（物理化学专业论文）配位聚合物的合成及结构研究.pdf

摘要 本文合成了未见文献报道的2 2 种配合物，并用x 射线衍射法测定 了它们的晶体结构，同时对它们的性质作了相应的表征。共计分为三 个系列。 ( 一) 含氮配体的配位聚合物i f 合成了研究较少的含咪唑柔性配体的九种配位聚合物，即 c u l l ( r n ) 2 ( h 2 0 ) 2 4 h 2 01 ， c u l l 2 ( h 2 0 ) c 1 2 5 h 2 0 2 ， c u l l 2 ( h 2 0 ) ( n 0 3 ) 2 h 2 0 3 ， 【c u l l 2 1 8 0 4 8 h 2 04 ， 【c u l l 2 ( t o s ) 25 ， c d ( l 1 ) 2 ( c 1 ) 2 】6 ， c u ( l 1 ) ( l 2 ) ( h 2 0 ) 】5 h 2 0 。7 ， c o ( l j ) 15 ( n o d ( n o d c 2 h s o h8 【c 0 2 ( l 3 ) 4 ( c h 3 c 0 2 ) 4 2 c 2 h s o h9 ， c 0 2 ( f u m ) 2 ( p h e n ) 2 】1 0 。 化合物1 ，2 ，3 ，4 ，5 和6 由平面四方格构成，在化合物4 中每 一层由两个平面四方格互相平行穿插构成的，此平行穿插类型在平行 穿插的配位聚合物中是很罕见的。配位聚合物7 以很有趣的非对称中 心的空间群p n a 2 l 结晶而获得。更有趣的是化合物7 展示出前所未有 的8 6 拓扑结构，此拓扑结构在配位聚合物化学中是第一例。豸 ( 二) 新型层状的过渡金属苯膦酸盐， 在此项工作中，合成了四种过渡金属苯膦酸盐化合物，即 c o h e n ) 3 】c 6 h s p 0 3 1 1 h 2 01 1 ， n i ( p h e n ) 3 】c 6 h 5 p 0 3 1 1 h 2 01 2 ， c u ( p h e n ) 3 】c 6 h s p 0 31 1 h 2 01 3 ， c d ( p h e n ) 3 c 6 h s p 0 3 h c i 7 h 2 01 4 。 在这些化合物中罕见的是有机膦酸盐都没有配位到金属离子上， 这在有机膦酸盐化学中尚未见报道。这些化合物不是传统意义上的层 状结构，而是新型的由氢键键连的层状结构。 ( 三) 有机磺酸盐配合物， r 在此项工作中，合成了八种过渡金属有机磺酸盐，即 c u ( p h e n ) ( l 4 ) ( h 2 0 ) 2 l 4h 2 0 1 5 ， m n ( p h e n ) 2 ( l 4 ) 2 c 2 h 5 0 h1 6 ， c o ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 2 l 46 h 2 01 7 ， n i ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 2 l 4 6 h 2 01 8 ， z n ( p h e n ) f f h 2 0 ) 2 2 l 46 h 2 01 9 ， c d ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 】2 p 6 h 。, o2 0 ， z n ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 2 l s , h 2 0 2 1 ， c u f f p h e n h ( l 5 ) 2 ( i 巍0 ) 4 1 2 l 5 。6 h 2 0 2 2 蠢我稻掰翔，在过渡盒_ | i 霉磺麓盐中丐i 入第二裳配棒嬲磅究不多。我们 详缨鹣鹾究t 邻菲辫曝嚣钵怼过渡念攫磺酸麓戆缝稳影穗。夕名 关键调；配控漾合躲嶷转钴搀糍螋按羚绻擒磺酸楚 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，t w e n t y - t w on e wc o m p o u n d sw e r es y n t h e s i z e d t h e i r c r y s t a ls t r u c t u r e sw e r ed e t e r m i n e db yx - m yd i f f r a c t i o nm e t h o d 1c o o r d i n a t i o np o l y m e r sc o n t a i n i n gi m i d a z o l e s ： t e nc o o r d i n a t i o np o l y m e r s , n a m e l y 【c u l l ( i n h ( h 2 0 ) 2 t 4 h 2 0l ， c u e l 2 ( h 2 0 ) c 1 2 5 h 2 0 2 ， 【c u l l 2 ( h 2 0 ) 1 ( n 0 3 ) 2h 2 03 ， c u e ： s 0 4 - 8 h 2 04 ，【c u l l 2 】釉s ) 2 5 ， 【c d ( l 1 h ( c l h 】6 ， 【c u ( l 1 ) ( l 2 ) ( h 2 0 ) 】- 5 h 2 0 n7 ， c o ( l s h5 州0 3 ) 】( n 0 3 ) c 2 h s o h8 ， c 0 2 ( l 3 ) 4 ( c h 3 c 0 2 ) 4 一2 c 2 h s o h9a n d c 0 2 ( f a r n ) 2 ( p h e n ) 2 1 0 ，w h e r el 2 1 ，1 一( 1 ，4 - b u t a n e d i y l ) b i s ( i m i d a z o l e ) ，i n 2 i s o n i c o t i n a t ea n i o n ，t o s 2 4 - m e t h y l b e n z e n e s u l f o n a t ea n i o n , w e r eo b t a i n e df r o ms e l f - a s s e m b l yo ft h e c o r r e s p o n d i n gm e t a l s a l t sw i t hc o r r e s p o n d i n gl i g a n d s i n4t w o ( 4 ，4 ) n e t w o r k sa r ei n t e r p e n e t r a t e di np a r a l l e lm o d et of o r mal a y e r t h i s i n t e r p e n e t r a t i o ni sd i f f e r e n tf r o mt h o s ei nr e p o r t e dc o m p o u n d s t h e c o m p o u n d7c r y s t a l l i z e si nt h ei n t e r e s t i n ga c e n t r i cs p a c eg r o u pp n a 2 1 w h i c hb e l o n g st ot h ec r y s t a lc l a s sr a m 2a n dd i s p l a y su n p r e c e d e n t e d f o u r - c o n n e c t e dt o p o l o g yo f8 0n e ti nc o o r d i n a t i o np o l y m e rc h e m i s t r y t o 血eb e s to fo u rk n o w l e d g e ，t h i si st h ef i r s tm o l e c u l a ra r c h i t e c t u r ew i t h u n p r e c e d e n t e dt o p o l o g yo f f o u r - c o n n e c t e d8 。n e t 2t r a n s i t i o nm e t a l p h o s p h o n a t e s w i t hn e w t y p e o f h y d r o g e n - b o n d i n gl a y e r e ds t r u c t u r e s i nt h i sw o r k ，as e r i e so fd i v a l e n tt r a n s i t i o nm e t a lp h o s p h o n a t e sw i t h n e wr e m a r k a b l el a y e r e ds t r u c t u r e sc o n s t r u c t e db yh y d r o g e nb o n d s ，n a m e l y m ( p h e n ) 3 c 6 i - 1 5 p 0 3 + 11 1 - 1 2 0 m = c o1 1 ，n i 1 2 ，c u1 3 】a n d 【c d ( p h e n ) ： c 6 h s p 0 3 h c 1 7 1 4 2 0 1 4h a v eb e e ns y n t h e s i z e d ，s t r u c t u r a l l y c h a r a c t e r i z e db ys i n g l e c r y s t a lx - m yd i f f r a c t i o nm e t h o d 。i nt h ec r y s t a l s t r u c t u r e st h ep h e n y l p h o s p h o n a t ea n i o n sd i d n tc o o r d i n a t et ot h ec e n 扛a l m e t a l ，a n da r eh y d r o g e n - b o n d e dw i t hw a t e rm o l e c u l e st of o n l lu n u s u a l l a y e r s 、 3m e t a ls u l f o n a t ec o m p l e x e sw i t ho - p h e n a n t h r o l i n e i nt h i s w o r k ，e i g h t n e w c o m p l e x e s ，n a m e l y c u ( p h e n ) ( l 4 ) ( h 2 0 ) 2 l 4 赣2 0l 羲 m n ( p h e n ) 2 ( l 4 ) 2 c 2 h 5 0 h1 6 , m ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 2 l 4 6 h 2 0 【m * c o ( 1 7 ) ，n i ( 1 8 ) ，z n ( 1 9 ) ，c d ( 2 0 ) l ， z n ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 2 l 5 h 2 02 1a n d c u 2 ( p h e n ) 2 ( l s ) 2 ( h 2 0 ) 4 2 l s t 6 h 2 02 2 , w h e r eh l 4 4 - m e t h y l b e n z e n e s u l f o n i ca c i d ，h l 5 = 4 - a m i n o b e n z e n e s u l i b n i ca c i da n dp h e n = o - p h e n a n t h r o l i n e ，h a v eb e e n s y n t h e s i z e d t h e i rc r y s t a ls t r u c t u r e sw e r ed e t e r m i n e d ，a n dt h e e l e c t r o c h e m i s t r yo f t h e s ec o m p o u n d sw e r es t u d i e db yc v k 姆w 醯：c o o r d i n a t i o np 0 1 ) 强e r , c r y s t a ls t f u c t l i r e , i m i d a z o l e , t o p o l o g y , s u l f o n a t e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注 和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研 究成果，也不包含为获得东北师范大学或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：趁 日期： 渺；、b , j l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学 位论文的规定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门 或机构送交学位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保 存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：j f l l 蒸指导教师签名： 建垒 日期：坦；16 ：1 1 日 期：狸。：! l 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：拯尥业 通讯地址： 电话： 邮编： 第一章 前言 1 1 概述 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门边缘学科。它所研 究的主要对象为配位化合物。早期的配位化学主要集中在研究以金属 阳离子受体为中心( 作为酸) 和以含n 、o 、s 、p 等给体原子的配体( 作 为碱) 而形成的所谓“w e r n e r 配合物”。第二次世界大战期间，无机化 学家在围绕耕耘周期表中某些元素化合物的合成中得到发展。在工业 上，美国实行原子核裂变曼哈顿工程基础上所发展的铀和超铀元素溶 液配合物的研究，以及在学科上1 9 5 1 年p a u s o n 对二茂铁的合成打破 了传统无机和有机化合物的界限，从而开始了无机化学的复兴。 自1 8 9 3 年维尔纳创立配位化学以来【2 】，配位化学始终成为导向无 机化学的通道，处于无机化学研究的主流。配合物以其花样繁多的价 键形式和空间结构在化学键理论发展中，在与物理化学、有机化学、 生物化学、固体化学和环境的相互渗透中，成为众多学科的交叉点。 在配合物的应用方面，传统应用继续发展，例如：金属簇合物作为均 相催化剂，在能源开发中c 1 化学和0 2 、n 2 、h 2 n o 、c o 、c s 、c 0 2 、 s 0 2 及烯烃等小分子的活化，螯合物稳定性差异在湿法冶金和元素分 析、分离中的应用等。随着高新技术的日益发展，具有特殊物理、化 学和生物化学功能的功能配合物在国际上得到蓬勃的发展。特别是结 合到材料科学、光电技术、激光能源、生物技术等分子光电功能材料 近来受到广泛重视。 配位聚合物是有机配体和金属离子之间通过配位键形成的具有高 度规整的无限网络结构的配合物。它们是通过过渡金属和有机配体的 自组装而形成的，它们结合了复合高分子和配位化合物两者的特性， 表现出其独特的性质，在非线性光学材料、磁性材料、超导材料及催 化等多方面都有极好的应用前景。 1 9 8 9 年，澳大利亚的r o b s o n 教授在j a c s 上发表了有关配 位聚合物的第一篇论1 3 。r o b s o n 合成的第一个配位聚合物是通过 【c u ( c h 3 c n ) 4 b f 4 和4 ，4 ，4 ”，4 ”一4 - 氰基苯基甲烷在硝基甲烷中反应制 备的，结构如1 。在该聚合物中每个c u ( i ) 离子与四个配体配位，而每 个配体又同四个c u ( i ) 离子键合，形成了三维网状结构。c u ( i ) 离子处于 四面体构型。 1 9 9 4 年日本的f u j i t a 发现c d ( i i ) 离子同4 ，4 联吡啶反应形成的聚 合物 c d ( b p y ) 2 ( n 0 3 ) 2 ，其具有很好的催化活性，它能加速氨基甲硅烷 基化反应i ”。这个聚合物是通过c d ( n 0 3 ) 2 和4 ，4 - 联吡啶在h 2 0 - e t o h 混合溶剂中反应获得的，其结构如2 。在该聚合物中，每个c d ( i i ) 离 子与四个4 ，4 联吡啶配位，而每个4 , 4 一联吡啶又通过两个n 原子与两 个c d ( i i ) 离子键合，形成二维平面结构，c d ( i i ) 离子位于四个n 原子形 成的正方形的中心。 1 9 9 5 年，美国的m o o r e 教授在( ( n a t u r e ) ) 上报道了a g 与2 , 4 ，6 三( 对氰基苯基乙炔基) 苯形成的三维网状聚合物，它具有生物活性，能 够促进细胞增大【5 】。该聚合物呈蜂窝状骨架结构，a g 处于三角双锥的 配位构型，三个配体以三角平面方式与a g 配位，另两个轴向配位的位 置由两个n o r 离子占据。 尽管目前关于配位聚合物方面的论文已有很多，但仅有r o b s o n 教 授在1 9 9 8 年对它们进行过总纠“。他根据聚合物框架结构的不同将其 分为三大类：一维链状聚合物，二维网状聚合物和三维网状聚合物。 这种分类方法使人们能够对配位聚合物的空间结构一目了然，但从配 位聚合物的合成角度来看，未免有些不足。在配位聚合物的合成过程 中，有机配体起着关键作用，配体种类的不同不仅直接影响到聚合物 的合成，而且还涉及到聚合物的空间结构问题【7 】。 在配位聚合物中，金属离子将配体分子连接在一起并使它们的排 列具有较为明确的指向性，这样就可以将具有特定功能和结构的配体 按照预先设想的方式排列起来，从而获得具有预期结构和功能的新化 合物。而设计和合成配位聚合物最主要的目的之一就是通过预先设计 的结构单元来控制最终产物的结构和性能。配位聚合物的研究涉及到 无机、有机、固态化学及材料化学等诸多学科领域，已成为当今化学 2 研究的热点之一。对这些新型体系结构和性能的研究不仅能开拓化学 发展的新局面，促进相关学科的交叉融合，而且还将进一步拓展其在 电子、光学、磁化学、催化以及生物模拟等诸多领域的广阔应用前景。 由于配位聚合物的网络结构可以看作是具有各自连接数的配体结点和 金属离子结点的组合。因此，配体的几何构型和金属离子的配位构型 对整个配位聚合物的结构有决定性的影响。因此，构筑配位聚合物时， 首先要考虑配体的几何构型和金属离子的配位几何倾向性，因为所产 生的网络结构的基本类型主要依赖于它们的对称性和成键点的数量。 3 事实上，每种网络都可能有几种结点的组合方式，同种结点的组合也 可能出现多种网络结构，这导致了网络结构的多样化和难以预测。不 过，由于这些结点间由配位键连接，其既有热力学稳定性又有一定的 动力学活泼性，因此在配合物的形成过程中网络结构可自发进行调整 从而形成最稳定的结构，即在多种影响因素共同作用下，在几种可能 网络结构中形成具有最小自由空间的结构。在这种结构中，网络中的 空穴与所容纳的客体分子或离子的结合最为紧密。此外，由于配位键 的强度较弱，高度扭曲的具有较大结构张力的网络是无法形成的；另 一方面，如果网络结构中存在大量的自由空间又没有合适的客体加以 支持，也会导致网络崩溃瞄j 。如何控制反应条件，定向组装出目标结 构化合物是当前配位聚合物研究的主要问题之一，而寻找影响配位聚 合物结构的因素并了解其影响方式是解决该问题的根本途径。目前， 己知的影响配位聚合物组装过程的因素很多，除了上面提到的配体性 质( 可具体分为配体中给体基团性质、配位齿数目、配体配位点间间距 以及配体异构等几个方面) 和金属离子的配位趋向( 可分为金属离子的 配位构型以及金属离子的半径大小等方面) 外，还包括阴离子、有机或 无机模板分子、溶剂( 可分为溶剂配位能力以及溶剂体积大小等方面) 、 反应物配比，甚至溶液的p h 值等。其中配体和金属离子的影响是决定 性的，整体结构可由配体分子的几何形状和金属离子的配位倾向预先 加以预测；但是其它细微的控制因素也会对网络的拓扑结构起着复杂 的影响。尤其是阴离子，它是配位聚合物网络结构组成的重要部分， 它不仅能起到维持配位聚合物电荷平衡的作用，同时也将对其拓扑结 构产生重要影响。 1 2 选题意义 过渡金属与含氮配体形成的配合物在超分子器件、荧光及磁性等 领域具有潜在的应用前景，因此这方面的研究十分活跃。本论文拟对 过渡金属与含氮配体及其烷基取代衍生物的配合物的合成、新型结构 及性质进行研究。从而发现新型拓扑结构的配位聚合物和具有潜在应 用前景的配位聚合物。 4 2 1 仪器 磁力加热搅拌器 电子天平 三用紫外分析仪 元素分析仪 x 射线衍射仪 x 射线衍射仪 荧光光谱仪 核磁共振仪 红外光谱仪 干燥箱 第二章仪器与试剂 1 9 9 9 1 0 型 f a l 0 0 4 w f h 2 0 3 b c a r l o e r b a1 1 0 6 p 4 r i g a k u r a x i s c a r ye c l i p s e a c 8 0 m a g n a 5 6 0 f t i r 1 0 1 a 2 型 2 2 试剂 无水乙醇分析纯 无水甲醇分析纯 乙腈分析纯 三氯甲烷分析纯 二甲亚砜分析纯 乙醚分析纯 丙酮分析纯 甲苯分析纯 乙二醇分析纯 乙二胺四乙酸化学纯 邻苯二胺化学纯 溴乙烷分析纯 二氯丁烷分析纯 东北师范大学化学学院 上海天平仪器厂 上海精科实业有限公司 意大利 s i e m e n s 公司 日本理学 v a r i a i l b r u k e r 美国n i c o l e t 公司 上海市实验仪器总厂 北京化工厂 北京化工厂 天津市化学试剂批发部经销 北京化工厂 沈阳市新西试剂厂 中国人民解放军第九0 六六工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 上海试剂厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 氯纯苄 氢氧化钾 盐酸 硝酸 磷酸锅 硝酸锚 氧纯锌 碳酸锰 磷酸镑 醋酸铜 醋酸镶 氯化铜 酸酸镊 对甲旗苯磺酸 对氨簇本磺酸 苯膦酸 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 9 9 9 9 9 9 9 9 分辑楚 分析纯 分辑缝 分析纯 分援纯 分析纯 分板缝 分析纯 6 上海试剂二厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 上海橇浦纯工厂 北索化工厂 上海跃茏鸯色金蒲肖疆公司 上海跃龙有色金属有限公司 j 家纯工厂 北京化工厂 l 焱健工厂 北柬化工厂 l 焱键工厂 江苏昆山年沙助剂厂 江苏霆由年沙助裁厂 a l d r i c h 第三鬻含氮配位聚合耪酶合成与表征 3 1 1 , i ( 1 ，4 - 二丁藻 二睬睃( l 1 ) 及萁醚位聚合物鲍合成与表馥 3 1 1 概述 由于配位聚合物在各个方面的潜在应用，例如：在催化、电传导、 主密俸馥学叛及磁魏等方嚣豹应囊熬潮，使褥嚣挝聚合魏瓣疆究缮爨 了迅速的发展。迄今为止，这方面的工作主要集中在含有4 , 4 联吡啶 或教嚷鹣聚袋聚合秘熬臻究【n q 6 。我织罄熟知，4 ，4 ，联瑗乏啶班及类织 的配体与过渡金属发生反应已经产，主了一维( 梯予、链状和轨道型) 、 二维( 方掺霹双层) 魏三缨( a 蘧体和金剐石型) 粒网终缝擒 1 7 - 1 9 。 这蟪化合物多数具有孔状的结构，并且在主客体化学方面有潜在的应 用。但是棚比之下，含有鬃性配体豹配搜聚合物的研究摆对较少。我 们对含有柔性配体的配位聚合物很感兴趣。基于1 ，l 一( 1 ，和二丁基) 二 咪唑的结构，我们用它作为柔性的= 齿配体来研究其配位行为。 3 1 2 l ，l - ( 1 ，4 一二了基) 二眯唑( l 1 ) 的合成 2 之p + c 八v ；詈黔趔 s c h e m e ll 1 的合成 将咪唑( 3 4 9 ，5 0 m m 0 1 ) 和n a o h ( 2 0 9 ，5 0 m m 0 1 ) 的混食物在6 0 0 c 下舱d m s o 中搅拌小时，之后将1 , 4 一二氯丁烷( 3 2 9 ，2 5 m m 0 1 ) 加入 上述混合物中，并在6 0o c 下搅拌两小时，之后冷却到室温，将冀俊 入2 0 0 m l 水中，立刻有白戗固体生成，在空气中予燥后重4 1 9 。元素 分析c a l c f o rc 5 h t n 2 ：c ，6 3 1 6 ；h ，7 3 7 ，n ，2 9 4 7 f o u n d ：c ，6 3 1 1 ；h ， 7 4 2 ；n 2 9 31 。 3 。1 3 含l 的配使聚合耪鹣合成 【c u l l ( i n ) z ( n 2 0 ) 2 1 4 1 1 2 01 将c u c l 2 2 h 2 0 1 7 1 9 , l m m 0 1 ) 毒in a o h ( 0 0 8 0 9 , 2 m m 0 1 ) 的混合耪 在警温下搅1 0 m i n ，之后过滤得到c u ( o n ) 2 。再将异烟酸( i n ) ( 0 2 4 6 9 ， 2 m m 0 1 ) 加到c u ( o u ) 2 悬浊液中得到蓝色沉淀。而后将l 1 ( 0 3 8 0 9 ，2 m m 0 1 ) 加到此悬浊液中并搅拌- - d , 时，之后得到澄清深蓝色溶液。室温下几 天后得到蓝色晶体。元，素分析( 6 8 y i e l db a s e do nc u ) c a l c f o r c 2 2 h 3 4 c u n 6 0 l o ：c ，4 3 5 6 ；h ，5 6 1 ；n ，1 3 8 6 f o u n d ：c ，4 3 6 7 ；h ，5 5 2 ；n ， 1 3 9 3 i r ( e m ，k a r ) ：3 4 3 1 ( s ) ，3 1 3 0 ( m ) ，2 3 4 4 ( w ) ，1 6 1 0 ( v s ) ，1 5 5 1 ( s ) ， 1 4 5 0 ( m ) ，1 3 8 2 ( v s ) ，1 2 3 4 ( w ) ，1 1 1 0 ( m ) ，1 0 5 7 ( w ) ，9 5 1 ( w ) ，8 4 6 ( w ) ，7 7 9 ( w ) ， 6 8 8 ( w ) ，6 6 9 ( m ) 。 【c u l l 2 ( 8 2 0 ) c 1 2 5 h 2 02 将c u c h 2 - 1 2 0 ( 0 1 7 1 9 ，l m m 0 1 ) ； 1l l ( 0 3 8 0 9 ，2 m m 0 1 ) 的混合物在室 温搅拌一小时得到澄清蓝色溶液。室温下几天后得到蓝色晶体。( 7 3 y i e l db a s e do nc u ) 。元素分析c a l e f o rc 2 0 h 4 0 c 1 2 c u n 8 0 6 ：c ，3 8 5 2 ；h ， 6 4 2 ；n ，17 9 8 f o u n d ：c ，3 8 6 7 ；h ，6 31 ；n ，18 0 8 i r ( c m ，k b 0 ： 3 4 4 9 ( s ) ，3 1 2 5 ( m ) ，2 9 5 0 ( w ) ，1 6 4 0 ( m ) ，1 5 2 6 ( m ) ，1 4 5 1 ( m ) ，1 2 8 5 ( w ) ，1 2 3 8 ( s ) ， 1 1 0 7 ( v s ) ，1 0 9 9 ( v s ) ，9 4 8 ( w ) ，8 4 9 ( w ) ，7 7 1 ( w ) ，7 5 6 ( m ) ，6 6 4 ( s ) ，6 2 7 ( w ) 。 【c u l l 2 ( h 2 0 ) ( n 0 3 ) 2h 2 03 将c u ( n 0 3 ) 2 ( 0 1 2 6 9 ，l m m 0 1 ) 和l 。( o 3 8 0 9 ，2 m m 0 1 ) 的混合物在室温 下搅拌- - d , 时得到蓝色沉淀，在此沉淀中加入少量氨水使其全部溶解， 室温下几天后得到蓝色晶体( 6 4 y i e l db a s e do i lc u ) 。元素分析c a l e f o rc 2 0 h 3 z c u n t 0 0 8 ：c ，3 9 7 3 ；1 4 , 5 3 0 ；n ，2 3 1 7 f o u n d ：c ，3 9 8 1 ；h ，5 2 2 ； n ，2 3 2 1 i r ( c m ，k b 0 ：3 4 3 6 ( s ) ，3 1 2 1 ( w ) ，2 9 4 3 ( w ) ，2 3 4 0 ( w ) ，1 6 4 1 ( w ) ， 1 5 2 9 ( m ) ，1 4 5 8 ( w ) ，1 3 8 2 ( v s ) ，1 2 4 0 ( w ) ，1 1 0 3 ( s ) ，1 0 3 8 ( w ) ，9 4 8 ( w ) ，8 3 7 ( w ) ， 7 5 7 ( w ) ，6 2 2 ( m ) 。 c u l l 2 1 s 0 48 h 2 04 将c u s 0 45 h 2 0 ( 0 2 5 0 9 ，l m m 0 1 ) 和l 1 ( o 3 8 0 9 ，2 m m 0 1 ) 在室温搅拌一 小时得到澄清蓝色溶液。室温下放置几天后得到蓝色晶体f 7 7 y i e l d b a s e do nc u ) 。元素分析c a l c f o rc 2 0 h 4 4 c u n 8 0 1 2 s ：c ，3 5 0 8 ；h ，6 4 3 ；n ， 1 6 3 7 f o u n d ：c ，3 5 1 l ；h ，6 3 2 ；n ，1 6 5 3 i r ( c m ，k b r ) ：3 4 3 1 ( s ) ， 3 1 1 9 ( w ) ，2 9 4 5 ( w ) ，2 3 4 2 ( w ) ，1 6 3 1 ( m ) ，1 5 2 4 ( w ) ，1 4 5 2 ( s ) ，1 3 8 4 ( w ) ， 1 2 3 9 ( m ) ，1 1 1 4 ( v s ) ，9 4 9 ( w ) ，8 8 0 ( w ) ，7 5 3 ( w ) ，6 6 8 ( m ) ，6 2 2 ( m ) 。 【c u l l 2 1 ( t o s ) 25 r 将c u c l 2 2 h 2 0 ( 0 。1 7 1 9 , i m m 0 1 ) 靼n a o h ( 0 0 8 0 9 ，2 m m 0 1 ) 的混念物 在室温下搅l o m i n ，之后过滤得到c u ( o h h 。将对甲基苯磺酸( o 2 4 6 9 ， 2 m m 0 1 ) 加到c u ( o h h 悬浊波中褥到簸色溶泼。再将l 1 ( 0 3 8 0 9 , 2 r e t 0 0 1 ) 加到此溶液中，搅拌一小时后得蕊色沉淀，在此沉淀中加入少量氨水 使其全部溶解，室温下几天后得到蘸色晶体( 5 8 y i e l db a s e do hc u ) 。 元素分析c a l c f o rc 3 4 h 4 2 c u n 8 0 6 s 2 ：c ，5 1 8 8 ；h ，5 3 4 ；n ，1 4 2 4 f o u n d ： c ，51 9 3 ；h ，5 1 2 ；n ，1 4 4 3 i r ( e m ，k b r ) ：3 5 7 2 ( m ) ，3 4 51 ( s ) ，2 3 4 2 ( m ) ， 1 6 3 1 ( m ) ，1 4 5 0 ( m ) ，1 4 0 2 ( w ) ，1 1 9 2 ( s ) ，1 t 1 9 ( m ) ，1 0 3 6 ( w ) ，6 8 0 ( m ) ，6 6 8 ( m ) ， 5 6 8 ( m ) 。 | c d ( l h ( c l h 6 将c d c l 2 2 5 h 2 0 ( 0 2 2 8 9 ，l m m 0 1 ) 和l 1 ( o 3 8 0 9 ，2 m m 0 1 ) 的混合物在 室灞搅拌一，l 、嚣磊褥至l 澄瀵溶滚。瀣温下放置足天惹褥虱凭色鑫俗。 元索分析c a l c f o rc 2 0 h 2 s c d c l 2 n 8 ：c ，4 2 5 7 ；h ，4 9 7 ；n ，1 9 8 7 f o u n d ：c ， 4 2 6 1 ；h ，4 。8 8 ；n ，1 9 ，9 2 。 i c u ( l 1 ) ( l 。) ( h 2 0 ) l ，5 h 2 0 n7 终c u c h 2 h 2 0 ( 0 。1 7 1 9 ，l m m 0 1 ) j 曩n a o h ( 0 。0 8 0 9 ，2 m m 0 1 ) 爨混合物 在室温下搅拌1 0 m i n 之后过滤得到c u ( o h ) 2 。将间笨二酸( l 2 ) ( 0 1 6 6 9 l m m 0 1 ) 热至l j c u ( 0 1 - 1 ) 2 悬浊波孛缛到浅蓝色泼淀，再萼冬l 1 。3 8 0 9 , 2 r e t 0 0 1 ) 加别此溶液中搅拌一小时厝又得到蓝色沉淀。在j 村：沉淀中加入少鬣氨 水馒其全部溶解，塞温下放置几天焉得到蘸色晶体( y i e l d ：7 1 ) 。元素 分析c a l c f o rc i s h 2 8 c u n 4 0 9 ：c ，4 2 5 2 ；h ，5 5 1 ；n ，1 1 0 2 f o u n d ：c ， 4 2 4 8 ；h ，5 。6 1 ；n ，1 0 8 9 。i r ( c m l ) ：3 4 3 2 ( v s ) ，31 2 7 ( w ) ，2 9 4 3 ( m ) ，1 6 0 7 “s ) ，1 5 6 0 ( s ) ，t 5 2 2 ( m ) ，1 4 4 9 ( m ) ，1 3 6 3 ( s ) ，1 2 3 7 ( m ) ，1 1 0 8 ( s ) ，9 5 1 ( w ) ， 7 5 0 ( m ) ，6 5 9 ( m ) 。 3 。i 。4 配位聚合物的晶体结构及讨论 配位聚合物1 7 的键长和键角以及晶体学数据分别列予表1 和表 2 。黼l ( a ) 表朝了铜离子在 c u e l ( i n ) 2 ( h 2 0 溺4 h 2 0l 中豹配位环凌。在 此配位聚合物中，铜离子位于反演中心，并且每一个铜离子的配位数 都怒6 ，帮来自于耀个己1 帮两个异缮酸离予的霞个氮原子豁及琵个零 分子。通常认为羧糕氧原子比水分子是更好的配体，但异常的是在此 9 化合物中羧基基团并没有参与配位。而在相关的化合物 c u e ( i n ) 4 3 h 2 0 c u 2 ( i n ) 4 2 h 2 0 - 3 h 2 0 中【2 0 j ，羧基氧原子配位到了 铜原子上。异烟酸的氮原子与铜原子的距离为2 0 5 5 4 ( 1 5 ) a ，这个距离 与其它异烟酸铜配合物的铜氮距离相接近【2 1 】。铜离子和l 1 的氮原子之 间的距离是2 0 0 6 7 ( 1 5 ) a 。c u o ( 水) 的距离是2 4 1 6 3 ( 1 4 ) a ，与其它 的铜配合物中的c u 0 ( 水) 距离k l j 接近 2 n 。但由于j a h n t e l l e r 效应，轴 向的c u _ 0 ( 水) 距离要比c u - n 距离长得多。如图1 ( b ) 所示相邻的两个 铜原子之间的距离是8 6 5 4 a 。再如图1 ( c ) 所示，每一个l 1 分子配位到 两个铜离子上形成了无限的一维链状结构。 t a b l e1s e l e c t e db o n dd i s t a n c e s ( a ) a n da n g l e s ( o ) f o rc o m p l e x e s1 - 5 【c u l l ( i n ) 2 ( h 2 0 ) 2 】4 h 2 0 ( 1 ) c u ( 1 ) - n ( 1 )2 0 5 5 4 ( 1 5 )c u ( 1 ) - n ( 2 )2 0 0 6 7 ( 1 5 ) c u ( 1 ) - o w l2 4 1 6 3 ( 1 4 ) n ( 2 ) - c u ( 1 ) 一n ( i ) 8 9 8 9 ( 6 )n ( 2 ) 一c u ( 1 ) - o w l 8 8 9 1 ( 6 ) n ( 2 ) - c u ( 1 ) 一o w l9 1 0 9 ( 6 )n ( 1 ) 一c u ( 1 ) - o w l9 2 6 3 ( 6 ) n ( 1 ) 1 - c u ( 1 ) - o w l8 7 3 7 ( 6 )n ( 2 ) 一c u ( 1 ) - n ( 1 )9 0 1 1 ( 6 ) 【c u l l 2 ( h 2 0 ) c 1 2 5 h 2 0 ( 2 ) c u ( 1 ) - n ( 1 1 )2 0 1 4 8 ( 1 9 ) c u ( 1 ) 一n ( 2 1 )2 0 1 3 7 ( 1 9 ) c u ( 1 ) - o w l2 3 9 3 ( 2 ) n ( 2 1 ) - c u ( 1 ) - n ( 11 ) 8 8 7 2 ( 8 ) n ( 1 1 ) - c u ( 1 ) - n ( 3 1 ) 8 8 2 1 ( 8 ) n ( 1 4 ) i ic u ( 1 ) - o w l9 0 5 3 ( 9 ) n ( 2 1 ) 一c u ( 1 ) - n ( 3 1 11 7 6 7 8 ( 7 ) n ( 11 ) 一c u ( 1 ) 一o w l9 2 6 7 ( 9 ) 1 0 c u ( 1 ) 1 - n ( 1 4 ) c u ( 1 ) - n ( 31 ) 2 0 1 4 9 ( i8 1 2 0 1 6 5 ( 1 9 ) n ( 11 、一c u ( 1 ) o n ( 1 4 ) “ n ( 2 1 ) 一c u 0 ) 一o w l n ( 2 1 ) 一c u ( 1 ) - n ( 1 4 ) ” n ( 1 4 ) l k c u ( 1 ) - n ( 3 1 ) n ( 31 、一c u ( 1 ) - o w l 1 7 6 8 0 ( 8 ) 9 1 1 1 ( 8 ) 9 1 0 8 ( n 9 1 9 3 ( 8 ) 9 0 0 1 ( 8 ) c u l 2 q 臣2 0 ) l ( n 0 3 h t h 2 0 3 ) c u ( 1 ) - n ( 1 )1 9 8 0 ( 2 ) o w l c 1 )2 。2 t 0 ( 3 ) n ( 1 ) 一c u ( 1 ) - n ( 1 )1 6 1 4 3 ( 1 4 ) n ( 1 ) 一c 1 ) - n o ) 8 7 5 5 ( 9 ) n ( 3 ) 一c u ( 1 ) - n ( 3 ) 1 7 3 9 0 ( 1 3 ) c u f l ) - n ( 3 )2 0 1 4 ( 2 ) n ( 1 ) l c u ( 1 ) - n ( 3 )9 1 4 7 ( 9 ) n ( 1 ) 一c u ( 1 ) 一o w l9 9 2 9 ( 7 ) k 3 ) - c u ( 1 ) o w l9 3 ，0 5 ( 7 ) 【c u l 2 i s 0 4 t 8 i - 1 2 04 c u ( 1 ) - n ( 1 1 )1 9 9 8 ( 1 7 )c u ( 1 ) - n ( 2 1 12 0 4 3 ( 1 8 ) c u ( 2 ) - n ( 1 钔“2 o o o ( 1 8 )c u ( 2 ) - n ( 2 4 ) “2 0 0 1 ( 1 8 ) n ( 1 4 ) - c u ( 2 ) - n ( 2 4 ) “18 7 9 ( 7 )n ( 1 4 ) 一c u ( 2 ) - n ( 2 4 ) “9 2 1 ( 7 ) n ( 1 1 ) c u ( 1 ) - n ( 2 1 )9 1 2 2 0 ( ) ) 1 3 2 9 2 6 7 8 1 4 6 4 0 0 0 4 1 7 0 1 0 0 5 2 1 0 7 3 1 0 9 8 6 6 8 2 9 0 0 5 7 0 0 1 5 5 2 值得注意的是在我们以前的工作中，我们已经报导了两个相关的 ( 4 ，4 ) 网络的配合物【c o l 2 ( h 2 0 ) 2 0 3 ) 2 8 h 2 0 和链状的配合物 c o l ( h 2 0 ) 2 ( c h 3 c 0 2 ) 2 h 2 0 川，在这里u = 1 ，1 - ( 1 ，4 一b u t a n e d i y l ) b i s ( b e n z i m i d a z o l e ) 。而在我们现在的研究中，l 3 ( l 3 和l ，是异构体) 与 c o ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 和c o ( c h 3 c 0 2 h 4 h 2 0 的配合物都是二聚物。这个结 果是很意外的。虽然我们选择了不同比例的钴：l 3 ，而得到的仍然是相 同的8 和9 。 3 3 含邻菲咯啉和反丁烯二酸配位聚合物的合成及晶体结构 3 3 1 【c 0 2 ( f u m ) 2 ( p h e n )