（化学工程专业论文）基于gc的氯乙烯聚合动力学参数实时检测系统研究.pdf

摘要 传统的实验室数据处理往往大大滞后于实验过程，现代化的实验室迫切需要 实验由原先离线的“实验一数据处理一调整一再实验”数据处理模式转向直 接的“在线模式”，以提高实验的质量和效率。本文所研究的对象一氯乙烯聚 合”一般处于高压力状态，往往需要通过大量实验、财力和物力，才能得到聚合 反应动力学数据。本文根据氯乙烯聚合动力学模型，通过气相色谱法连续测量反 应釜气相组成，以可编程控制器和计算机为平台开发了在线测量氯乙烯聚合转化 率的系统。 论文以“氯乙烯聚合动力学参数在线实时检测系统”课题为背景，介绍了整个 系统的架构，详细地描述了系统的硬件和软件，并对谱峰识别、谱峰定量计算理 论及色谱数据信号处理的方法进行了研究与探讨，提出了一种独特的谱峰识别方 法曲线拟合和导数法相结合的模式识别算法，和全新的谱峰识别顺序先 识别谱峰的顶点，再识别谱峰的起点与终点，从而识别出峰面积，由此建立了一 种具有健壮性的谱峰检测算法模型。同时在计算机上实现了一套基于此算法的工 业色谱工作站，该色谱工作站具有自动谱峰识别与自动数据处理，自动生成报告 和灵活的数据查询等功能。将色谱工作站计算的示踪剂丁烷峰面积代入氯乙烯聚 合动力学模型就可得到动力学数据。实验表明该工业色谱工作站具有较好的实时 性和较高的准确度精度，可用于指导引发剂的选择和配比、实验条件以及原料配 比的优化，这对进一步深化氯乙烯聚合动力学的理论研究提供了良好的基础。 关键词：氯乙烯聚合动力学模型，气相色谱，可编程控制器，工业色谱工作站， 谱峰识别 a b s t r a c t t r a d i t i o n a ld a t ap r o c e s s i n gu s u a l l yl a g sb e h i n dt h ee x p e r i m e n t a lp r o c e s s t h e r ei s u r g e n tn e e df o ram o d e ml a b o r a t o r yt oc h a n g ef r o mt h eo r i g i n a lo f f - l i n em o d e ，”t e s t - - - d a t ap r o c e s s i n g a d j u s t m e n t a n dt h e nt e s ta g a i n ”t oo n l i n em o d e t h e q u a l i t ya n de f f i c i e n c yo ft h ee x p e r i m e n tc a nb ei m p r o v e do n l yi nt h i sw a y v i n y l c h l o r i d e ( v c ) p o l y m e r i z a t i o ni so f t e nu n d e r ah i g hp r e s s u r es t a t e ，a n dd a t ao fk i n e t i c m o d e li sr e c e i v e db a s e do nal a r g ea m o u n to fe x p e r i m e n t ，f i n a n c ea n dm a t e r i a l s o n t h eb a s i so ft h eg a sc h r o m a t o g r a p h y ( g c ) 一t r a c e rk i n e t i c s m o d e l ，a no n 1 i n e m e a s u r e m e n to fv cp o l y m e r i z a t i o nc o n v e r s i o ni n s p e c t i n gs y s t e mw a s d e v e l o p e dw i t h t h ep r o g r a m m a b l ec o n t r o l l e r ( p l c ) a n dc o m p u t e rp l a t f o r m b yg cc o n t i n u o u s m e a s u r e m e n to fr e a c t o rg a sp h a s e i nt h et h e s i s ，t h ea r c h i t e c t u r eo ft h i si n s p e c t i n gs y s t e mw a sb r i e f l yi n t r o d u c e d ， a n dt h eh a r d w a r ep a r ta n ds o f t w a r ep a r tw a sd e s c r i b e di nd e t a il d u r i n gt h e d e v e l o p m e n t ，t h ea u t h o rs t u d i e dt h et h e o r ya b o u tp e a kd e t e c t i o n ，d i s t i n c t i o na n d q u a n t i t a t i v ec a l c u l a t i o n ，a n de x p l o r e dt h em e t h o d sf o rp r o c e s s i n gc h r o m a t o g r a p h i c d a t as i g n a l ，a n dr e a l i z e da na l g o r i t h mo fd e r i v a t i v ew i t hc u r v ef i t t i n gi np c ，a n da u n i q u es e q u e n c eo fp e a kd i s t i n c t i o nw h i c hf i x e dt h et o po ft h ep e a ki nt h ef i r s tp l a c e ， t h e nt h es t a r ta n de n do fi t t h i sa l g o r i t h mc o u l df i xt h ep o s i t i o na n dt y p e se a c h f e a t u r ep o i n to ft h es i g n a lc u r v e ，a n dt h e np r o c e e dt od i s t i n g u i s ht h et y p eo ft h ep e a k ， t oc u tt h e ma p a r ta n dt oc a l c u l a t et h e i ra r e a s ac h r o m a t o g r a p h yw o r k s t a t i o nw a s e x p l o i t e d b a s e do nt h i s a l g o r i t h m ；t h i s w o r k s t a t i o nc o u l d d i s t i n g u i s ht h e c h r o m a t o g r a p h i cp e a k ，h a n d l et h ed a t a ，s u b m i tt h ee x p e r i m e n tr e s u l tf l e x i b l ya n d g e n e r a t er e p o r ta u t o m a t i c a l l ye t c a n dt h ea r e ao ft r a c e rb u t a n ew h i c hw a ss u b s t i t u t e d i n t ok i n e t i cm o d e le q u a t i o nt oo b t a i nk i n e t i cd a t aw a sr e c e i v e dt o o t h ei n d u s t r i a l c h r o m a t o g r a p h yw o r k s t a t i o nw a so f w e l lr e a l - t i m ea n dh i g ha c c u r a c y ；i tl a i dt h es o l i d f o u n d a t i o nf o rt h er e s e a r c ho fk i n e t i co fv cp o l y m e r i z a t i o n ，a n dc o u l db ea p p l i e di n t o i n i t i a t o rp i c k i n g ，e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so p t i m i z a t i o na n ds oo n k e y w o r d s ：k i n e t i c so fv i n y lc h l o r i d e p o l y m e r i z a t i o n ，g c ，p l c ，i n d u s t r i a l c h r o m a t o g r a p h yw o r k s t a t i o n ，d i s t i n g u i s hc h r o m a t o g r a p h i cp e a k i l l 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得堑鎏盘鲎或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名层才吾t 久签字日期： 川啤弓月c 7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿盘堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝姿盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) j 学位论文作者签名厌才多眼 签字日期：2 。f 。年弓月7 e t 导师签名： 签字日期：如f ，。年歹月广日 致谢 本论文是在导师麻红昭副教授的亲切关怀和悉心指导下完成的，他严肃的科 学态度，严谨的治学精神，精益求精的工作作风，深深地感染和激励着我。从课 题的选择到项目的最终完成，麻老师无不给予了细心的指导和不懈的支持。两年 多来，麻老师不仅在科研上给以精心指导，同时还在思想上给以无微不至的关怀， 在此谨向麻老师致以诚挚的谢意和崇高的敬意。 在此，感谢同我一起愉快地度过研究生生活的师兄师弟，正是他们的帮助和 支持，才能使我克服一个一个的困难和疑惑，直至本文的顺利完成。同时特别感 谢负责此实时检测系统硬件部分的实验室工作人员：吕明、吕撮良等，以及指导 完成实验部分的聚合所黄老师和包老师，没有他们的帮助，本系统不会如此顺利 地投入使用。 在论文即将完成之际，我的心情无法平静，从开始进入课题到论文的顺利完 成，有多少可敬的师长、同学、朋友给了我诸多的帮助，在这里请接受我诚挚的 谢意! 最后还要感谢含辛茹苦培养我的父母和时刻关心我的姐姐，谢谢你们! 吴招俊 二零一零年一月于求是园 浙i i ：人学硕士学位论文绪论 1 绪论 1 1 引言 聚氯乙烯是世界上产量最大的塑料产品之一，目前全球使用量在各种合成材 料中高居第二，它是当今世界上深受喜爱、颇为流行并且也被广泛应用的一种合 成材料l 2 。聚氯乙烯( p v c ) 具有耐腐蚀、绝缘、阻燃等良好性能和价格低廉等 特点，是重要的氯碱平衡产品和“以塑代木”、“以塑代钢”的塑料品种。近几年来， 随着其在化学建材等应用领域的不断发展，p v c 树脂也保持着良好的发展态势， 产量和质量不断提高，。 鉴于聚氯乙烯使用的广泛性，因此其聚合动力学数据显得弥足珍贵。v c 聚 合一般处于高压力状态，同时由于v c 具有毒性和反应具有非均相性，测定v c 聚合转化率的难度很大，在氯乙烯新产品开发和工业生产中往往需要通过大量实 验才能得到聚合反应动力学数据，且不说需要耗费大量的财力和物力，而对于科 研人员发现和处理研究中出现的异常现象和问题也十分不利。有鉴于此，x i e 4 、 包永忠等5 建立了在v c 聚合过程中加入少量正丁烷作为示踪剂、通过气相色谱 法测定聚合体系气相组成、运用气液平衡关系计算v c 聚合转化率的方法。基于 x i e 等的模型，本文进行了氯乙烯聚合转化率实时检测系统的研制，开发了一种 快速、准确和简便的氯乙烯悬浮聚合动力学实时检测系统，在线测量氯乙烯聚合 转化率。从而为氯乙烯生产和科研人员提供了一种现代化的实验手段，促进聚氯 乙烯行业的迅速发展。 1 2 氯乙烯悬浮聚合 p v c 的工业合成是按自由基聚合机理进行，而聚合方法则以悬浮聚合为主， 悬浮法生产的通用性聚氯乙烯占总产量的8 0 9 0 3 ，因此v c 悬浮聚合动力 学比起其他的聚合方法就更具实际意义。 1 2 1 聚合动力学 氯乙烯( v c ) 聚合动力学反映了v c 聚合反应是如何受聚合温度、引发剂等工 艺条件的影响和搅拌、传热等工程因素的制约。聚合转化率是进行聚合动力学研 浙江人学硕士学位论文 绪论 究的基础数据，因此人们采用各种手段力图从反应体系获取这方面的信息，进而 推导出聚合动力学模型，反过来又应用于生产过程的监控和反应器的设计、放大， 推动了生产的发展。 水相悬浮聚合是合成聚氯乙烯( p v c ) 树脂的主要方法，在该聚合过程中，氯 乙烯( v c ) 在强烈搅拌和分散剂的共同作用下，单体分散成悬浮于连续水相的 几十微米大小的液滴，单体中溶有引发剂，一个小液滴就相当于本体聚合的一个 单元，因此悬浮聚合的机理和本体聚合十分相似7 ，v 。 早期聚合釜的传热能力较差，选用偶氮二异丁腈和过氧化十二酰等低活性引 发剂，聚合周期长，有明显的自动加速现象，聚合后期温度难以控制。目前更多 的是采用高活性和低活性引发剂复合使用9 ，如复合得当，如半衰期2 h ，则可望 接近匀速反应。匀速反应有利于传热和温度的控制，并缩短聚合周期，对大规模 生产特别有利1 0 , 本实验中使用的引发剂为e h p ( 过氧化二碳酸二( 2 乙基) 己酯) ， e h p 为低活性有机过氧化物，易于通过聚合釜温度控制聚合速度1 1 ；反之，若采 用高活性的引发剂，则需要较低的聚合温度，有可能低于室温，不便于实验操作。 在进行v c 预聚合实验时，固定其他影响条件，分别研究低转化率下搅拌转 速、聚合温度和引发剂用量等对聚合动力学的影响。在不同影响因素的聚合转化 率如由图1 1 、图1 2 、图1 3 所示( 其中l u p 2 2 3 为引发剂过氧化二碳酸二( 2 乙基己酯) ) 。 耐憾l u ( t l p 2 2 3 ，5 0 r 4 0 0 9 m m ) 图1 1 搅拌速度因素图1 2 温度因素图1 3 引发剂浓度因素 由图1 1 ，图1 2 ，图1 3 可见，在低转化率下搅拌桨转速对v c 本体预聚合 动力学几乎没有影响，3 种搅拌转速时的聚合速率都约为1 6 3 x1 0 一m i n 。而提 高聚合温度和引发剂用量使聚合速率增大，聚合温度为4 0 * ( 2 、5 0 和6 0 时的 聚合速率分别为o 5 7 x 1 0 一m i n 、1 6 3 x 1 0 。3 m i n 和3 9 0 x 1 0 一m i n 。引发荆用量 浙i l ：人学硕士学付论文 ! 扦论 为4 4 1 1 0 4 、6 6 1 1 0 4 和8 8 1 1 0 4 时的聚合速率分别为1 2 1x 1 0 一m i n 、1 6 3 x i 0 3 m i n 和1 7 7 x 1 0 m i n 。1 2 另外，p v a 分散剂对聚合动力学有延迟作用。聚合1h 后，原来无p v a 时转 化率是2 2 5 ，而使用了p v a 的转化率降为1 2 。而使用纤维素分散剂时没有 观察到这种延迟效应1 4 。 氯乙烯悬浮聚合过程大致如下：将水、引发剂、分散剂及其他助剂等先后加 入聚合釜中，抽真空和充氮排氧反复几次，然后加单体，升温至预定温度聚合， 在聚合过程中保持温度和压力恒定。聚合后期釜压下降到0 2 0 3 m p a ，即可出 料，这时的转化率约8 0 8 5 。如降压过多，将不利于疏松树脂的形成。聚 合结束后，回收单体，经后续处理、离心分离、洗涤、干燥，即得聚氯乙烯树脂。 1 2 2 成粒机理 采用悬浮法生产的聚氯乙烯树脂，一般按其树脂颗粒形态分为紧密型和疏松 型两大类型。随着聚氯乙烯生产和加工应用的发展，人们逐渐认识到，除了聚氯 乙烯树脂的分子量及其分布等指标会影响加工性能，树脂的颗粒形态、粒度分布 以及颗粒的表面和内部结构形式，对产品的流动性、增塑剂吸收性能及热加工塑 化性能等都有很大的影响。 p v c 树脂的颗粒特性由其聚合成粒过程决定的，悬浮p v c 树脂的成粒过程 包括宏观成粒和亚微观及微观成粒两个方面，因此有必要对合成p v c 树脂的这 两方面进行分析。 悬浮聚合体系一般处在湍流状态，搅拌剪切力所造成的单体液滴“分散一聚 并”动平衡，成为宏观成粒机理的基础。促使液滴分散的动力是搅拌剪切力，而 不同聚合阶段分散的阻力有界面能、黏性能和弹性能。在动态成粒过程中，聚合 物平均粒径随转化率呈s 形曲线而增加：搅拌强度一定时，聚合阶段初期( 0 6 转化率) ，主要阻力为界面能，控制单体液滴分散的程度。当形成相当量聚合 物( 6 一1 5 转化率) 后，液滴内黏度增大，液滴聚并增加，转由黏性能控制。 转化率为1 5 时，粒子固化，不再黏并，粒度趋向定值，故常称该转化率为恒粒 点，这点以后就由弹性能控制。随着分散剂用量和相比的增加，粒子增长速率减 小，其最终平均粒径也相应变细1 3 。 引发剂中的v c 单体，在搅拌和分散剂的作用下，在水中形成分散与聚并平 浙汀人中硕士学化论文 绪论 衡的稳定液滴，聚合反应开始在液滴内进行。聚合物链在单体液滴中形成，由于 聚合物p v c 不溶于单体v c ，但却能被v c 溶胀，聚合从很低转化率开始即在单 体富相和聚合物富相两相同时进行，直至单体富相消失5 。当聚合物链增长到一 定长度( 聚合度约为l o 3 0 ) 后，就有沉淀下来的倾向。在很低的转化率o 1 1 以下，约5 0 个链自由基线团缠绕聚结在一起沉淀出来，形成最初始的相分离物 种，尺寸约0 0 1 0 0 2 u m 的原始微粒。原始微粒不能单独成核且极不稳定，很容 易再次絮凝，当转化率达1 2 时，约由1 0 0 0 个原始微粒第二次絮凝，聚结成 约0 1 o 2 u m 初级粒子核。 初级粒子核一经形成，就开始成长，并捕捉来自单体相的自由基而增长或终 止，聚合主要在p v c v c m 溶胀体中进行，不再形成新的初核，初级粒子数也不 增加，此时初级粒子稳定地分散在液滴中，慢慢地长大。当转化率达4 - 1 0 时， 初级粒子生长到一定程度( 0 0 4 u m ) 后，又变得不稳定起来，有初级粒子进一 步絮凝成1 2 u m 的聚集体。到转化率约为8 5 9 0 ，聚合结束时，初级粒子长大 到o 5 1 5 u m ，形成聚集体和一定孔隙组成的p v c 颗粒。p v c 颗粒由许多初级 粒子紧密堆砌而形成的，粒径一般在5 0 2 0 0 u m 左右1 4 。 为制得颗粒规整、粒度分布集中、孔隙率高、表观密度适中的p v c 树脂， 单一分散剂难以满足要求，往往将两种或两种以上分散剂复合使用。其中一种分 散剂以降低界面张力、提高分散能力为主，另一种则以保证有足够的保胶能力陋。 水溶性有机高分子分散剂的作用机理主要是吸附在液滴表面，形成一层保护膜 1 6 ，起着保护胶体的作用。同时，介质的黏度增加，阻止了液滴之间的粘合。 聚乙烯醇( p v a ) 是氯乙烯悬浮聚合常用的主分散剂之一，聚乙烯醇的分散 能力随着p v a 浓度的增加而增加；醇解度增加，分散能力下降；而聚合度对分 散能力的影响很小。纤维素醚也是氯乙烯悬浮聚合常用的分散剂之一，主要品种 有甲基纤维素( m c ) 和轻丙基甲基纤维素( h p m c ) ，纤维素醚分散剂的分散能 力和保胶能力与分散剂的聚合度、取代基有关r 7 。 1 3 实时检测系统( 工业色谱工作站) 论文以工业控制器p l c 为控制平台，在实验室现有的聚合装置和气相色谱 仪的基础上，成功地实现了实时检测系统的硬件平台。同时详细分析客户需要后， 4 浙 i 人学硕士学位论文绪论 采用美国g e 公司的i f i x 作为软件开发平台，结合i f i x 的s c a d a 功能和v b a 编程功能实现了工业色谱工作站的功能。 气相色谱仪输出应信号一般为电压模拟信号，在计算机进行处理之前，连续 的模拟信号需要经过n 2 0 0 0 采集卡的模数( a d ) 转换功能转化成计算机能够 接受的离散数字信号1 8 即数字化数据，这些数据就是本文的研究对象。 随着色谱技术的进步，色谱的分辨能力亦日益提高，在分析检测领域的应用 也逐渐扩大9 。对于色谱谱图，最理想情况是所有组分的谱峰同其他组分的完全 分离开来，且色谱峰呈正态分布；但不幸的是，现实情况是真实的色谱信号很少 具有这样的特性2 0 2 。因此自动化的谱峰识别2 2 , 2 3 是色谱分析系统设计中的核心部 分，能否很好地判别谱峰直接影响到样品组分的计算准确性。 虽然不同组分的谱图数据( 色谱信号) 的各有其独特性，但都离不开噪声滤 除、谱峰识别、谱图解析等几个主要方面的数据处理“。 色谱的电子元器件和气路的不稳定性等造成了色谱的分析信号中混有噪声， 影响了谱图的显示。为了提高色谱信号特征点提取的准确性，有必要剔除噪声信 号。求均值方法可以说是最简单和最早的信号除噪处理方法了。六七十年代出现 的曲线拟合滤波方法，是根据实验数据特性和物理规律，用曲线来拟合实验数据， 从而滤除噪声。曲线拟合方法包括指数函数曲线拟合、傅里叶级数曲线拟合2 5 ，2 6 、 多项式曲线拟合2 7 和函数线性组合曲线拟合2 8 ，其典型代表有l9 6 4 年 s a v i t z k y g o l a y 提出的基于最小二乘法的曲线拟合方法2 9 。目前，在色谱信号滤 波中应用比较广泛的还有中值滤波器3 0 、卡曼滤波器3 l 3 2 、模式滤波器”、自适应 滤波方法3 4 , 3 5 , 3 6 和小波滤波方法3 7 , 3 8 , 3 9 , 4 0 , 4 1 。 近年来，人们提出许多色谱谱峰处理的方法，如傅里叶变换4 2 ，小波变换法 4 3 ，4 4 4 5 ，4 6 、神经网络法4 7 、正交投影法4 8 、曲线拟合法4 9 、遗传算法5 0 、免疫算法5 1 等。 这些方法大部分需要人工干预谱峰的处理，影响了实验的自动化程度，本文谱峰 处理主要采用曲线拟合并结合导数法，同时采用最小半峰宽和最小峰高来排除干 扰信号，实现了釜内气体的全自动分析处理。 1 4 本文的结构 本课题的目标是开发基于过程控制的工业色谱工作站。简单来说，工业色谱 浙t i ：人学硕士学化论文绪论 工作站就是利用计算机来进行色谱仪器控制、数据采集运算的系统5 2 。其主要由 硬件和软件两个部分组成：硬件是指独立的信号采集单元，它将色谱仪输出的模 拟电压信号转变为计算机能够接收的离散数字信号；软件则是接收色谱信号数 据，并提供人机窗口界面，对谱图进行各种处理的程序5 3 。本文的主要章节将大 体上按绪论、聚合动力学g c 法的检测原理、谱峰处理、系统设计、总结等5 个 方面研究内容顺序组织。 第1 章绪论，介绍了本课题的基本内容。叙述了氯乙烯悬浮聚合动力学及 成粒机理。从色谱的数据处理角度出发，探讨了色谱的滤波、谱峰识别和谱图解 析，并明确以曲线拟合和导数法相结合的模式识别算法作为论文的研究重点。 第2 章聚合动力学g c 法的检测原理，从实验室常见的动力学检测研究方 法出发，对其中的气相色谱法进行了详细的讨论，着重分析了气相色谱法的优点， 同时推导了气相色谱法动力学检测模型。 第3 章谱峰处理，简单地分析了色谱信号频率特性，同时对谱峰识别中采 用的色谱导数信号进行了探讨，确定了使用曲线拟合和导数法拟合相结合的新方 法来处理丁烷的谱峰，且简述了计算峰面积需要注意的问题。 第4 章系统设计，从需求分析出发，设计了整个系统的架构，同时详细地 叙述了此系统的工艺流程、控制方案以及软件部分。同时将本系统的运行结果同 称重法的结果相比较，得出了系统的运行特性。 第5 章总结，最后对全文研究内容作了扼要的总结，并指明了进一步的研 究方向。 浙i1 人学硕士学化论文聚合动力学g c 法的检测原理 2 聚合动力学g c 法的检测原理 开发氯乙烯聚合动力学参数实时检测系统，目的就是克服传统方法研究动力 学中工作强度大、效率低等缺点，论文将计算机和自动化技术应用到氯乙烯聚合 动力学研究中，开发出了快速、准确和简便的氯乙烯悬浮聚合动力学实时检测系 统，能准确地在线测量氯乙烯聚合转化率。 2 1 聚合动力学检测方法 聚合转化率是进行聚合动力学研究的基础数据，因此人们采用各种手段力图 从反应体系获取这方面的信息。目前聚合转化率的测定方法可以分为直接法和间 接法两大类9 。 2 1 1 直接法 直接法通过分析单体或是聚合物的质量，然后按照转化率公式求取聚合转化 率。最常用的直接法是用称重法测定聚合物质量。在聚合瓶中进行聚合，定期取 样，加沉淀剂使聚合物沉淀，然后经分离、精制、干燥、称重等手续，求得该时 刻聚合生成的产物量，使用产物量和加料量计算转化率。称重法需要大量时间进 行上釜、聚合、取样等操作，而且操作过程中实验人员会暴露于v c m 。同时v c 聚合产物在悬浮体系中分布不均，样品不具代表性，测得转化率不准确，不适合 工业测定。 2 1 2 间接法 间接法是测定聚合过程中密度、粘度、折光指数、温度、气相组成等与聚合 体系中单体或聚合物含量有关的参数的变化，然后以相应的数学模型间接求取转 化率。常用的有膨胀计法、气相色谱法、量热法、电导率法5 4 等。 膨胀计法：聚合过程的体积收缩与转化率有线性关系，采用与反应釜连通的 毛细管测量反应釜的体积收缩值，并根据上述线性关系换算成转化率。 量热法：量热法对实验室和工业生产装置均可适用，因影响因素多且复杂， 测量误差较大。但是，计算机的应用实现了实时在线检测和复杂的模型计算，大 大地提高了量热法的测量精度，是工业生产中测量v c 聚合转化率较好的方法。 浙汀人学硕士学位论文聚合动j 学g c 法的检测躁理 在恒温聚合的条件下，聚合体系放出的反应热直接反映v c 聚合转化的情况。 2 2 气相色谱法的检测原理 在聚合过程中加入少量的惰性示踪剂，氯乙烯和示踪剂在聚合釜中处于平衡 状态，随着聚合转化率的增加，氯乙烯和示踪剂在聚合体系各相间不断地进行重 新分配，只要采用气相色谱检测气相中示踪剂的含量，根据示踪剂在气相中含量 变化以汽液平衡关系可以推算出体系聚合物的生成量。因此气相色谱法是一种简 单易行的理想的氯乙烯聚合动力学检测技术。 2 2 1 概况 在氯乙烯聚合中，氯乙烯单体以汽液两相共存。随着聚合反应的进行，液相 中的单体不断转化为聚合物，同时由于v c 的聚合反应是摩尔数减小的反应，聚 合体系的体积因此收缩，导致液相单体向气相挥发。当液相中的单体消失，反应 器中汽液两相不再平衡，气相单体开始向聚合场所扩散，并参加反应，直至达到 聚合的极限转化率。 根据氯乙烯聚合反应的这种特性，若向聚合反应体系中加入9 9 9 9 示踪剂丁 烷后，由于丁烷在氯乙烯、水和聚合物中都有一定的溶解度，但不参加反应。因 此随着聚合反应的进行，反应体系中单体和聚合物的量发生变化，使溶于单体、 聚合物以及水相的丁烷量发生变化，即丁烷在聚合釜中的分配情况发生改变，由 于示踪剂在气相、水相、单体富相及聚合富相中的分配取决于热力学状态，是反 应温度、单体相和水相含量及聚合转化率的函数，即 c = f ( t ，只，m o ，x ) ( 2 1 ) 式中，t 、p 。、m o 、w o 和r 分别是反应温度、压力、单体量、水量和示踪剂 气相含量。从上式可得聚合转化率x 的函数表达式： x = f ( t ，只，眠，甄，t ) ( 2 2 ) 为了检测聚合转化率x ，只须通过检测示踪剂f 。随聚合反应时间的变化，即 可得聚合转化率。因此可以采用气相色谱法来检测丁烷量在气相中的变化，从而 得到聚合反应体系聚合物的生成情况。 要得到示踪剂丁烷在体系中各相的分配情况，必须测定其在水、单体和聚合 浙江人学硕士学位论文聚合动力学g c 法的检测原珲 物中的溶解度。其中丁烷在水和单体中的溶解度，由于是低分子物质间的相互作 用，情况较为简单。而丁烷在聚合物中的溶解度则涉及到低分子物质与高分子物 质间的相互作用，这不但要考虑热力学作用，还要考虑物质的传递过程，即丁烷 在聚合物中的溶解情况不但与聚合物本身的性质有关，还与聚合物的生成速率以 及相界面有关。在准确测定了丁烷在各相中的溶解度以后，就可以建立数学模型 描述聚合过程中示踪剂的分配情况。 2 2 2 聚合动力学数学模型 关于氯乙烯悬浮聚合动力学已经作了很多研究5 5 ，5 6 ，5 7 。其中x i e 5 8 等进行了详 细的动力学研究，建立了比较完善的模型。在此基础上，单国荣等5 9 提出了复合 引发剂引发氯乙烯悬浮聚合动力学模型，用以预测氯乙烯悬浮聚合转化率。时间 曲线，指导引发剂的复合匹配和工艺条件的优化等，这与实验方法相比，大大节 省了时间6 0 。 由于聚合体系十分复杂，需要作一定的假设才有可能推导出动力学模型。可 以认为：( 1 ) 在聚合反应过程中的任一时刻，示踪剂丁烷在各相中的分配都达到 平衡，在聚合物相的溶解情况符合热模实验，且在各相中的溶解符合亨利定律。 ( 2 ) 液态氯乙烯与溶胀于聚合物中的氯乙烯视为等同，不分别考虑；忽略聚氯 乙烯在氯乙烯单体中的溶解度。( 3 ) 气相中各组分p v t 性质均服从理想气体定 律。根据以上叙述， - 3 示踪剂各相达到平衡时，它各相的逸度相等： 名2 厶= 无，2 ( 2 3 ) 公式中g 、m 、w 和p 分别表示气相、单体相、水相和聚合物相。对于气相， 应用理想气体分压定律： 2 艺只 ( 2 4 ) 公式中y b 为气相丁烷分率，下标b 表示示踪剂丁烷。由亨利定律知，单体、 水相及聚合物中丁烷的含量分别为 z = e ，x s , f( i = m ，嵋p ) ( 2 5 ) 上式中，x b m 和x b w 分别为丁烷在单体、水中的摩尔分率；x b 。为丁烷在聚合 物中的体积分率，k 为溶解度系数。将式( 2 4 ) ( 2 5 ) 代入( 2 3 ) 中，得 浙江人学硕士学位论文聚合动力学g c 法的检测原理 y h p l = kh l l x h m = k b w x h w = k h p xh p 对丁烷进行质量衡算 b g + b m + b w + b 。= b 其中气相示踪剂质量 b g ，p , v b m b b g - jf b ( 2 6 ) ( 2 7 ) ( 2 8 ) 上式中v 。为气相体积，t 为温度，m b 为丁烷的分子量。水相中丁烷质量： 耻最碱 ( 2 9 ) 上式中w w 为水的质量，m h 为水的分子量。聚合物中的丁烷质量： r k bt m m m o d b x上j n 一 。( m 。一m 。x m g m ，) 帆q ( 2 1 0 ) 上式中m m 为氯乙烯的分子量；m o ，m g ，m w 分别为单体的初始质量以及在 气相，水相和聚合物相中的质量；d b ，d p 分别为示踪剂和聚合物的密度；x 为 聚合转化率。单体相中的丁烷质量6 1 ： 尻，： ! 皇二! 圣丛竺 丝! 兰二丝二丝! ! 丝! 垒堡 ( 2 11 ) ， = - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - = - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ：- - 二二- 一i j 1 0 mq m x m 一m0 m b k b p dp 七k m mm ma d b x 口：型+ w o p , m h 。 r tm h k h ( 2 1 2 ) d 。，d 6 分别为聚合物和单体的密度( g l ) 。由( 2 6 ) 式得 巧2 丽蔫 ( 2 1 3 ) 而式( 2 1 2 ) 、式( 2 1 3 ) 经适当的代数变换，可得气相中丁烷的分率为 v k b m mm k 啼dp b 。p t ( m o - m 。x m g m 。) 帆q + 蚝，。m 。m 。x d b l + q k b 。m 。q ( 2 1 4 ) 气相丁烷的分率可用气相色谱测定，当达到一定转化率x 时，气相分率为 y b ，对应的色谱峰响应为 k = 4 l o ( 2 1 5 ) 浙i i ：人学硕士学位论文聚合动j 学g c 法的检测原理 x = 0 时，对应于气相色谱的峰响应 k o = 4 0 ( 2 1 6 ) 将式( 2 1 8 ) 除以式( 2 1 7 ) 得： 量：墨垒：生：，4 k o 4 04 0 ( 2 1 7 ) 由上式并结合反应釜中氯乙烯的物料衡算，就可得到x 的表达式： x ： 兰! 生丝! 丝鱼坠型丝型2 二! 墨丝! q 丝! 垡q 坠型丝型2 ( 2 1 8 ) 彳 只( m o + m ) m 6 一k 。m 。m o b ( k b p d p ) 一q ，k 枷m 。】 式( 2 1 8 ) 就是用气相色谱检测氯乙烯聚合动力学的模型，从上式可以看出， t 时刻丁烷的峰面积与t = 0 时刻的峰面积之比，就可以求出t 时刻的转化率x ， 无须知道色谱的仪器常数k b ；而且模型式中也没有包含丁烷总量b 。因此在聚 合时，没有必要计量丁烷的用量，这给实验带来了很大的方便。而且式( 2 1 8 ) 是根据聚合釜中的物料平衡分布得出的，并没有针对特定的聚合方法，因此其使 用的范围也是很广泛的，对以水为分散相的氯乙烯聚合，包括悬浮、乳液、微乳 液聚合都是适用的，只不过其中的热力学参数有所改变。 浙ii ：人学硕士学位论文谱峰处理 3 谱峰处理 现代的化学实验的一个趋势是将计算机技术和现代化控制技术引入到实验 过程和数据处理中，达到分析过程的自动化。现代各类分析仪器一般都配备有电 脑，计算机的应用已成为仪器分析实验的基本内容之一，也是仪器分析先进性的 主要标志之一6 2 ，6 3 。传统的实验室数据处理往往大大滞后于实验过程，现代化的 实验室迫切需要实验由原先“离线模式”转向直接的“在线模式”，因此我们的核心 任务是应用计算机、自动化及相关技术，解决以上矛盾。 由于色谱信号含有多种谱峰，频带较宽，不便于采用频域分析算法，同时传 统的方法大部分需要人工干预谱峰的处理，影响了实验的自动化程度。因此谱峰 数据处理常采用时域分析方法“，本文主要采用色谱峰模式识别并结合导数法， 采用最小半峰宽和最小峰高来排除干扰信号。 下面将围绕谱峰处理这一问题，对色谱信号的生成、识别谱峰的特征点和峰 面积计算等各个细节作详细地介绍。本章分为5 部分o 色谱信号、滤波、色谱导 数信号、谱峰识别和峰面积计算。其中滤波和色谱导数信号都是为谱峰识别做准 备。谱峰识别的主要任务是识别谱图中各峰的起点、顶点和终点等特征点，确定 峰高、峰位及峰面积，从而计算获得色谱分析试样中的组分和含量等信息3 7 。 3 1 色谱信号 3 1 1 色谱信号的生成 在本系统中，载气h e 带着欲分离的试样( 釜内气体) 通过色谱柱中的固定 相，使试样中各组分分离，出峰顺序为：水，氯乙烯，丁烷。 载t l - - - jl - jl j 图3 1 色谱仪机理示意图 浙i i ：人学硕士! z 化论文 谱峰处珲 从图3 2 可以看出，流出色谱柱的各组分，依次进入热导检测室，生成的模 拟毫伏电压信号经a d 转换器生成色谱的数字量信号，通过r s 2 3 2 端i = 1 上传 给计算机上的色谱数据处理软件色谱工作站6 5 6 6 。色谱工作站将此信号为纵 坐标，流出时间作横坐标，绘制图形即得色谱图。 图3 2 气相色谱检测系统 3 1 2 色谱信号的特性 如果进样量很小，且所测组分的浓度又很低，处于吸附等温线的线性范围内， 则色谱峰是对称的，可以用高斯正态分布函数表示： ， 一i t k e = 善e 2 t r 2 ( 3 1 ) r r q 2 n 式中c t - - - t 时某物质的浓度，c r 进样浓度，t r 一对应于浓度峰值的保留时间， a 一高斯函数标准偏差。 由于实验条件的限制，色谱峰往往同高斯正态分布函数有较大的出入，目前， 基于e m g 模型( 指数修正的高斯模型) 以及峰形经验公式对色谱重叠峰进行人 工干预的解析已经取得了成功6 7 。色谱峰e m g 模型函数的基本表达式如下6 8 ，6 9 e = 2 1 - 2 一竽e 去孚咖 z = q t g 、) a oft t a = t 胄一o 8 r ( 3 2 ) 仃= a l + b l t r f = a 2 + b 2 t 足 其中，a 为峰面积参数，t g 为高斯函数的中心时间，t 为指数衰减时间常数， * 学t p 论女n t z 为色谱峰的保留时问。 结台上或就可以拟合任意保留时间的色谱流出曲线，从而使得色谱谱崮的 全自动解析成为可能，但是采用高斯函数或e m g 模型的拟合万法太过复杂，一 般很少直接采用。 下面将对色谱信号进行频谱分析，并详细讨论其幅值谱。频谱分析是应用傅 立叶变换将时域司题转换为额域问题，其原理是把复杂的时域信号，经傅立叶变 换为频域信号，以获得信号的频率结构以及各谐波幅值，相位、及能量与频率的 关系。目前，频谱分析方法是在计算机上用陕速傅卫叶变换来实现的，因此又称 为f f t 分析法”其中n 2 0 0 0 采集卡的采样周期为l o o m s ，其采样频率为l o h z ， 下面图33 和图3 4 分别给出7 气相色谱信号和丁烷峰的局部谱围和其o ，5 h z 范 围内的幅值谱7 。”。 囤33 色谱信号幅值谱 从幅值谱中，可以看出色谱信号基本上包括了所有的频率区域，但王要雌低 频信号为主，高频信号分量所占比例很小，这同色谱的稳定性密切相关。低频部 分含色谱的基线信息：而中高频部分包括7 噪声和色谱峰的起点和终点信息，由 于噪声和有用信息在额域上没有明显的区分开来，因此不能简单地采用频域分析 的方法来处理谱峰。 圈34 丁垸峰幅值诺 3 2 滤波 由于电磁场干扰分析仪器线路中固有的噪声以及外界环境等因素的影响， 使丈仪器化学分析信号中混有影响定性、定量分析的噪声，噪声不仅影响7 分析 结果的准确性，而且影响了谱图显示的视觉效果，同时还给计算机自动数据处理 造成困难。因此，必须对仪器化学分析信号进行除噪处理，以改善仪器化学分析 信号的信噪比”。求均值方浩可以说是最简单滤波方法了，随着数字信号处理理 论的发展，出现7 曲线拟合的滤波方法，常常采用各种多项武来拟台实验数据从 而达到滤波效果。在色谱信号滤渡中应用比较广泛的还有中值滤波器和小渡滤溲 等。在许多场合，在对信号进行深入处理之前，都要应用到数字滤波器。数字滤 波的本质上说是将一组输入的数字信号通过滤波器系统经过一定的运算转换成 另一组输出数字信号。 3 21 线性滑动平滑法 把连续观测的若干个相继的数据相加和隶平均值，将平均值作为一个新的观 测值，这是一种比较简单的平滑方法。显然2 m + 1 个观测值所构成的样本，其标 准差是未平滑数据的i r ”。 d m 线性滑动平滑法的一般形式为 7 | 浙i l 人学硕上学位论文 谱峰处理 咒= 击薹h 在m 值取得较大时，可以采用下式： ( 3 3 ) m = j 三| _ t ( 一。+ t - m + lj r - l - + + + 。一+ 蕾+ 。) = j 未【_ 了( t 一。一+ 一。，+ - m + lj r 。 j r - + + 薯+ + 。+ t + 。，一t 。一。) = y i 1 + 丽1 ( x i + m - - 7 c i - m - i ) ( 3 4 ) 相当于在y i 值上加一校正项y i - l 得到的值，这样可以加快计算。 本系统所得的色谱图上主要有两个峰：氯乙烯峰和丁烷峰，而且这两个峰 特性完全不一样。氯乙烯峰，保留时间小，峰高和峰面积都比较大，而峰宽较小， 具有尖峰特点；而丁烷峰，保留时间大，峰高和峰面积都比较小，而峰宽较大， 具有明显的拖尾峰特点。因此下面分别以氯乙烯峰和丁烷峰作为分析对象，给出 了其滤波效果。 表3 1 氯z 烯峰线性滑动平滑法滤波效果 表3 2 丁烷峰线性滑动平滑法滤波效果 保留时间峰高峰面积 滤波系数m 偏差比a t 衰减比a h 衰减比a a 1 6 浙i i 人学硕士付论文谱峰处理 其中：，：匕二尘1 0 0 t t o l 脯：! 竺竺二型1 0 0 h a 鲋：匕二型1 0 0 4 ( 3 5 ) ( 3 6 ) ( 3 7 ) ( 3 8 ) 具有对称性的滤波算