（物理化学专业论文）氢氧化镍对碱性介质中甲醇氧化的电催化作用.pdf

化学与环境科学学院硕十学位论文张黎南京师范大学2 0 0 8 中文摘要 甲醇等有机小分子的电化学氧化是燃料电池研究中广为涉及的课题，当前对 其在铂、钯等贵金属电极上的电氧化反应研究较多，但因易中毒及成本问题而受 到困扰。金属镍及其相关化合物来源广泛，价格便宜，且对甲醇等醇类分子的氧 化具有一定的催化活性，自2 0 世纪7 0 年代以来，人们开展了碱性介质中用各种 形式的镍电极电催化氧化小分子醇类化合物如甲醇、乙醇的研究。 研究发现，在碱性介质中，大块存在的n i 对甲醇氧化并没有催化作用，采 用电沉积法，使n i 负载在石墨电极上，这时表现出了良好的催化活性，同时还 发现，n i c 电极对甲醇电氧化催化活性的大小与石墨电极上沉积的n i 的数量有 关。甲醇氧化的电催化反应中，真正起催化作用的是n i 3 + ，因此我们直接合成出 n i ( o h ) 2 ，避免了从单质n i 到n i 2 + 的过程。 本论文采用低热固相反应的方法，合成出了不掺杂的纯n i ( o h ) 2 和掺杂不同 元素的n i ( o h ) 2 ，采用x r d 对合成的n i ( o h ) 2 进行了分析表征，并就电极涂布 物的比例的选择，甲醇浓度、n i ( o h ) 2 晶型结构、掺杂元素的种类及含量等方面 因素对碱性介质中甲醇的催化氧化的影响进行了研究。实验结果表明： 1 通过n i s 0 4 6 h 2 0 和n a o h 的直接低热固相反应，合成得到不掺杂的纯 n i ( o h ) 2 ，x r d 测试结果证实为p 型n i ( o h ) 2 ：采用类似的方法，可以得到舢、 z n 、m n 、c o 单掺杂的n i ( o h ) 2 ，x r d 测试结果表明除2 0 a 1 掺杂的为a 型n i ( o h ) 2 外，其余均为p 型n i ( o h ) 2 。 2 通过对电极涂布物不同比例下的电极的可逆性进行研究，发现活性物质： 碳粉：p t f e 按5 5 ：4 0 ：5 的质量比是比较合适的比例，因为在此比例下电极显示出 良好的可逆性。 3 在研究甲醇浓度的影响时发现，随着甲醇浓度从0 1 m o l l 逐渐增加到 0 5 m o l l 时，稳态电流呈现逐渐增加的趋势，但是增大的幅度逐渐减小。因此最 终选择0 1 m o l lc h 3 0 h + l m o l lk o h 溶液为电解液。 化学与环境科学学院硕j ：学位论文张黎南京师范大学2 0 0 8 4 通过低热固相反应法合成的n i ( o h ) 2 ，无论是何种晶型，对甲醇氧化都具 有催化作用。但从循环伏安实验和计时电流的实验数据看出，p 型对甲醇的催化 作用高于位型，这可能是由p 型n i ( o h ) 2 的氧化电位低于a 型引起的。 5 为了寻找合适的p 型的n i ( o h ) 2 作为甲醇氧化的催化剂，我们对合成的单 掺杂不同量的z n 、c o 、m n 元素的样品进行了系统的循环伏安、计时电流实验， 经过分析比较发现：它们与不掺杂的n i ( o h ) 2 电极比较，催化性能有一定的改善； 掺z n l 5 、掺c 0 5 、掺m n l 0 是各自掺杂元素中性能最好的；三者中又以掺 m n l 0 为最佳。这说明掺杂金属离子能有效提高n i ( o h ) 2 对甲醇氧化的催化效 率。 关键词：氢氧化镍，甲醇氧化，电催化，碱性 i i 化学与环境科学学院硕士学位论文 张黎南京师范大学2 0 0 8 a b s t r a c t t h ee l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o no fm e t h a n o la n do t h e rs m a l lo r g a n i cm o l e c u l e si s w i d e l yi n v o l v e di nf u e lc e l lr e s e a r c h a tp r e s e n t , e x t e n s i v ei n v e s t i g a t i o n sa leb e i n g c a r r i e do u to np t , p da n do t h e rr e l a t e de l e c t r o d em a t e r i a l s ，w h i c ha r cc o m m o n l yu s e d a sc a t a l y s ti nt h ee l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o no fm e t h a n 0 1 h o w e v e r ，t h ea p p l i c a t i o ni s r e s t r i c t e di nt h el a bs c a l ed u et oi t sp o i s o n o u sc h a r a c t e r i s t i c sa n dh i 曲c o s t n i c k e l a n di t sr e l a t e dc o m p o u n d sh a v em a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha sl o wc o s ta n d 埘d es o u r c e s b e s i d e s ，m o s to ft h e mh a v es o m ec a t a l y t i ca c t i v i t yt ot h eo x i d a t i o no fm e t h a n o la n d o t h e ra l c o h o lm o l e c u l e s s i n c e19 7 0 s ，o x i d a t i o no fs m a l l o r g a n i cm o l e c u l e c o m p o u n d ss u c ha sm e t h a n o la n de t h a n o la tv a r i o u sf o r m so fn i c k e le l e c t r o d ei n a l k a l i n em e d i u mh a sd r a w nc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o n t h er e s e a r c hf o u n dt h a to n l yn id i s p e r s e do ng r a p h i t es h o w e dac a t a l y t i ca c t i v i t y o nm e t h a n o lo x i d a t i o nw h i l em a s s i v en id i dn o t i ta l s os u g g e s t e dt h a tt h ec a t a l y t i c a c t i v i t yo ft h en i ce l e c t r o d e st o w a r d sm e t h a n o lo x i d a t i o nv a r i e dw i t ht h ea m o u n to f e l e c t r o - d e p o s i t e dn i i nt h em e t h a n o lo x i d a t i o nc a t a l y t i cr e a c t i o n ，n i 十w a st h eo n l y e f f e c t i v ec a t a l y s t s ow es y n t h e s i z e dn i ( o h ) 2d i r e c t l y ，a v o i d i n gt h et r a n s i t i o n p r o c e s sf r o ms i n g l en i c k e lt on i 2 十 p u r en i ( o h ) 2a n dn i ( o h ) 2d o p e d 、 ，i t l ld i f f e r e n ta d d i t i v e sw e r es y n t h e s i z e db y s o l i d s t a t er e a c t i o na tr o o mt e m p e r a t u r e t h ec r y s t a ls t r u c t u r e so fs a m p l e sw e r e t e s t e db yx r d t h ee l e c t r o c a t a l y s i st ot h em e t h a n o lo x i d a t i o nw a si n v e s t i g a t e d a l s ot h ee f f e c t so fc o a t i n gp r o p o r t i o n ，c o n c e n t r a t i o no fm e t h a n o l ，c r y s t a ls t r u c t u r eo f n i ( o h ) 2 ，s p e c i e sa n dc o n t e n to fa d d i t i v e sw e r es t u d i e d t h ef o l l o w i n gr e s u l t sw e r e o b t a i n e d ： 1 p u r en i ( o h ) 2w i t h o u ta n ya d d i t i v e sw e r es y n t h e s i z e db yt h es o l i ds t a t e r e a c t i o no fn i s 0 4 6 h 2 0a n dn a o ha tr o o mt e m p e r a t u r e t h ex r dr e s u l t sr e v e a l e d t h a tt h ep u r en i ( o h ) 2w a spt y p e t h es u b s t i t u t e dn i ( o h ) 2s a m p l e ss u c ha s a l u m i n u m ，z i n c ，c o b a l t , m a n g a n e s es u b s t i t u t e dw e r ea l s op r e p a r e db ys o l i d - s t a t e r e a c t i o na tr o o mt e m p e r a t u r e t h ex r dr e s u l t sr e v e a l e dt h a tn i ( o h ) 2s u b s t i t u t e d i i i 化学与环境科学学院硕士学位论文南京师范大学2 0 0 8 诚t l l2 0 a l u m i n u mw a s 仅f o r m ，w h i l eo t h e rs a m p l e sw e r ea l lpf o r m 2 t h er e v e r s i b i l i t yo ft h ee l e c t r o d ew i md i f f e r e n tc o a t e dp r o p o r t i o nw a s i n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h eb e s tr e v e r s i b i l i t yw a so b t a i n e da l t h em a s sr a t i oo f5 5 ：4 0 ：5 ( a c t i v es u b s t a n c e ：c a r b o np o w d e r ：p t f e ) 3 t h ee f f e c to ft h em e t h a n o lc o n c e n t r a t i o nw a sa l s oi n v e s t i g a t e d a st h e m e t h a n o lc o n c e n t r a t i o nr a i s e df r o m0 1 m o l lt oo 5 m o l l ，t h es t e a d y - s t a t ec u r r e n t t r e n d ss h o w e dag r a d u a li n c r e a s e 、析t l lag r a d u a l l yd e c r e a s e dr a t e f i n a l l y , as o l u t i o n 、 ，i mo 1 m o l lc h 3 0 h + 1m o f lk o hw a ss e l e c t e da st h ee l e c t r o l y t es o l u t i o nf o r a l lt h ee x p e r i m e n t s 4 r e g a r d l e s so ft h e i rc r y s t a ls t r u c t u r e ，n i ( o h ) 2h a ds o m ec a t a l y t i ce f f e c t t o w a r d st h eo x i d a t i o no fm e t h a n o li na l k a l i n em e d i a a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so f c y c l i cv o l t a m m e t r ya n dc h r o n o a m p e r o m e t r i ce x p e r i m e n t s ，t h ec a t a l y t i ce f f e c to f p - n i ( o h ) 2w a sb e t t e rt h a na - n i ( o h ) 2 ，t h er e a s o nm i g h tb et h eo x i d a t i o np o t e n t i a lo f p - n i ( o i - i ) 2w a sr e l a t i v e l yl o w e r 5 i no r d e rt of i n do u tam o r es u i t a b l ep - n i ( o h ) 2f i t sm e t h a n o lo x i d a t i o n c a t a l y s t ，w es y n t h e s i z e ds a m p l e sw i t hd i f f e r e n tp r o p o r t i o na n dd i f f e r e n te l e m e n t ss u c h a s z i n c ，c o b a l t ， m a n g a n e s e t h e t e s t so f c y c l i cv o l t a m m e t r y a n d c h r o n o a m p e r o m e t r i c r e v e a l e dt h e e l e c t r o c a t a l y s i sp e r f o r m a n c e s o fd i f f e r e n t e l e c t r o d e s i nc o m p a r i s o n 埘t l lp u r en i ( o h ) 2 ，t h ec a t a l y t i ce f f e c to fs u b s t i t u t e d s a m p l e ss h o w e dc e r t a i ni m p r o v e m e n t a m o n ga l ls a m p l e s ，15 z i n c ，5 c o b a l ta n d 10 m a n g a n e s es h o w e dt h eb e s tc a t a l y t i ce f f e c tr e s p e c t i v e l y , w h i l et h es a m p l e 、析t h 10 m a n g a n e s ew a st h eb e s ta m o n ga 1 1 t h i sd e m o n s t r a t e dt h a tt h ed o p i n gm e t a l i o n sc o u l di n c r e a s et h ec a t a l y s te f f i c i e n c yo fn i c k e lh y a r o x i d e k e yw o r d s ：n i c k e lh y d r o x i d e ，m e t h a n o lo x i d a t i o n ，e l e c t r o c a t a l y s i s ，a l k a l i n e i v 学位论文独创性声明 本人郑重声明： 1 、坚持以“求实、创新”的科学精神从事研究工作。 2 、本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 成果。 3 、本论文中除引文外，所有实验、数据和有关材料均是真实的。 4 、本论文中除引文和致谢的内容外，不包含其他人或其它机构 已经发表或撰写过的研究成果。 5 、其他同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了声明并表示 了谢意。 作者签名：主垒望 日期： 篁孟：墨：兰 学位论文使用授权声明 本人完全了解南京师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索；有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定。 作者签名： ! 益整 日期： 垒星：匕 化学与环境科学学院硕j ：学位论文张黎南京师范大学2 0 0 8 第一章绪论 1 1 课题的背景及意义 燃料电池( f u e lc e l l ，简称f c ) 是一种将燃料和氧化剂的化学能通过电化学 反应直接转变为电能的发电装置，是一种新型的电化学能转化装置。它与传统的 电池概念完全不同，燃料电池不需要充电，不必经过燃烧，只要将燃料( 如氢气， 天然气或甲醇等) 直接送入燃料电池系统，仅借助电化学反应，燃料电池就能源 源不断地将燃料的化学能转化变成电能【i 】。它具有能量转化率高、污染排放少、 模块式结构、适应性强等特点【2 3 】。燃料电池可分成五大类【4 】：碱性燃料电池、磷 酸燃料电池、质子交换膜燃料电池( p e c ) 、熔融碳酸盐燃料电池和高温氧化 物燃料电池，不同类型的燃料电池可用于不同的场合。例如，碱性燃料电池能用 作航天飞船的动力源，磷酸燃料电池和p e m f c 可用作汽车、舰船的动力源和作 为小型的发电站。熔融碳酸盐燃料电池和高温氧化物燃料电池主要用于发电站 【5 】。用液体作燃料的p e m f c ，即直接醇类燃料电池( d a f c ) 可用作移动电话、 笔记本电脑等便携式设备的动力源。 随着化石燃料消耗量日益增加和储量日益减少，全球已产生环境污染和能源 短缺的问题，因此寻找来源丰富的清洁能源是当今世界面临的最重大问题。氢是 一种比较理想的能源，近年来，许多国家对发展氢作为能源给予了高度的重视， 但h 2 在储存、运输和使用方面有一定的不安全性，妨碍了它的商品化【6 】。因此 人们迫切希望能用液体燃料来代替氢作为p e m f c 的燃料。甲醇是一种易燃液体， 燃烧性良好，抗爆性能好。甲醇又是一种洁净燃料，燃烧时无烟，燃烧速度快， 排气污染小，国外正大力推广使用甲醇来代替汽油。自人们提出以甲醇为燃料的 直接甲醇燃料电池( d m f c ) 的概念以来【7 1 ，直接甲醇燃料电池引起了人们极大 的兴趣并取得了很大进展，一方面是由于从氢气空气质子交换膜燃料电池中借 鉴和移植了很多成熟技术，另一方面也由于各国都加大了环境污染的治理力度， 并倾向于清洁能源的利用，不断增加对该类燃料电池研究的投资。 直接甲醇燃料电池直接用甲醇作原料，无需中间重整或转化装置，因此具有 体积小、质量轻、系统结构简单的特点，是便携式电子设备、移动电话和电动汽 化学与环境科学学院硕士学位论文 张黎南京师范大学2 0 0 8 车理想的动力电源；另外，由于甲醇燃料来源丰富、价格低廉、易携带和储存， 具有较高的能量转化效率i s ，反应产物主要为水和二氧化碳，是环境友好的绿色 能源。使得直接甲醇燃料电池比常规氢燃料电池更具吸引力，是目前各国政府优 先发展的高新技术之一。 1 2d m f c 的工作原理 直接甲醇燃料电池的工作原理如图1 1 所示。在电池工作过程中，甲醇水溶 液和氧化剂( 氧气或空气) 分别沿阳极、阴极的流场板通道，经扩散层进入催化 层，到达催化剂表面进行电化学反应。甲醇在阳极催化剂的作用下氧化产生质子、 电子和c 0 2 。c 0 2 从阳极出口排出，质子经电解质膜传递到阴极，电子则经外电 路做功后至阴极，氧气在阴极催化剂的作用下发生还原反应，并与从阳极传递来 的质子与外电路传递来的电子结合生成水，产物以水蒸气或冷凝水的形式从阴极 出i ：1 排出。 d m f c 的半电池反应和电池总反应如下【9 】： 阳极反应：c h 3 0 h + h 2 0 - 9 , c 0 2 + 6 日+ + 6 e e 。= 0 0 1 6 v( 卜1 ) 阴极反应：妄q + 6 h + + 6 e 一专3 i - 2 0 e o = 1 2 2 9 v ( 卜2 ) 总反应： c h 3 0 h + 妄d 2 专c q + 2 h 2 0 e o o ，2 1 2 1 3 v( 1 3 ) 直接甲醇燃料电池属于伽伐尼电池( g a l v a n i cc e l l ，原电池) 。如式( 1 _ 4 ， 1 5 ，1 6 ) 所示，在l o o k p a ，2 9 8 k 下，吉布斯自由能g = 一7 0 2 7 灯t o o l 一，焓 变h = 一7 2 6 7 o r m o l 一，热力学理论能量转换效率9 6 7 ，远大于经过卡诺循 环的热机发电能量转换效率( 4 0 ) 。与常规的二次电池相比，d m f c 理论比 能量密度高，为6 0 9k w h 培一，而镍镉电池约为4 0w h 培一，镍氢电池约为 1 0 0 w h 堙，锂离子电池约为6 0 0 w h 堙。 d g = 一n f e = 一7 0 2 7 k j t o o l 1 ( 1 - 4 ) w e = 蕊- a i g = 6 0 9 k w h 堙一1 ( 1 - 5 ) 刀：竺1 0 0 ：9 6 7 ( 1 6 ) 2 化学与环境科学学院硕j 二学位论文张黎南京师范大学2 0 0 8 图1 1 直接甲醇燃料电池工作原理示意图 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fw o r k i n gp r i n c i p l eo fd m f c 1 3d m f c 国内外发展概况与面临的主要问题 d m f c 的研究始于2 0 世纪6 0 年代，s h e l l 、e x x o n a l s t h o m 公司进行了以酸 或碱溶液为电解质的d m f c 研究【8 , 1 0 ，但因液体电解质带来的诸如极板腐蚀、电 池结构复杂、水管理难度大等一系列问题，导致s h e l l 和e x x o n - a l s t h o m 公司先 后停止了d m f c 的研究工作。2 0 世纪9 0 年代初，由于新型固体聚合物电解质全 氟磺酸膜( n a t i o n 膜) 的成功应用，可以将直接甲醇燃料电池的工作温度由原来 的6 0 左右提高到8 0 - - 1 0 0 甚至更高，显著地提高了电池性能，从此直接甲醇 燃料电池的研究步入了一个新的发展阶段，d m f c 的研究与开发重新引起了许多 发达国家的关注。最近几年，众多国际著名研究机构和公司纷纷加入了d m f c 的研发行列。鉴于d m f c 在可移动电源和微型电源方面广阔的应用前景，目前 常温常压下以空气进料的小型、微型d m f c 得到了更加迅速的发展，已经成为 d m f c 发展的重要方向。 化学与环境科学学院硕士学位论文张黎南京师范大学2 0 0 8 然而，d m f c 的商业化尚有诸多问题有待解决： 1 、阳极甲醇氧化反应动力学过程较慢 虽然从热力学上看，甲醇的电化学氧化电位与氢的电化学氧化电位非常接 近，但事实上，甲醇的电化学氧化由于涉及六电子转移过程，其过程远比氢的电 化学氧化过程复杂，因而较氢的电化学氧化是一个动力学慢过程。而与阴极还原 反应相比，阳极甲醇氧化反应动力学慢过程在更大程度上限制了d m f c 的性能 【l l 】 o 2 、甲醇渗透 甲醇渗透( m e t h a n o lc r o s s o v e r ) 是指甲醇由阳极透过电解质膜渗透到阴极 的现象。它的产生主要是由于质子在n a t i o n 膜中的传输必须有水参与，而甲醇 和水的性质相似，因此在质子传输的同时伴随着甲醇的渗透。甲醇渗透不仅造成 燃料损失，而且在氧阴极上产生混合电位，使电池性能降低。当甲醇浓度为 加2 m 0 1 1 7 1 ，电池温度在6 0 一- 1 0 0 c 范围时，甲醇通过n a t i o n 膜的渗透速率为 加2 x 1 0 一m 0 1 c m - 2 m i n ，造成阴极电位下降约1 0 0 口2 0 0 m v 。、 3 、电池工作时电催化剂的毒化等 甲醇氧化过程非常复杂，在反应过程中可能生成诸如类一0 、- h c h o 、 - h c o o h , 必等中间物种，强烈的吸附在催化剂活性位上，阻止了甲醇的进一步 氧化，导致电催化剂的中毒。虽然目前普遍采用的p t r u 电催化剂能有效地提高 甲醇电氧化活性，增强其抗中毒性能，但是从寿命角度考虑，阳极催化剂的中毒 问题仍不容忽视。 1 4 酸性直接燃料电池催化剂的类型及研究进展 1 4 1 铂基催化剂材料 在d m f c 中，对阳极材料有三个基本要求：活性、稳定性、质子和电子导 电性。对于铂基电催化剂，甲醇在阳极的氧化机理涉及到一系列的基元反应步骤， 其速控步骤是甲醇的第一步吸附脱氢( 低温时) 或反应中间物c o 与吸附的羟基 的反应( 温度高于6 0 。c 时) f 1 2 1 。由于反应中间物c o 或p t - ( c h o ) a d s 是阻止甲 醇进一步氧化的，其氧化需要在较高的过电位下进行，因此，电催化剂材料需要 4 化学与环境科学学院硕士学位论文张黎 南京师范大学2 0 0 8 具有高的活性，现今通常采用加入各种金属元素对铂催化剂修饰，提高其活性； 另外，基于电催化剂大多是贵金属，成本高，因此，要求电催化剂用量少而活性 高。在d m f c 中，电解液通常为l m o l l 的硫酸，因此，要求催化剂材料在酸性 介质中具有高的稳定性。一般认为，相对于铂催化剂，加入第二元金属，如瓢 族、v 族的活性稍有提高，而f e 、c u 、c o 、n i 则无促进作用，m n 族、c r 族的 活性最高【13 1 。 p t r u 催化剂是最具代表性的，具有较高的活性和稳定性，主要有两种：负 载在活性炭上的p t r u c 和非负载的高分散p t r u 催化剂。a n d e r s o n 在理论上考察 了金属与铂形成二元金属催化剂的电催化活性，包括第四、五、六周期从s c 至 s e ，从y 至t e ，从l a 至p o 共4 4 种元素。从合金原子与水分子的吸附能、分解 水分子所需的活化能和电子结构三方面的计算结果认为，作为合金的表面原子， 铂族元素右边的元素不能强烈吸附水分子而产生活性的( o h ) a d 。，其左边的元 素则可能具有比r u 原子更好或相似的活性，并给出了一系列计算图，这对设计 催化剂有一定的指导意义。实际上，研究最多的是p t m o 、p t w 、p t r e 、p t s n 等 二元金属，但它们的活性与p t r u 相比，并没有显著的差别，如果考虑制各和稳 定性方面，p t r u 催化剂仍是二元金属中最好的。基于以上的研究结果，现今侧 重于通过添加第三种、第四种金属元素对p t r u 催化剂的改性 t 4 , t s l 。 1 4 2 铂基钙钛矿类和非铂基催化剂 d m f c 中阳极铂的负载量远高于聚合物膜燃料电池( p e m f c ) ，因此降低铂 的负载量是d m f c 研究的一个重要方面。以上讨论的盒属和金属氧化物与p t 或 p t r u 合金的复合，可提高催化剂的活性，从而可以降低铂的负载量。另外一个 途径是采用非贵金属催化剂，然而，从现今研究的结果来看，无论是在活性还是 在稳定性方面，非贵金属催化剂还远远达不到要求。 据报道，钙钛矿类氧化物与铂金属的复合材料在碱性介质中对甲醇的催化活 性比p t c 好，可以同时氧化c o 和甲醇，因此其抗c o 的中毒能力更强【1 6 】。非 铂基电催化剂在d m f c 中的应用主要集中在阴极的氧还原，因为其具有好的抗 甲醇的能力【1 7 】；但由于其活性低、稳定性差，很少应用。 1 5 碱性直接甲醇燃料电池的研究进展 目前d m f c 技术以强酸性离子交换膜为电解质【1 8 19 1 ，严重依赖于p t 基催化 化学与环境科学学院硕士学位论文张黎南京师范大学2 0 0 8 剂，无法满足未来广泛应用的要求。解决这一难题的一种可能的方案是采用碱性 的聚合物电解质，因为在碱性解质中，催化剂的活性往往显著高于在酸性介质中， 某些在酸性介质中原本不活泼的金属( 如p d 和a u ) ，在碱性介质中却表现出可 观的活性。因此有人提出从改变电池酸碱环境的角度来克服d m f c 存在的问题， 即采用碱性离子交换膜的碱性直接甲醇燃料电池( a d m f c ) 【2 0 】。 1 5 1a d m f c 的特点 在d m f c 中，活性离子h + 从电池的阳极向阴极传递；在a d m f c 中，活性 离子o h 一从电池的阴极向阳极传递。 a d m f c 的优势：在碱性介质中，a g 2 2 1 7 f l ：ln i 2 3 】等金属材料也会像p t 一样 具有催化活性；同时，较容易找到针对氧气的还原反应起催化作用，而不对有机 燃料( 渗透到阴极的甲醇) 的氧化反应起催化作用的阴极催化剂，来提高阴极电 动势f 2 4 1 ；在碱性介质中，o h 一基团与质子传递方向相反，可消除电渗析产生的 甲醇渗透，降低甲醇的渗透速度；同时，甲醇渗透的降低又可使电解质膜的厚度 减小，电阻降低【2 5 】；由于电解质膜中离子电迁移引起的水迁移指向阳极，有利 于燃料电池的水平衡【2 6 2 7 1 ，可避免d m f c 因阴极遭水淹而造成的电池性能下降。 1 5 2a d m f c 的发展现状 1 5 2 1 碱性离子交换膜的发展状况 碱性离子交换膜是a d m f c 的关键所在，它能提供o h 一传导的通道，并为电 池提供碱性环境。 “等【2 8 】利用增加基体的空间位阻效应，提高碱性离子交换膜的热稳定性； 选用酚酞型聚醚砜为基体，制备出氢氧型季铵化酚酞型聚醚砜膜。此膜在l m o l l l n a o h 溶液中，热稳定温度为7 0 c ，2 5 时离子电导率为o 0 4 1s c m ，7 0 c 时为 0 0 9 2s e m ，离子交换容量为1 2 5 1 0 一m o l g ，甲醇透过系数比n a f i o n l l 5 膜低 一个数量级，具有好的阻醇性能。 f a n g 等1 2 9 以含二氮杂萘酮结构聚芳醚砜酮( p p e s k ) 为基体，以甲醛和盐酸作 为氯甲基化试剂，制备出季铵型含二氮杂萘酮结构聚芳醚砜酮膜( q a p p e s k ) 。此 膜厚8 0 1 x m ，具有极低的甲醇透过率，在不同浓度k o h 溶液中，离子电导率在 o 0 0 5 2 - 4 ) 1 4 0 0s c m 之间；热稳定性能好，最高稳定温度达到1 5 0 ；在水中的 6 化学与环境科学学院硕士学位论文张黎南京师范大学2 0 0 8 热稳定温度为8 0 。 v a r e o e 等【3 0 】通过丫射线照射接枝法，以聚乙烯四氟乙烯t f e ) 为基体，与乙 烯基苯甲基氯( v b c ) 反应，中间产物与三甲基胺反应，并在k o h 溶液中进行离 子交换，得到o h 一型碱性膜：e t f e g 乙烯基苯甲基氯膜。 张绍玲等3 1 】总结了几种不需要氯甲基化阴离子交换膜制备的新路线，为 a d m f c 阴离子交换膜的制备提供了新思路。 1 5 2 2 催化剂的研究进展 在a d m f c 研究的初期，p t 仍是应用较多的电催化剂p 2 删。如何能使非贵 金属催化剂更好地应用在a d m f c 中，将是继高稳定性、高电导性的碱性离子交 换膜之后的研发重点。 ( 1 ) 铂基催化剂 相对于甲醇在酸性溶液中在n 电极上的广泛研究，甲醇在碱性溶液中在n 电极上电化学氧化研究就少得多，甲醇在碱性溶液中p t 电极上活性比酸性好得 多【3 5 1 。 直接碱性甲醇燃料电池的电极反应如下： 阳极：c h a o h + 6 0 h 一_ c 0 2 + 5 h 2 0 + 6 e e a _ - o 8 1 v( 1 7 ) 阴极。i 30 2 + 3 h 2 0 + 6 e 一_ 6 鲫一 电池：c h 3 0 h + - i 0 2 一c o , + 2 h 2 0 e e = 0 4 0 2 v e e c i i = 1 2 1 v ( 1 8 ) ( 1 9 ) 在碱性溶液中在p t 电极上，吸附中间产物的吸附强度比在酸性溶液中弱得 多【3 6 1 ，这使甲醇更容易在碱性溶液中进行电化学氧化。通常认为c o 是甲醇在碱 性溶液中电化学氧化过程中唯一吸附在p t 电极上的物种【3 7 】。c o 强烈吸附在n 上，阻碍了甲醇的迸一步氧化，造成了n 催化剂中毒。由水转化的含氧粒子在 催化位置上将c o a d 。氧化成c 0 2 。o h a d s 被认为是从p t 表面除去c o 毒性的起主 要作用的氧化剂。 提高催化剂的抗毒能力可通过对p t 修饰来实现。在碱性溶液中甲醇电化学 氧化研究比较多的n 合金催化剂有p t r u l 3 引，p 认u 【3 9 1 ，p t _ n i 4 0 1 ，p t c 0 1 4 1 】和 p t - p d l 4 2 1 。其中比较受关注的p t - n i 合金中的n i 可以改变p t 的电子结构【4 3 1 ，减少 p t c o 结合能，促进c o a d s 氧化，从而加快甲醇的电化学氧化。p t - n i 合金表面 化学与环境科学学院硕士学位论文 张黎 南京师范大学2 0 0 8 除了金属n i 外，还存在n i 的氧化物和氢氧化物，如n i o ，n i ( o i - i ) 2 ，n i o o h 4 4 1 。 n 主要提供甲醇中c h 断裂的活性点，n i ( i i ) 提供流动含氧物种来吸附在n 上 的c o 氧化【4 5 1 。 氧化物如c e 0 2 ，n i o x ，c o o x 和m n o x 都是c o 低温化学氧化很好的催化 剂 4 6 7 】。氧化物作为p t 的助催化剂在酸性溶液中甲醇电化学氧化得到了一定的 研究【4 8 4 9 1 ，可使p t 的催化活性得到一定的提高。其中最受关注的是c e 0 2 ，由于 其独特特性、结构、贮备和释放氧的能力【5 0 1 ，c e 0 2 可以提高贵金属p t 5 1 1 对c o 化学氧化活性。c e 0 2 在燃料电池阳极中处于部分还原态【5 2 】。水在还原态上c e 3 + 上产生o h 5 3 1 ，o h 和吸附在p t 上的c o 发生反应。这和c o 电化学氧化时的双 功能催化剂p t r u 中的r u 功能相似【5 4 1 。徐常威等【5 5 5 6 】在碱性溶液中研究了c e 0 2 提高p t 对甲醇电化学氧化活性进行了系统研究，发现c e 0 2 可明显提高n 对甲 醇的电化学氧化活性和抗毒化能力。 ( 2 ) 非铂催化剂 现在甲醇电化学催化剂基本都是铂基催化剂，但由于铂的贮量有限，价格比 较高，所以希望用其他催化剂代替p t 作为甲醇的电化学催化剂。主要分为金属 和钙钛矿型稀土氧化物两大类。金属又可分为贵金属和贱金属。 甲醇在碱性溶液中在非铂贵金属上有了不少研究，主要是a u e 5 7 - s g 】，a g 5 9 】 和p d 6 0 l 。 在碱性溶液中，o h - - 在a u 上吸附是部分电荷转移过程，其反应方程式为： a u + o h 一= a u 一啵咖+ 儿一 这里入是电荷转移常数，其数值在0 和1 之间。 甲醇在a u 上的电化学氧化方程式为【5 7 】： c h a o h + 5 0 h 一= h c 0 0 一+ 4 卫o + 4 e 一 近来发现醇类分子在阳极氧化所产生毒性中间体对钯的毒化作用小于对铂 的毒化作用，主要是因为c o a d s 在钯电极上的吸附强度小于其在铂电极上的吸附 强度【6 l 】，所以c o a d 。对钯的毒化作用没有铂强烈，从而在一定程度上提高对醇类 分子氧化的电催化活性，从而有望把钯应用在直接甲醇燃料电池阳极催化剂上。 研究发现p d 在酸性溶液中对甲醇电化学氧化活性非常低，但在碱性溶液中对甲 8 化学与环境科学学院硕士学位论文 张黎南京师范大学2 0 0 8 醇电化学氧化活性相当高6 0 6 2 6 3 】，当其与a u 结合后其催化活性有更大的提高f 6 4 1 。 在碱性溶液中作为甲醇阳极氧化催化剂贱金属研究比较多的有n i 6 5 - 6 6 ， c u 6 7 粕】和c o 6 9 。 镍在电化学工业中被广泛地用作镍镉电池和碱性介质中电解水的正极材料。 由于镍比贵金属催化剂来源广、价格便宜，用作直接甲醇燃料电池阳极催化剂， 将会使燃料电池的成本大大降低。 块状n i 对甲醇电化学氧化几乎没有活性，但在碳黑负载的n i 上表现出一定 的催化活性。n i 电极上除金属n i 外，还存在n i 的氧化物和氢氧化物，如n i o ， n i ( o h ) 2 和n i o o h 。n i ( o h ) 2 和n i o o h 使催化剂表面层具有较高的电子导电率 和质子导电率，它们之间存在如下的相互转化关系： n j ( o h ) 2 + o h hn i o o h + h 2 0 + e n i o o h 在碱性溶液中是甲醇活性高的催化剂，它在碱性溶液中对甲醇有如 下的反应： 2 n i 3 + 0 2 一+ c h 3 0 h n i 2 + o h 一+ n i 2 + 0 一c h 2 0 h jm 3 + d 2 一+ f 3 + d c h o + 3 h + + e m 3 + d c 一1 - 1 0 专n 3 + o c 一= o + h + + p 一 一+ i v 3 + 0 2 一十c d 2 + 2 厅+ + 2 e 一 由于n i 有效活性成分为n i ( o h ) 2 或n i o o h ，所以研究重点转向n i ( o h ) 2 7 0 - 7 2 】 或含有n i 离子化合物催化剂在碱性溶液中对甲醇的电催化或含有n i 离子的化 合物修饰n i t 7 4 1 。 由于贱金属对甲醇电化学氧化的电位比较正，可以用金属来修饰它们，如 n i r u l 7 5 】和c o w 。c o w 在碱性溶液中对甲醇电化学氧化长时间放电时表现出低 的过电位。还可以用它们化合物作为催化，如c o ( o h ) 3 【7 6 】在碱性溶液中对甲醇就 表现出一定的催化活性。 复合金属氧化物钙钛矿型稀土氧化物l n l x m x c u l y m y 0 4 5 ( l n - - l a 和n d ； m = s r ，c a 和b a ；m = s b 和r u ：o x 0 4 和y = 0 1 ) 也开始作为甲醇在碱性溶 液中的催化剂进行研究硎。这些氧化物在室温下具有高的电导率 7 8 - 7 9 1 和有效的氧 离子扩散能力。在高的极化电位下，这些催化剂对甲醇显示高的催化活性，其催 9 化学与环境科学学院硕士学位论文张黎南京师范大学2 0 0 8 化活性与c u ”含量成正比关系。认为c u 3 + 吸附甲醇，然后在0 n - 作用下，o _ h 和 c - h 键断裂给出电子和h + ，使甲醇完全氧化。贵金属容易被c 0 a d s 反应生成c 0 2 。 钙钛矿型稀土氧化物由于含氧丰富，可避免像p t 那样中毒现象的发生。 1 6 镍电极活性物质的晶型、结构 结晶完好的n i ( o h ) 2 为六方晶系层状结构，其结构如图1 2 所示，呈六方密 堆积的o h 一层沿c 轴方向堆积，两个o h 一层之间形成完全被n i 2 + 填充的八面体 间隙或完全空缺的八面体间隙层。通常把其间八面体间隙中充满n i 2 + 的两个o h