（光学工程专业论文）pecvd沉积氢化非晶硅的性能研究.pdf

学科：光学工程 研究生签字： 指导老师签字： p e c v d 沉积氢化非晶硅的性能研究 摘要 采用等离子增强化学气相沉积系统( p l a s m ae n h a n c e d c h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ) 沉积氢化非晶硅( h y d r o g e n a t e da m o r p h o u ss i l i c o n ) ，通过正交实验 设计优化了制备氢化非晶硅的沉积工艺。在实验中着重改变了对薄膜特性影响几 个工艺条件，如：射频功率、沉积温度、压强、源气体流速。实验使用的源气体 为硅烷，基片是双面抛光的n 型( 1 0 0 ) 硅片，直径为2 英寸。利用四探针测试法、 傅立叶红外光谱分析、x 射线衍射( x r d ) 分析，研究了薄膜的宏观与微观性能， 分析了薄膜制备工艺条件对薄膜性能的影响。通过正交数据分析得出，射频功率 对电阻温度系数( t e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n to fr e s i s t a n c e ) 、方块电阻、电阻 率影响大；沉积温度对薄膜应力影响大。关于薄膜的每一个性能，都有一组可能 的最优化沉积参数。通过研究发现，兼顾薄膜各项性能的一组最佳参数为功 率：8 0 w 、温度：2 5 0 、压强：6 7 p a 、流速：1 6 0 s c c m 。 为了更深入的研究参数影响性能的趋势，对薄膜做了微观结构的研究，包括 吸收率和晶态结构。红外光谱显示，各种工艺参数制备的薄膜的红外吸收特性基 本相同。通过x r d 分析，进一步证实所沉积的薄膜为非晶结构。 通过对氢化非晶硅薄膜的研究，在优化的参数条件下沉积的a 一尉：h 薄膜沉 积速度快，达到3 2 5 n m m i n ，还具有低应力、高t c r 的特点。 关键词：等离子增强化学气相沉积 氢化非晶硅应力 电阻温度系数 s t u d y o fa - s i ：hf i l m sd e p o s i t e db yp e c v d d i s c i p l i n e ： s t i i l e 毗s l 蚋a t u r e ：丫_ l ： s u p 唧闪舯缸e ：么彳“哆 a b s t r a c t h y d r o g e n a t e da m o r p h o u ss i l i c o n ( a - s i ：h ) d e p o s i t e db yp e c v di ss t u d i e d d e p o s i t i o np a r a m e t e r sa r eo p t i m i z e dt h r o u g ho r t h o g o n a ld e s i g n ，i n c l u d i n gp o w e r 、 t e m p e r a t u r e 、p r e s s u r e 、g a sf l o wr a t e s o u r c eg a so f 口一s i ：hf i l mw h i c hi sd e p o s i t e db yp e c v di ss i h 4 , s u b s t r a t ei s 2 ”d o u b l e - s i d ep o l i s h e ds i l i c o n m a c r o g r a p h i ca n dm i c r o s c o p i cp r o p e r t i e sa r es t u d i e d b yf o u r - p o i n tp r o b e 、f t i r ( f o u r i e rt r a n s f o r mi n f t a r e ds p e c t m p h o t o m e t e r ) a n dx r d i n f l u e n c eo fd e p o s i t i o nc o n d i t i o ni sa n a l y s e d t h r o u g ha n a l y t i cs c h e d u l eo f o r t h o g o n a ld e s i g nd a t a , p o w e rh a si m p o r t a n te f f e c to nt c r , s h e e tr e s i s t a n c ea n d r e s i s t i v i t y t e m p e r a t u r ep l a y s ak e yr o l ei nf i h ns t r e s s i nt h ee x p e r i m e n t ，i ti s c o n c l u d e dt h a td i f f e r e n t p r e f e r a b l e p r o p e r t i e s a r ef o u n d b yv a r i a n tg r o u p s o f p a r a m e t e r s t h r o u g hc o m p a r i s o na n da n a l y s i s ，t h ep r e f e r a b l ed e p o s i t i o np a r a m e t e r s a r ef o u n da s ：p o w e r8 0 w , t e m p e r a t u r e2 5 0 0 1 2 ，g a sf l o wr a t e1 6 0 s e e m ，p r e s s u r e6 7 p a t o i n v e s t i g a t e t h ei n f l u e n c eo f d e p o s i t i o nc o n d i t i o n o nf i l m p r o p e r t i e s ， m i c r o s c o p i cp r o p e r t i e sa r es t u d i e dw i t hf h ra n dx r d ，i n c l u d i n ga b s o r p t i v i t ya n d c r y s t a l l i n es t r u c t u r e t h ee x p e r i m e n td a t as h o wt h a tt h et a n d e n c yo fa b s o r p t i v i t yi s s i m i l a rt o w a r d so v e r a l lw a v e l e n g t h i ti sp r o v e dt h a th y d r o g e n a t e ds i f i c o ns h o w s a m o r p h o u ss t r u c t u r ew i t hx r d t h r o u g hr e s e a r c h ，t h ef i l md e p o s i t e db yp e c v d h a sf o l l o w i n gc h m a c t e mu n d e r t h ep r e f e r a b l ep a r a m e t e r s ：h i g hd e p o s i t i o nr a t e 0 2 5 m r a i n ) ，l o ws t r e s sa n dh i g h t c r t c r 1 绪论 1 1 课题研究的背景及意义 1绪论 热探测器的研究历史可以追溯到2 0 0 0 年前【“”，那时就有了关于热释电效 应的记录，但是真正将这一效应用于热探测器，特别是用于热成像探测，则是 在2 0 世纪6 0 年代【 】。将测辐射热计用于热目标探测的成功尝试，是在2 0 世 纪初。l a n g l e y 于1 9 0 1 年演示了用箔条制成的测辐射热计，可以探测到4 0 0 m 以外的奶牛。在经历材料、理论及器件的一系列发展之后，热探测器达到了日 臻完善的阶段。热探测器种类繁多，按照目前发展的状况，适于集成制冷的阵 列的探测器主要有三类：热释电探测器、测辐射热计及热电探测器。 具有实用价值的热释电材料的种类并不广泛，研究对象主要集中在两类材 料上：一是正常热释电体；另一类是介电测辐射热计型热释电材料。前者通常 利用的是材料在远离铁电相变温度区域内极化随温度的变化；后者则利用材料 在相变温区附近极化随温度及外场的强烈变化。虽然在相交温区，自发极化随 温度的变化会产生很大的热释电效应，但环境温度的微小起伏也会带来很大的 温度起伏噪声，抵消了由此获得的益处。而在偏压下，诱导热释电效应可以在 保持同样的温度起伏噪声的条件下，产生更大的热释电效应，因而介电测辐射 热计型热释电材料成为高性能热释电探测的首选。 测辐射热计阵列的成功，依赖的是两方面的的技术：一是优良的薄膜材料， 二是器件的单片集成制造技术。在薄膜材料方面，由于氧化钒薄膜的成功利用， 极大地促进了器件性能的提高。氧化钒在其半导体金属相变温区表现出极大的 电阻温度系数，即使在接近相变温度的半导体相，也表现出很高的电阻温度系 数( 2 k ) ，使其成为理想的选择之一。与氧化钒相比，钛、铂等薄膜的电阻温 度系数较低( 约0 4 ) ，但噪声水平也较低，仍不失为较好的选择。除了氧化钒薄 膜，还有许多其它材料表现出很高的电阻温度系数，如已经得到应用的氢化非 晶硅、非晶超导氧化物及巨磁阻材料等。 自1 9 9 2 年技术解密后，对测辐射热计的研究经历了迅速发展的阶段。通过 技术许可证方式，相关技术被广泛用到热成像产品中。器件微结构的制造通常 采用牺牲层的表面加工技术。由于氧化钒等薄膜的沉积温度较低，可以在制有 硅信号处理电路的芯片上直接沉积敏感薄膜。为了提高器件的热响应速度，希 望每个器件单元具有较小的热质量和较小的热导损耗。但是通过减小单元器件 的几何尺寸来改善热性能，遇到了机械质量下降的问题，同时过小的几何尺寸 西安工业大学硕士学位论文 也受到光刻加工所允许的最小尺寸限制。通常微结构采用氮化硅为机械载体， 因而高机械强度低应力的氮化硅薄膜的制备是一个技术关键。在氮化硅支撑结 构中，氮化硅对整个器件贡献的无效热质量。为了克服这一不足，法国s o f r a d i r 公司采用自支撑非晶硅为敏感薄膜，重点解决了其电阻稳定性问题，器件性能 与氧化钒相当，使得非晶硅成为重要的测辐射热计材料l 毛7 1 。 虽然测辐射热计热成像探测器件的研究历史较短，但是其发展速度惊人。 它首先演示了具有实用性能的非制冷热成像探测器件的可行性，并迅速被用到 多种成像系统中。早期3 2 0 x 2 4 0 阵列的n e t d 即达到0 0 5 k ，典型的单元尺寸 为5 0 岫5 0 ，填充因子大于8 0 ，单元器件探测废达到1x1 0 9 c m h z “2 w 。目 前正在致力发展6 4 0 4 8 0 阵列0 1 ，目标n e t d 为0 0 0 5 k ，单元尺寸 2 5 扯m x2 5 岫， 器件综合性能将趋近理论极限。 在非制冷红外热探测器开发中，菲利浦实验室、霍尼韦尔公司以及德克萨斯 仪器公司是研制非制冷红外探测器的先驱者。霍尼韦尔公司传感器与系统发展 中心于1 9 8 0 年初开始非制冷红外探测器的研制工作。到1 9 8 5 年，霍尼韦尔展 示了基于硅单片结构的非制冷微测辐射热焦平面阵列。1 9 9 0 年a l l i a n t 技术系 统公司( 原霍尼韦尔防御系统组) 也加入研制行列。两家公司采用合作和独立进 行的方式，在1 9 9 5 1 9 9 5 年度不断提高非制冷红外探测器的性能。 我国在非制冷红外热成像技术研究己经取得初步进展。上海技术物理研究 所承担的钛酸锶钡铁电薄膜材料研究项目于2 0 0 0 年通过了鉴定，并于2 0 0 1 年 研制了钛酸锶钡非制冷红外成像阵列。长春光机所研制成功了3 2 像元、1 2 8 像 元硅微测热辐射计线阵列，噪声等效温差n e t d 达0 3 k 。上海微系统所也在研制 1 2 8 像元的氧化矾微测热辐射计线阵列。科学院微电子研究所研制的双材料微悬 臂梁焦平面阵列。华中科技大学、清华大学等在阵列的制作、设计方面也进行 了深入的研究。 1 2 热探测器对材料的要求 热探测器的成功，依赖的技术之一是优良的薄膜材料。热探测器材料的基 本要求： 1 ) 高t c r 这是最基本的要求，高t c r 的探测器，热探测器对温度的变 化更加的灵敏。当包含有目标物体温度分布信息的红外辐射经光学系统成像在 u f p a 探测单元上后，引起探测单元温度发生变化，继而导致其电阻发生变化， 电阻变化又引发输出电压的变化。通过扫描寻址和信号处理电路依次测量探测 器阵列中各个像素单元的电压变化，就可探测到目标物体的红外辐射信息。 2 ) 适中的电阻：较高的电阻会带来较高的电压响应，但是同时j o h n s o n 噪 2 西安工业大学硕士学位论文 声、热噪声和1 f 噪声均会增大，且很对材料如非晶硅、高温超导体等在高电阻 或高t c r 的同时会伴随过度噪声，因而需要针对具体的材料予以适当选取。 3 ) 良好的机械特性：热敏感材料有足够高的机械强度、较低的热导率及良 好的微加工特性时，可以通过制成自支撑的悬空结构来减小无效热质量，此时 敏感材料同时起热响应和机械制成的作用。 4 ) 高红外吸收率：对于简化辐射吸收层结构十分重要，在无法获得高红外 吸收率的情况下，具有确定的红外光学常数也十分重要。 在这些要求中，电阻温度系数是选择测辐射热计一个重要的参考条件。 温度为t 的测辐射热计是使用电阻r ( d 的材料测量吸收红外辐射效应的热 传感器。用以量化温度与r 关系的参数是电阻温度系数( t c r ) 。 a 一堕( 1 - r d t 1 ) 如果a 与温度无关，就可对此方程积分表示为： r 口) r 佤濉+ a ( r - t ) ) ( 卜2 ) 金属的自由载流子密度随温度变化几乎不变，但自由载流子的迁移率随温 度降低而减少，通常大约为0 0 0 2 k - 1 。薄膜金属的温度电阻系数( t c r ) 通常小于 体金属，金属薄膜的t c r 几乎与温度变化无关，因而方程( 1 2 ) 即是金属的r ( t ) 。 第一个测辐射热计阵列使用的是t c r = 0 0 0 2 3 k 1 的镍钛( n i t i ) 金属膜，获 得的n e t d 为0 2 5 。钛薄膜( a _ 一0 0 0 4 2 k - 1 ) 也成功应用于测辐射热计阵列，其 n e t d 为0 7 c 。 半导体材料的可动载流子密度随温度增加而增加，载流子迁移率也随温度 变化而改变，产生较高负a 值。半导体的可动载流子密度受控于带两端的热激 励。其特性是： r r 。r 州旁 n 。) 觚( = l 2 e g ) 是激活能，由此可以得到半导体材料的a 方程式为： 口一器- 一等( 1 - 4 ，黝r七r 2 对于e g = 0 6 e v ，t = 3 0 0 k ，方程给出的a = - 0 0 4 k - 1 由于可动载流子数随a e 增加而减少，总的趋势是，材料的电阻越高，其a 值就越大，但可惜的是较高电阻率的材料也趋于有更高的噪声。 a s i ：日薄膜满足热探测器材料的要求，a 可介于- 2 k 。一8 k ；a s i ：h 薄 膜相对于无氢非晶硅表现出较好的a 和噪声特性，易于制备，因而是最受关注 的材料；c l s i ：日薄膜的电阻率可达1 0 0 q c m 5 0 0 0 q c m ，高电阻率可以在 使用直流偏置的条件下不导致过热，从而简化偏置电路。由于非晶硅的极低热 3 西安工业大学硕士学位论文 导率和良好的机械强度，在单元器件中可以使用更窄、更短的悬臂，厚度0 1 的薄膜保持良好的性能。口一：日组态有：s i h 、s i - h 2 、s i - h 3 、( s i - i - i s ) 。、s i - s i ， 各种组态对应不同特征吸收峰，如表1 - 2 。 表卜2a 一：h 各种组态的特征吸收峰位置1 1 ”6 】 组态特征峰的波长位置( n m ) s i - h5 0 0 01 5 8 7 3 s i h 2 4 7 8 4 - 4 8 0 711 3 6 4 1 5 8 7 3 s i h 。 4 6 7 2 4 7 1 71 1 0 5 01 1 6 2 8 1 5 8 7 3 ( s i - h ：) 。 4 6 7 3 , - - 4 7 8 51 1 2 3 61 1 8 3 41 5 8 7 3 s i - s i2 0 8 3 3 s i o8 6 9 6 9 0 9 1 1 0 5 2 6 综合以上的讨论，a s j ：h 薄膜适合热探测器材料的要求。 1 3 测辐射热计材料的选取 测辐射热计材料主要有三大类：金属、半导体和超导体。材料的选择依据 与材料自身豹性质如电阻温度系数、电阻值、噪声特性等有关，还与探测器的 工作模式有关。在阵列器件中使用的敏感材料多为薄膜形态，作为薄膜材料， 其性质与制备方法紧密相关，在讨论材料性质时需要特别注意。 1 ) 金属薄膜：最早的测辐射热计是利用铂条制成的，重要的金属材料还包 括金、铝、钛等，这些材料共同特点是获得容易、制备过程与硅集成工艺兼容 性好、稳定性好等。但低t c r ( 一般为0 5 ) 的缺点，限制了进一步的研究和应 用。 2 ) 半导体薄膜：具有高t c r 的特点，范围在- 0 3 k 1 0 k ，较为成功的材 料只有氧化钒和非晶硅薄膜。由于非晶硅为非相交材料，温度稳定性优于氧化 钒，如果能够避免缺点、发挥其优点，则非晶硅薄膜是一种较氧化钒更具潜力 的测辐射热计材料。 3 ) 高温超导薄膜：高温超导材料( h t s c ) 具有高t c r 的特点，目前y b c 0 是 典型的超导材料，与非晶硅薄膜相比，y b c 0 薄膜的结构与组分更加复杂。虽然 y b c 0 薄膜也具有高t c r 的特点，但多组分特点影响了制备过程及薄膜微观成分 和结构的精确控制，因而主要性能参数的工艺分散性大，给制备性能可重复性 的大面积阵列带来了困难。 综合以上考虑，本课题以非晶硅作为测辐射热计材料。 4 西安工业大学硕士学位论文 1 4 利用非晶硅的热探测器发展情况 将a s i ：日薄膜应用于测辐射热计的尝试是从2 0 世纪8 0 年代开始的，已成 功用于3 2 0 2 4 0 阵列的制造，并获得小于7 0 m k 的n e t d 。 目前用的比较多的测辐射热计材料为氧化钒( v o x ) 和非晶硅( a s i ：日) ，其 电阻温度系数t c r 分别为2 ，3 和1 5 一2 5 。其中前者的t c r 、吸收系数都比 后者高，并且容易制造，因此用得相对较多。但随着近几年对a s i ：h 的研究， 如果能够避免缺点、发挥其优点，则a s i ：日薄膜是一种较v o x 更具潜力的测辐 射热计材料。这里需要特别指出的一个优点是其低热导率特性。1 。a 一豇：日薄膜 的热导率远较单晶硅为低，当氢含量介于1 5 一3 0 9 6 时，热导率为 0 1 m w ( c m k ) 一0 5 m w ( c m k ) ，线热膨胀系数约为2 5 1 0 1 k 。a s i ：h 薄膜的 低热导率和良好的机械强度，为制成具有自支撑结构的阵列器件创造了良好的 先天条件。 美国h o n e y w e l l 公司是测辐射热计u f p a 的开拓者，该公司传感器及系统开 发中心( s s d c ) 早在1 9 9 3 年就报道了1 6 6 4 像元、6 4 1 2 8 像元及2 4 0 3 3 0 像 元的测辐射热计红外探测器。l e t l g e a 公司( 法) 自1 9 9 2 年开始从事a s i ：日测 辐射热计研究，打破了美国在这方面的垄断。2 0 0 0 年s o f r a d i r 的子公司u l i s 公司购买l e t l c e a 的技术转让。2 0 0 3 年报道正在研发产品：( 1 ) 3 2 0 2 4 0f p a ， 像素尺寸为3 5um ，n e t d 为3 6 m k ( 5 0 h z ，f 1 ) ，热响应时间为1 2 m s ，热阻抗为 4 2 1 0 7 k w ；( 2 ) 2 5p m 像素，3 2 0 2 4 0f p a 面阵n e t d 值为3 5um 像素3 2 0 2 4 0 f p a 面阵的2 2 倍，个别产品达到与3 5 l im 相同的性能。 测辐射热计u f p a 的制造技术是硅集成工艺和微细机械加工技术的结合，与 热释电探测器相比，不需要对入射辐射进行调制，因此单片式测辐射热计阵列 以及热像仪整机的成本都相对较低。目前，从事测辐射热计u f p a 研究的公司比 从事热释电u f p a 研究的公司多，表卜1 给出了几家公司近年一些以非晶硅为材 料的测辐射热计u f p a 的性能参数【1 0 以2 1 。 表1 - 18 - 1 2 p r o 波长测辐射热计u f p a 探测器性能的参数比较 公司( 国家)材料阵列规模中心距 n e t d r a y t h e o n c o m m e r c i a l 非晶s i1 6 0 1 2 0 4 6 p m = 6 3 m k ( f 1 ：2 0 6 0 h z ) i n f r a r e d ( 美国) u l i s ( 法国)非晶s i3 2 0 2 4 0 4 5 1 j f n = 3 5 m k ( f 1 ：5 0 h z ) 我们拟以法国s o f r a d i r 公司的m l 0 7 3 作为热敏型室温焦平面面阵( 如图卜1 ) 的 范例。m l 0 7 3 用非晶硅材料制成，工作波段为8 1 4 u m ，焦平面阵列为3 2 0 2 4 0 5 西安工业大学硕士学位论文 像元。 图1 - 1 热敏型室温焦平面面阵 m l 0 7 3 封装( 如图1 - 2 ) 在小型化的金属壳体内，中间抽成真空，保持光敏元 之间的热隔离状态。 1 5 化学气相沉积概述 图卜2m l 0 7 3 探测器封装 c v d 利用气态物质在固体表面发生化学反应，生成固态沉淀物的过程，过 程可以分为四个主要阶段：( 1 ) 反应气体向基片表面扩散；( 2 ) 反应气体吸附于 基片的表面；( 3 ) 在基片表面上发生化学反应；( 4 ) 在基片表面上产生的气相副 产物脱离表面而扩散掉或者被真空泵抽掉，在基片表面留下固产物薄膜。化学 气相沉积装置有很多种，以下是比较典型的几种c v d 装置。 1 5 1 等离子体增强化学气相沉积法( p e c v d ) 在常规的化学气相沉积中，促使其发生化学反应的能量来源是热能，而 p e c v d 法除利用热能外还利用辉光放电的物理作用来激活化学气相沉积反应。 气体由于受到了紫外线等宇宙射线的辐射，总不可避免地有轻微的电离，存在 着一些杂散的电予。在充有稀薄气体( 气压为1 0 1 0 0 p a ) 的反应器中引进激发源 ( 例如：直流高压，射频，脉冲电源或激光等) 【1 钆1 9 l ，电子在电场的加速作用下获 得能量，当它和气体中的中性粒子( 原子或分子) 发生非弹性碰撞时，就有可能使 之电离产生二次电子，它们又进一步和气体中的原子和分子碰撞电离并又产生 6 西安工业大学硕士学位论文 出电子，如此反复地进行碰撞及电离，结果将产生大量的电子和离子。由于其 中的正、负粒子数目大致相等，故称为等离子体。带电粒子在碰撞过程中也会 由于复合而转变为中性粒子，并且以发光的形式释放出多余的能量，即形成辉 光放电。在等离子体中，由于电子和离子的质量相差悬殊，二者通过碰撞交换 能量的过程比较缓慢，所以在等离子体内部，各种带电粒子各自达到其热力学 平衡状态，于是在这样的等离子体中将没有统一的温度，就只有所谓的电子气 温度和离子温度。此时，电子的温度可达1 0 4 k ，而原子、分子、离子等粒子的 温度却只有2 5 - 3 0 0 。c 左右【2 0 1 。所以，从宏观上来看，这种等离子体的温度不高， 但是其内部却处于受激发的状态，具有较高的化学活性。若受激发的能量超过 化学反应所需要的热激活能，这时受激发的电子的能量f 1 l o e v ) 足以打开分子 键，导致具有化学活性的物质的产生。因此，原来需要在高温下才能进行的化 学反应，当处于等离子体场中时，在较低的温度甚至在常温下也能够发生。等 离子体在化学气相沉积中大致有如下作用【2 1 】： 将反应物中的气体分子激活成活性离子，降低反应所需要的温度： 加速反应物在表面的扩散作用( 表面迁移率) ，提高成膜速率； 对于基体及膜层表面具有溅射清洗作用，溅射掉那些结合得不牢的粒 子，从而加强了形成的膜层和基底的结合力； 由于反应物中的原子、分子、离子和电子之间的碰撞、散射作用，使形 成的薄膜厚度能够均匀。 p e c v d 法按加给反应室电场的方法可分为以下几类1 1 9 ，2 2 】： a 射频法 利用射频离子体激活化学反应进行气相沉积的技术称为射频等离子体化学 气相沉积( r a d i of r e q u e n c yp l a s m ac h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，r f p c v d ) 。 供应射频功率的藕合方式大致分为电感藕合方式和电容藕合方式。在放电 中，电极不发生腐蚀，无杂质污染，而基底位置和外部电极位置需要调整。 也采用把电极装入内部的藕合方式，如平行板电容藕合方式，由于其在电 稳定性和电功率效率上均显示优异性能，因而得到广泛应用。反应室压力 保持在0 1 3 p a 左右【2 3 1 ，基底与离子体之间有偏压，诱导其沉积在基底表面， 射频法可用来沉积绝缘膜。 b 直流法 利用直流电等离子体的激活化学反应进行气相沉积的技术称为直流等离子 体化学气相沉积( d i r e c t e dc u r r e n tp l a s m ac h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 。这种 方法在阴极侧成膜，膜会受到阳极附近的空间电荷所产生的强磁场的严重 影响且用氢气稀释反应气体时膜中会进入氢。为了避免这种情况，将电位 等于阴极侧基体电位的帘棚放置于阴极前面，这样可以得到优质薄膜。 7 西安工业大学硕士学位论文 c 微波法 用微波等离子体激活化学反应进行气相沉积的技术，称为微波等离子体化 学气相沉积( m i c r o w a v ep l a s m ac h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，m w p c v d ) 。随 着微波等离子体技术的发展，获得各种气压下的微波等离子体己经不是问 题，现在已有多种m w p c v d 装置，使用的微波频率为2 4 5 g h z ，发射功 率通常在几百瓦到几千瓦以上。 1 5 2 金属有机化合物化学气相沉积( i i o c v d ) m o c v d 是一种利用金属有机化合物热分解反应进行气相外延生长的方法， 即把含有外延材料组分的金属有机化合物通过载气输运到反应室，在一定温度 下进行外延生长。由于其组分、界面控制精度高，广泛应用于化合物半导体超 晶格量子阱等低维材料的生长。m o c v d 又可分为常压m o c v d 和低压m o c v d ，将 m o c v d 和分子束外延( m b e ) 技术结合，还发展出了m o m b e ( 金属有机化合物分子束 外延) 和c b e ( 化学束外延) 等技术1 2 4 j 。 和常规c v d 相比，m o c v d 的优点是f 2 5 】：1 沉积温度低；2 能沉积单晶、多晶、 非晶的多层和超薄层、原子层薄膜；3 可以大规模、低成本制备复杂组分的薄 膜和化合物半导体材料；4 可以在不同基底表面沉积；5 每一种或增加一种m o 源可以增加沉积材料中的一种组分或化合物；使用两种或更多m o 源可以沉积二 元或多元、一二层或多层的表面材料，工艺的通用性较广。其缺点是：沉积速度 慢，仅适宜于沉积微米级的表面层；原料的毒性大，设备的密封性和可靠性要 好，管理和操作起来比较复杂。 1 5 3 激光辅助( 诱导) 化学气相沉积( l c v d ) 这是一种在化学气相沉积过程中利用激光束的光子能量激发和促进化学 反应的薄膜沉积方法。所用设备是在常规c v d 设备上添加激光器、光路系统及 激光功率测量装置，通常采用准分子激光器发出的紫外光作为高能量光子，波 长在1 5 7 n m 和3 5 0 n m 之间，激光功率一般为3 w c m ：- 1 0 w c a n 2 。l c v d 与常规 c v d 相比，可以大大降低基底的温度，防止基底中杂质分布受到破坏，可在不 能承受高温的基底上合成薄膜，避免高能粒子辐照在薄膜中造成的损伤，由于 给定的分子只吸收特定波长的光子，因此，光子能量的选择决定了什么样的化 学键被打断，这样使薄膜的纯度和结构就能得到较好的控制。 1 。5 4 超声波化学气相沉积( u 们v d ) 超声波化学气相沉积( u w c v d ) 是利用超声波作为c v d 过程中能源的一种 新工艺。按照超声波的传递方式，u w c v d 可分为两类：超声波辐射式和c v d 8 西安工业大学硕士学位论文 基体直接振动式。由于后者涉及到基本振动，实验工艺比较复杂，故相对而言 超声波辐射方式对于工业应用有更多优点。其基本原理是在真空室中引入超声 波源，通过适当调整超声波的频率和功率，将基体加热到适当的温度，即可得 到晶粒细小、致密、强韧性好、与基体结合牢固的沉积膜。 随着薄膜材料在现代工业中越来越广泛的应用，为了得到不同性质、质量 优异的薄膜，人们不断开发出新的薄膜制各方法和工艺，这必将促进薄膜科学 的发展和进步，在信息化进程日益加快的今天，作为支撑集成电路技术发展的 重要技术之一，薄膜科学必将得到更快的发展。 1 6 本文研究的主要内容和章节安捧 1 6 1 研究的主要问题 由于本实验沉积的氢化非晶硅薄膜作为红外热探测器的敏感材料，所以对 薄膜的各项性能都有很高的要求，为此，必须找出一组能兼顾薄膜各项性质的 理想实验参数。主要研究内容包括： 第一， 研究了实验参数对薄膜性能的影响，用正交分析的方法讨论了实 验参数影响薄膜性能的优先级，并找出最佳一组实验参数； 第二， 为了证实理想实验参数的可行性，进一步研究参数的影响； 第三， 用傅立叶红外光谱仪和x r d 研究了薄膜的微观性能，得出薄膜的 组态和晶态结构，从微观方面证实薄膜的优劣，进而反证实验参数选择的合理 性。 1 6 2 本文章节的安排 第一章论述了本文研究工作的背景和意义，综述了化学气相沉积技术的发 展及技术原理，指出了本文的研究方向； 第二章从结构、性质两方面讨论了非晶硅薄膜的特点，论述了非晶硅的制 备方法，对常见的制备方法进行对比； 第三章采用p e c v d 法，为了研究工作气压、衬底温度、等离子体功率密 度和源气体流速等工艺参数对a 一：日薄膜性能的影响，对实验进行正交设计，研 究了p e c v d 法低温沉积a s ：h 薄膜的最佳条件； 第四章研究了影响薄膜性能的参数，并找出参数影响的趋势，对薄膜的微观 性能进行研究； 第五章对论文工作进行了总结，对下一步的工作进行可行性建议。 9 2 非晶硅薄膜及其制各方法 2 1 非晶硅结构 2 非晶硅薄膜及其制备方法 目前普遍认为非晶硅的结构是一种连续共价无规网络，非晶硅的物理性质主 要是由组成固体原子的短程序决定的，即由它的近邻原予结构所确定【孙捌。另 外，在非晶态材料内部存在各种形式的缺陷态，其中最重要的一类缺陷态是悬挂 键，悬挂键结构上仍保持s p 3 杂化轨道成键，在无键态上有一未成对的电子，原 子配位数比正常结构原子的配位数要少一个，悬挂键本身是电中型的。如将弱的 s i s i 键打断，即会形成两个s i 的悬挂键( 记作s i 0 3 ) 。美国的p a n t e l i d e s 对 a 一盛：h 提出了五配位缺陷态，叫悬浮键( 或浮动键) ，在当时引起了一阵争论。最 近，f e d d e r s 应用“从头算分子动力学模拟”对一个具有2 1 6 个s i 原子的超晶 胞金刚石结构进行了“热浴和退火”，得到了较为理想的非晶硅无序网络模型， 并在此基础讨论了许多非晶硅的基本理论问题，其结果和实验符合得很好。其中 一个重要结果是将悬挂键和悬浮键这两种不同的缺陷态定义的缺陷态给予一个 统一的解释，对争论己久的悬浮键问题给了新的说明。图2 - i 就是三配位与五 配位s i 原子统一看法的示意图。 图2 - 1 中3 0 # 原子和5 3 # 原子之间是一个2 7 8 a 的“长键”。若定义 r o = 2 7 a 作为最近邻原子的定义，则2 7 8 a 的原子间距就不是“键”，于是3 0 # s i 原子是四配位，5 2 # 原子是三配位的悬挂键。若定义r o = 2 8a 作为最近邻原子 的定义，则2 7 8 a 的原子间距就是“键”，于是5 2 # 原子是四配位，而3 0 # 原 子成了五配位的悬浮键。 z d e t s i s 等人也讨论了a 一口中悬挂键和悬浮键的能量和结构，他们的超晶 胞也包含了2 1 6 个原子。选出代表3 一配位、5 一配位和正常4 一配位键结构的 特征小区，挖出来再用h 原予饱和边界，用点电荷代替其余未被挖出部分的原 子，用从头算的哈特里一福克分子轨道法进行了计算。结果表明：悬浮键能量最 高，为不稳定结构，存在的几率不大。 1 0 西安工业大学硕士学位论文 图2 - 1 对s i 悬挂键三配位和悬浮键五配位统一看法示意图 a s i ：h 的氢化，在于减小a s i 中缺陷的目的。大量实验结果表明，非晶 硅的光电特性是同a 一& ：日中h 的存在密切关系。h 原子饱和了非晶硅中的悬挂 键，使它的缺陷态大大下降，因而非晶硅成为一种十分重要的光电材料。然而h 的存在也带来了不利的影响。由于h 在a 一盛中是以s i _ h 键、( s i 唧s i ) n 、 分子氢( h 2 ) 及双原子氢( 时) 等键合方式存在，而不同氢键合方式又具有不同的结 合能( e ) 。但只有s i _ h 才能饱和s i 悬挂键，减少禁带中的缺陷态密度。并且， 氢原子并不是在非晶硅网络已经形成后为饱和悬挂键才结合进去的，更不是氢含 量越大越好。 一种理想而有用的关于口一盛：日的观点【2 9 】，是把a s i ：h 看作是s i - s i 键 和s i h 键的均匀集成物，而不是单个原子的堆积。由于a 一戚：日生长过程的非 平衡性，使得它形成含有较大过量焓( = 0 2 e v a t o m ) 的无序结构而不是热力学基 态的晶体结构。在典型的生长条件下，可产生如空隙和裂缝之类的大规模不均匀 性。 2 2 非晶硅性质 非晶硅薄膜的基本特点包括p o j l 】：电阻率较v 0 ) 【高几个数量级，。一s i 薄膜的 电阻率可达1 0 0q c m 一5 0 0 0o c m ；a 可介于一2 k 一8 k ；a 与电阻率之间 存在一个类似于v 魄的近似线形的关系。a 一窳薄膜可分为含氢和无氢两类，又可 细分为掺杂和无掺杂a 一盛。含氢a s i 薄膜a s i ：表现出较好的。和噪声特性， 易于制备，因而是最受关注的材料；无氢a 一豇薄膜的电阻率略高于a s i ：日，但 是其a 低于a 一岛：h ，典型值约为一2 k ；a s i 薄膜可采用与硅集成工艺完全兼 容的方法制备，利用氧化工艺即可钝化，微加工方法成熟。由于a 一所薄膜的高 电阻率，可以在使用直流偏置的条件下不导致过热，从而简化偏置电路。另外， 1 1 西安工业大学硕士学位论文 。一尉薄膜表现出很好的机械特性，因而结合其高电阻率的特点，可以方便地制 造出具有自支撑结构的悬空薄膜器件，既不需要氮化硅等支撑层，薄膜厚度可以 很小，减小了无效热质量，对提高器件性能十分有利。a s i 薄膜为非相变材料， 温度稳定性优于v 砚。o f s i 薄膜存在的问题也很明显。首先，伴随着高电阻率或 。，1 f 噪声明显增大，使高t c r 的作用抵消：其次，o f s i 薄膜性质对掺杂、制 备条件十分敏感，制各工艺控制要求严格。 a s i ：h 薄膜的典型光学带隙为1 t e v 一1 8e v ，暗电导活化能为0 7 e v 加8 e v ，氢化量约为1 0 左右。利用合金化，可以调节带隙宽度。 a s i ：日薄膜的另一个重要特点是电导率受薄膜厚度影响很大，特别是在 1 帅以下，厚度减小会引起e 。迅速增大。这与薄膜的表面层相关，原因可以是表 面能带弯曲或者表面成分、结构及特性有别于体内。所以在引用实验数据或比较 薄膜性质时，必须注意薄膜的厚度，特别对于探测器应用，薄膜厚度在0 1 p 4 n 左 右，正是薄膜厚度影响很大的区域。 a s i ：h 薄膜的噪声特性对热探测器应用至关重要。l i d d i a r d 发现伴随高 t c r 会出现很高的1 f 噪声，了解a s i ：h 薄膜噪声起源是十分复杂的事情，其 中氢扮演了重要的角色。氢一方面降低了缺陷密度，另一方面又具有很高的可动 性，即使在室温下，氢也会移动，从而破坏s i - s i 键，形成一个s i - h 键和一个 s i - 悬挂建，因此缺陷密度始终在起伏交化，这是噪声的产生的主要原因之一。 。一s i ：日薄膜的性质可以通过合金化来调节，为优化薄膜性能提供了条件。 a s i ：日薄膜的多样化为改善其性能提供了基础，l i d d i a r d 利用高低电阻率交替 的多层a 一： = r 薄膜结构，既利用了高电阻率材料的高t c r 又利用了低电阻率材 料的低噪声特性【船j 。 本征a s i ：日薄膜的应力通常为压应力，数值在4 0 0 m p a 左右，与沉积条件 有关，与衬底关系最密切。通常在薄膜衬底界面处应力最高，这种不均匀应力 会造成薄膜的卷曲。如果将a s i ：h 薄膜沉积于l i d 、7 0 5 9 玻璃、氧化锌或铝上， 应力依次减小，沉积在铝上的薄膜中的应力几乎不可测得。 2 3 非晶硅薄膜的制备方法 2 3 1p e c v d 沉积非晶硅薄膜 等离子体增强化学气相沉积( p e c v d ) 法是目前常规的非晶硅薄膜制备方法， 此法制备的氢化非晶硅薄膜( a 一口：日) 具有隙态密度低、高光敏性、可以掺杂和 没有尺寸限制的优点，适于制作太阳电池和其它电子器件。等离子体c v d 法具 有许多特点，如低温工艺和大面积薄膜的生产。对于工业化来说，大量、连续的 生产和良好的重复性是重要的。从这一观点出发，提出一种称为“连续分离反应 1 2 西安工业大学硕士学位论文 室法”的制备工艺【3 3 1 。在这种方法中，p 、i 和小型a 一：日膜层在不暴露于空 气的不同反应室中沉积，因此，可制备出具有良好重复性的高质量a s i ：h 薄膜。 为了降低诸如氧和氮这类杂质的浓度，提出了一种超级反应室法i 刈( 分离的超高 真空反应室法) 。应用这一系统，杂质的浓度可降低1 2 个数量级( 由大约 1 0 1 蝴锄。降到1 0 1 8 c 1 1 1 0 ) 。因此，a 一盛：h 薄膜中的缺陷密度被降低，而薄膜的 质量明显地得到了改善。为了改进a 一盛：h 的质量，提出了“h 2 稀释法”。由于 应用“h 2 稀释法”，a 一豇：日生长表面由原子氢所覆盖，并与下面的原予松散地 结合。因此，增加了原子团表面的扩散长度，并且能够很容易地在良好的位形点 上稳定下来。例如，在低温下制备的非晶硅薄膜不具有良好的质量；可是，由于 应用了h 2 稀释法，则获得高电导率、高质量的a s i ：h 薄膜。此外，利用 c p m ( 可控等离子体磁控管) 法，在高沉积速率下( 大于l o a s ) ，获得了高质量的 a s ：日薄膜。p e c v d 沉积a 一躏：h 薄膜的主要沉积工艺条件包括原料气体及稀 释情况、沉积气压、气体流速、衬底温度、射频功率密度和阳极阴极距离掣硼。 2 3 2c a t - c v d 沉积非晶硅薄膜 c a t c v d ，通常也叫h o t w i r ec v d ，它是一项在低衬底温度、无等离子体辅 助下而获得器件级质量薄膜新技术。在这项技术中，s i h 。气体借助放置在衬底附 近的催化剂发生催化裂化反应而分解，这些己分解的粒子向村底方向移动，因此， 薄膜能沉积在低衬底温度下。既然沉积面积能通过扩大催化剂跨度而面积扩大， 因此它被期望成一项大面积沉积技术。c a t - c v d 具有以下优点【3 7 】： 生长出的薄膜结构好，均匀有序，在保证良好的电子特性的同时，氢含 量低，光致衰退性很小，稳定性高； 薄膜生长速率高； 工艺、设备简单，保留了非晶硅工艺低成本的优点； 可避免辉光放电方法中离子对生长表面的损伤； 高温钨丝可使硅烷充分分解，有利于降低薄膜制备成本。 c a t c v d 沉积a s i ：日薄膜几个重要的参数是热丝温度( 它也影响衬底温 度) 、热丝与衬底之间的距离、压强、气体成份、气体流速和热丝的总表面积。 2 3 3e c rc v d 沉积非晶硅薄膜 同时也发展了许多没有r f 等离子体的新的制备方法，如光电c v d 法、原子 团c v d 法、v h f 和e c r 法。其中最引人注目的是用e c r c v d 沉积口。s ：h 薄膜，e c r 具有如下优越的特点【蚓： 运行气压低，能量转化率高，9 5 以上的微波能量可转化为等离子体能 量。 西安工业大学硕士学位论文 工艺温度低，可在5 0 2 0 0 ，因而可以沉积具有良好物理、化学性质的 薄膜。而传统