺来刻蚀g a n ，但人们发现反应离子刻蚀( r m ) 是一种刻蚀g a n 的 有效方法i l ”，并在g a n 基材料器件的装配中发挥了重要作用。现在主要采用等离子 体工艺进行刻蚀1 1 4 1 g a n 的化学性质比较稳定，但在高温下会分解为氮气和镓，而 且s u n 等人发现，g a n 薄膜热稳定性会随着不同衬底有所差别。 1 3 3 电学性质 g a n 的电学特性是影响器件的主要因素。非掺杂的g a n 都呈n 型，最好的样品 的电子浓度约为4 x 1 0 1 c m 3 。一般情况下所制备的p 型样品都是高补偿的。采用 a i g a n g a n 异质结构可以提高电子迁移率，这种提高归因于异质结界面处形成的二 维电子气( 2 d e g ) 。未掺杂载流子浓度可控制在1 0 1 41 0 2 0 c m 3 范围。另外，通过p 型 掺杂工艺和m g 的低能电子束辐照( l e e b i ) 或热退火处理，已能将掺杂浓度控制在 1 0 1 1 1 0 2 0 c r n 3 范围载流子的迁移率在低温时主要受到电离杂质散射的制约，高温时 则主要受到光学波声子散射的制约。 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 良好的欧姆接触是实现器件的必要条件，由于g a n 的带隙较宽，通常实现低阻 欧姆接触较为困难。早期的研究采用单种金属( 如a u 、a i ) 获得欧姆接触，在n 型 g a n 上的接触电阻率为1 0 一1o 1 0 c m 2 。后来发现，使用多种金属结构可得到极低的 接触电阻。例如，啊a l 结构的接触电阻率为8 x 1 0 一o c m 2 【1 5 1 。n a l n i a u ( 1 5 n m 2 2 0 n m 4 0 n m 5 0 n m ) 结构在掺杂浓度为4 x 1 0 1 7 c m 。的n 型g a n 上获得的接触电 阻率为8 9 x 1 0 一o c l n 2 【16 1 。 1 3 4 光学特性 g a i n 基材料是直接跃迁型半导体材料，可作出高效率的发光器件! g a n 基l e d 的发光波长范围可从紫外到绿色光。g a n 之所以激起人们巨大兴趣是因为该材料具 有诱人的光学性质。 m a m s k a 和t i e t j e n 等人首先精确测量了室温时g a n 的能带结构，确定g a n 为直 接禁带半导体，其带隙为3 3 9e v 。d i n g l e 1 1 9 l 等人完成了高质量g a n 样品的低温( 2 k ) 光谱数据分析，给出了一些重要的光学数据。p a n k o v e i 驯等人估算了一个1 8 0 c 以上 时的带隙温度关系经验公式： d e g ( d t ) = 一6 0 x 1 0 4e v k ( 1 1 ) m o n e m a r 2 1 】测定了g a n 在1 6 k 的基本带隙为 3 5 0 3 + ( 5 0 8 x l o 4 f ) ( t - 9 9 6 ) e v ( 1 2 ) c a m p h a u s e n 和c o n n e l l l 2 2 】研究g a n 的带隙压力关系。室温时在直到1 3 0 k b a r 的 静压范围，g a n 的带隙能按如下关系移动： d e g ( d p ) = 4 2 o 4m e v j k b a r ( 1 3 ) 1 4g a n 基材料的制备技术 尽管人们对于g a n 体单晶材料的生长进行了许多积极的探索，但是由于g a n 在 高温生长时氮的离解压很高，目前很难得到大尺寸的g a n 体单晶材料，所以只能在 其它衬底上进行异质外延生长。目前适合于氮化镓薄膜外延生长的技术主要有卤化物 气相外延( h a l i d ev a p o re p i t a x y , h v p e ) ，分子束外延( m o l e c u l eb e a me p i t a x y , m b e ) 、 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 金属有机化学气相沉积( m e t a lo r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，m o c v d ) 、金属有 机物气相外延( m e t a lo r g a n i cv a p o rp h a s ee p i t a x y , m o v p e ) 、化学束# 延( c h e m i c a l b e a me p i t a x y , c b e ) 和两步法生长工艺。 1 4 1 卤化物气相外延( h v p e ) 技术 人们最早就是采用了这种生长技术制各出了g a n 单晶薄膜。1 9 6 9 年m a r u s k a 和 t i e t j e n l 2 3 】首先采用 - l x q 。e 技术来制备g a n 膜。这种生长技术以g a c l 3 为镓源，n h ， 为n 源，在1 0 0 0 左右在蓝宝石衬底上可以快速生长出质量极好的g a n 薄膜，生长 速度最快可以达到每小时几百微米，位错密度可以降到1 0 7 c m 。以下。这是可以和目 前的体单晶材料质量媲美的( 体单晶中的位错密度为1 0 9 e r n 。左右) 。采用这种技术可 以快速生长出低位错密度的厚膜，可以用做其它方法进行同质外延生长的衬底，和衬 底分离的g a n 薄膜有可能成为体单晶g a n 晶片的替代品。h v p e 的缺点是很难控制 膜的精确生长，反应气体对设备具有腐蚀性，影响g a n 材料纯度的进一步提高。 1 4 2 分子束外延( m b e ) 技术 m b e 法制备g a n 开始于1 9 7 5 年，其原理是采用高真空技术，构成外延膜的一 种或多种原子以原子束或分子束的形式射到基底上，经过一系列的物理、化学过程， 在该面上按一定的生长方向生长g a n 薄膜。这种生产技术有两个分支：气源分子束 # f 延( g s m b e ) i 2 4 2 5 1 和金属有机分子束外延( m o m b e ) 1 2 6 7 1 。第一种方法直接以g a 的 分子束作为i i i 族源，以n h 3 作为n 源，在衬底表面反应生成氮化物。采用该方法可 以在较低的温度下实现g a n 生长。但在低温下，n h 3 的裂解率低，与i i i 族金属的反 应速率较慢，生成物分子的可动性差，晶体质量不高。为了提高晶体质量，人们研究 了以射频( r a d i o f r e q u e n c y , r f 【2 8 1 ) 或等离子体e c r l 2 9 】辅助增强技术激发n 2 作为n 源， 并取得了较为满意的结果。第二种方法以g a 的金属有机物作为i i i 族源，以等离子体 或离子源中产生的束流作为n 源，在衬底表面反应生成氮化物。采用该方法可以在 较低的温度下实现g a n 生长。而且采用这种方法解决了n h 3 在低温时裂解率低的问 题，有望得到好的晶体质量。这种方法的优点是生长过程可表征、生长温度低、可以 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 精确地控制膜厚、特别适合于量子阱、超品格等超薄层结构的材料生长缺点是设备 昂贵，生长速率较慢，需要高真空。对于外延层要求较厚的器件( 如l e d s ，l d s ) 生长 时问较长，不能满足大规模生产的要求。而且当采用等离子体辅助方式时，要采取措 施避免高能离子对于薄膜的损伤。 1 4 3 金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 技术 m o c v d 制备g a n 始于1 9 7 1 ，又称金属有机物气相外延( m o v p e ) ，是和m b e 同时发展起来的另一种先进的外延生长技术。