（应用化学专业论文）GeⅡ、SnⅡ、PbⅡ卡宾化合物的合成研究.pdf

r 摘要 摘要 本文用一种新颖的配体- ( 2 ，6 二异丙基苯胺基) 二甲基硅烷( ( m e 2 s i ( d i p p n h ) 2 ) 作为 原料合成第十四族锗，锡，铅二价卡宾化合物，并及研究锗卡宾化合物与氧气的反应活 性。本论文所报导的化合物是首次以该配体为原料合成的一类新型第十四族卡宾化合 物。通过盐消除或通过生成易挥发性的液体的方法而得，对于锡和铅的卡宾化合物两种 制备合成方法所得产物完全一样。经测试该配合物都是以一种单体形式存在。本实验通 过合成而得出的物质有( m e 2 s i ( d i p p n ) 2 g e ，( m e 2 s i ( d i p p n ) 2 s n ，( m e 2 s i ( d i p p n ) 2 p b ，以及 锗卡宾化合物与氧气反应生成相应的二聚体化合物 ( m e 2 s i ( d i p p n ) 2 g e o 2 ，对所有得到 的产物都进行了红外、核磁、单晶衍射、以及元素分析表征，确定了所有的化合物结构。 关键词：卡宾，配合物，锗，锡，铅 as e l l e so fm o n o m e r i c g e r m y l e n e ，s t a n n y l e n ea n dp l u m b y l e n e m e 2 s i ( d i p p n ) 2 m ： ( m = g es n a n dp b ；d i p p = 2 ，6 - p r 2 c 6 h 3 ) h a v eb e e np r e p a r e dw i t ht h eb u l k yl i g a n d m e 2 s i ( d i p p n ) 2 】 b y t h es a l te l i m i n a t i o na n d t r a n s a m i n a t i o n p r e l i m i n a r ya t o m - t r a n s f e rc h e m i s t r yi n v o l v i n g m e 2 s i ( d i p p n ) 2 g e ：】w i t ho x y g e ny i e l d e dad i m e r i co x o c o m p l e x m e 2 s i ( d i p p n ) 2 g e o 2 a l l c o m p l e x e sa r ea l l - a n dm o i s t u r e s e n s i t i v eb u tt h e r m a l l ys t a b l ea sm o n o m e r i cf o r m s t h e c o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y 1h n m r , c n m r , i r ，e l e m e n t a n a l y s i s i na d d i t i o nt ox r a y c r y s t a l l o g r a p h y k e y w o r d s ：c a r b e n e sc o m p l e x e s ，g e r m y l e n e s ，s t a n n y l e n e s ，p l u m b y l e n e s i i 1 6 2 创新之处1 l 1 6 3 主要的研究内容l l 1 6 4 拟采用的合成路线1 4 第二章实验部分1 5 2 1 主要试剂1 5 2 2 主要仪器及测试方法1 5 2 3 实验前试剂的纯化1 6 2 3 1 试验中溶剂的处理1 6 2 3 2 反应原料的纯化：1 6 2 4m e 2 s i ( d i p p n h ) 2 配体及金属有机试剂中间体的制备1 6 2 4 1 m e 2 s i ( d i p p n h ) 2 配体的制备1 6 2 4 2 m e 2 s i ( d i p p n l i ) 2 配体的制备1 7 2 4 3 金属有机试剂的制备18 2 4 3 1 l i n ( s i m e 3 ) 2 的制备1 8 2 4 3 2m n ( s i m e 3 ) 2 2 的制备18 2 4 3 2 i g e n ( s i m e 3 ) 2 2 的制备1 8 2 4 3 2 2 s n n ( s i m e 3 ) 2 2 的制备1 8 2 4 3 2 3 p b n ( s i m e 3 ) 2 2 的制备。1 9 2 5 卡宾化合物的合成1 9 2 5 1 m e 2 s i ( d i p p n ) 2 g e 的制备及其性质1 9 2 5 1 1m e 2 s i ( d i p p n ) 2 g e 的制备19 2 5 1 2 m e 2 s i ( d i p p n ) 2 g e o 2 的制备2 0 2 5 1 3 m e 2 s i ( d i p p n ) 2 s i m e 2 的制备2 0 2 5 2 m e 2 s i ( d i p p n ) 2 s n 的制备2 1 2 6 3 2 1 m e 2 s i ( d i p p n ) 2 g e 化合物的结构鉴定2 5 2 6 3 2 2 m e 2 s i ( d i p p n ) 2 s n 化合物的结构鉴定2 6 2 6 3 2 3 m e 2 s i ( d i p p n ) 2 p b 化合物的结构鉴定2 8 2 6 3 2 4 m e 2 s i ( d i p p n ) 2 s i m e 2 化合物的结构鉴定3 0 第三章结论3 4 致谢3 5 参考文献3 6 附图4 2 攻读硕士期间发表论文。4 7 u 综述 1 1 引言 第一章综述 第十四族元素碳硅锗锡铅化合物在人们日常生活中方方面面扮演着重要的无可替 代角色，随之而进行的科学研究也应运而生。除碳氢化合物以及硅原子材料，近年来大 分子量原子的金属( 锗锡铅) 的有机化合物在工业，合成方法应用以及理论研究方面也 变得格外引人注目【1 1 ，引发越来越多的科学家对此的浓厚兴趣和爱好。众所周知，第十 四族元素的金属化合物优先呈+ 4 价，以二价存在的状态化合物极少，尤其以低价态与 有机化合物结合的金属有机化学物自然界存在的并不多。自从1 9 8 1 年第一次成功合成 并分离出稳定的硅卡宾及其二聚体以来【2 3 ，一系列不同的低配位硅化合物如s i = p n ( p n = n 4 1 ，p 【5 l , a s t 6 】) ，s i = c h ( c h _ s 川，s e 8 1 ) ，一取代硅胺化合物，等大体积取代化合物 都被相继成功的合成出来，并对其通过结构表征得到了确认。这一领域也引发了科学家 越来越多的关注。研究者们利用立体位阻较大的取代基，通过动力学稳定性方法合成多 种稳定的低配位硅化合物。1 9 7 4 年，l a p p e r t 等首次发现报道二胺基铅卡宾 ( m e 3 s i ) 2 c h 2 p b 9 1 ，接着在1 9 7 6 年，他们又报道了第一例在溶液中稳定存在的锡卡宾f ( m e 3 s i ) 2 c h 2 s n 1 0 - 1 2 1 ，发现它在气相中该化合物以单体存在，在固相中却以二聚体存在，接着其他取代 的以及杂原子取代的一系列低价的锗锡铅有机化合物纷纷报道。丁玉强博士，h e r b e r tw r o e s k y 等人在2 0 0 1 前后通过实验合成表征发现与十四族相关联的低价金属衍生物通过 氮杂环大的取代基团稳定得以存在【1 3 1 ，并且又用这种配体合成的相关十四族低价卡宾化 合物的化学性质进行了一系列的性质研究【l 6 】。在过去的二十年中，十四族素低配位化 合物取得了巨大的进步。但因为对水氧要求比较高，并且处于低价的这些金属有机化合 物在正常环境中是相当不稳定的活泼物质，极易与水氧反应，所以合成的化合物难度大， 目前所知的化合物与其相应有的地位还有一段距离。第十四族的二价锡化合物成为备受 引人瞩目合成目标不仅是因为其结构构造设计新颖，更重要是的其化合物可能含有一些 类似烯炔酮等的重键，虽然除了不饱和体系被研究以外，还有寡，聚锡卡宾，但是总 的说来【1 7 4 9 】，第十四族卡宾化合物研究和作为低配位的前体合成含有十四族双键化合物 的新颖化合物以及和中性分子及后过渡金属化合物络合的有趣化合物并不多见i l 引，原因 是仅仅合成的卡宾类化合物的数量有限，而这些正是因为它们的活性很高所致。 1 2 概述 在金属配位化学的研究中，探索它们有机化合物的合成，并研究其理化性质，及 其应用一直都是该领域的使命，而第十四族元素在金属有机化学中却又是该研究的的核 心课题。新型配合物的合成与表征是基础，而合成新的配合物的重要途径则是应用配体 参与新的反应从而合成出结构新颖的配合物。在配位化学领域，目前以四元环为骨架的 配合物相对五六元环还是比较少，而大体积桥联二氨基配体尤其更是少。如何合成出更多 的稳定的大体积桥联二氨基配体四元环配合物，并研究其性质，并探索其应用，是亟待 卡宾化合物做了对比发现了该类化合物的进步之处。此外此类硅卡宾的低价态化合物和 同族中其他卡宾化合物与其他原子形成的双键重键【2 1j 也激起了科研工作者对本领域的 浓厚兴趣，各种报道纷纷不断。同时第十四族卡宾卡宾化合物之间也易通过卡宾中心形 成二聚体，往往形成双键化合物。在此方面日本科学家t o k i t o h ，o k a z a k i 做了深入的研 究和报道【2 2 1 。众所周知：二价的硅卡宾化合物具有很高的活性，像其它的卡宾类化合物 一样具有短暂的寿命和存在状态，所以它的研究探索比锗卡宾，锡卡宾类化合物要少得 多。虽然1 9 8 6 年首个t 1 5 配位的五甲基环戊二烯配体夹心化合物1 【2 引，但它并不属于卡 宾类化合物。近年来硅原子上的胺基类配体取代的卡宾化合物的合成研究揭开了本领域 划时代的意义【2 0 , 2 3 - 2 5 ，一些稳定的硅卡宾化合物2 “先后得到合成，虽然这些化合物都 通过了x r a y 单晶衍射分析和电子衍射分析，以及理论计算。它们的结构特点显示了处 于低价态的硅原子上的p 7 【轨道空轨道与取代基上的氮原子富含冗电子的强烈相互作用， 也正是由于此特点使这些化合物得以稳定存在。 毕s t 玲 5 23 图1 1 s h e m e1 1 q 。 r i k ：趴c ， r r = t - b uo rs i m e a 6 这些化合物的成功合成大多都是按照k i r a 和他的合作者通过合成下列类似7 和8 化合物的常用方案路线2 6 1 ：通过k 或者k c 8 高效还原冠状的双齿配体，在5 0 。c 或7 8 。c u u侣“净n h r l u u侣“n h ( 综述 低温下进行，消去碱金属卤化物而得： s i 萏霉k c 8 o rk 萏3 3 以r 旧眨1 一。 s i m 套s i m e 3 s i m e 八3s i m e 3 s i m 芭 这些低价的硅卡宾化合物紫外最大吸收波长一般都在2 6 0 r i m 到4 4 0 n m 之间，相应 的在氘代苯中所测2 9 s i - n m r 效应在5 6 7 4 p p m 以上，上述化合物所测2 9 s i - n m r 也是目 前所知的低价硅卡宾化合物2 9 s i - n m r 在最低场产生的效应【2 7 1 。比如对于上述化合物2 - 4 的2 9 s i - n m r 即在6 0 2 一8 1 7 p p m 之间。对于硅卡宾化合物往往还存在分子内l ，2 一迁移 比如上述化合物8 上的硅甲基通过l ，2 迁移到硅原子上形成9 化合物： s i m e 3s i m e 3 s i i m e 3 受t 土磐s m e 3 s i m 芭s i m e 3s i m 岛s i m e 3 m = g e1 0 m = s n1 1 图1 3 s h e m e 1 3 这种迁移插入效应在诸如锗卡宾1 0 2 8 1 和锡卡宾化合物n 【2 9 】中却没有，即使温度升高 到1 0 0 也是没有如此现象。这也是首次通过实验报道硅卡宾上三甲基硅通过1 ，2 - 迁移 得到其对应的异构体，这些也已经通过理论计算得到确认1 3 。 1 3 锗的卡宾化合物 尽管理论上认为锗二价的卡宾化合物应该比硅更稳定，然而关于稳定的二烷基取 代的二价锗卡宾化合物的例子也是最近几年才有报道。1 9 7 6 年，l a p p e t 等课题组首次报 道了稳定锗卡宾 ( m e 3 s i ) 2 c h 】2 g e 的合成与性质研究，发现它在溶液里它能以单体1 2 形 式存在，而在固态时却以相应的二聚物 ( m e 3 s i ) 2 c h 2 g e = g e c h ( s i m e 3 ) 2 21 3 形式存在 【1 1 】。在1 9 9 1 年，j u t z i 等合成含更大体积配体的【( m e 3 s i ) 3 c 2 ( m e 3 s i ) 2 c h g e ：1 4 ，并通 过x w 晶体图分析和证明其单体在固态结构中的存在【3 1 1 。此外，最近k i r a 等利用上述 的冠状双齿配体到动力学稳定的锗卡宾上，成功地合成并分离出稳定的二烷基锗卡宾稳 定化合物【2 8 1 0 。这时化合物1 0 在t h f 或正己烷中的紫外可见光谱测定结果是相同的， 表明由于中心锗原子由于受到周围的空间阻碍影响，它不会再与t h f 形成络合物。这 与其它锗形成鲜明对比，这些可与醚、胺等碱形成络合物，它们可在n p 跃迁时发生显 袋 江南大学硕十论文 著的蓝移。 ( m e 3 s i ) 2 弋e ( m e 3 s k 广心m e 3 s ) 2 删e 3 s 。3 e 篱 户e g e 乇气严l 舻e ( m e 3 s i ) 2 c 二( m e 3 s i ) 2 c h c h ( m e 3 s i ) 2 ( m e 3 s i ) 3 c m e 3 奈m e 3 32 c h 、 32 m e 3 s is i m e 3 这些结果清楚的表明了配体大小决定锗卡宾化合物的性质，大体积配体可以使锗 卡宾类化合物稳定存在。这是由于锗( i i ) 化合物空间配体在动力学上能稳定存在，同 时分子内配位在热力学上也是稳定的。的确，目前有很多大体积含氮配体用于稳定这 些化合物 3 2 - 3 9 。前段时间，螯合物1 3 二亚氨基配体 h c ( c m e n r ) 2 。( i 净p l l ， 2 ，4 ，6 m e 3 c 6 h 2 , 2 ，6 _ i p r 2 c 6 h 3 【1 3 14 ，1 6 ，4 0 4 1 】) 被报道作为这类物质的合成的配体，这也是基于 配体中含有大体积取代的基团所致，配体骨干上取代基的不同也给空间构象提供可能， 这些配体不仅含有大的基团所产生的立体效应，同时该类化合物苯环能与金属所在的环 形成良好的共轭效应，使电子能很好的在整个分子体系传递离域，此外这种配体容易合 成，溶解性好，所以被广泛利用于一些低价的合成和研究。这与小体积的烃基取代基( 例 如甲基，乙基，丁基) 结合的二价锗卡宾化合物反应活性十分高，大多只能作为中间产 物存在形成鲜明对比【4 2 - 4 3 1 。另一方面，一些科研工作者也开始对l g e r 结构的化合物进 行了研究，( 其中l 为大体积的配体，r 为小的烃基基团) 。比如以j u t z i 及其合作者为代 表的首先研究了具有氧化性的m e i 作用于m a m x g e r ( m a m x = m e t h y l a m i n o m e t h y l m x y l y l ；r = m e ，n b u ) 的氧化性能情况的第一例，很遗憾的是没有得到 所要化合物的结构表征和分析 3 7 1 。 而至于二芳基取代的二价锗卡宾化合物的例子最先却是以下三例化合物1 5 - - - 1 7 的报 道【4 “6 1 ，并且相比较二烷基取代的二价锗卡宾化合物这些却都有较好的x 瑚【y 衍射晶体 学结构分析，下列三氟甲基取代苯环的固态结构化合物表明其显著的稳定性由取代基 c f 3 上的f 原子与缺电子中心锗原子参与分子内配位形成，而后两者叔丁基或甲基取代 苯环的化合物只是通过体积较大的芳香环取代基而获得动力学上的稳定性。相比而言， 叔丁基取代苯环的锗卡宾稳定性较小，在溶液中含有路易斯酸或在高温条件下，锗原 子会与苯环叔丁基上的甲基进行分子内氢迁移插入反应生成锗卡宾的衍生物 4 7 1 。 综述 t b u c f 3 1 5 t - b u t - b u t b u t - b u 报道称有另一种含有极其大芳香性取代基( t b t 基团) 和2 ，4 ，6 一三异丙基苯基( t i p ) 形成的稳定二甲基锗卡宾已被合成( ( t b t ) ( t i p ) g e ) 1 4 引。正己烷溶解该化合物形成的 蓝色溶液在浓缩时无颜色变化( 最大吸收波长在5 8 1 n m ) ，并会生成蓝色晶体，这一现 象清楚地表明尽管( t b t ) ( t i p ) g e 的固态结构尚未表征，但其在溶液和固态中仍以单 体形式稳定存在。该卡宾化合物可很容易通过t b t ( t i p ) g e b r 2 的还原脱溴反应【4 8 a - c 或是 2 ，3 二苯基锗烯的开环热消除反应【4 8 d 】制得。研究者发现在中性条件下后反应是合成该 化合物的较佳选择。尽管有大的取代基存在，( t b t ) ( t i p ) g e 在多数试剂中如醇、丁 二烯、乙炔、仍有活泼性。这种芳香性配体的有效结合已成功应用于一系列稳定的锗 硫属双键物质t b t ( t i p ) g e = x ( x = s t 4 8 a , 4 9 1 ，s e l 4 9 - 5 0 1 ，t e l 5 0 - m ) 的合成，并且分离出来。另一方 面，当t b t 取代的二甲基锗卡宾中锗上的配体由t i p 换成甲基时，其稳定性会发生剧变 1 5 2 1 。此时，空间位阻较小的t b t ( m e s ) g e 与其二聚物平衡共存。t b t ( m e s ) g e 在正己烷中 会发生有趣的热致变色现象，这与t b t ) ( t i p ) g e 在紫外可见光谱中的独立稳定性形成 鲜明对比。 此外，丁玉强博士，h e r b e r tw r o e s k y 等人于2 0 0 1 年首次以n a c n a c 配体通过盐消除 合成t h c ( c m e n a r ) 2 g e c l ，( a r _ 2 ，6 一i p r 2 c 6 h 3 ) 1 8 和 h c ( c m e n a r ) 2 s n c i ( a r = 2 , 6 - i p r 2 c 6 h 3 ) 1 9 的锗卡并及锡卡宾类化合物【1 3 1 ，这是一类以氮杂环的卡宾配体，并研究了该氮 杂环类卡宾化合物一系列的化学性质。 a r l a r c i n k a 戌，6 - i p r 2 c 6 h 3 m = g e18 m = s n1 9 图1 6 s h e m e 1 6 并且研究氮杂环的锗卡宾化合物1 9 可以通过复分解反应化合物又发生转变成为 h c ( c m e n a r ) 2 g e h t ”12 0 以及 h c ( c m e n a r ) 2 g e f t l 4 】2 1 。 u 5 l图帆 侣 怡。 e 詈 啦 睢 、n k n a b h 4 n a c i a t = 2 ，6 - i p r 2 c 6 h 3 1 9 江南大学硕士论文 图1 7 s h e m e1 7 随后在2 0 0 2 年又首次合成和表征了十四族大分子量元素( 锗，锡) 含多重键的卤 化物，【h c ( c m e n a r ) 2 g e x ( s ) - - f ，2 2 ，c 1 ，2 3 ) 。，以及二价锗的烷基化合物 h c ( c m e n a r ) 2 g e r ( a t = 2 ，6 i p r 2 c 6 h 3 ，r = m e2 4 ，n b u ) 及其硫属衍生物 【h c ( c m e n a r ) 2 g e m e ( s ) 2 5 ， h c ( c m e n a r ) 2 g e m e ( s e ) ， h c ( c ( c h 2 ) n a r ) c m e n a r g e m e ( n ( h ) s i m e 3 ) ，和 h c ( c m e n a r ) 2 g e m e 2 等等的特征。这些化合物除了通过正常的表征方 法外还通过x r a y 单晶衍射分析得到表征确认。 a r = 2 ，6 - i p r 2 c 6 h 3 2 1 1 8s a t o l u e n e 1 8s a 图1 8 s h e m e1 8 m e l i e t 2 0 l c i 2 4 1 4 锡的卡宾化合物 二价锡卡宾化合物( 或称亚锡化合物) 的合成在1 4 族的元素中也引起人们的极大 兴趣和关注，原因在于它不仅是卡宾的更高级同系物，而且是新型有机锡的重要里程 碑，尤其含锡的双键的主要化合物。尽管对不稳定锡卡宾的聚合、g 键的插入和与不饱 和体系的加成反应的研究引发人们越来越多的投入和注意【5 3 】，但到目前为止仅有少数 反应将亚锡化合物作为新型低配位的过渡金属有机锡化合物【5 4 】或双键锡化合物1 5 5 1 等合 e、i=甜南0 琴 p i 士 鲨邓腓一 一堋 一也 h 引 舢桫淞 菱 肿n b 啦 李 e r e m ra，弋，z，a 萎 s 忙 f b 订，n畦n入 炎 肿n 蠢啦 ，i，a，弋、z入 缘述 成的先驱体，这是因为目前亚锡化合物的数量有限，相关报道不多，同时它强的反应活 性高，难以扑捉的缘故。 通过x r a y 晶体衍射分析证明了一些氨基【5 6 1 、烷氧基【5 刀和硫代芳基网取代的二价 锡卡宾化合物在固体晶体中以单体形式稳定存在，而且锡的通常配位数都是2 。这些二 价锡通过配位原子的负电效应和孤对电子对锡的5 p n ：空轨道的贡献而获得其稳定性。虽 然已有报道合成固态的二烷基和二芳香基锡卡宾单体化合物，并且得到x r a y 晶体图谱 证实表明2 6 5 9 1 和2 7 ( 删的存在，这些物质的稳定性来源于锡和相邻n 原子或f 原子在分 子内的连结，同时它们的n 9 s n - n m r 波谱对温度依赖很大，随着温度在1 2 0 p p m 到15 0 p p m 之间。 f 3 c m e 3 。 f 3 c m e 3 s n c f 3 h c ( s i m e 3 ) 2 c f 3 2 72 81 1 图1 9 s h e m e1 9 1 9 7 6 年，l a p p e r t 等首次报道称二甲基锡卡宾2 8 【5 4 】【6 1 规1 可以在溶液中稳定存在。他 们发现该化合物在气态中以单体存在，在固态中以二聚物存在，而在溶液中却以单体 和二聚物平衡共存。研究者对该化合物的氧化加成和插入反应等进行深入研究后又合 成新的有机锡化合物如2 9 和3 0 5 4 】【6 l - 6 2 1 。 | 义邮2 ! 竺翌 ( c o ) 4 f e c h ( s i m e 3 ) 2 h c ( s i m e 3 ) 2 x - y 嘲s 2 西 2 8 图1 1 0 s h e m e1 1 0 另一方面，1 9 9 1 年，k i r a 等人合成并表征了固态中二烷基锡卡宾单体1 1 【2 引，并发 现像硅卡宾和锗卡宾一样，它们的冠状双齿配体有利于中心锡原子的稳定性，这些大的基 团配体它们对二价卡宾锡原子的包裹能力和稳定能力要比三甲基硅烷类基团的效果要 好，中心锡原子在1 1 9 s n - n m r 波谱信号要在2 3 2 3 p p m 左右，出现一个尖峰，也是目前知道的 出现最低的9 s n - n m r 波谱信号，相比锡卡宾的化合物2 8 ，在4 0 * ( 2 8 0 c 锡碳键长和其他 原子的化学位移基本没变，这也清晰的证明了这类化合物无论在固体还是在液体都不存 在单体和二聚体的互变。 彩 彩 m n m 父菇 m m 囟 囟 n s复 emsch 3 fc x 、 出蝻乳 c c 江南大学硕士论文 近年来，由于锡原子上2 ，4 ，6 三异丙基苯基的引入，3 1 得到成功分离，这是首例固 态中立体稳定的二芳基卡宾单体【6 3 1 。3 l 的显著特性在于其在溶液中局部异构化为位阻 较小的3 2 。1 1 9 s n - n m r 波谱中化合物3 1 并不是预计的在室温条件下只有一组信号：它 分别在9 6 1 p p m 和1 1 0 5 p p m 处显示出两组信号。当加热至5 0 。c 时只在9 8 0 p p m 有一处信 号，并且这一信号一直保持至溶液冷却后，两者间的1 1 9 s n - n m r 核磁信号屏蔽原因尚不 清楚。但这一点却与杂环类锡卡宾化合物相识该化合物和硅锗卡宾一样可以通过分子 内1 ，2 迁移得到一个新的二价锡卡宾化合物，并且该化合物还可与后过渡金属化合物络 合 t - b u t - b u t - b u t - b u t _ b u 3 1 t - b u o r t t - b u t - b u t - b u s n f e 2 ( c o ) o - - - - t - b u t - b u t - b u t - b u c o ) 4 o k a z a k i 等通过处理t b t l i 和s n c l 2 反应，然后加入t i p l i ，合成了第一个在溶液中稳 定存在的二异芳基锡卡宾，惰性条件下，该化合物在6 0 。c 的溶液中非常稳定。它可通过 锡卡宾的四硫化物与三烷基膦反应制得f 鲫在此之前很少有报道合成锡卡宾化合物的先 驱体，因为一直几乎没有合成锡卡宾的先驱体，这给合成锡卡宾化合物类提供了一条新 的合成途径。特别也给合成过度拥挤锡卡宾的有效途径。p o w e r 等也报道合成一类新的 空间拥挤的二芳基卡宾( 2 ，6 m e s 2 c 6 h 3 ) 2 s n ) 【6 5 】，这类物质连有两个间三苯基配体( 2 ，6 - m e s 2 c 6 h 3 ) ，并且在固态中以单体形式存在。 近年来科研工作者们对第十四族卡宾化合物及其衍生物的合成越来越倾注于氮杂 环卡宾化合物的研究。这不仅因为氮原子有良好的孤对电子和配位能力，而且极易与 芳香族化合物相联系，良好的相溶性，也易形成单阴离子双阴离子，所以被用来选作 卡宾类化合物配体而吸引了越来越多关注。一般而言，第十四族低价卡宾化合物化合物 的活泼性是顺着同主族自上而下递减，硅卡宾化合物 锗卡宾 锡卡宾化合物 铅卡宾化 合物。由于阳离子螯合物b 二亚氨基配体 h c ( c r n r ) 2 】( r = m e ，p h ；r = s i m e 3 ，a r y d 可用 作辅助配体，配体骨干取代基的不同为空间构象提供可能从而吸引了科学家的眼光。这 些配体已经用于过渡金属研究中【矧。它在含有主族元素的这类配体在配位化学中的研究 受到特别关注旧。丁玉强博士，h e r b e r tw r o e s k y 等人首先利用这种配体到了低价的卡 似驼图 综述 宾化合物中，除了用以n a c n a c 配体通过盐消除合成了【h c ( c m e n a r ) 2 g e c i ( a r = 2 ，6 一i p r 2 c 6 h 3 ) 1 8 和 h c ( c m e n a r ) 2 s n c l ( a r = 2 ，6 i p r 2 c 6 h 3 ) 1 9 的锗卡并及锡卡宾类化合 物外，还以此还原成了它的氢化物 h c ( c m e n a r ) 2 】烈h 23 3 以及它们一系列的衍生物诸 如 h c ( c m e n a r ) 2 s n ( t - b u ) 3 5 ， h c ( c m e n a r ) 2 s n ( o s 0 2 c f 3 ) 3 6 ，【h c ( c m e n a r ) 2 s n n 33 7 和 h c ( c m e n a r ) 2 】2 s n 等一系列化合物的合成，这些化合物都通过x 射线单晶衍射结构 分析表征得到确认。 3 5 3 6 3 7 图1 1 2 s h e m e1 1 2 像锗卡宾化合物一样， h c ( c m e n a r ) 2 s n c l 很容易转变为他的氢化物 h c ( c m e n a r ) 2 s n h ，稳定的杂环金属有机氢化合物及其配合物在化学中金属氢化物的 合成被认为非常有价值。这给十四族金属氢化物的研究打开了一扇新的大门，因为在工业 流程中过渡金属氢化物是重要的中间体，经常被用来做催化剂和一些各种各样的反应。 最近r o e s k y 课题组报道了一些锡( i i ) 氢化物与不饱和分子的反应。随后接着他们又描述 了l s n h 【l = h c ( c m e n a r ) 2 ，a r = 2 , 6 i p r 2 c 6 h 3 与二氧化碳，2 一苯甲酰嘧啶，2 , 2 ，2 - 三氟乙 酰苯，二茂铁甲醛，m e c t c 0 2 e t ，m e 0 2 c c t c c 0 2 m e ，二环己基碳亚胺的反应【6 8 】。l s n h 亚锡加氢反应。 h r 1 = 2 - p y ，r 2 = 2 - p y r 1 = 2 - 0 4 h 3 s ，r 2 = c f 3 r l = c y p r ，r 2 = c y p r 图 1 1 3 s h e m e1 1 3 在不同的复分解反应中十四族的金属有机氢化物有占有一席之地，因此这些氢化物 的反应，比如r 3 s i h ，r 3 g e h ，和r 3 s i m 被深入的研究和利用【6 9 。4 近几年来s n h 2 也已经 被在氩气保护的环境下制备和表征出来 7 0 1 。它在一定的温度下，s n h 2 变为未知结构的 不溶固体。 锡类卡宾化合物除了和以上述一系列化合物反应外。还可与后过渡金属等化合物 络合，比如已经提及过的f e ( c o ) 9 ，还能与n i c l 2 ，c d c l 2 ，p t c l 2 ，钌铑化合物，以及与二 茂铁的反应也纷纷报道，这是卡宾类化合物化学性质的另一个应用方向。 2 0 0 8 年h a h n 等人报道用一个对称的大体积胺基配体合成出一个周环包裹的锡卡 宾化合物3 8 ，并用该化合物为中间体在加水和相应的三甲基硅胺金属试剂的条件下， 制备了像是丙酮结构的锡氧双键和铅氧双键化合物3 9 。该化合物中双键位置像在陷阱 一样的结构中，通过化学计算等这个结构是使双键稳定的来源【7 1 1 。在碳族化合物中碳氧 双键很常见，也是碳族化合物中最常见的和最重要的官能团，但是锡氧双键和铅氧双键 却为数不多，这也给人们通过铅卡宾中间体合成这类化合物打开了一个新的视角。 m n ( s i m e 3 ) 2 z + h 2 0 一。1 + 2 h n ( s i m e 3 ) 2 图1 1 4 s h e m e1 1 4 m = s n ： m = p b ： 3 9 综述 1 5 铅的卡宾化合物 与硅、锗、锡的二价卡宾化合物所取得的显著进步相比，这一系列中最重的元 素铅的二价卡宾则鲜为人知。它们通常是作为制备烷基铅r 4 p b 的活泼中间体，当铅原 子上没有合适的稳定基团存在时，它可进行聚合、去质子化等反应r 7 2 】。 像硅的化合物1 一样，尽管从1 9 5 6 年起就出现了有关二环戊二烯铅( i i ) 7 3 1 的报 道，而这类化合物从形式上来看也属于铅卡宾，但因为它们与环戊二烯基是以t 1 5 的模式 进行配位， 因此不属于卡宾系列。1 9 7 4 年，l a p p e r t 等人合成了第一例稳定的二胺基铅 卡宾【( m e 3 s i ) 2 n 】2 p b ： 9 1 ，之后，其它的有杂原子取代的稳定铅卡宾也相继被报道。 2 0 0 0 年，o k a z a k i 等合成并表征了稳定的芳烃硫芳烃铅卡宾4 0 【7 4 】，这是一例为数不多 的杂代铅卡宾。 此外，也有几例仅含碳取代基的铅卡宾被报道。但其中有一些存在取代基上原子 以孤对电子进行分子内配位的情况，这使得中心原子铅原子的配位数就大于2 。如， r 2 f p b ( 3 ；r f = 2 ，4 ，6 - ( t r i f l u o r o m e t h y l ) p h e n y l ) ，该化合物的x - m y 单晶衍射经研究表明4 个三 氟取代甲基上的氟原子可以与铅配位【7 5 】。4 配位的二价铅化合物7 6 】也被报道，而这类化 合物的稳定性则得益于氮原子的分子内配位，相似的分子内作用也出现在第一例稳定 的烷烃芳烃铅卡宾4 l 中：该化合物的x r a y 单晶衍射分析表明4 1 中的铅原子和甲基 上的碳原子存在分子内较短的键连结【_ 7 “7 1 。 t b t t - b u u p b - - s t b t t - b u 图1 1 5 s h e m e1 1 5 4 1 另一方面，不含供电子基团的动力学稳定的的铅卡宾报道较少，对其结构和反应 活性几乎没有研究。1 9 7 3 年合成了第一例双烷基铅卡宾d i s 2 p b ( d i s = 2 ( 三甲基硅甲基 取代甲基) ) ，但产率仅有3 【l o - 1 1 7 8 】；之后，另一例双烷基铅卡宾4 2 也被合成和表 征，这例化合物的铅原子处于一个七元环的体系中【7 9 1 。另外两例稳定的二芳烃铅卡宾 【2 ，6 m e s 2 c 6 h 3 】2 p b ：4 3 【6 5 1 和r 2 p b ( 6 ；r = 2 t b u t y l 4 ，5 ，6 m e 3 c 6 i - i ) 4 4 7 7 1 的结构也被表征。 江南大学硕士论文 4 24 3 t b u t - b u 4 4 厂。江e 。s ；，3 r s f s n = = s 2 5 0 。 2 5 1 3m e 2 s i ( d i p p n ) 1 2 s i m f 2 的制备 合成路线如图2 7 所示： 第二章实验部分 、s + g e n ( s i m e 3 ) 2 】2 、n hh e x a n e s t 2 一d r r 1 w r 2 ( a i ld a m ) o g o f 4 尺1 = i 凡i - i f c l l f 0 1 6 w r 2 = y , w ( f o u f c 2 ) 2 w ( f 0 2 ) 2 1 05 4 6 6 8 4 c o l o r l e s s o 1 5 0 1 6 0 1 3 m o n o c l i n i c p 2 ( 1 ) c 9 8 5 3 ( 4 ) 8 8 4 5 ( 3 ) 1 6 7 7 8 ( 7 ) 9 9 8 4 0 ( 6 ) 4 1 0 7 6 0 9 7 0 2 1 9 2 2 9 3 2 2 4 _ - 2 5 o o 0 0 6 1 8 ，0 1 2 4 6 0 1 3 1 2 ，0 1 4 8 0 0 9 0 0 3 ) 分析小结 由以上所有数据可得，基本可以确定为所示化合物m c 2 s i ( d i p p n ) 2 s i m e 2 。 2 6 3 2 5 m e 。s i ( d i p p n ) z g e o ：化合物的结构鉴定 1 ) 核磁表征，核磁图谱见附图9 和1 0 3 l n5 6 0 ，03 2 0 3 ) 取( n u j o lm u l l ，c m l ) ：2 9 2 1 s ，2 8 5 2 s ；2 7 2 5 w ；2 0 3 1 w ，1 4 6 1 w ；1 3 7 6 s ，1 3 1 2 w ； 1 2 5 0 s ；l1 5 3 m ；1 0 8 3 w ；1 0 1 9 w ；9 6 6 w ；8 0 0 w ；7 2 2 s 。 4 ) 单晶结构表征 化合物 m e 2 s i ( d i p p n ) 2 g e o 2 的单晶结构图如下图所示： - 3 2 第二章实验部分 图2 1 8 配合物 m e 2 s i ( d i p p n ) 2 g e o 2 的晶体结构图，氢原子被省略 f i g 2 18c r y s t a ls n - u c t u r eo f t h ec o m p l e x m e 2 si ( d ip p n ) 2 g e o 2ha t o m sa r eo m i t t e df o rc l a r i t y 表2 1 4 选择性的键长队) 和键角o ) ： t a b2 1 4s e l e c t e db o n dl e n g t h 饵) a n da n g l e s ( 。) g e l0 1i 7 9 9 ( 8 )g e ls i l g e ln 2 1 8 1 2 ( 4 ) o ig e ln 2 g e ln 11 8 1 6 ( 4 ) 0 1g e ln 1 g e l0 2 i 8 7 5 ( 6 ) n 2g e ln i s iin 11 7 3 5 ( 4 ) 0 1g e l0 2