（化学工艺专业论文）柴油深度脱硫无负载纳米硫化钼催化剂的试验研究.pdf

中文摘要 论文题目：柴油深度脱硫无负载纳米硫化钼催化剂的试验研究 专业：化学工艺 硕士生：周丹黎( 签名) ! 鱼墨鲎 指导教师：朱玉琴( 签名) 耸丛 摘要 随着国内外节能减排和环境保护的要求日益严格，柴油需要进行深度脱硫。为此， 本文以水热合成粉体法为主、高温氢气硫化氢气体还原m 0 0 3 法为辅制备了用于深度脱 硫的纳米氧化钼粉体和6 种新型无负载纳米硫化钼粉体催化剂。分别采用x 射线衍射 ( x r d ) 、低温n 2 物理吸附( b e t ) 、傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 、激光拉曼 ( r a m a n ) 、透射电镜( t e m ) 和e d s 分析表征了所制备的纳米硫化物催化剂的物相 结构、比表面积、平均颗粒尺寸结构、微观形貌、尺寸分布和组成分布。本文首次成功 地获得了物相结构从无定形到斜方六面体结晶、平均颗粒尺寸在3 0 , - 一4 0 n m 、比表面积 高达4 1 2 m 2 g 、纤维平均长度为3 0 - 4 0 n m 、直径约为2 3 5 n m 、堆垛层数( s l a b ) 小 于8 的高度分散、高纯度的纳米硫化钼催化剂粉体。并系统地研究了水热处理温度和反 应时间、前驱体的浓度配比、p h 值、m 0 0 3 前驱体的种类等反应条件对硫化钼生长形貌 的影响。研究结果表明，本文制成的m o s 2 微晶纤维极易弯曲变形、缺陷多、容易得到 大量的催化活性位，易于满足柴油深度加氢脱硫的要求。 关键词：无负载纳米硫化钼加氢脱硫催化剂水热还原法 论文类型：开发研究 n 英文摘要 s u b j e c t ： a s t u d yo fu n s u p p o r t e dn a n o - m o s 2c a t a l y s tf o rd e e ph y d r o d e s u l f u r i z a t i o n o fd i e s e l0 i l s p e c i a l i t y ： n a m e ： i n s t r u c t o r ： c h e m i c a lt e c h n o l o g y z h o ud a n l i ( s i g n a t u r e )胁从 z h u y u q i n ( s i g n a t u r e ) 丛皿黜 a b s l r a c i b e c a u s eo ft h er e q u i r e m e n t so fp r o t e c t i n ge n v i r o n m e n ta n ds a v i n ge n e r g y ，t h ed e 印 d e s u l f u r i z a t i o no fd i e s e lo i lg e t sm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n i nt h ew o r k , n a n o - s i z e dm 0 0 3a n d s i xk i n d so fu n s u p p o r t e dm o s 2h y d r o d e s u l f u r i z a t i o nc a t a l y s t sw e r es y n t h e s i z e du s i n gan o v e l h y d r o t h e r m a lr e d u c t i o nm e t h o dm a i n l y x - r a yd i f f r a c t i o nw a $ u t i l i z e dt oa s c e r t a i nt h e s t r u c t u r eo ft h ec a t a l y s t s ；n 2 - p h y s i c a la d s o r p t i o n d e s o r p t i o nw a su s e dt od e t e r m i n eb e t s u r f a c ea r e aa n dm e a np a r t i c l es i z eo ft h ec a t a l y s t s ；f t - 承a n dr a m a nw e r ea l s oe m p l o y e dt o c h a r a c t e r i z et h ec o m p o u n d sa n dt h es t r u c t u r eo ft h ec a t a l y s t s ；a d d i t i o n a l l y ，t h em o r p h o l o g y a n ds i z ed i s t r i b u t i o nw e r ei n v e s t i g a t e db yt e m ；t h ec r y s t a ls t r u c t u r e so ft h ec a t a l y s tw e r e a n a l y z e db ye l e c t r o nd i f f r a c t i o np a t t e r n ；t h ec o m p o s i t i o nd i s t r i b u t i o nw a sa l s oe x a m i n e du s i n g e d s n er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em o l y b d e n u md i s u l f i d ec a t a l y s t sw h i c hs t r u c t u r e sw e r ef r o m a m o r p h o u st or h o m b o h e d r a lc r y s t a lw e r eh i g h l yd i s p e r s e d ，u n i f o r m ，a n dh i 曲p u r i t yn a n o m o r p h o l o g y a n di tw a st h ef i r s tt i m et h a tt h em o s 2w i t h4 12m 上gl l i g hs u r f a c ea r e aw a s o b t a i n e ds u c c e s s f u l l y m o s to ft h em o s 2h a dt h es h a p eo fs t a c k e dp l a t e l e t ( s l a b r s r 。反应式如下： r s r 2 h 2 一i m + r h + h 2 s( 式l - 2 ) r s s r + h 2 一r h 斗r r h + h 2 s( 式1 3 ) 而噻吩类化合物由于沸点较高、分子量较大、带支链，活性较差。其反应能力随分 子增大而减小，大致顺序为噻吩 苯并噻吩二苯并噻吩 甲基取代苯并噻吩。值得注 意的是：噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩加氢精制可看作直接脱硫的氢解反应，如噻吩、 二苯并噻吩反应方程式为： 9 + 3 h 2 一h 2 s + c 4 m 。枷 4 第一章绪论 仙一0 d 但是甲基在4 或6 或4 、6 位的二苯并噻吩，其脱硫的难度就大大增加。可推测甲 基在4 或6 或4 、6 位的二苯并噻吩由于甲基的显著空间位阻效应，使硫原子难以接触 并被吸附在催化剂的活性中心，导致直接脱硫反应速度变慢。因此4 、6 位的二苯并噻 吩加氢反应机理实际可能为邻近噻吩的一个芳烃先加氢饱和生成二氢二甲基二苯并噻 吩；然后或进一步加氢生成四氢或六氢二甲基二苯并噻吩，再氢解脱除硫原子，或通过 消除反应机理脱硫生成联苯类化合物。 1 2 2 国内外常用催化剂 加氢精制工艺的核心是加氢催化剂。在柴油加氢脱硫技术的众多影响因素中，加氢 催化剂是实现生产低硫柴油的廉价选择之一n 引。因此研制性能良好的新型加氢精制催化 剂对石油；b n - r 和石油化工的发展具有重要意义。本文主要研究加氢精制脱硫催化剂。 常用的负载加氢脱硫催化剂是二战前德国为煤和煤衍生物加氢开发的催化剂发展而 来的。典型尺寸是1 5 - - 3 m m 的条状或颗粒状。其活性组分一般有过渡金属元素m o 、 c o 、n i 、n 和p d 等及其化合物，以c o m o 氧化物及n i m o 氧化物较常见【刎。因为这 些金属元素都具有未充满的d 电子轨道，且为体心或面心立方晶格或六方晶格结构，无 论是从电子特性还是几何特性上均具备作为活性组分的条件。载体主要采用p 氧化铝、 印- 氧化铝，它能为催化剂提供高表面积，且对于多数催化反应来说，在所在的温度范围 内都是比较稳定的。催化剂表面常在反应前或操作时被硫化，避免如n i o 被还原为金 属n i ，而导致某些不必要的反应或n i 被烧结。 影响负载加氢精制催化剂的催化剂活性的主要因素有活性组分、载体、助剂及制备 方法。研究表明，加氢精制催化剂的活性组分金属元素间存在协同效应，几乎所有的加 氢精制催化剂都由二元或多元活性组分组合而成。例如：c o m o 体系对加氢脱硫反应 较好，n i w 体系对加氢脱氮和芳烃饱和反应效果较好【2 1 1 。但由于w 的国际价格大约是 m o 的三倍，从综合经济效益角度考虑，常选用n i m o 体系进行加氢脱硫、脱氮的反 应。目前使用最多的载体是具有较好的分散能力的活性，氧化铝。分子筛或沸石也可作 为原油选择加氢催化工艺的催化剂载体。 法国i f p 公司1 2 2 开发出系列柴油加氢脱硫催化剂，产品牌号为h r 4 1 6 ，h r - 4 2 6 ， h r - 4 4 8 ，h r 4 6 2 。这一系列催化剂具有较高的比表面积和优化的孔分布。一般直馏柴 油超深度脱硫推荐选用催化剂h r 4 1 6 ，可以使柴油产品的硫质量分数低于3 0 x 1 0 。6 。 其典型工艺条件：反应温度3 4 0 - 3 6 0 ，反应压力3 0 - - 5 0 m p a ，空速0 5 - 2 o h 。 美国标准公司开发了d n 2 0 0 高活性n i m o 催化剂1 7 1 。d n 2 0 0 催化剂外形为三叶 草形，m o 、n i 质量分数分别为2 0 6 、5 1 ，硫化采用湿式硫化法，可处理直馏柴 5 西安石油大学硕士学位论文 油、催化裂化重柴油。在两段反应器中反应，反应温度为3 1 8 - 4 8 0 ，反应压力为 6 0 4 - 6 3 4 m p a ，空速1 9 f f l ，制得的精制重柴油硫含量为o 1 ，氮含量为0 0 2 。 日本东京o r i e n t 催化剂公司【2 3 】开发出分别负载c o m o 、n i m o 体系的氧化铝双层 加氢催化剂，最终产品的硫含量可下降到5 0 g g 。 国内为适应a n - r 高硫、高氮馏分油的需要，研制成功了f h 5 a 1 2 4 ，2 5 1 、f h 9 8 【2 6 ，2 7 1 、 4 8 3 1t 2 8 】等加氢精制催化剂。 如齐鲁分公司研制的l h 0 3 催化剂是以w 、m o 、n i 、p 为活性组分，以改性产 2 0 3 为载体的柴油深度加氢改质催化剂。评价结果表明：采用该催化剂可生产出硫、 氮含量均小于3 0 0 p p m 的清洁柴油，可应用于石脑油加氢精制过程。国内齐鲁分公司采 用此催化剂生产条件为：温度2 9 0 - 2 9 5 ，压力约6 0 m p a ，氢油比3 6 0 - - 4 0 0 。成品油 脱硫率达9 5 以上【2 9 ，3 0 】。 1 3 无负载催化剂 鉴于目前常用负载加氢脱硫催化剂经重重性能改进，其催化效果与法规及清洁柴油 的要求尚有一定的差距，促使人们转而寻求利用新型无负载催化剂进一步脱硫、脱氮、 脱芳烃制清洁柴油。因此，无负载催化剂正成为柴油加氢脱硫领域的新热点。 迄今为止，无负载催化剂的研究的主要有金属磷化物，金属碳( 氮) 化物及金属硫 化物。 金属磷化物( m p 或m 2 p ) 催化剂因其具有高比表面积、良好的机械强度、热稳定性 及良好的加氢选择性被人们所关注【3 1 3 4 1 。而氮化钼和碳化钼加氢催化剂在加氢脱硫反 应中活性常随反应时间的增加而降低，尤其是碳化物机械强度较差，限制了它们的应用 1 3 5 4 2 o 非负载金属硫化物催化剂因为本身即为硫化态，使用时不需要加入硫化氢等危险、 有毒、易污染环境的含硫化合物对加氢催化剂进行预硫化，并且具有超高的加氢脱硫能 力，能够有效脱除具有空间位阻的d b t 和4 ，6 - d m d b t 等柴油中最难脱除的硫化物， 从而满足g i l t 界燃油规范提出的超清洁柴油的要求而被密切关注。近年来越来越多的 文件报告，也展示了人们对金属硫化物催化剂在清洁柴油加工领域的研究应用的强烈兴 趣。 根据文献，加氢脱硫金属硫化物催化剂可分为去除载体的单独( 混合) 镍钴钼钨 负载硫化物催化剂和加入新的金属组成或新的生产工艺的催化剂。前者由于常用的负载 催化剂在负载加氢脱硫领域中的杰出表现，其金属成分亦成为无负载催化性能研究的重 要和常用的金属组分。后者则是人们对无负载加氢催化剂这一新研究课题的探索与尝 试。从金属组成种类的数量来说，催化剂又可分为单金属、双金属、多金属硫化物加氢 脱硫催化剂。 首先介绍利用传统催化剂金属成分制备的无负载催化剂。 6 第一章绪论 1 9 7 7 年，e i s t i e f e l 率先对单金属含硫金属化合物的结构进行了表征和探讨。其 后，硫化钼【4 3 1 ，镍钼硫化物m 】，镍钨硫化物h 5 1 及镍钼钨三金属硫化物 o l 相继被合成出 来。 1 9 9 2 年，t e n n e 的研究团队首先合成富勒烯纳米管和负曲率多面体结构的二硫化钼 4 7 】。其产品在超过8 0 0 0 c 的高温下，由氧化钼通氢气与硫化氢混合气反应制得。 1 9 9 8 年，c m z e l e n s k i 等【4 8 l 报告说，他们不仅合成了统一长3 0 毫米，直径5 0 纳 米和厚度1 0 纳米左右的二硫化钼纳米管，而且成功地通过温度调节，达到了控制纳米 线大小和粒度分布的目的。 与此同时，x i a n h mc h e n 掣4 9 】利用过渡金属盐溶液制备n i s 2 ，c o s 2 ，f e s 2 ，n i s e 2 和直径约4 纳米的m o s 2 晶体。其中镍，钴，铁的二硫化物性质稳定，无后处理步骤。 x i a n h u ic h e n 等提出，均匀产品的得到可能是由于起始原料的高纯度与分散度性；而二 硫化钼的制备中，由于$ 2 0 3 2 离子经自氧化还原反应部分氧化为s 0 4 冬，部分转变为 m e 2 ( m 为过渡金属盐溶液镍、钴、铁；e 为硫) 进而产生s 0 4 2 和一，而肼的加入使 反应始终保持在还原气氛下，结果证明有利于硫化钼的形成。因此，他们认为较低的 p h 值可能导致较少的硫化物生成量。 w e n j u nl i 等【4 8 】通过一步合成法，利用氧化钼与硫化钠在酸性条件下合成直径为 4 n m 和面积1 0 7 平方米克的结晶二硫化钼。又据x i a ol i nl i 和y ad o n gl i 【5 0 j 报告，利用 成本较低的钼酸钠和高氯酸，进行逐步反应最终可获得近1 0 0 的黑色二硫化钼。 r h u i r a c h e a c u n a 等【5 1 , 5 2 】采用四甲基氨硫代钼钨酸盐与氯化镍( 钴) 溶液反应制备的 镍钼钨三金属前驱体分解制备相应的三金属催化剂。反应温度3 0 0 0 c ，在h 2 s h 2 还原气 氛下持续两小时，可得到比表面积从1 1 4 到6 0 6 m 2 g 的催化剂。对二甲基二苯丙噻酚 进行加氢脱硫反应评价，结果表明n i m o w s h 的反应速率k 最高达2 5 4 1 07 m o f g s ， c o m o w s h 的加氢反应速率k 最高可达2 0 x 1 0 1 m o f g s 。此外，由此方法生产的固体催 化剂呈现较低的比表面积和贫晶结构，并且加入不同的镍，钴助剂可影响加氢脱硫直 接脱硫的脱硫选择性和总体脱硫性能。 b o o n y a w a ny o o s u l 【5 3 】等对无负载硫化钼、硫化钴( 镍) 钼催化剂与三氧化二铝负 载钴钼催化剂进行了研究。反应产物中活性部位原料为a t t m ，助剂原料为 c o ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 或n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 。反应得到比表面积达3 2 0 m 2 儋，孔容o 7 2 m 3 儋的贫晶 硫化钼。加入n i ，m o 助剂后，硫化钼催化剂比表面积下降到2 0 1 和1 9 6 m 2 g ，孔容也显 著下降。在对4 ，6 二甲基二苯丙噻酚模型物加氢脱硫反应后，结果表明钴钼硫化物催 化剂比镍钼硫化物催化剂的脱硫性能要好。 以下对其它无负载催化剂进行讨论。 在把传统的负载催化剂金属组分作为无负载催化剂活性组分的研究进程中，人们也 在不断地探索研制其它无负载催化剂。 1 西安石油大学硕士学位论文 除了镍钴钼钨型硫化物组合，有学者成功合成了铁钼硫化物和铁钨硫化物【5 4 并研 究其催化剂的磁力性能以便更好地进行催化剂回收。文献【删研究发现，铁钼硫化物的 比表面积值约17 2m 2 儋，直接脱硫与加氢脱硫比率为10 l 。他们推测这种铁钼硫化物 可能含有氧化铁和氧化钼，因为铁和钼的硫化物接触氧气较容易氧化转化为氧化物，而 且硫化铁在催化剂中的相对含量和硫化钼铁的催化活性对比采用同样方法合成的硫化镍 钼较低m 】。这也表明硫化物的相对含量对催化剂的催化活性起重要影响。但是，文献掺4 1 的研究结果表明催化剂组成中硫化物占的比例很大，原因可能是在改善了的竞争性合成 环境中，硫化物可以较稳定的存在。与此同时，铌，钼，钌和铑的硫化物( 第v i i i 族 和v i b 族过渡金属硫化物) 也被合成并进行了二苯并噻吩( d b t ) 和4 ，6 一二甲基二 苯丙噻酚( 4 ，6 d m d b t ) 为模型物的加氢脱硫催化性能的研究。 被称为c h e v r e l 相的一批新的双金属硫化物也被研制并讨论。包括铜钼，铅钼，镧 钼，铂钼硫化物催化剂都被合成分析。为了获得最佳的催化性能，一系列特别的硫化物 制备前驱体如硫盐m ，4 5 ，5 3 1 ，含有有机化合物( 有机复合油) 的催化剂前驱体以及钼的 环烷酸盐等可溶性前驱体也被尝试应用。目前来说，硫盐分解制得的金属硫化物催化剂 拥有较高的催化活性。 尽管有数量相当可观的专利文献问世，但无负载加氢脱硫催化剂尚未广泛应用到工 业上。原因在于：乍看无负载催化剂在实验室的研究中展现出巨大的催化潜能令人惊 喜，但目前的工厂设备并没有设计无负载加氢精制进程中需要的放热及氢损耗系统，而 无负载加氢精制催化剂的商业化必须做到催化剂供应商与炼油厂的良好合作以便在机器 操作顺利，反应无不良影响的情况下使催化效果达到预期的标准。再者，使用无负载催 化剂的成本考虑也是十分重要的。这种催化剂由于没有载体，相比较负载型催化剂拥有 较高的金属集中度，密度也更大( n e b u l a 催化剂装填密度大约比目前所使用的催化 剂高出5 0 ) ；而且金属成分一般属于价格较贵的v i i i 族和v i 族，因此反应器装填 同等体积的催化剂所付出的成本更高，且无负载催化剂回收较困难。 根据文献，到目前为止仅有一家公司生产的无负载催化剂成功占据加氢精制市场一 角。该n e b u l a ( n e wb u l ka c t i v i t y ) 催化剂是由a k z on o b e l 、e x x o n m o b i l 公司共同开发 的一项具有重大突破的专利技术。作为a k z on o b e l 公司的专利产品，任何第三方对此 催化剂的组成与制备方法的发表只能是他们的猜测。 根据已有的文献报告，应用n e b u l a 催化剂，工厂的催化装置并不需要、或仅用 进行较小的重新设计，而且其优异的性能表现还可以在目前所使用的装置上处理更多 的、更难处理的原油。具体来说：n e b u l a 催化剂具有更高的加氢脱硫、加氢脱氮和 加氢脱芳烃活性，可利用原有的生产的产品硫含量为3 5 0 5 0 0 p g g 的装置，就能使产品 达到5 r t g g 的含硫量；再如英国b p 公司炼油厂采用n e b u l a 催化剂对劣质柴油在单 段单反应器上进行加氢反应，在常规加氢精制条件下( 3 4 0 3 5 0 c 、6 0 7 0 m p a 、1 1 0 115 h 1 、3 0 0 5 0 0 氢油比) 可直接得到符合世界燃油规范档标准的超清洁柴油。实 8 第一章绪论 践证明，与目前其它性能较好的负载催化剂相比( 如l 汀7 5 7 ) ，n e b u l a 催化剂几乎 能够完全转化空间位阻较大的取代二苯并噻吩类化合物，并大大提高原油馏分加氢能 力；消耗氢气较多，但同时也大大提高柴油的十六烷值，降低其密度，从而改善了柴油 品质。 虽然使用n e b u l a 催化剂后，反应氢气的消耗量增加以致生产成本增加，但相对于 上述众多的优点，成本的增加则显得微不足道。所以，近年来越来越多的生产厂家开始 使用这种催化剂。自2 0 0 1 年，这种催化剂在欧洲首次应用于工业生产超低硫柴油 ( u l s d ) 以来，美国及亚太地区相继采用这种催化剂在高压氢气过量条件下生产超低 硫柴油、进行加氢裂化预处理及煤油石脑油加氢精制。仅2 0 0 5 年，就有1 5 个炼油装 置开始使用此催化剂。 1 4 无负载纳米硫化钼催化剂的制备技术进展 合成无负载纳米催化剂的技术按起始原料成分可分为硫盐分解、硫化含催化剂金属 组分的化合物两部分。按反应物相态可分为溶液反应，固体热分解反应。按合成条件可 分为水热合成，超声化学合成等。然而，这些分类是较主观的。例如利用七钼酸铵水溶 液水热合成硫化钼就可同时属于溶液应和水热合成两个类别嘲。 以下将对上文提及的现阶段无负载纳米硫化钼的制备技术进行逐一介绍。首先，介 绍较为常见的硫化氧化钼以制备硫化钼的方法。 如w e n j u nl i 【4 s l 等以氧化钼为原料一步合成得到硫化钼。在2 0 0 3 0 0 度下，氧化钼 与硫化钠以1 ：3 的m o s 原子比混合，再加入0 4m o l l 的h c i 溶液及c h 3 c h 2 0 n a 或 n h 4 c l 有机化合物，反应可得到高纯度的硫化钼产品。但是由于原料成本相对较高，产 品产量太少，并不适合商业生产。反应机理如下。 4 m 0 0 3 + 2 n a e s + 2 h c l = 4 m 0 0 2 + n a e s 2 0 3 + 2 n a c i + h 2 0 ( 式1 - 6 ) m 0 0 2 + 2 n a 2 s + 4 h c l = m o s 2 + 4 n a c l + 2 h 2 0 ( 式l 一7 ) 也有人先合成高纯度氧化钼，再以此作为原料制备硫化钼。如x i a ol i nl i 与y a d o n gl i 【5 0 j 报道了一种利用价格较低的n a 2 m 0 0 4 与h c l 0 4 反应生成氧化钼，再在8 5 0 度高温下，通入速度为2 0 立方厘米每分钟的高纯氩气，直至硫化此氧化钼得到最终的 纳米晶形硫化钼。此高纯度硫化钼外表呈无机富勒西结构。但是氧化物转化为硫化物过 程中采用的高温条件限制了此法的商业应用。此法得到的硫化物形貌也呈现出低分散 性，堆垛严重的特征。 其次，介绍溶液反应制硫化钼。此法反应起始原料皆为水溶液形式。反应常在还原 环境、常压进行。 r o n g h u iw e i1 5 6 】等利用溶液法制得了硫化钼。先向装有1 0 - 4 m 的钼酸铵溶液的烧瓶 中缓慢倒入氨水，再加入1 5 m 的连二亚硫酸钠及1 5 m 的硫代乙酰胺。混合液在1 8 0 0 c 下反应。制得的硫化钼颗粒呈球形。反应方程式及催化剂形貌图示如下。 c 2 h 5 s n + o h 一c 2 h 5 0 n + s 1( 式1 8 ) 9 两安石油大学颂士学位论文 m 0 0 4 - 2 + s 2 0 4 2 + s 一2 _ m o s 2 j + h 2 0 + s 0 4 - 2 + s 0 2 t( 式1 9 ) 一 图1 - ! 在水溶液中台成的m o s z 的s e m 形虢 溶液反应制备硫化钼途径特点为常压，较低的反应温度；产品硫化钼为无定形， 一般不是纯品，但有较好的分散相。推测可利用这样方法制备可控制形貌的硫化钼。 接下来将介绍的是固体高温热分解方法。 先介绍一个合成催化剂与模型化合物加氢脱硫反应同时进行的有趣例子p 。以 3 5 0 - 4 2 5 0 c 加热硫代钼酸铵( a m m o n i u mt e t r a t h i o m o l y b d a t e - a y r m ) 前驱体与4 ，6 二甲基 二苯丙噻酚，在通氢气条件下，得到5 4 7 0m 2 幢的比表面积的硫化钼：如果在反应中再 加入少量水，可得到2 8 8 3 3 5m 2 1 9 的比表面积的硫化钼。m 休o l ap o l y a k o v 等1 5 ”在 7 2 3 7 7 3k ，通惰性气体条件下，利用同样的前驱体也合成了纳米级硫化钼。 m o h a m m a dhs i a d a t i l 5 9 1 也在温度为3 0 0 0 c ，6 9 5 52b a r 的氢气压力下反应，得到 孔径35 r i m ，比表面积2 7 0 m 2 g 的均一硫化铝催化剂。形貌如图1 - 2 所示。 田1 2 在3 0 0 c 、3 4 5 m p a 通过。兀n p 技术台成的m o s 2 围“3 在3 0 0 。c 、3 4 5 m p a 通过o f h n ，j 壹术台成的m o s 2 表面孔的高清圈 0 第一章绪论 到目前为止，这种制备技术在制备过程中常用到或产生剧毒气体硫化氢，并且前驱 体成本较贵，导致高额的制备成本。这种方法需要通过最优化设计控制生产成本、降低 可能的环境( 人身) 危害，才能实现工业上的应用。 再次将介绍水热合成法。 水热合成法作为先进的热门合成方法将被着重介绍。这种合成技术的定义尚不明 确，只是水热反应的通称，包含水热生长、水热合成、高温等静压( h i p 成型) 等。其 中高温等静压方法可大致认为催化剂是在稍高于常温，高于常压的恒定压力下，在密闭 反应容器中反应物为液态溶剂形式条件下合成嘞】。 r o n gf a n 等报道了以n a 2 s 2 0 3 ，n a 2 m 0 0 4 溶液加入n 2 h 4 于1 3 5 0 c 持续1 2 d 时；再经 过3 5 0 0 c ，通高纯度氮气9 d , 时退火处理，最终得到平均4 n r a 、硫化钼含量高达9 0 的晶 体。反应方程式如下。 m 0 0 4 2 + 2 s 2 0 3 z + n 2 h 4 - * m o s 2 + 2 s 0 3 z + n 2 + 4 0 h ( 式1 一1 0 ) 比较而言，由于水热合成技术反应是在溶液中进行的，有利于反应物充分反应，而 且不太高的反应温度和恒定的反应压力等稳定的反应条件，使反应温和、产物高度分 散、不易团聚。可以期待被更广泛的应用于工业。由于目前为止还没有总括性的理论或 以大量以试验为依据的准确的产品性质预测，研究人员正通过改变各种反应参数以得到 形貌差异巨大的不同反应活性及选择性的硫化钼，进而对其机理进行研究，以求对催化 剂合成机理、产品特性与生成条件的关联性有较系统的了解。 最后介绍超声化学合成法制硫化钼。 超声化学法作为一种较著名的仪器合成法对化学合成系统有着重要的作用。在超声 辐射下，液体中的空化气泡的破裂导致不同类型的产品固体结构与功能特性提高，催化 剂颗粒呈高度分散状态。在近期的一些研究中，硫化钼产品被通过这种方法合成并研 究。 d e v i n d e rm a h a j a n 等【6 1 】利用超声降解法合成m o s 2 、c o s 及c o s m o s 2 ( m o c o - - 6 1 ) 。具体方法是m o ( c o ) 6 ( 2 0 m m 0 1 ) 、s ( 4 2 m m 0 1 ) 或c 0 2 ( c o ) s3 m m o l 、s3 m m o l 或m o ( c o ) 62 0 m m o l 、c 0 2 ( c 0 ) 83 m m o l 、s4 6 n u n o l 混合在十六烷溶剂( 6 0m 1 ) 中，以3 2 3 k 的温度超声降解，得到高纯度( 9 0 ) 的在空气中稳定存在的黑色m o s 2 ( c o s ，a n dc o s m o s 2 ) 。小的晶簇直径约2 0 r i m 。反应方程式如下。 m o ( c o ) 6 一m o ( o ) + 6 c o( 式1 一1 1 ) m o ( o ) + 2 s _ m o s 2( 式1 1 2 ) c 0 2 ( c g i ) 8 + 2s - 2 c o s + 8c 0 ( 式l 一1 3 ) 再女h i z a s k t mu z c a n g a 2 3 提出用含硫有机物制备硫化钼。方法是：将c h 3 c o s h ( 9m l ) 滴入( n h 4 ) 6 m o t 0 2 4 4 h 2 0 的水溶液中，进行高强度的超声。超声降解c h 3 c o s h 生成的 h 2 s 作为加氢精制硫化剂；硫化反应生成黑色沉淀物，再将其通入h 2 s h 2 ( 1 0v o l ) ， 西安石油大学顼士学位论文 在4 0 0 度的高温下保持4 小时，得到具有良好分散性的硫化钼。硫化钼颗粒外形为02 2 岫直径的敞开式球体，在较大的球体袁面坯会有较小的颗粒团聚。图示如下。 ，o 各，：；l l ；。1 图l - 4 超声降解法制备m o 岛微粒：扫描电镜圈( 左) ：透射电钮 t e m 囤( 右) 超声降解法可以制备出高纯度，高分散性的m o s 2 晶体。但是这种技术需要大量的 能量消耗及长时间的反应过程，只能得到较少量的产品是很不经济的。因此，到现在 为止，超声降解法只是被应用在实验室来制蔷少量催化剂。 而无负载型纳米催化剂的衷征一般集中于催化剂组成结构，表面特性。物相结构以 及微观结构方面的研究。表征仪器一般有x 射线衍射( x r d ) 、低温n 2 物理吸附 ( b e t ) 、红外( f t - i r ) 和激光拉曼( r a m a n ) 、扫描电子显微术( s e m ) 、透射 电镜术( t e m ) 、高分辨透射电镜术( h r t e m ) 及能量色敞x 射线光谱( e d s ) 等。x 射线衍射是测定物质晶体结构的最权威方法之一f 4 3 。在此常用来测定硫化物物相成 分与结晶情况。低温n 2 物理吸附( b e t ) 则常用来表征待测试物的比表面积和平均颗粒 尺寸啷l 。红外光谱( f t i r ) 和激光拽曼分析可以结合使用以表征催化剂的结构组成 ”5 脚j 。透射电子显微术( t e m ) 在材料科学上应用较多。主要是：利用质厚衬度( 又称 吸收衬度) 像，对样品进行一般微观结构形貌观察；利用t e m 所附加的能量色散x 射线 谱仪或电子能量损失谱仪对样品的微区化学成分进行分析：利用电子衍射、微区电子衍 射、会聚束电子衍射物等技术对样品进行物相分析从而确定材料的物相、晶系，甚至 空间群。 1 5 无负载纳米催化剂的脱硫机理 无负载催化剂的加氢脱硫原理尚无系统的、普遍适用的理论。目前认为催化剂活性 和选择性取决于自身的结构和电子特性。 1 5 1 硫化钼基础图像研究 二硫化钼催化剂单层模型的边缘结构被t o p s e e 及合作者在真空f 硫化其前驱体得 到【6 ”。其钼化物前驱体通硫化氢气体( 1 x 1 0 - s m b a r ) 在4 0 0 k 条件下在a u ( 1l1 ) 上沉 积，然后升高到6 7 3 k 退火】5 分钟，得到大约3 r i m 宽度的硫化钼薄层。s t m ( s c a n n i n g t u n n e l i n gm i c r o s c o p y ) 映像为单三角硫化钼薄层，如图l - 5 。这种催化剂与氢气反应后影 2 第一章绪论 像可以观察到硫空穴。尽管预估的催化剂的边缘化学研究非常复杂且催化剂结构常常无 序或不确定但图卜5 的硫化钼薄层的s t m 影像可作为研究硫化钼催化剂化学原理的 基础图片进行分析。 图1 - 5 硫化钼薄层的s t i v l 影像 圈1 - 6 模拟三维s m o _ s 晶簇图 n o r ae l i z o n d o v i l l a r r e a l 呻3 等人模拟三维s m o s 晶簇，以m o 或s 为终止，如图 1 6 所示。在同一幅图上，右上方是以m o 原子围绕的小长方形阴影，即m o - e d g e ；左 下方相似的有以s 原子围绕的小长方形阴影，即s - e d g e 。对m oe d g e 来说，m o s 2 晶簇 需1 6 个m o 原子与1 8 个s 原子组成一个3 4 原子簇。为更进一步展现其现实的实验图 像，他们利用原始向量a = o3 1 6 0 4n m ，c = l2 2 9 5 n m 和空间群p 6 9 m m c ( 1 9 4 ) 来构造硫 化钼晶簇，又有7 个s 原子被无序置于s 层顶部，形成新的含4 1 原子的原子簇。 总的来说，硫化钼催化剂可建立两种结构模型。首先是位于硫化钼片层模型边缘非 基面的如h l10 位置的结构，图1 - 7 1 所示，为二、三层的较薄堆垛。其次是位于边缘 ( e d g e ) 的基面如h 001 的一系列大于原子间距的六边形结构。这样的催化剂结构是 两安石油大学硕士学位论文 由两个平面沿垂直于基面的轴旋转( 一般为1 0 度) 而成。这表明硫化钼平面可旋转且 自由堆积，这个结论对研究催化荆的活性大有裨益。如结构上出现的旋转可以使更多的 催化活性点f 如m o 边缘、暴露，从而增大催化能力。 围1 7 ( a ，b ) 硫化铟片层梗型 1 5 2 活性中心的研究 人们已经开始研究备向异性的m o s 2 的活性中心。由于m o s 2 中m o ( 1 1 1 ) 和或 m o ( v ) 的缺陷，其样品被观察到白旋茹振图像，尽管自旋共振技术只能观察到一部分表 面缺陷，但能确定此缺陷与无负载硫化钼对二甲基二苯并噻酚加氢脱硫的活性密切相关 。由于其确定的数量和氧化状态常不能得知，这种存在于活性边缘的被称为b r i m s i t e s 的复杂的金属结构需要进行深入的研究。 1 5 3 晶体结构和反应选择性 在v o o r h o e v e ”的研究报告中描述了硫化钼的两种活性位：边缘活性位和角落活性 位( e d g es i t e sa n dc o r f l e rs i t e s ) 。t a n a k a 的实验良好的展现了沿c 轴方向切削硫化钼单 晶为几部分后可以改良硫化铝加氢反应选择性，如图1 8 所示m 1 。原因可以理解为；这 种操作在底面面积不变的情况下增加了硫化钼c d g e 表面的面积，从而增加了e d g e 表面 的面积底面面积，导致1 丁烯加氢或异构化活性增强及h _ d 2 或c 2 h r c 2 d 4 同位素转 化加剧。这也与先前t a u s t c r 等通过氧气化学吸附测量加氢脱硫反应活性得出的的研究 观点一致：硫化钼边缘层面对催化加氢有重要影响。 簪? 簪 獬舯a 州h 州m 鲫舯_ m 唧h l 鲥 图l - 8 沿c 轴方向削弱硫化钼单晶示惹图 4 第一章绪论 加氢脱硫存在两种脱硫途径：l 、反应直接脱硫得到联苯( b p ) ；2 、反应先经加氢 得到中间产物t e t r a h y d r o d i b e n z o t h i o p h e n e ( t h d b t ) ，再脱硫、加氢生成大量 c y c l o h e x y l b