（无机化学专业论文）多原子桥联的多核配合物的结构、波谱和磁性研究.pdf

南开大学硕士学位论文 摘要 摘要 本论文围绕配位化学中的两个研究热点多核配合物的分子磁学和配合物的超 分予l 讯体工程，以四双齿革胺酸配合物作为配合物配体、丙二酸和四取代氯邻苯二甲 酸作为多齿配体为主要构件，辅以其它多原子桥基设计合成了1 0 个新的配合物，解 析了7 个文献尚未见报道的配合物的晶体结构( 2 个单核、1 个四核、1 个一维链、2 个二维和1 个三维结构) ，阐明了其拓扑结构，初步揭示了氢键、弱配位键、兀兀相 互作用等超分子相互作用在晶体结构中的存在和作用。使用元素分析、红外光谱、电 子光谱、顺磁共振谱、变温磁化率等手段对配合物进行了表征和性质研究。 关键词：多核配合物，分子基磁体，晶体结构，磁性，氢键 南开大学硕士学位论文摘要 a b s t r a c t t h i sw o r ki s m a i n l yc o n c e r n e dw i t hm o l e c u l a rm a g n e t i s mo fp o l y n u c l e a rc o m p l e x e sa n d s u p r a r n o l e c u l a rc r y s t a le n g i n e e r i n g b yu s i n gt e t r a k i s - b i d e n t a t e o x a m a t ol i g a n d c n a 4 c u z l 】、 n a 4 i n i 2 l ) 雒b u i l d i n gb l o c k s ；h 2 t c p ha n dh 2 m a la sb r i d g e s ，at o t a lo f 1 0c o m p l e x e sh a v eb e e n s y n t h e s i z e d ，7o f t h e mh a v eb e e nd e t e r m i n e db yx - r a yc r y s t a l l o g r a p h i cm e t h o d s t h et o p o l o g y s t r u c t u r e so f c o m p l e x e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e da n dt h ef u n c t i o no f t h es u p r a m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n s u c ha s h y d r o g e nb o n d s ，十i n t e r a c t i o n ，w e a kc o o r d i n a t i o n b o n de t c h a sb e e np r e l i m i n a r y d i s c u s s e d s o m es e l e c t e dc o m p l e x e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db ym e a n so fe l e m e n t a la n a l y s e s ， s p e c t m la n dv a r i a b l e - t e m p e r a t u r em a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t ym e a s u r e m e n t s k e y w o r d s ：p o l y n u c l e a rc o m p l e x e s ，s p e c t r a lp r o p e r t i e s 。c r y s t a l s t r u c t u r e s ，m a g n e t i s m ， h y d r o g e n b o n d s 2 南开大学硕士学位论文 h h 主要缩写符号的名称或结构式 烂 江o 0 7 、 n ，n ，n ”，n - m e t h a n e t e r a y l t e t r a k i s m e t h y l e n e t e t r a k i s ( o x a m a t e ) e t 4 i - 1 4 h s l h 2 h 2 h 2 t c p h 四取代氯邻苯二甲酸四胺c ( c h 2 n h 2 ) 4 h 2 m a l = 丙二酸 3 h 2 h 2 南开大学硕士学位论文 测试方法和仪器 1 熔点 几小柳水制作所产m p 5 0 熔点仪。 2 元素分析 p e r k i n e l e m e r2 4 0 型元素分析仪。 3 g l ：外光谱 s h i m a d z ui r - 4 0 8 型红外光谱仪，波长4 0 0 0 - 6 5 0c m ，k b r 压片。 4 紫外可见电子光谱 j a s c dv - 5 7 0 0 型紫外可见分光近红外光度计：s h i m a d z uu v _ 2 4 0 紫外可见分光光度 计。 5 荧光光谱 s h i m a d z u 荧光光度计。 6 e p r 谱 e r2 0 0 d - - s r c 型e s r 光谱仪，x 一波段扫描( 南京大学配位化学研究所：配位化学国 家重点实验室) ：j e s f e i x g 型e s r 光谱仪，x 一波段扫描。 7 变温磁化率 q u a n t u md e s i g nm p m s 一7s q u i d 型磁强计( 中科院物理所磁学国家重点实验室) ： m a g l a bs y s t e m2 0 0 0 型磁强计( 北京大学稀土中心国家重点实验室) 。实验数据用p a s c a l 。8 常数进行抗磁校正。 8 晶体结构测定 b r u k e rs m a r t1 0 0 0c c d 面探衍射仪( 南开大学) ；s i e m e n ss m a r tc c d 面探衍射 仪( 中科院福建物质结构研究所) 。 9 热重分析 r i g a k u t g - d t as t a n d a r dt y p et h e r m a la n a l y s i ss y s t e m a 4 南开大学硕士学位论文 第一章 第一章绪论 第一节选题背景 配位化学是近代化学中最活跃的前沿学科之一。一个世纪以来，配位化学不仅与化学 的其它分支，如有机化学、物理化学、分析化学等相互交叉、综合，而且不断向其它学科 如物理学、材料科学及生命科学等延伸和渗透，形成了许多富有生命力的崭新的边缘学科 领域 1 训。随着合成技术和测试技术的飞速发展，具有新奇的光学性质，电学性质，磁学性 质和热学性质的功能性配合物相继被合成并加以深入研究。今天的配位化学的研究重点已 从仅含单个中心原子的配合物逐渐发展到含有多个中心原子的多核配合物。在多核配合物 中，通过桥联配体连接两个以上金属原子。这些金属原子可以是相同的，即同多核配合物： 也可以是不同的，即异多核配合物。同单核配合物相比，多核配合物的顺磁金属离子通过 电子传递发生相互作用( 磁偶合作用) ，而表现出特有的物理性质，化学性质和生理活性， 受到广泛重视，并成为许多学科科学工作者研究的交汇点。近年来对多核配合物中顺磁离 子间磁相互作用研究的论文数量很大，由此反映出该领域研究的重要意义。 在生命科学领域，随着对生命现象研究的不断深入，人们发现许多生命过程利用了金 属离子及金属离子间的相互作用。具有磁偶合相互作用的多核配位中心存在于许多金属蛋 白和金属酶的活性部位【7 1 。例如：细胞色素氧化酶的活性部位包含反铁磁偶合的c u “f e ” t 心f j i ：醚氨酸酶、氧络j o l 蓝蛋白中均含有双核c u ( i i ) 单元o 】；蚯蚓血红蛋白1 、核糖核 酸还原酶、紫色酸性磷酸酯酣2 1 1 等金属蛋白和金属酶的活性中心存在氧和羧酸根桥联的 双核铁结构单元。这些偶合体系参与了金属的存储及转移、载氧及酶催化等重要的生命活 动。研究这些体系中金属离子间的磁相互作用，阐明磁性与活性中心结构及生物活性之间 的关系，是新世纪的生命科学给生物无机化学、分子磁学等相关领域的挑战性课题之一1 1 3 j 。 陔课题的开展将有助于揭示金属酶催化等生命过程的化学、物理本质，对分子生物工程的 实施和生物功能材料的研制有着重要的意义。 存材料科学领域，具有特殊的光、i 乜和磁学性质的各种新型分子功能材料发展异常迅 猛。在磁性分子材料方面，分子基磁体、单分子磁体和自旋转换配合物表现出了十分诱人 的应用前景，因而得到了各国科学家的广泛关注，成为分子磁学最前沿的几个领域：( 1 ) 分子基磁体是指在一定临界温度( t c ) 下具有自发磁化作用的分子聚集体1 7 】，分子基磁 体由于结构多样性，具有与传统迥异的磁学特点。如在分子水平上形成均质膜，具有磁容 量大、磁耗比小、易于复合成型、不导电、密度小、透光性好、可溶性好和可塑性强等优 5 南开大学硕士学位论文 第一章 点；且基于分子合成的无限性和反正集合的多样性，可通过化学手段进行调控，表现出极 j c 诱人f | jj # ：j t i l l f 景，在j 吼灭材料、) 匕磁丌必材料、i 也磁屏蔽材料、微波嗷收材料、磁记录 材料、生物兼容材料 1 8 - 2 0 1 和信息储存与转换等方面有很大的潜在应用价值。根据自旋载体 的不同，分子铁磁体可分为无机配合物体系 2 1 , 1 5 - 1 7 , 2 2 - 2 4 、有机自由基体系口5 】和金属自由基 体系1 2 6 。28 】三种类型。( 2 ) 单分子磁体是一种由相对独立的分子单元构成的、在低温下可磁 化的磁体l 拈3 引。其分子磁矩的取向在随外磁场翻转时需婴克服一个较大的势能壁垒，因而 在变频交流磁化率测试中可以观察到低温下随频率变化的虚部磁化率信号( o u t - o f - p h a s e m a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t y ) 和磁滞回线。单分子磁体提供了由单个分子构成的第一个真正意 义上的单分散的纳米磁体有望最终用于高密度的信息储存介质。( 3 ) 自旋转换配合物是 指在某种外界微扰( 光辐射、温度或压力变化) 下，在高自旋态( h s ) 和低自旋态( l s ) 之间能发生可逆转换的配合物：这种双稳态现象有可能在分子开关和光磁信息存储技术中 得到应用 3 3 , 3 4 。 在分子磁学中，桥联多核配合物中顺磁离子间的磁相互作用是一项非常重要的内容， 对揭示生物体系中多金属中心的作用机理和研制新型磁性分子材料均有重要意义。桥联多 核配合物的金属中心是顺磁离子时，它们之间经由桥联基团的电子传递而产生磁相互作用 ( 称为超交换) 。基于唯象性的h e i s e n b e r g 各向同性磁交换模型疗= 一2 ，口雪，曷进行磁性 ， 分析，在许多体系中可以获得表征磁相互作用品质和大小的磁参数 j 0 代表顺磁离子 间为铁磁偶合， 、 ，一、 - o o i v a 厂、 + m 一 i e l 天天 南开人学坝i ：学位论文笫一章 基于上述研究热点和研究方法，考虑到“配合物配体”法是合成多核配合物的最有效手段 _ _ 1 4 4 - 5 0 。利用这些配合物配体”文献中已经合成了为数众多的草胺酸桥联的多核配合 物1 4 8 - s 2 1 。而使用四双齿草胺酸配合物作为配合物配体合成多核配合物的报道却很少见。 第三节本论文的主要研究内容 本文主要以四双齿草胺酸配合物作为配合物配体、丙二酸和四取代氯邻苯二甲酸作为多 齿配体为主要构件，辅以其它多原子桥基来开展多核配合物的合成和性质研究工作。 ( 1 ) 合成了四双齿草胺酸酯e t 4 h 4 ，对文献的合成方法做了改进。 ( 2 ) 合成了两个四双齿草胺酸配合物配体，n a 4 c u z l 】和n a 4 n i 2 l o ( 3 ) 以上述双核配合物配体，辅以端接配体( 如乙二胺；二乙撑三胺等) 合成了4 个多 核配合物，并解析了1 个晶体结构。表征了其光谱性质及磁性。 ( 4 ) 以丙二酸和四取代氯邻苯二甲酸作为多齿配体，辅以其他桥基( 如草酸钠、叠氮化 钠：1 ，1 0 - 邻菲罗啉；2 ，2 联吡啶；2 ，2 联吡啶：二氰胺；硫氰酸根等) 与过渡和稀土 金属进行了自组装，合成了6 个配合物，解析了晶体结构。进行了元素分析、一般 光谱分析。测定了他们的变温磁化率，对其进行了磁性拟合和理论解释。 ( 5 ) 本论文工作对含四双齿草胺酸的配合物的合成做了初步的探索，为进一步研究提供 了有价值的信息。 参考文献： 1 d g a t l e s c h i ，o k a h n ，j s m i l l e r , f ip a l a c i o ( e d s ) m o l e c u l a rm a g n e t i cm a t e r i a l s ，n a t oa s is e r i e s ， k l u w e r , d o r d r e c h t ，n e t h e r l a n d s ，1 9 9 1 2 a ew i l l i a m s ，c f l o r i a n i ，a ，e m e m e r b a c h ( e d s 。) p e r s p e c t i v e si nc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y , v c h ， w e i n h e i m ，1 9 9 2 3 p n p r a s a d ，d j w i l l i a m s i n t r o d u c t i o nt on o n l i n e a ro p t i c a le f f e c t si nm o l e c u l e sa n d p o l y m e r s ，w i l e y , n e wy o r k1 9 9 2 4 o k a h n m o l e c u l a r m a g n e t i s m ，n e wy o r k ：v c hp u b l i s h e r s ，1 9 9 3 5 j gr i e s s c h e mr e v ，2 0 0i ，1 0 1 ，2 7 9 7 6 s s s u n ，a 。j l e e s c o o r d c h e mr e v ，2 0 0 2 ，2 3 0 ，2 2 7 1 s 3 l i p p a r d ，3 m b e r g p r i n c p l e so f b i o i n o r g a n i cc h e m i s t r y 。u n i v e r s i t ys c i e n c eb o o k s c a l i f o r n i a , 南开大学硕士学位论文第一章 1 9 9 4 8 s c l e e ，r h h o l m za mc h e m s o c ，1 9 9 3 ，1 1 5 ，11 7 8 9 9 k d k a r l i n ，a f a r o o q ，j ，c h a y e s ，b i c o h e n ，t m r o w e ，e s i n n ，j z u b i e t a i n o r g c h e m 1 9 8 7 ， 2 6 。1 2 7 1 1 0 tg s p i r o ( e d ) c o p p e rp r o 据i n s ，w i l e y , n e wy o r k , 1 9 8 1 ，c h a p t e r 2 11 r e s t a n k a m p ，l c s i e k e r , l h j a n s e n , j = a m ( ? h e m s o c ，1 9 8 4 ，1 0 6 ，6 1 8 1 2 p n o r d l u n d ，b m s j o b e r g ，h e k l u n d ，n a t u r e , 1 9 9 0 ，3 4 5 ，5 9 3 1 3 沈吴宇，廖代正，绍掣通观1 9 9 8 ，( 10 ) ，1 3 1 4 v i o v c h a r e n k o 。r z s a g d e e v r u s s c h e m r e v ，1 9 9 9 ，6 8 ，3 4 5 15 m o h b a ，n m a r u o n o ，j = a m c h e m s o c ，1 9 9 4 ，1 1 6 ，1 1 5 6 6 16 e s c u e r ，r v i c e n t e ，m a s g o h e r ，e a m a u t n e r , i n o r g c h e m ，1 9 9 7 ，3 6 ，3 4 4 0 17 n f u k i t a ，m o h b a , h o k a w a ，k m a t s u d a ，h 1 w a m u r a h m r g c h e m ，1 9 9 8 ，3 7 ，8 4 2 18 b l e a n e yb 。b o w e r sk d ，a n o m a l o u sp a r a m a g n e t i s mo fc o p p e ra c e t a t e ，p r o er o ys o c l o n d o n1 9 9 5 ， a 2 1 4 ；4 5 1 1 9 程鹏，廖代正王耕霖，多原子偶合体系的分子磁工程化学通报，1 9 9 4 ，2 ，9 2 0 程鹏，不同外延桥过渡金属双核配合物的合成、结构和性质研究，南开大学博士论文1 9 9 4 ，1 - 5 2 1 j s m i l l e r , a j e p s t e i n ，a n g e w c h e m i n t e d ，1 9 9 4 ，3 3 ，3 8 5 2 2 s m h o l m e s ，gs g i r o l a m i ，za m c h e m s o c ，1 9 9 9 ，1 2 1 ，5 5 9 3 2 3 m p i l k i n g t o n ，m g r o s s ，p if r a n z ，m d i n e r , s d e e u r t i n s ，h s t o e e k l i e v a n s ，a n e e l s ，j = 肋蹦s t a t e c h e m ，2 0 0 1 ，1 5 9 ，2 6 2 2 4 k a h n n a t u r e ，i9 9 5 ，3 7 8 ，6 6 7 2 5 g a n t o r r e n a ，f - p a l a c i o ，j r a w s o n ，j n b s m i t h ，i n s u p r a m o l e c u l a r e n g i n e e r i n g o f s y n t h e t i c m a t e r i a l s ， j v e c i a n ae ta l ( e d s ) k l u w e r , t h e n e t h e r l a n d s ，1 9 9 9 ，p 2 1 7 2 6 k f e g y , n s a n z ，d l u m e a u ，e b e l o r i z k y , p r e y , i n o r g c h e m ，1 9 9 8 ，3 7 ，4 5 1 8 2 7 a c a n e s c h i ，d g e t t e s e h i ，r s e s s o l i ，a c c c h e m r e s ，1 9 8 9 ，2 2 ，3 9 2 2 8 j z h a n g ，j e n s l i n g v k s e n o f o n t o v , p _ g t l t l i c h , a j e p s t e i n ，j ，s m i l l e r , a n g e w c h e m i n t e d ，1 9 9 8 ， 3 7 ，6 5 7 2 9 r s e s s o l i ，h - l t s a i ，a r s c h a k e ，s w a n g ，j b v i n c e n t ，k f o l t i n g ，d g a t t e s c h i ，gc h r i s t o u ，d n h e n d r i c k s o n ，正a m c h e ms o c ，1 9 9 3 ，1 1 5 ，1 8 0 4 3 0 l t h o m a s ，fl i o n t i ，r b a l l o u ，n a t u r e 1 9 9 6 ，3 8 3 。1 4 5 3i s m j a u b i n ，n r d i l l e y , l p a r d i ，j k r z y s t e k , m w w e m p l e ，l - c b m n e l ，m b m a p l e ，g c h r i s t o u ，d n h e n d r i c k s o n ，j ：a m c h e m s o c ，1 9 9 8 ，1 2 0 ，4 9 9 1 3 2 j 3 ( 0 0 。a y a m a g u c h i ，m n a k a n o ，j k r z y s t e k ，e s t r e i b ，l 一c b r t m e l ，h i s h i m o t o ，gc h r i s t o u ，h - h e n d r i c k s o n ，i n r o g c h e m ，2 0 0 1 ，4 0 ，4 6 0 4 3 3 o k a h n j k r 6 b e r , c j a y , a d v m a t e r ，1 9 9 2 ，4 ，7 1 8 9 南开大学硕士学位论文第一章 3 4 s f l o q u c s t s s a l u n k e ，m l b o i l l o t ，r c l e m e n t ，rv a r r e t ，k b o u k h e d d a d e n ，e r i v i e r e c h e m m a t e r ， 2 0 0 2 ，1 4 ，4 1 6 7 ， 3 5 p j h a y , j c t h i b e a n l t , r h o f f m a n n ，j = a m c h e ms o c 1 9 7 5 ，9 7 ，秣8 4 3 6 0 k a h n ，b b r i a t ，c h e m s o c f a r a d a y l l , 1 9 7 6 ，7 2 ，2 6 8 3 7 d j h o d g s o n ，p r o g i n o r gc h e m 。，1 9 7 5 ，1 9 ，1 7 3 。 3 8 uh c r a w f o r d ，h 砒r i c h a r d s o n ，j r w a s s o n ，d j h o d g s o n ，e h a t f i e l d ，l n o r g c h e m ，1 9 7 6 ，1 5 ， 2 1 0 7 3 9 e ，h a t f i e l d ，l n o r g c h e m ，1 9 8 3 ，2 2 ，8 3 3 。 4 0 r d w i l l e t t ，d g a t t e s e h i ，o k a h n ( e d s ) ，m a g n e t o - s t r u c t u r a lc o o r e l a t m ni ne x c h a n g ec o u p l e d s y s t e m s 。n a t os a i s e r i e sc ，r e i d e l ，d o r d r e e h t ，1 9 8 5 4 1 v m c k e e 。m 。z v a g u l i s ，c a r e e d ，l n o r g c h e m ，1 9 8 5 ，2 4 ，2 9 1 4 4 2 vn i s h i d a ，m t a k e u c h i ，k t a k a h a s h i ，s k i d a , c h e m l e t t ，1 9 8 5 ，6 3 1 4 3 e s i n n e ，m h a r r i s e ，c o o r d c h e m r e v ，1 9 6 9 ，4 ，3 9 1 4 4 k a h n ，m o l e c u l a rm a g n e t i s m ，n e w y o r k ：v c hp u b l i s h e r s ，1 9 9 3 4 5 k a h n ，a d v 1 n o r g c h e m ，1 9 9 5 ，4 3 ，1 7 9 4 6 s j g r u b e r , c m h a r r i s ，e j s i n n ，l n o r g n u c l c h e m ，i9 6 8 3 0 1 8 0 5 4 7 o ，b d e n ，t 1 0 ，m a r k e r ，i c ，p a u l ，r s d r a g o ，a mc h e ms o e 9 5 ，6 6 4 0 4 8 h o j i m a ，k n o n o y a m a ，c o o r d c h e m 凡e v ，1 9 8 8 ，9 2 ，8 5 4 9 r r u i z ；j f a u s ，fl o r e t ，m j u l v e ，y j o u m a u x ，c o o r d c h e m r e v ，1 9 9 9 ，1 9 3 - 1 9 5 ，1 0 6 9 5 0 c m a t h o n i c r e ，o k a h n ，j c d a r a n 。h h i l b i g , eh k o h l e r , l n o r g c h e m ，1 9 9 3 ，3 2 ，4 0 5 7 5 1 j l s a n z , r r u i z ，a g l e i z e s ，f l l o r e t ，j f a u s ，m j u l v e ，j j b o r r 学- a l m e n a r , y j o u r n a u x ，i n o r g c h e m ，1 9 9 6 ，3 5 ，7 3 8 4 5 2 c m a t h o n i e r e ，0 k a h n ，j c d a r a n ，1 4 h i l b i g ，f h k o h l e r , i n o r g c h e m ，1 9 9 3 ，3 2 ，4 0 5 7 1 0 南开大学硕士学位论文 第二章 第二章四双齿草胺酸桥联多核配合物的结构、光谱及磁性研究 设计和合成具有可控制结构的多核配合物是当前无机化学的挑战之一，为了能得到这 类令人感兴趣的配合物j o u m a u x 等人【i 】提出多核配合物的获得主要有以下几种方法：( 1 ) 自组装方法( 2 ) 应用多齿配体的方法，( 3 ) 应用配合物配体的方法。1 9 6 7 年s i n n 2 1 首先 以单核配合物作为配合物配体与另一金属离子反应合成多核配合物。这种方法酷似“生 物架接”，适用于各类多核或多维配合物的合成，所以应用非常广泛。这些单核配合物中 含有两个或多个“自由”( 未配位) 基团，因而可以作为合成多核配合物的前驱体，即作 为“配合物配体”与另一金属离子配位p j 。 由草胺酸合成的配合物是一类常见的配合物配体。自从1 9 7 6 年k n o n o y a m a 报道了 一些双草胺酸的合成之后【4 】，诸如【c u ( p b a ) 】2 - c u ( p b a o h ) 2 。， c u ( o p b a ) 】2 。之类的配合物配 体( p b a = l ，3 一丙二胺双革胺酸；p b a o h = 2 - 羟基一1 ，3 - 丙二胺双草胺酸；o p b a = 邻苯二 胺双草胺酸) 被广泛应用在分子磁体和多核配合物的设计与合成上【铺o l 。用这些前驱体已 经设计并合成出具有多种不同拓扑结构的配合物。但四双齿革胺酸及其配合物方面的工作 却没有开展。直到最近a u k a u l o o 等人报道了第一种四双齿草胺酸h s l 及其双核铜配合物 的合成。 c u 2 l 4 。是一个四双齿配体，可以通过外延桥上的氧与四个金属配位，形成同金属 或者是杂金属的高自旋多核配合物；由于该配体中包含金属铜的两个平面是非共平面的， 这种的非共面的连接可能导致石墨状六方格子的二维排列或者是三维网状结构。另外，这 种非共面的结构可能导致余属之间的铁磁偶合效应。以该配合物为配体可能合成出具有高 k 湓度的分子基磁体，在磁学性质珂f 究方面具有很好的前景。到目酣为止，这方面的工作 才刚刚开始。 本章我们合成出了两种四双齿革胺酸配合物配体( n a 4 c u 2 l 、n a 4 n i 2 l ) ，并以此作 为桥基合成了四利一多核配合物。 第一节四双齿草胺酸配合物配体的合成及性质 一、四双齿革胺酸配体的合成 四双齿草胺酸酯e t 4 h 。的合成参照文献方法，并进行了改进，反应步骤如下 南开大学硕士学位论文第二章 n a + c 2 h 5 0 h 卜c 2 h 5 0 n a( 1 ) c 2 h s o n a + n h 2 s 0 2 t o l n a n h s 0 2 t o l ( 2 ) 取1 6 9 金属钠，切碎后放入3 5 0 m l 的乙醇中，搅拌，金属钠完全反应生成乙醇钠。以 3 0 0 m l 乙醇加热溶解1 0 0 9 对甲苯磺酰胺，搅拌下将热溶液倒入冷却的乙醇钠中。大量白色 沉淀生成，抽滤，用乙醇洗两到三次，干燥。得到银白色的对甲苯磺酰胺钠1 0 0 9 ，产率 8 8 。 p b r 3 + c ( c h 2 0 h ) 4 j 竺兰苎璺! o c ( c h 2 b r ) 4 ( 3 ) 以三颈瓶做反应器，加回流冷凝管。在水浴加热下( 9 5 左右) ，用恒压滴液漏斗将 10 0 9 三溴化磷缓慢的滴加入2 5 9 季戊四醇( 根据实验现象调控速度，如果反应太剧烈可以 降低温度或停止滴加) 。待季戊四醇完全溶解，呈淡黄色液体后用油浴缓慢加热到1 6 0 。 在1 6 0 1 8 0 条件下反应2 0 个小时( 晚上停止反应对产率没有影响) ，得到红色粗产品。 用乙醇和水洗涤3 次，抽虑，收集产品。再用适量甲苯，加热煮沸，趁热过滤，旋转蒸发 除去溶剂得到白色的产品最后用乙醇重结晶。m p 1 6 2 ，产率5 6 。 c ( c h 2 b r ) 4 + n a n h s 0 2 t o l 型丝c ( c h 2 n h s 0 2 t 0 1 ) 4 ( 4 ) 取c ( c h 2 b r ) 45 9 ，对甲苯磺酰胺钠1 0 9 研踏均匀后加入三颈瓶中，加干燥管。用油浴 加热，在2 1 0 2 1 2 条件下反应1 0 小时( 务必使温度保持稳定，如果温度过高或过低，及 较长时间偏离该温度范围都将使产率大大降低) 。反应完成后得到褐色粗产品。趁热取出 后，加少量水研磨成细小颗粒。用水洗涤3 次，抽滤，再用冰乙酸和水洗涤2 次，抽虑， 收集产品。最后以沸腾的冰乙酸和水( 比例2 1 ) 提取，趁热过滤，冷却后析出沉淀。收 集沉淀，以冰乙酸( 加活性炭) 重结晶。r 1 1 p 2 4 8 c ，产率3 3 ，元素分析结果如下：计算 值( c ”i - 1 4 0 0 8 n 4 s 4 ) ：c ，5 3 1 ；h ，5 2 ；n ，7 8 。实测值：c ，5 2 9 ：h ，5 4 ；n ，7 5 。 商开大学硕士学位论文第二章 c ( c h 2 n h s 0 2 t 0 1 ) 4 c ( c h 2 n h 2 ) 4 2 h 2 s 0 4 ( 5 ) 取c ( c h 2 n h s 0 2 t 0 1 ) 4 1 0 9 ，8 0 浓硫酸3 0 m l ，在1 8 0 c 下回流反应一个小时。冷却后用 水和乙醇( 比例1 ，1 ) 洗涤多次，每次量适当，直到溶液由黑变得透明后，抽虑，收集产 品。将粗产品用氢氧化钠稀溶液( 1 0 ) 溶解，过滤，虑液中加入稀硫酸( 5 0 ) ，产品 重新析出，过滤，收集，用少量乙醇和乙醚洗涤，干燥。无色晶体，m p 3 0 3 ( 2 ，产率3 3 ，元素分析结果如下：计算值( c 5 h 1 6 n 4 2 h 2 s 0 4 ) ：c ，1 8 4 ；h ，6 0 ；n ，1 6 9 。实测值：c ， 1 8 3 ；h ，6 i ；n ，1 7 i 。 2 h s o c ( c h 2 n h 2 ) 4 2 h 2 s 0 4 卜c ( c h 2 n h 2 ) 4 ( 6 ) _ = ( 6 ) 取4 9 四胺硫酸盐，用4 0 的氢氧化钠溶液2 0 m l 溶解。再加吡啶萃取3 次，每次2 0 m l 。 分液后，有机相用k o h 干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，油状液体缓慢析出。产率9 0 。( 注 意，四胺不能在空气中暴露太久，否则会与空气中的氧气反应生成碳酸氢盐或重碳酸盐) c ( c h 2 n h 2 ) 4 + ( c 2 0 4 ) e t 2 + e t 4 h 4 ( 7 ) 用2 0 m l 四氢呋哺溶解四胺，搅拌下滴加到1 0 0 m l 的革酸二乙酯中。在室温下搅拌半小 时，过滤，减压蒸馏，残余油状液体用乙醚处理，得到四双齿草胺酸酯e t 4 h 4 的白色沉淀， 过滤，真空干燥。红外光谱( k b r ) ：3 3 0 0 m 、2 9 5 0 w 、1 7 4 0 s 、1 6 9 5 s 、1 5 2 0 m 、1 4 3 0 w 、1 3 6 0 w 、 1 3 1 0 m 、1 2 8 0 s 、1 2 1 0 m 、11 4 0 m 、1 0 4 0 m 、1 0 0 0 m 、9 2 0 w 、8 5 0 w 、8 2 0 w 、7 5 0 w ；质谱( 1 h n m r ) ( d 6 d m s o ) ：6 1 2 9 ( t ，1 2h ，c h 3 ) ，3 0 2 ( d ，8h ，c h 2 n ) ，4 2 7 ( q ，8h ，c h 2 0 ) ，8 8 9 ( t ， 4 h ，n h ) 二、配合物配体的合成 1 n a 4 c u 2 l 】断片的合成【6 2 】 5 0 m l 蒸馏水中加入e t 4 i - 1 4 1 3 3 9 ( 2 5 m m 0 1 ) ，以2 5 m l 氢氧化钠溶液( 1 0 0 9 ，2 5 m m 0 1 ) 南开大学硕士学位论文 第二章 水解。在室温下搅拌1 5 分钟，直至e t 4 h 4 完全溶解。滴加2 5 m l c u ( n 0 3 ) 2 2 h 2 0 ( 1 2 0 9 ，5 m m 0 1 ) 溶液，得到深蓝色溶液。过滤，除去不溶物质。将虑液旋转蒸发致有固体物质出现，滴加 无水乙醇，有蓝紫色微晶固体析出。过滤收集，干燥。产率9 5 。该断片在水中的溶解性 较好，但在其他有机溶剂中的溶解性较差。元素分析结果如下：计算值 ( c t 3 h s c u 2 n 4 n a 4 0 t 2 8 h 2 0 ) ：c ，1 9 3 5 ；h ，2 8 5 ：n ，7 0 1 。实测值：c ，2 0 1 4 ；h ，3 1 2 ；n ， 7 2 3 。红外光谱( k b r ) ：1 6 4 0a n d1 6 0 8c m 4 ( c = 0 ) 。 2 n a 4 n i 2 l l 断片的合成 合成方法同上，将c u ( n 0 3 ) 2 2 h 2 0 换成n i ( n 0 3 ) 2 2 h 2 0 ，最后得到红色固体物质。 一、配合物的合成 第二节四双齿草胺酸配合物的合成及性质 1 配合物 n i ( e n ) 2 4 i - 1 4 l ( c 1 0 4 ) 4 7 h 2 0 ( 1 ) 的合成 将n i ( c 1 0 4 ) 2 。6 h 2 0 水溶液( o 7 1g ，2 0m m 0 1 ) 滴加入n a 4 c u 2 l 溶液( o 3 9g ，o 5r e t 0 0 1 ) ， 搅拌。数分钟后再加入乙二胺( 4m m 0 1 ) 。在室温下搅拌1 5 分钟，过滤除去不溶物将 虑液放置缓慢挥发，几天后得到配合物的紫蓝色块状晶体。产率4 0 。元素分析的结果如 下：计算值( c 2 9 h 9 4 c i a q 2 0 n h 0 3 s ) ：c ，2 0 9 ；h ，5 7 ；n ，1 6 8 。实测值：c ，2 0 4 ；h ，5 9 ；n ，1 6 7 2 配合物 i n i ( e n ) 2 】4 i h 4 l i ( s c n ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 ( 2 ) 的合成 将n i ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 水溶液( o 7 1g ，2 0r e t 0 0 1 ) 滴加入k s c n ( 0 1 9g ，2 0r e t 0 0 1 ) ，搅拌数分 钟后加入n a 4 c u 2 l 溶液( o 3 9g ，o 5m m 0 1 ) 。数分钟后再加入乙二胺( 4m m 0 1 ) 。在室温下 搅拌1 5 分钟，过滤除去不溶物，将虑液放置缓慢挥发，几天后得到配合物的紫蓝色块状 晶体。产率3 5 。元素分析的结果如下：计算值( c 3 i h 蛇c 1 2 n , , n i 4 s 2 0 2 6 ) ；c ，2 3 8 ；h ，5 9 ； n ，1 9 6 。实测值：c ，2 3 9 ；h ，5 7 ；n ，1 9 2 3 配合物 c u ( d i e n ) 4 i h 4 l ( c 1 0 4 ) 4 3 h 2 0 ( 3 ) 的合成 将c u ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 水溶液( 7 4m g ，o 2 0m m 0 1 ) 滴加入n b 4 c u 2 l 溶液( o 3 9g ，o 5r e t 0 0 1 ) 。 数分钟后再加入二乙三胺( 4m m 0 1 ) 。在室温下搅拌1 5 分钟，过滤除去不溶物，将虑液 南开大学硕士学位论文第二章 放置缓慢挥发，几天后得到配合物的紫蓝色块状晶体。产率3 0 。元素分析的结果如下： 计算值( c 2 9 h 9 4 c h n l 6 c u 4 0 3 i ) ：c ，2 2 4 ；h ，5 3 ；n ，1 4 4 。实测值：c ，2 2 4 ；h ，4 9 ；n ，1 4 1 4 i 蝴l c u ( d i e h ) 1 4 h 4 l ( c 1 0 4 ) 4 2 h 2 0 ( 4 ) 的合成 将c u ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 水溶液( 7 4m g ，o 2 0m m 0 1 ) 滴加入n a 4 i n i 2 l 溶液( o 3 8g ，0 5m m 0 1 ) 。 数分钟后再加入二乙三胺( 4m m