（环境工程专业论文）辛集制革小区综合制革废水处理工程设计研究与运行分析.pdf

摘要 本论文是以河北省辛集市某制革工业小区的综合制革废水处理改造工程设 计与运行为依托，旨在总结出在综合制革废水水质成分复杂，有机污染物浓度高， 可生化性差，废水中硫化物含量高的条件下，如何合理地选择污水处理工艺，使 其能更经济、有效地去除污水中的有机物、硫化物等污染指标，使出水达到国家 污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 中的制革废水二级标准。解决辛集及周 边地区制革废水处理达标排放问题。 根据对辛集制革区综合制革废水现状水质的分析，在试验室进行了静态沉 淀一混凝沉淀预处理试验，在试验结果基础上，提出了适合本工程水质特点的处 理工艺。即：预沉淀一混凝沉淀- a b 两段生物氧化处理工艺，污泥处理采用直接 浓缩、脱水工艺，并进行了详细的技术方案论证和工艺设计。 实际工程运行数据表明：本论文提出的综合制革废水处理工艺对有机污染 物、硫化物均有良好的去除效果，在实际进水指标远远超出设计指标的情况下， 出水水质不仅能达到了预期的设计要求，还优予设计出水指标，说明该处理工艺 设计合理，处理综合制革废水的性能良好，能够作为示范工程进行推广、应用。 关键词：综合制革废水强化预处理混凝沉淀a b 法生物处理 a b s t r a c t t h i st h e s i si sb a s e do n p r a c t i c eo ft h e r e c o n s t r u c t i v ep r o j e c tf o rt r e a t i n g w a s t e w a t e rf r o ms o m et a n n i n gi n d u s t r i a la r e ai nx i n io fh e b e ip r o v i n c e t h e i n t e g r a t e dw a s t e w a t e rf r o mt a n n e r i e si sc o m p l i c a t e da n dn o te a s i l yb i o d e g r a d a b l e i n c l u d i n gh i g hc o n c e n t r a t i o no fo r g a n i cs u b s t a n c e sa n ds u l f i d e s t h ep u r p o s eo ft h e r e s e a r c hi st op u tf o r w a r dar e a s o n a b l ep r o c e s st ot r e a tt h ea b o v ew a s t e w a t e r e f f e c t i v e l ya n de c o n o m i c a l l yi no r d e rt om e e tt h ed e m a n do fi n t e g r a t e dw a s t e w a t e r d i s c h a r g es t a n d a r d ( g b 8 9 7 8 19 9 6 ) i t i su s e f u lt oa c h i e v ee l i g i b l ed i s c h a r g eo f t a n n i n gw a s t e w a t e rf o rt h ex i n j ia r e aa n di t ss u r r o u n d i n gr e g i o n t h es t a t i cs e d i m e n t a t i o ne x p e r i m e n ta n dc o a g u l a t i o ns e d i m e n t a t i o ne x p e r i m e n t a r ec o n d u c t e di nt h el a b o r a t o r yi nt e r m so f w a s t e w a t e rq u a l i t ya n a l y s i s b a s e do nt h e r e s e to fe x p e r i m e n t st h et r e a t m e n tp r o c e s sw h i c hi ss u i t a b l ef o rt h i sk i n do f w a s t e w a t e ri ss e t u p t h a ti s t h e p r o c e s so fp r e s e d i m e n t a t i o n - c o a g u l a t i o n s e d i m e n t a t i o n a d s o r p t i o nb i o d e g r a d a t i o n t h es l u d g ei st r e a t e db yd i r e c tt h i c k i n g a n dd e w a t e r i n g a b o u tt h e s ed e t a i l e dt e c h n i c a lp r o p o s a la n dd e s i g nh a v eb e e nm a d e t h eo p e r a t i n gr e c o r d si n d i c a t et h a tt h i sw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o c e s sh a v eh i g h r e m o v a le f f i c i e n c yo fo r g a n i cs u b s t a n c e sa n ds u l f i d e s w h e na c t u a lw a t e rq u a l i t y i n d e xo fi n f l u e n te x c e e dg r e a t l yt h ed e s i g ni n d e x ，e f f l u e n tq u a l i t yc a nf u l f i l lt h e d e s i g nr e q u i r e m e n t ，f u r t h e r m o r e ，i ti sb e t t e rt h a nt h ed e s i g ni n d e x i nc o n c l u s i o na l l t h e s er e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h i st r e a t m e n tp r o c e s si sr e a s o n a b l ea n de f f e c t i v ef o r i n t e g r a t e dt a n n i n gw a s t e w a t e r , a n di tc a nb ea p p l i e dt op r a c t i c ea n ds p r e a db yam o d e l p r o j e c t 。 k e y w o r d s i n t e g r a t e dt a n n i n gw a s t e w a t e r ，e n h a n c e dp r e t r e a t m e n t ，c o a g u l a t i o n s e d i m e n t a t i o n ，a d s o r p t i o nb i o d e g r a d a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘鲞盘堂或其他教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名i 司曼，莱2 哪r 年7 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 学位论文作者签名 同皂、荣 导师签名 签字日期o s - 年了月6 日 签字日期巴降尹月多日 第一章绪论 第一章绪论 进入2 0 世纪9 0 年代，我国皮革工业迅猛发展，已成为我国轻工业的支柱行 业。目前，全国拥有皮革生产企业2 3 0 0 多家，年产皮革1 亿多张、皮鞋2 4 亿多 双、皮革服装近8 0 0 0 万件。年出口创汇额近l o o 亿美元，居轻工行业出口创汇 首位。制革行业的发展为市场带来了繁荣，为国家创造了财富；但同时也产生 了严重的环境污染，发展与环境保护之间的矛盾日益突出。目前，皮革行业每年 排放生产废水达1 亿吨以上”1 ，对人类健康和整个社会的可持续发展造成了威胁。 如何把一个清洁、文明的制革工业带入当今时代，已成为我们面临的严峻课题。 中国皮革工业必须寻求一条经济发展与环境资源相互协调的可持续发展的道路。 1 1 我国制革工业概况与特点 我国制革工业主要由制革、制鞋、皮件、毛皮四个主体行业和与之配套的 皮革机械、皮革化工、鞋用材料等行业组成。我国制革企业多为中小型规模，分 布在全国各地。目前皮革企业和生产单位约1 6 万个，从业人员2 0 0 多万人，其 中乡及乡以上企业8 5 0 0 多个，占全行业的三分之二，为行业的主体。年销售收 入在1 0 0 万元以上的村办、合作经营、个体企业近6 0 0 0 个，占全行业的三分之 一，是行业的具有潜力的新生力量。 在整个制革行业中，制革企业约2 3 0 0 家，制鞋企业7 2 0 0 家，其余为其它 皮革制品企业。目前，全行业总产值约1 3 0 0 多亿元，年销售收入1 2 0 0 多亿元， 年实现利润2 5 亿多元。年出口创汇近l o o 亿美元，是我国重要的出口创汇型行 立让。 1 2 制革工业与环境的关系 制革工业产品为各类皮革。制革生产流程一般由浸水去肉、脱毛浸灰、脱灰 软化、浸酸鞣制、复鞣、中和、染色、加脂等工序组成。制革工业的原材料和加 工工艺均会对环境造成不同程度的污染。制革生产不仅要通过各种加工设备进行 物理加工，还要应用大量化工原料进行化学处理。这些材料包括各种助剂、鞣剂 以及加脂剂，涂饰剂等，其中脱毛所用硫化钠和硫氢化钠，鞣剂所用铬盐等均属 有毒有害物质，对环境污染严重。据统计。制革行业每年排放废水1 亿吨以上， 约占全国工业废水总排放量的o 3 ，其特点是碱性大、色度浓，耗氧量高、悬 浮物高，并含有较多的硫化物等有毒物质。1 。在这些排放掉的废水中，悬浮物为 1 2 万吨，c o d 约1 5 万吨，b o d 为7 万吨，从以上可以看出，皮革工业给环境 带来的污染是相当严重的。制革工业的发展为市场带来了繁荣，为国家创造了财 第一章绪论 富，同时也产生了严重的环境污染，发展与环境保护之间的矛盾曰益突出，对人 类健康和整个社会的可持续发展造成了威胁。 目前，全国约有2 0 0 多家制革企业采取了不同程度的污染治理措施，但仅占 全国制革企业总数的l o 1 5 。制革行业的污染治理任务十分艰巨。 1 3 制革工业生产工艺及其废水来源和特性 1 3 1 制革工业生产工艺 制革生产包括湿加工和干加工两个单元，湿加工包括准备工段和鞣制工 段；干加工就是整饰工段。准备工段是原料皮从浸水到浸酸之前的操作。包括 浸水、去肉、脱脂、浸灰脱毛、膨胀。鞣制工段包括鞣制和鞣后湿处理两部分。 包括脱灰、软化、浸酸、鞣制、水洗、中和、染色等。整饰工段包括皮革的整 理和涂饰操作，属于皮革的干操作工段。 1 3 2 制革工业废水来源及特性 1 ) 废水来源 皮革加工是以动物皮为原料，经化学处理和机械加工而完成的，在这一过程 中，大量的蛋白质、脂肪转移到废水、废渣中；在加工过程中采用大量的化工原 料，如酸、碱、盐、硫化钠、石灰、铬鞣剂、加脂剂、染料等，其中有相当一部 分进入废水之中。制革废水主要来自于准备工段、鞣制工段和湿加工工段。这些 加工过程产生的废液多为间歇排放，其排出的废水是制革工业污染最主要来源， 约占制革废水排放总量的三分之二。 根据制革工艺可以分为五股废水。 浸水、脱脂及其洗水。主要污染物有污血、蛋白质、油脂、硫化物、石灰及 表面活性剂、脱脂剂等。特点：呈碱性。油脂含量高，含有易产生泡沫的洗 涤剂； 脱毛、脱灰及洗水。特点：废水呈碱性，硫化钠、石灰、蛋白质含量高： 浸酸、铬鞣及洗水。特点：废水呈酸性，含有铬： 染色加脂及洗水。特点：废水呈酸性，含染料，色度高； 其它污水：冲洗、跑冒滴漏、轻度污染水。 制革生产工艺过程及废水排放情况见图1 第一章绪论 工艺 废水中主要成分 原皮 干加工 产品 血水、油脂、盐、渗透剂 油脂、蛋白质、表面活性剂 硫化钠、石灰 硫化钠、石灰、蛋白质、油脂 酶、蛋白质 铵盐、钙盐、蛋白质 铬盐 盐 染料、油脂、有机酸、助剂 图1 1 制革生产工艺流程及废水排放情况 2 ) 废水特性 制革废水水量和水质波动较大，通常是间歇排放，一天内可能出现5 h r 左 右的高峰排水。高峰排水量为同平均水量的2 4 倍。制革废水水质变化同水量变 第一章绪论 化一样差异很大，随生产品种、生皮种类变化，色度重，耗氧量高，悬浮物 高，同时含有硫化物、铬化物、油脂、盐等。制革废水属于一种高浓度可降解有 机废水。制革废水中的污染物浓度见表l 。 表l 一1制革各工序废水及综合废水水质“3 浸水 72 5 3 0 5 3 0 01 4 1 7 - 2 1 5 01 9 5 0 3 2 8 0 脱脂废水 1 32 3 3 0 1 1 3 0 01 6 6 0 5 9 2 0 3 3 7 0 - 2 1 8 7 03 5 7 2 浸灰脱毛 1 4 2 0 0 0 0 一 3 5 0 0 0 4 4 0 0 0n 5 _ 8 8 4 废水3 5 0 0 0 铬鞣废水4 - 6 6 0 0 - 6 2 0 03 3 0 0 4 2 8 0 1 0 9 3 2 4 3 6 综合废水1 0 2 4 7 0 3 8 0 01 1 0 0 1 8 0 0 2 3 4 3 3 3 9 7 3 9 1 4 制革废水的危害 由于制革废水中有机物含量及硫化物、铬化物含量高，耗氧量大，其废水 的污染情况十分严重，主要表现在以下几个方面： 1 ) 色度 皮革废水色度较大，主要由植鞣、染色、铬鞣和灰碱废液造成。如不经处理 而直接排放，将给地面水带上不正常颜色，影响水质。 2 ) 碱性 皮革废水总体上呈碱性，综合废水p h 值在9 1 1 之间。其碱性主要来自于 脱毛等工序用的石灰、烧碱和硫化钠。碱性高而不加处理会影响地面水p h 值和 农作物生长。 3 ) 硫化物 制革废水中的硫化物主要来自于灰碱法脱毛废液，少部分来自于硫化物助 软的浸水废液及蛋白质的分解产物。含硫废液遇酸易产生h 2 s 气体，含硫污泥 在厌氧条件下也会释放出h 2 s 气体，对水体、空气环境及人体的危害性极大。 4 ) 铬离子 制革废水中的铬离子主要以c ，形态存在，含量一般在6 0 r a g 1 1 0 0 m g i 。 c ，虽然比c r 6 + 对人体的直接危害小，但它能在环境中动植物体内产生积蓄，从 而对人体健康产生长远影响。 5 ) 有机污染物 污水中有机污染物以b o d 5 ( 生化需氧量) 和c o d c ，( 化学需氧量) 表示。 第一章绪融 化一样差异很大，随生产品种、生皮种类变化，色度重，耗氧量高，悬浮物 高，n i t , j - 含有硫化物、铬化物、油脂、盐等。制革废水属于一种高浓度可降解有 机废水。制革废水中的污染物浓度见表i 。 表1 - 1制革各工序废水及综合废水水质 浸水 72 5 3 0 5 3 0 01 4 1 7 2 1 5 0 1 9 5 0 3 2 8 0 脱脂废水1 32 3 3 0 1 1 3 0 01 6 6 0 5 9 2 0 3 3 7 0 2 1 8 7 03 5 7 2 浸灰脱毛2 0 0 0 0 ， 一 1 4 3 5 0 0 0 - 4 4 0 0 011 5 - 8 8 4 废水 3 5 0 0 0 铬鞣废水4 - 66 0 0 6 2 0 03 3 0 0 4 2 8 0l0 9 3 2 4 3 6 综合废水1 02 4 7 0 3 8 0 01 1 0 0 1 8 0 02 3 43 3 3 9 7 39 1 4 制革废水的危害 由于制革废水中有机物含量及硫化物、铬化物含量高，耗氧量大，其废水 的污染情况十分严重，主要表现在咀下几个方面： 1 ) 色度 皮革废水色度较大，主要由植鞣、染色、铬鞣和灰碱废液造成，如不经处理 而直接排放，将给地面水带上不正常颜色，影响水质。 2 ) 碱性 皮革废水总体上呈碱性，综合废水p h 值f 虬1 1 之间。其碱性主要来自于 脱毛等工序用的石灰、烧碱和硫化钠。碱性高而不加处理会影响地面水p h 值和 农作物生长。 3 ) 硫化物 制革废水中的硫化物主要来自于灰碱法脱毛废液，少部分来自于硫化物助 软的浸水废液及蛋白质的分解产物。古硫废液遇酸易产生h 2 s 气体，含硫污泥 在厌氧条件下也会释放出h z s 气体，对水体、空气环境及人体的危害性极大。 4 ) 铬离子 制革废水中的铬离子主要以c ，形态存在。含量一般在6 0 m g 1 - 1 0 0 m g l 。 c 一虽然比c r 6 + 对人体的直接危害小，但它能在环境中动植物体内产生积蓄，从 而对人体健康产生长远影响。 5 ) 有机污染物 污水中有机污染物以b o d 5 ( 生化需氧量) 和c o d c ，( 化学需氧量) 表示。 污水中有机污染物以b o d 5 ( 生化需氧量) 和c o d c ，( 化学需氧量) 表示。 第一章绪论 由于制革废水中蛋白质等有机物含量较高又含有一定量的还原性物质，所以 b o d 5 和c o d c ，很高，若不经处理直接排放会引起水源污染，促进细菌繁殖，同 时污水排入水体后要消耗水体中的溶解氧，而当水中溶解氧低于4m g l 时，鱼类 等水生生物会呼吸困难甚至死亡。 总之，制革工业废水水量大，污染负荷高，属于以有机物为主体的综合性污 染，必须加以有效的、充分的治理。 1 5 国内外制革废水处理技术现状与发展 制革生产是以水为介质的生产加工过程。因此，水是制革生产生存和发展的 命脉。防止水污染，保护水资源是当今世界性的问题，也是制革生产面临的当务 之急。 对于制革废水处理，国内外较为成熟的工艺方法均采用“分隔+ 集中、物化 + 生化”的方法( 3 ) 。即在处理综合废水前，对制革废水中污染物浓度较高、毒性 大的铬鞣废水、脱毛含硫废水分别进行单独处理。去除废水中的铬化物和硫化物， 处理后的废液再和其它制革废水混合，进行集中二级处理，达标后排放。 1 5 1 制革废水单项处理技术 1 ) 含铬废水 含铬废液主要来自铬鞣工序的废液和采用铬复鞣操作的废液。铬鞣废液中含 有的铬化物浓度高，毒性大，属于第一类污染物，国家标准规定必须在设备排放 口达到排放标准，因此一般制革厂都将废铬鞣废液用单独管道收集后，进行单独 处理，经处理后的废铬液再与综合废水混合后进行进一并处理。 废铬液的回收和利用的方法很多，其中包括减压蒸馏法、反渗透法、离予交 换法、溶液萃取法、直接回用法、碱沉酸化法“”。其中碱沉淀酸化法和铬直接 循环利用法最为成熟，被广泛采用。 碱沉淀酸化法 碱沉淀法化学反应方程式： c r ”+ 3 0 h 一= c r ( o h ) 。= r + c r 0 2 - + m 0 根据化学平衡移动原理，加酸时，平衡向生成c r ”的方向移动，加过量碱时， 平衡向o r 0 2 一方向移动，在p h 值为8 5 1 0 的范围时，生成难溶解的c r ( o h ) 。沉淀。 c r ( o h ) ，在强酸性介质中，如硫酸介质中又可还原成碱式硫酸铬，因此可重复使 用。该方法的优点是利用铬较有效，而且回用的溶液比较干净，对皮革质量无甚 影响。 第一章绪论 工艺流程如下： 沉淀剂 i 含铬废液一格栅一贮水池一反应沉淀池一过滤一综合污水处理系统 j 酸化池一沉淀一过滤回用 废铬液直接循环利用法 铬鞣工序废铬液直接循环使用是生皮经过浸水、浸灰、脱水、软化、浸酸后， 转入专门的铬鞣区进行铬鞣。铬鞣完成后，含c r “的废铬液经过专门的排液过滤 系统流入储液池，当下一批待鞣制的裸皮进入铬鞣区后，将储液池中的废铬液作 适当调整后抽入铬鞣转鼓中，并补加一定量的新铬液，如此周而复始地循环使用， 可基本实现初铬鞣废液的“零”排放。该法采用的限制是由于废铬液一再重新利 用而积累一些盐类与其它杂质，这就可能会对皮革质量起负面作用。因此废铬液 在几次循环后应作为废液排放。排放后的废液应再进一步处理。 2 ) 脱毛含硫废水 制革生产的传统脱毛工艺一般采用灰碱法，主要原料为n a z s 和石灰，产生的 废水约占制革废水总量的1 0 ，其废水污染负荷高，毒性大，废水中硫化物含量 在2 0 0 0 m g 1 “4 0 0 0 m g 1 ，这部分废液的c o d 。占污染总量的5 0 ，硫化物污染占9 5 以上，此外，该废液悬浮物和浊度高，是皮革工业中污染最为严重的废水h3 。硫 化物具有一定的毒性，如不进行处理，降低废水中的硫化物浓度，将影响综合废 水的生物处理。处理含硫废水的方法很多，具体方法有催化氧化法、酸化吸收法、 化学沉淀法。 催化氧化法 氧化法除硫是借助空气中的氧，在碱性条件下将负二价的硫离子氧化成元素 硫及其相应p h 值的硫酸盐。为提高氧化效果，在实际操作中投加锰盐作为催化 剂。目前，国内皮革厂对含硫废液进行分隔治理时多采用空气一硫酸锰催化氧化 法。 工艺流程及反应方程式如下： 空气催化剂 li 脱毛含硫废水一贮水池一反应池一综合制革废水处理系统 2 s 2 + 2 0 2 + h 2 0 = s 2 0 3 小+ 2 0 h 2 h s + 2 0 2 = s 2 0 3 2 。+ h 2 0 4 s 2 0 3 2 - + 5 0 2 + 4 0 h - = 6 s 0 4 2 + 2 sl + 2 h 2 0 第一章绪论 硫化物去除率9 0 以上。 工程上也常用化学沉淀法去除硫化物。 化学沉淀法 向脱毛废水中加入亚铁盐，使f e ”与废水中的s 2 一在p h 值大于7 的条件下反应， 生成f e s 沉淀，从而从水中分离出硫化物。其反应式为： f e s o d + n a 2 s ：f e si 十n a 2 s 0 4 工艺流程： 铁盐空气 il 脱毛含硫废水一贮水池一反应池一沉淀池一综合污水处理系统 化学沉淀法反应迅速，操作简单，污水中硫离子去除较完全；缺点是沉淀剂消耗 量大，污泥产生量大，易造成二次污染。 酸化吸收法 脱毛废水中的硫化物在酸性条件下产生极易挥发h 。s 气体，再用碱液吸收 硫化氢气体，生成硫化碱回用。同时废液中的蛋白质经酸化后分离、回收利用， 剩余废水排入综合废水处理系统。其反应式为： n a 2 s + h 2 s 0 4 = h 2 sf + n a ：s o l h 2 s + n a o h = n a 2 s 十2 h 2 0 采用酸化吸收法处理脱毛含硫废液比较彻底，但对回收设备要求严格，投资 较大，操作复杂，目前该法应用较少。 1 5 2 制革废水综合处理技术发展概况 综合制革废水包括制革区内排放的所有废水。制革废水处理按其流程，分 为一级处理部分和二级处理两部分。 一级处理工艺由格栅、格网、沉砂池、调节池和初次沉淀池组成。由于制 革废水有机污染物浓度高，悬浮物高，并含有一定的色度，为了降低二级处理工 艺的污染负荷量，采用化学混凝和絮凝气浮工艺或沉淀处理工艺作为强化一级处 理的制革处理系统也日趋增多”1 。 二级处理工艺目前主要以生物好氧处理为主导工艺。生物氯化法又包括 活性污泥法、生物膜法、氧化沟法、s b r 法和两段活性污泥法等卟”。 为了降低制革废水的处理成本，减少污水处理的投资费用，实际处理工程 中经常进行各种处理方法的组合，以最大限度的发挥各段处理工艺的优势，提高 处理效果。近年来，由于我国对环境质量要求的进一步提高，对制革行业排放水 要求更加严格，二级生物处理法处理后的制革废水再进行三级处理，使处理后水 第一章绪论 更加清澈，成为可再用的资源。三级处理技术措施主要有混凝沉淀法、过滤法、 活性碳吸附法和化学氧化法等o 。 制革废水主要污染成分为有机污染物，属于高浓度有机废水，因此制革废 水生化处理工艺已成为制革废水处理系统最重要的组成部分之一。制革废水的生 化处理技术与其它工业废水处理和城市污水处理技术一样，主要是利用微生物的 吸附作用和新陈代谢作用原理处理废水，微生物以废水中有机物为营养源，通过 微生物一系列的生物过程，将高分子复杂的有机污染物分解为低分子简单物质， 使废水经生化处理后达标排放。 制革废水处理中常用的几种好氧生物处理技术调研情况分述如下： 1 ) 氧化沟法( o d ) 氧化沟法是五十年代由荷兰工程师发明的一种新型活性污泥法，其曝气池 里封闭的沟渠形，废水和活性污泥的混合液在曝气渠道中不断循环流动，因此被 称为“氧化沟”，又称“循环曝气法。氧化沟采用的水力停留时间长达l o 4 0 小时，污泥龄一般大于l o 天，有机负荷低，仅为o 0 5 o 1 5 k g b o d k g v s s d ，悬 浮状有机物在氧化沟内可以被彻底的降解，因而它实质上相当于延时曝气活性污 泥法。六十年代以来，氧化沟技术在欧洲、北美、南非、澳大利亚等地得到了迅 速的推广与应用，工艺上和构造上也有了很大的发展和改进。我国近年来在氧化 沟处理技术的研究和应用方面也迅速发展，目前，该技术已被广泛用于城市污水， 石油化工废水、造纸废水、印染废水、制革废水等工业废水处理之中“i 口盯【l 。 2 ) 间歇式活性污泥法( s b r ) s b r 是序批式间歇活性污泥法的简称。它是近年来在国内外被引起广泛重 视和研究日趋增多的一种污水生物处理新技术。废水在同一反应池内按时间顺序 实现进水、曝气、沉淀、排水、闲置五个阶段。与传统活性污泥法相比，s b r 构筑物简单，不设二沉池，无污泥回流，操作灵活，曝气时间和曝气量可调，不 易产生污泥膨胀。s b r 是完全混合式曝气，具有调节水质和水量的功能。近年 来，s b r 法处理制革废水逐渐被应用和推广叭”3 。 3 ) 吸附生物降解法( a b 法) a b 工艺是吸附生物降解( a d s o r p t i o n b i o d e g r a d a t i o n ) 工艺的简称。是联 邦德国亚深大学b b o h n k e 教授于7 0 年代中期所发明，8 0 年代初开始应用于工 程实践。属超高负荷活性污泥法e 1 8 3 0 由a 段吸附絮凝池和b 段一生物氧化两个 曝气池串联而成。两段有各自的沉淀池和独立的污泥回流系统。a 段为吸附段， 该段曝气池有机负荷高，停留时间短，在缺氧( 兼氧) 环境下工作；b 段为生物 氧化段，b 段曝气池在低负荷下运行。a b 法与传统的生物处理法相比，在去除 效率、运行稳定性、工程投资和运行费用方面均具有明显的优势。近年来被广泛 第一章绪论 应用于城市污水处理和工业废水处理中9 1 2 0 3 。 4 ) 生物接触氧化法 生物接触氧化法目前在制革废水处理工艺得到较多的应用川1 2 2 2 钔。它是 生物滤池( 生物膜法) 和活性污泥法的结合产物。与活性污泥法不同的是生物接 触氧化法在氧化池中，大部分微生物附着在固体填料表面上，形成两种悬浮一附 着微生物共生的形态。生物接触氧化法用于较高工业废水处理中，一般采用两段 处理流程，两段法流程对于水量、水质的冲击负荷具有很强的耐冲击能力。制革 废水由于废水排放的瞬间性和有机污染负荷变化较大，因此采用二段法在第一段 氧化池中的微生物遭受毒害时，导致处理能力降低，而对第二段影响较小，出水 水质仍保持稳定嘶m 。 第二章工程背景 第二章工程背景 2 1 工程设计研究的背景、目的、意义 河北省辛集市是我国北方皮革加工业的集散地，是辛集市工业的支柱产业。 制革生产废水污染严重，若不经处理任其排放，将严重污染当地的水资源环境， 同时也影响了辛集市经济的可持续发展。辛集市制革企业繁多，但企业生产规模 相对较小，单个制革企业的废水产生量不大，辛集市对全市内的制革企业进行统 一规划、统一管理，将制革工业分为若干制革工业小区，每个制革工业小区下设 制革区管委会，针对小区管辖的制革厂排放的制革废水进行统一收集后，集中处 理，统一进行运行管理。根据制革废水清浊分流，分隔治理的原则，制革区将各 制革厂第一类污染物含铬废液单独收集后，采用加碱沉淀法进行预处理，处理后 的废液再与综合制革废水混合，含铬污泥经脱水干化后，作为危险固体废弃物定 期进行焚烧处理。含硫脱毛废液不进行单独处理，而直接与其它综合制革废水采 用同一管道收集后集中处理。使处理后的废水达标排放。 本工程设计研究是以河北省辛集市制革工业小区的综合制革废水处理改造 工程设计为依托，旨在总结出在练合制革废水水质成分复杂，有机污染物浓度高， 可生化性差，废水中硫化物含量高的条件下，如何合理地选择污水处理工艺，使 其能更经济、有效地去除污水中的有机物、硫化物等污染指标，使出水达到国家 污水综台排放标准( g b 8 9 7 8 - 1 9 9 6 ) 中的制革废水二级标准。解决辛集及周 边地区制革废水处理达标排放问题。 河北省辛集市某制革工业小区综合制革废水处理一期工程，于1 9 9 7 年11 月 建成投产，建设规模为3 5 0 0 m 3 d ，废水处理工艺采用预沉淀一调节一射流曝气活 性污泥处理工艺，污泥处理采用浓缩工艺，一期工程投入运行后，实际的进水水 质远远高于设计进水水质，废水的硫化物含量高，处理工艺中没有除硫、脱硫工 艺，导致生物处理工艺负荷过高，加之硫化物对生物处理工艺的抑制作用，导致 一期工程始终不能正常运行，废水不能达标排放，一期工程急待改造。受制革小 区管委会委托，针对该制革区综合制革废水水质状况，一、二期工程实际运行状 况及实验室小试结果，同时根据以往对该类废水的设计与运行经验，对该制革小 区综合制革废水一期改造工程进行设计改造。 2 2 制革区综合制革废水水质特性分析 为了更科学、合理的确定制革区综合废水处理工艺，我们对流入一期处理厂 篁三翌j ：堡笪墨 的制革综合废水进行了水质调查与分析。表2 - 1 是的2 0 0 3 年3 月制革工业区综 合制革废水水质调查表。表2 - 2 为常规综合制革废水水质。 表2 一l 辛集制革工业小区综合制革废水水质 p hc o d c ，b o d 5s ss 2 。 b o d 5 ! 堡型! ! 墨g ! ! ! ! 里型! ! 翌型! ! 竺q 里! ! ： 3 月2 同 1 0 6 5 1 0 01 3 8 01 8 9 0 1 8 0 0o 2 5 5 3 月3 日1 1 0 3 月4 日 1 1 5 3 月5 日 l o 5 3 月6 日1 0 5 3 月7 日1 1 0 3 月8 日 1 1 5 3 月9 日1 1 0 3 月1 0 同1 0 5 3 月1 1 日1 0 o 3 月1 2 日 3 月1 3 日 3 月1 4 曰 3 月1 5 日 3 月1 6 日 3 月1 7 日 3 月1 8 日 3 月1 9 同 3 月2 0 日 3 6 0 0 5 9 3 0 5 6 5 0 4 3 3 6 5 2 5 0 4 9 9 9 6 3 5 0 4 6 5 0 4 3 1 0 5 3 4 4 3 7 9 3 6 3 7 9 7 0 8 5 4 1 3 3 7 0 7 9 9 5 7 8 6 6 5 8 5 3 0 1 1 5 2 0 1 6 l o 1 4 5 0 1 3 2 0 2 3 0 0 2 1 0 0 1 8 5 0 1 6 7 0 2 0 5 0 1 2 0 0 2 4 6 0 1 6 0 0 2 2 0 9 2 1 3 o 2 5 8 5 2 2 5 8 2 0 4 5 2 1 2 8 2 3 0 5 1 8 5 0 0 2 5 6 0 3 7 l 0 2 9 0 0 2 8 4 平均值 1 0 8 15 5 5 41 4 5 61 9 0 2 2 1 4 00 2 6 2 第二章工程背景 分析表2 1 制革区综合制革废水连续监测结果，同时对照表2 2 常规制革综 合废水水质不难看出该制革区综合废水具有以下特点： 1 ) 污染负荷高，水质波动大。c o d 在3 6 0 0m g 1 9 5 7 8m g l 范围内波动，c o d 均 值是常规制革废水的1 8 倍； 2 ) 硫化物含量高。综合废水硫化物平均含量为2 1 4m g 1 ，也较常规制革综合废 水硫化物含量高出近2 倍； 3 ) 可生化性差。评价制革废水可生化性，通常采用b o d 。和c o d c r 之比值来判定， 一般情况下，b o d s 和c o d n 的比值越大，制革废水可生化性愈好，则采用生化法 处理制革废水效果也愈加有效。表2 3 列出了判定废水可生化性的参考数据。 表2 - 3 制革废水可生化性参考数据 通常情况下，制革废水b o d 。c o d 。在0 3 5 0 4 5 之间，属于好生物降解废水， 采用好氧生物处理技术可以得到比较好的处理效果。而该制革区的综合制革废水 b o o 。c o o c ，仅为0 2 6 2 ，初步判断属于较难生物降解废水之类。 分析造成该制革区综合制革废水较常规废水水质恶劣原因，认为：一般制革 厂生产废水排放，根据清污分流的原则，常常将含铬废液以及染程度高的脱毛含 硫废液单独收集，经预处理去除铬和硫化物后再与其它综合制革废水混合后，进 行二级达标处理。而辛集制革工业区通过排水管道将多家制革厂的废水收集后集 中处理，属重度污染脱毛含硫废水没有与综合废水分流排放，导致该制革区综合 制革废水污染物浓度( c o d 值) 较常规制革废水浓度高，硫化物含量高，可生化 性较差。 2 3 一期工程处理工艺概况与评价 2 3 1 一期工程处理工艺概况 来水 i 机械格栅l i i 污泥二 一 i i 沉砂池f i l 集水井l i 一- 1 预曝气调节池 i 一1 配水井i i l 一沉池i i 1 曝气池卜 i l 二沉池1际 山水 图2 - 1 一期处理工艺流程框图 1 ) 预曝气调节池 工艺尺寸：2 4 0 m 1 2 o m x 4 0 结构：地下钢筋混凝土 停留时间：h r t = 6 o h r 穿孔管预曝气 2 ) 初次沉淀池 池型：竖流沉淀池 工艺尺寸：巾7 0 m 8 3 池数：3 座 第二章工程背景 表面负荷： 停留时间： 3 ) 曝气池 工艺尺寸： 有效容积： 4 ) 二沉池 q = 1 2 7 m 3 m 2 d h r t = 2 3 h r ， 1 0 0 0 0 0 9 9 0 0 4 0 0 0 v = 3 5 0 m 3 ，h r t = 2 5 0 h r 池型：竖流沉淀池，2 座 工艺尺寸：由8 0 0 0 9 0 0 0 表面负荷：q = 1 5 0 m r , 2 d 停留时间：h r t = 2 3 4 h r 2 3 2 处理工艺评述 1 ) 调节池停留时间短。制革废水排放多为间歇排放，水质水量波动大，高峰排 水量是平均排水量的3 “5 倍，高负荷废水排放是平均负荷的2 0 3 0 倍，仅6 小 时的调节时间，不足以抵挡制革废水水质、水量的波动。此外，调节池采用穿孔 管进行预曝气混合搅拌，由于原废水悬浮物高，同时含有一定量的油脂，一些不 易被格栅截留的细小悬浮物常常堵塞穿孔管，造成运行管理困难。 2 ) 末设物化处理系统。原处理工艺只利用一沉池来去除废水中的悬浮物，有机 物去除率低，而且对废水中的胶体状c o d 不能有效去除。 3 ) 处理工艺中没有考虑硫化物的去除，导致进入曝气池中的硫化物含量过高， 影响了后续生化处理工艺。曝气池停留时间仅为2 5 小时，有机负荷过高。按迸 水曝气池c o d 为3 0 0 0 m g 1 计算c o d 容积负荷高达3 0 k g m 3 d ；由于废水未经有效 的强化预处理工艺，废水可生化性较差，供氧量不足，严重影响了处理效果，导 致污水处理系统不能正常运行。 4 ) 一沉池污泥和剩余污泥未经过浓缩，直接进入简单的污泥干化场进行干化， 不仅不能有效的进行污泥浓缩脱水，而且由于污泥干化造成的恶臭及蚊蝇滋生， 对环境造成了的二次污染。 由以上分析可见，原处理工艺流程存在很多不合理性，致使其长期处于停运 状态，要想投入运行并使废水达标排放，必须进行改造。 2 4 改造工程建设规模与进、出水水质确定 2 4 ，1 设计规模 一期工程设计水量为3 5 0 0 m 3 d ，根据管委会对排入该废水处理厂的企业排 4 第二章工程背景 水量的调查，确定本期改造工程设计规模仍为q 。= 3 5 0 0 m 3 d 。 2 4 2 设计水质 根据制革管委会提供的设计进水水质以及表2 一l 监测数据结果，确定设计进 水水质如下： p h 2 1 0 1 1 c o d 一 5 0 0 0 m g h b o d 1 5 0 0 m g l s s = 2 0 0 0 3 0 0 0 m g 1 硫化物= 1 0 0 1 5 0 m g 1 2 4 3 设计出水水质及处理程度 污水处理厂的污水处理程度应根据受纳水体的有关情况按照国家和地方颁 布的污水排放标准来确定。根据辛集市整体规划该制革小区废水经处理后，将排 入其下游的城市污水处理厂，根据当地环保局要求，处理后出水达到“污水综合 排放标准”g b 8 9 7 8 1 9 9 6 制革废水二级标准。即： p h 2 6 9 c o d 3 0 0 m g l b o d 1 0 0 m g l s s 1 5 0 m g l 硫化物1 o m g l 根据进水水质和所要求达到的出水水质，确定污水处理厂处理程度为： e c o d c r 9 4 e b o d 5 9 6 e s s 9 4 e s 2 9 9 2 第三章制革综合废水处理1 = 程工艺方案 第三章制革综合废水处理工程工艺方案 3 1 选择及确定处理工艺的原则 1 ) 对制革小区综合制革废水进行治理，减少制革污水对当地环境造成的污染， 改善周边环境质量，做到废水、污泥各级处理配套齐全，不对环境造成二次污 染。 2 ) 根据制革区综合废水水质特点，积极审慎地采用高效经济，对制革废水行之 有效的污水处理新工艺，新设备，做到技术先进，成熟可靠，确保废水处理 后稳定达标排放。 3 ) 坚持投资少、占地少，运行费用低，运行管理简便的设计原则。 4 ) 坚持统筹兼顾的原则，充分利用现有设施。 3 2 综合制革废水预处理试验 该制革区综合废水集中多家制革厂生产废水，有机污染物含量大，成分复 杂，并含有有毒有害物质，硫、铬等。目前国内外较为成熟的工艺采用“物化 十生化”的方法。由于硫化物含量较高，可在物化工艺中考虑在去除废水中有 机物的同时，同步去除废水中的硫化物。根据制革废水水质特点，结合我们以 往承担制革废水治理工程的经验，提出了预沉淀+ 物化+ 生化的综合废水治理工 艺。先通过预沉淀及物化方法去除废水中的皮渣，悬浮物，油脂、硫化物及部 分有机物，再采用生化法进一步去除污水中的有机污染物，确保出水达标排放。 为了进一步摸清加药强化预处理工艺对该制革废水中有机物、硫化物的去 除效果，经济合理的确定二级生化工艺的有机负荷，我们采用一期废水处理站 格栅后出水，分别进行了预沉淀及加药混凝沉淀小试试验。 3 2 1 预沉淀试验及结果 取该制革小区综合废水，搅匀后，放入由1 0 0 x1 0 0 0 m m 的玻璃量简内，模 拟沉淀池，静止3 0 m i n ，使废水中悬浮物进行沉降，连续重复三次，取量筒内上 清液。分析其沉淀前后b o d 、c o d 、s s 和硫化物，三次试验平均结果列于表3 - 1 内： 第三章制革综合废水处理工程工艺方案 表3 1 综合制革废水静止沉淀试验结果 p h c o d e rb o d 5 s ss 2 b o d 5 竺型!里型!塑g ! !虫型! 旦q 里! ! 沉淀前 1 0 54 7 6 41 2 3 0 1 8 5 01 3 60 2 5 8 沉淀后 1 0 5 去除率 3 5 4 2 2 5 7 1 1 0 7 1 0 1 2 0 0 3 5 1 3 6o - 3 1 3 o 结论： 1 ) 通过表3 1 可看出：综合制革废水在静止沉淀3 0 m i n 后，s s 去除率达到3 5 ， c o d 。，去除率为2 5 7 ，b o d 5 去除率为1 0 ，硫化物没有去除。 2 ) b o d 5 与c o d 。，之比由原来的0 2 5 8 提高到了0 _ 3 1 3 ，废水可生化性得到改善。 分析原因认为：废水经过自然沉降后，去除了大部分可沉淀的悬浮物质，同时去 除了部分c o d ，而这部分被去除的c o d 中，含有一部分无机的、悬浮态的难以 生物降解的污染物，经过静止沉淀后c o d 和s s 去除率相对较高，b o d 去除率相 对较低，从而使b o d 与c o d 的比值升高。 3 ) 通过以上静沉试验结果认为：制革综合废水处理采用自然沉淀作为格栅后的 一级预处理工艺是必要的，采用该工艺可去除三分之有机负荷，为后续化学絮 凝和生物氧化工艺减轻了负荷，降低了药剂费和能耗，有效的节约了运行成本。 3 2 2 混凝沉淀试验 化学混凝就是在废水中投加某些化学沉淀剂旺踟，以去除废水中无机的和有 机的胶体悬浮物，生成难溶于水的固体沉淀物，然后再通过固液分离，使污染物 从废